Materiały z chemii organicznej kg - 1 - Elektroujemność niektórych grup: -CH 3 2,30 -CJ 3 2,50 -CH 2 Cl 2,47 -CBr 3 2,57 -CHCl 2 2,63 -CF 3 3,29 -CCl 3 2,79 Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji: C sp 3 < C sp 2 < C sp Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru: +I -I -O - -NR 3 + -COOH -OR -COO - -SR 2 + -F -COR -CR 3 -NH 3 + -Cl -SH -CHR 2 -NO 2 -Br -SR -CH 2 R -SO 2 R -I -OH -CH 3 -CN -OAr -C≡CR -SO 2 Ar -COOR Ar Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup: +M -M -O - -NH-COR -NO 2 -CO-H -S - -O-COR -CN -CO-R -NR 2 -SR -SO 3 H -NO -NHR -SH -SO 2 -OR -Ar -NH 2 -F > -Cl > -Br > -I -COOH -OR -CH 3 (hiperkonjugacja) -COOR -OH -CONH 2 Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych: • Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder atomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie mezomerią. • W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach granicznych. • Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy. • Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Materiały z chemii organicznej kg
- 1 -
Elektroujemność niektórych grup:-CH3 2,30 -CJ3 2,50
Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:
• Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąderatomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a niemezomerią.
• W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatrujesię mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturachgranicznych.
• Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzorypozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, niebiorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.
• Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. Wmezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znacznewychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.
Materiały z chemii organicznej kg
- 2 -
Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć dosiebie ruchliwe elektrony π:
O O+ -
Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana:
Cl Cl+
-
R NO
O
+
-
R NO
O+
-
Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:
NO
O
O
NO
O
O
+
-
+- -
-+
+
W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęciekwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nieprzekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.
Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcjize związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynnikinukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.
Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczasreakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów.Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa.
Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowościodczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.
• Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O
Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomietego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-
• W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie dozasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F-
Materiały z chemii organicznej kg
- 3 -
Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):
Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowymokreśla sposób i kolejność powiązania atomów.
Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest torozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bezuwzględnienia różnych położeń atomów wynikających zrotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązańpojedynczych.
Stereoizomerami są takie izomery, które mająidentyczną konstytucję, a różnią się jedynieprzestrzennym rozmieszczeniem atomów.
Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca natym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciemlustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, aściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiadatakich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m),środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jestchiralna.
Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajemodbicie lustrzane.
Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każdacząsteczka asymetryczna jest chiralna.
Diastereoizomery - stereoizomery nie będąceenancjomerami.
Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest toróżne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni,wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązańpojedynczych.
Reguły pierwszeństwa:1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe.W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa.2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznieuporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrumasymetrii.3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania
wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako
C
(O)
O
(C) , gdzie atomy wnawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.
Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS):
CH3
C2H5
HCl
C2H5
CH3
HCl
12
3 4
1
2
3
4
(R)-2-chlorobutan (S)-2-chlorobutan
Materiały z chemii organicznej kg
- 5 -
Alkeny i alkiny
C CCH
miejsca reaktywne w alkenach
1. Reakcje AE do wiązania C=C
+ E+
E+
Nu -:dowolny nukleofil obecny w roztworze
Trwałość karbokationów
CH3+ CH3-CH2
+CH2
+CH2 C
HCH2
+CCH3
CH3 CH3
+CH3 CH
CH3
+< < < < <
stabilizacja karbokationu poprzez efekt indukcyjny i hiperkonjugacje
stabilizacja karbokationu poprzez efekt mezomeryczny
CH3 CH
CH2 + E +
CH3 CH CH2
E
+
CH3 CH
CH2
E
+
Nu: -
CH3 CH
CH2
E
Nu Addycja przebiega poprzeztrwalszy karbokation i jestaddycją trans.
CH3 CH
CH2 + X2 CH3 CH
CH2
X
X
X= Br, Cl
Reakcje alkenów z bromemi chlorem
CH3 CH
CH2 + HX CH3 CH
CH2
H
X
X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR
Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi.Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa(Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcjaaddycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.
W wyniku reakcji rodnikaz alkenem powstaje rodniko większej rzędowości(trwalszy)
Materiały z chemii organicznej kg
- 6 -
2. Utlenianie alkenów
CH3 CH
CH2 + MnO4
- CH3 CH2
CH
OMn
O
O O -
H2OCH3 C
H2CH
OH OH
CH3 CH
CH2
+ MnO3-
+ MnO3- CH3 C
H2CH
OMn
O
O -
H2O CH3 CH2
CH
OH OH + MnO2
W łagodnych warunkach(środowisko obojętne) wwyniku utleniania alkenównadmanganianem potasupowstają cis-diole
CH3 CH
CH2
H2O CH3 CH2
CH
OH OH+ OsO2+ OsO4
CH3 CH2
CH
OOs
O
OO
Mechanizm reakcjipodobny do opisanegowyżej. Produktem reakcjisą również cis-diole.
CH3 CH
CH2 + H2O2HCOOH CH3 C
HCH2
O
CH3 CH
CH2OH
+H+
OH2....
-H+CH3 C
HCH2
OH
OH
Reakcja może przebiegać poprzezkarbokation. Atak cząsteczki wodynastępuje od strony przeciwnej do jonuoksoniowego. Produktem reakcji sątrans-diole.
R1
R2 H
R3
+ MnO4- H+
OR1
R2+ R3-COOH
W warunkach bardziej drastycznych, wzależności od ilości grup R, powstająketony i/lub kwasy karboksylowe.
H
R3R1
R2
OOO
..
.. ......
..: +-O
OO
R2
R1 HR3
O O
O R3
H
R1
R2H2O, Zn O
R2
R1
OR3
H+
molozonek ozonek aldehydy, ketony
W zależności od grup Rpowstają aldehydy lubketony, lub aldehyd iketon.
3. Redukcja
CH3 CH
CH2 + H2Pt CH3 C
HCH2
HH
CH3 CH
CH2 + HN=NH CH3 CH
CH2
HH+ N2
W wyniku redukcji nakatalizatorze lub diimidempowstaje produkt cisaddycji.
4. Reakcje w pozycji allilowej
CH3 CH
CH2 + X2∆ lub hν CH2 C
HCH2
X+ HX
N-X
O
O
∆CH3 CH
CH2 + CH2 CH
CH2
XN-H
O
O
+
Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodziwg podanego schematu w przypadku bardzomałego stężeni X2. Małe stężenie halogenkumożna uzyskać z rozkładu N-halogenoimidukwasu bursztynowego.
Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą solew których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Solete łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalamiwiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nierozkładają się tak łatwo pod wpływem wody
2. Addycja do potrójnego wiązania
C C HCH3 + X-Y C C HCH3
X
+ Y: -C C HCH3
X
YW połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziejelektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszejreakcji z X-Y.
C C HCH3 + H2OH+
C C HCH3
H
+ OH2:C C HCH3
H
OH2.. +
..
-H+
C C HCH3
H
OH
C OCH3
CH3
enol
W środowisku kwaśnym doalkinów ulega addycji woda.Powstały enol jest nietrwały iprzekształca się do ketonu.
Inne reakcje:Reakcje z borowodorem:
CH
CH2CH3
3 + BH3 CH2
CH2CH3
B3OH-
CH3 CH2
CH2OH
Reakcje Polimeryzacji:
A
inicjatorwolnorodnikowy C
H2
CH
* *A
n
Ainicjator
kationowy CH2
CH
*A
*n
Ainicjator
anionowy CH2
CH
*A
*n
AlEt3TiCl4
* CH2
*n
Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułąMarkownikowa
A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN
A= alkil, aryl
A =CN, Ph
Polimeryzacja Zieglera-Natty
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2+
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
NuNu-
CH3
CH3
CH3
CH
CH2
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
+CH3
CH3
CH3
CH
CH3
Nu
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
+
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
Nu
Nu-
Nu-
Reakcje, którym możeulegać karbokation.
Materiały z chemii organicznej kg
- 8 -
Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar):
Mechanizm reakcjicząsteczki elektrofila zezwiązkiem aromaty-cznym. Kompleks σstabilizowany jest przezmezomerię.
Halogenowanie:
+ Cl2hν
H ClH
ClH
ClHCl
HCl
HCl
Areny w ciemności niereagują z fluorowczmi.Jednak na świetle, lub wobecności nadtlenkównastępuje wolnorodni-kowa addycja do wiązańC=C.
CH2-CH3
+ X2hν
CHX-CH3
+HX
Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnikalkilowy, to na świetle lub w obecnościnadtlenków następuje wolnorodnikowa substy-tycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl,Br
+ X2Fe
X
+HX
W obecności kwasów Lewisafluorowce ulegają reakcji substytucji.
X = Cl, BrNitrowanie:
+ HNO3H2SO4
NO2N
O
O
+
-
....
..: :2
N OO+
Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności odreaktywności związku aromatycznego używa siękwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaninynitrującej (mało reaktywne areny).Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy:
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4
+ + -
+ H2SO4
SO3H Sulfonowanie związków aroma-tycznych jest reakcją odwracalną.
Alkilowanie:
CH3 CH
CH3
CH2
Cl+AlCl3 C
CH3
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
CH2
ClAlCl3 CH3 C
CH3
CH2
H+
CH3 CCH3
CH3
+
Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa. Reakcji alkilowania ulegają jedynieaktywne zawiązki aromatyczne.Reakcji tej towarzyszy prawie zawszeprzegrupowanie łańcucha.
+ CH3-CH=CH2H3PO4
CH CH3
CH3 Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścieniazwiązku aromatycznego można użyć alkenów. W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy zwytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu.
+ CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 CHCH3
CH3
CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 CH3-CH2-CH2-OH2
+.. CH3-CH2-CH2
+CH3-CH-CH3
+-H2O
Karbokation można równieżwytworzyć z alkoholu.
Materiały z chemii organicznej kg
- 10 -
X + CH3 CH
CH3
CH2
X Na CH2
CH
CH3
CH3
Reakcja Wurtza Fittigasyntezy alkiloarenów.
Acylowanie:
+ R CX
OC
R
OAlCl3
Reaktywne związkiaromoatyczne można łatwoacylować metodą Friedla-Craftsa.X = Cl, Br, OR, R-COO
Redukcja:
H2 / Ni20oC
CH2
CH3 CH2
CH3H2 / Ni100oC
Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji odwiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszychwarunkach możliwa jest również jego redukcja.
Utlenianie:
KMnO4 / H+COOH + CH3-CH2-CH2-COOH
Silne utleniacze utleniająalkiloareny do kwasów.Rozerwaniu ulega zawszewiązanie C-C w pozycjiC1-C2.
+ H2SO4 SO3H
SO3H
100oC
160oCSulfonwanie związkówaromatycznych, w przeci-wieństwie do nitrowania czychlorowania jest reakcjąodwracalną. W niższychtemperaturach powstajeprodukt kinetyczny, a wwyższych termodynamiczny.
E+
EH
+
EH
+
EH
+
EH
+
EH
+E
H
+
EH
+
Kompleks σ powstały wwyniku ataku cząsteczkielektrofila na pozycję α wnaftalenie jest trwalszy odkompleksu σ powstałego wwyniku ataku elektrofola napozycję β.
E+
H
E
+ H
E
+ H
E+
H
E
+H
E
+ H
E+
Materiały z chemii organicznej kg
- 11 -
RH
X :Nu
BCentra reaktywne w halogenoalkanach
Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla:
R OH + HX R X + H2O
R OH +R' OH H+
R O R' + H2O
estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych iinnych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów.
+ OH- → R-OH + X-
+ -OR’ → R-OR’ + X-
hydroliza alkalicznasynteza eterów Williamsona
+ R’COO- → RO-COR’ + X-
+ -SH → R-SH + X-
+ -SR’ → R-SR’ + X- + SR’2 → R-S+R’2 + X-
synteza estrów kwasów karboksylowychsynteza merkaptanówsynteza tioeterówtworzenie związków sulfoniowych
Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużąpolaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością. Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo dużerozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie.
Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkichprzypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymizasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi sątrwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami.Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady.
Materiały z chemii organicznej kg
- 12 -
Typreakcji Stereochemia reakcji Warunki reakcji
SN2R-CH2-XR-CHX-R’
Przebiega z inwwersją konfiguracji, atakcząsteczki nukleofila z przeciwnej strony dogrupy odchodzącej
Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej ε.Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości.
E2 R-CH2-XR-CHX-R’
Podstawniki ulegające odszczepieniu musząznajdować się w położeniu trans (regułaIngolda). Gdy X jest grupą obojętnąelektrycznie produktem głównym jest alkenbardziej podstawiony (produkt Zajcewa). Wprzypadku gdy X jest grupą obdarzonąładunkiem dodatnim, produktem głównym jestalken powstający wg reguły Hoffmana.
Silne zasady o małej nukleofilowości.Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej ε.Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjająpowstawaniu alkenu mniej podstawionemu(Hoffmana)
SN1 R3C-XR-CHX-R’
Następuje racemizacja Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda,alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji.Utworzenie karbokationów stabilizowanychprzez mezomerię (allilowe, benzylowe).
E1 R3C-XR-CHX-R’
Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda,alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaninyreakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabili-zowanych przez mezomerię (allilowe,benzylowe).
X = F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany)+NR3, +SR2
XD
EA
δ-δ-Nu:
-
D
E
A
Nu
SN2 - inwersja konfiguracji
XD
EA
D E
A
Nu:-
NuD
EA
D
E
A
Nu
SN1 - racemizacja
X
H
AD
DAB-
DA
AD =
D
A
A
DE2
XNu
D E
A
+
inwersja konfiguracji
retencja konfiguracji
Materiały z chemii organicznej kg
- 13 -
Związki metaloorganiczne R-Me
Wiązanie C-Me
jonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne
• związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila(metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkiluR-Me + R’-H → R’-Me R’-Me + R”-X → R’-R”
• związki magnezoorganicznesynteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R” → R’-CRR”-OMgXsynteza kwasów: R-MgX + CO2 → RCOOMgXsynteza innych związków metaloorganicznych
• związki glinoorganiczne – jako katalizatory podczas polimeryzacji
• związki rtęcioorganiczne – synteza alkoholi
C CH2
CH3
C2H5
+ (CH3COO)2Hg C CH2
CH3
C2H5 Hg-OOCCH3
OH
NaBH4/OH- C CH3
CH3
C2H5
OH
Materiały z chemii organicznej kg
- 14 -
Alkohole i fenole.Metody syntezy alkoholi:hydroliza fluorowcopochodnych:
CH3-CH2-CH2-XH2OOH-
CH3-CH2-CH2-OH
dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizyprzebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wgmechanizmu SN1.
hydratacja alkenów:
C CHCH3
CH3
CH3H2SO4 C CH2
CH3
CH3
CH3
+ H2O-H+
C CH2
CH3
CH3 CH3
OH
addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa.Przejściowo tworzy się karbokation, który możeulec izomeryzacji.
+C CHCH3
CH3
CH3 C CHCH3
CH3 CH3
OH Hg-OOCCH3
+ (CH3COO)2Hg C CHCH3
CH3
CH3
Hg-OOCCH3
OH2
NaBH4
OH- C CH2
CH3
CH3 CH3
OH
-H+
dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułąMarkownikowa, bez izomeryzacji łańcuchwęglowego ponieważ w stanie przejściowymtworzy się kompleks σ.
borowodorowanie alkenów:
C CHCH3
CH3
CH3 + BH33 CH CH
CH3
CH3
CH3
B
3
CH CH
CH3
CH3 CH3
OH
H2O2 / OH- 3
addycja wody przebiega niezgodnie z regułąMarkownikowa (atak cząsteczki borowodoru nawiązanie π, a następnie przeniesienie jonuwodorkowego).
addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych:
CH2 O
CH3 CH O
OCH3
CH3
R-Mg-X +
R-Mg-X +
R-Mg-X +
R-Mg-X + CH2 OMgXR
CH OMgXRCH3
C OMgXRCH3
CH3
H2O
H2O
H2O
H2O
CH2 OHR
CH OHRCH3
C OHRCH3
CH3
CH3 CO
OMeC OMgXRCH3
R
C OHRCH3
R
Io alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z formaldehydem
IIo alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z aldehydami
IIIo alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z ketonami i estrami.
metody syntezy fenoli:hydroliza kwasów sulfonowych:
SO3H + NaOH 300oC OH
zagotowanie soli diazoniowych:
NH2 + NaNO2 + H+ N2
+ H2O OH∆
użycie związków boroorganicznych:
MgX + B(OCH3)3 B(OCH3)2
H2O2/H+OH
Materiały z chemii organicznej kg
- 15 -
Alkohole i fenole.Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli:
R=alkil,alkohol
R=aryl,fenol
1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-OR OH + Me R O- Me+
-H2
R'X R-O-R'-MeX
Wykorzystywanie kwasowychwłaściwości alkoholi i fenolMe=Na, K, Mg, Al; R’=alkil
+ +
OHAr + NaOH Ar O- Me+-H2O
R'X Ar-O-R'-MeXSynteza eterów Williamsona - +
ROH
OR1 OH +
H+
ROH
O+
H
R1 OH
R OHO
O+
R1 H
H-H2O R
OR1
O+
HR
OR1
O-H+
Estryfikacja alkoholi + -
R'-OH + RX
ONEt3 R
OR'
O Reakcje alkoholi i fenoli zchlorkami kwasowymi ibezwodnikami. X=Cl, R’-COO
+ +
2. Wymiana grupy OH na X
R-OH + HX R OH
H+X
-
X-R + H2O
HX= HCl, HBr, HIIo alkohole reagują wgmechanizmu SN2, II i IIIo wgmechanizmu SN1.
+ -
HCH3
C2H5
OH + SOCl2 -HCl
HCH3
H5C2
OSCl
O
HCH3
C2H5
Cl
Reakcja przebiega wgmechanizmu SNi – z retencjąkonfiguracji
+ -
HCH3
C2H5
OH + SOCl2pirydyna
HCH3
H5C2
OSCl
O
ClCH3
C2H5
H
Cl- Reakcja przebiega wgmechanizmu SN2 – z inwersjąkonfiguracji
Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległościod grupy funkcyjnej:
CH3 CH2
CH2
CO
Rαβγ
Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą:
+ OH--H2O
O
CH2
CH3R
O
CH2
CH2R ..- H2O
OH
CH2
CH2R
O
CH2
CH2R
Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwaniaprotonu od związku karbonylowego.
+ H+
O
CH2
CH3R
O
CH2
CH3R
H+ O
CH
CH3R
H
H
+ -H+
O
CH3R
H
H
Metody syntezy:
R CH2
OHMnO2 R
H
O
R CH
OHR'
K2Cr2O7/H+O
R R'
Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów
Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów
R CX2 R'H2O
O
R R'
Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.
Ar CH2
R'CrO3
AcOAc/H+
O
Ar R'
Utlenianie pochodnych alkilobenzenu
RCl
OH2
Pd, BaSO4R
H
O Katalityczna redukcja chlorków kwasowych nazdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4)reakcja Rosenmunda
RCl
O+ R'2Cd
O
R R'2 2
Reakcja chlorków kwasowych ze związkamikadmoorganicznymi
RX
O+ AlCl3
R
O
-HCl
Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnionepochodne aromatyczne)
+ CO + HClH
O Reakcja Gattermanna-Kocha
R CN+ 1. HCl
R
O
2. H2O
Reakcje związków karbonylowych:Reakcje utlenienia i redukcji:
RH
O[O]
R COOH
Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo. [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2
a)R
H
OAg(NH3)2
+
R COO- + Ag
b) R
H
OCu(OH)2 R COO- +Cu2O
Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlingasłużą do odróżnienia aldehydów od ketonów
Materiały z chemii organicznej kg
- 18 -
RCH3
O SeO2 RO
H
O
Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związkikarbonylowe posiadające wodory w położeniu α. Służydo syntezy związków α−β dikarbonylowych.
OH+
OHKMnO4 O
COOH Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznychśrodków utleniających. W środowisku kwaśnympowstaje enol trwalszy termodynamicznie.
OH2/Pt
OH Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulegatrudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C.
OLiAlH4/eter
lub NaBH4/H2O
OH Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązańC=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH)lub borowodorkiem sodu.
O
CH3
NaBH4/H2O
CH3
OHH
CH3
OH=
Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonuwodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej –reakcja stereoselektywna.
O
CH3
Me/C2H5OH
CH3
OHH
OH
CH3
=Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcjipowstaje przejściowo termodynamicznie trwalszykarboanion. Reakcja przebiega w obecnościrozpuszczalników protycznych.
O Mg/Hgbenzen2
O
O
.
.Mg+2
O OMg+2
H2O
OH OH
W przypadku gdy reakcje prowadzi się wrozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie możepowstać, następuje dimeryzacja anionorodników itworzą się pinakole.
H
O
CH3
CH3
CH3
+ OH- H
O
CH3
CH3
CH3
OH
H
O
CH3
CH3
CH3
OH
O
CH3
CH3
CH3
H
O
CH3
CH3
CH3
H
O
O
CH3
CH3
CH3
H
OH
CH3
CH3
CH3
H
Reakcja dysproporcjonowania aldehydów – reakcjaCannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nieposiadające wodorów w pozycji α.
Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:
+ :Nu-OR'
R"
R'
R"ONu
R'
R"ONu
+ +R'
R"OHNu
R'
R"OHNu
H2O-OH-
Reakcje w środowisku alkalicznym
+ :Nu-HO
+R'
R"H
R'
R"OHNuH
R'
R"OHNuH
+ +R'
R"OHNu
R'
R"OHNu-H+
+ +
Reakcje w środowisku kwaśnymOdczynnik nukleofilowy może atakować węgielkarbonylowy z obydwu z jednakowymprawdopodobieństwem.
OR'
R"+ R-OH H+ lub OH-
OHR'
R"OR
H+ OR
R'R"
ORtworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)
W środowisku kwaśnym tworzy się enoltermodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednegoatomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej.
O
CH3CH3
OH
CH2CH3
OH- X2
O
CH2
CH3
X
X2
O
CX3
CH3OH- O
O- + HCX3
CH3
W środowisku alkalicznym reagują protony bardziejkwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszczełatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie możnazatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie ażdo utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzysię sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja tanosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylkometyloketony, acetaldehyd, etanol imetyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem dometyloalkiloketonu).
Kondensacja aldolowa:O
CH3+
O
CH3 CH3
OH- O
CH3 CH2
-
O
CH3OH
CH3
O
CH3
OH+
-H2O
Alkilowanie związków karbonylowych
O
CH3OH-
O
CH2
O
CH2
- R-X
O
CH2
R
O-R
CH2+
W przypadku związkówmonokarbonylowych, produktem głównymjest produkt C-alkilowania (reakcja międzymiękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona)
Materiały z chemii organicznej kg
- 20 -
Kwasy karboksylowe
CH3 CH2
CH2
CH2
CH2
O
OHα
βγδ
ω
Nazwę kwasu tworzymy:• dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+owy, (atom
węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1) • traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem
węgla jest atom połączony z grupą karboksylową)Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe:
Wzór kwasu Nazwa kwasu Wzór grupy acylowej Nazwa grupy acylowejH-COOH metanowy (mrówkowy) H-CO- formylCH3-COOH etanowy, metanokarboksylowy
2R-COOH → R-R + CO2 Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli
OH
OCH2
RBr2, P
OH
OCH
RBr
Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego
OH
O HNO3, H2SO4
OH
O
O2N
Materiały z chemii organicznej kg
- 22 -
AminyAminy alifatyczne Aminy aromatyczne
Io R NH2
IIo R N
H
R'IIIo
R NR'
R" Io Ar NH2
IIo Ar N
H
R'IIIo
Ar NR'
R"
Metody syntezy:
R X + R NH3 X+ - OH-
R NH2
R X R XNH3
R XRNHRR
R+
X= halogen, siarczan, todylan
Ar NO2
Fe /H+Ar NH2
Redukcja aromatycznych nitrozwiązków
R X + N3- -X-
R N3LAH R NH2
redukcja azydków alkilowych
R X + CN- -X-R CN LAH R CH2-NH2
redukcja nitryli (cyjanków)
OR'
R+ NH2-OH
R
R'N
OH
R
R'N
OH
H2/Ni R CHR'
NH2Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może byćnaprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R’. Mamy do czynienia zizomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomeriinazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jestodpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R’) lub antiw stosunku do R (syn do R’)
OR'
R"+ NH2-R
NR'
R"
R
NR'
R" Rred.
CH NHR'
R"R
Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy IIo
lub IIIo. Podobnie jak w przypadku oksymów, wiminach występuje izomeria syn i anti.
O + HCOO- NH4+ CH NH2
Aminy Io można otrzymać w jednoetapowej reakcjizwiązku karbonylowego z mrówczanem amonu.Reakcja Leuckarta.
Właściwości chemiczne amin:R X + H2N-R' R N
HR'
Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja możeprzebiegać aż do uzyskania soliczwartorzędowych.
R"X
O+ R-NH-R' R"
NRR'
O X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza sięnajczęściej w obecności aminy IIIo, celemusunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu.
Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III)
R N2
+R NH2+ HNO2 R + + N2
Z Io aminami alifatycznymi powstają nietrwałe solediazoniowe, które natychmiast rozkładają się nakarbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z Io aminaromatycznych powstają sole diazoniowe, które sątrwałe w niskiej temperaturze.
R NH
R' + HNO2 R N R'NO
Z IIo amin alifatycznych i aromatycznych powstajązwiązki N-nitrozowe.
NR
R+ HNO2
NR
RON
IIIo aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym dająmieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast aminyaromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w pozycji para.Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji orto.
Reakcje ze związkami karbonylowymi:
R CH2
O
R'+ NH2-R" R C
H2 R'
N R"R C
H R'
NH R"Powstała imina jest w równowadze tautomerycznejz enaminą.
CHO
R'+ R"NHR"
R'
NR'2 Aminy IIo tworzą enaminy
Grupa aminowa jako grupa odchodząca:
R N+
CH3
CH3
CH3+ Nu
-R Nu + N(CH3)3
Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą wpostaci anionu NH2
-, podobnie jak grupa hydroksylowaw postaci OH-. Stosunkowo łatwo może odejśćcząsteczka obojętna (woda, amina IIIo)
HCH2
N+
CH3
CH3
CH3
OH-
∆CH2 + N(CH3)3
Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alkennajmniej podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziejkwasne protony. Podobnie ulegają eliminacji N-tlenkiamin (reakcja Cope’a). Reakcja Hoffmana jesteliminacją trans, natomiast eliminacja Cope’a jesteliminacją cis.
Materiały z chemii organicznej kg
- 23 -
Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany
Związek Grupa (przyrostek) Podstawnik (przedrostek)OksymyR=N-OH
oksym + związek karbonylowy R hydroksyimino + nazwa R
N propanonitryletanokarbonitrylpropionitrylcyjanek etylu
CH3 CH
NCOOH kwas 2-cyjanopropanowy
IzocyjankiR-NC
izocyjanek + alkil izocyjano- + nazwa R
NCizocyjanek cyklopentylu
COOH
NCkwas m-izocyjanobenzoesowy
CyjanianyR-OCN
cyjanian + alkil cyjaniano + nazwa R
OCN cyjanian benzylu
ONCO
p-cyjanianobenzaldehyd
IzocyjanianyR-NCO
izocyjanian alkilu izocyjaniano + nazwa R
NCOizocyjanian allilu
NCOHOOCkwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy
Materiały z chemii organicznej kg
- 24 -
Synteza oksymów
OCH3
C2H5
H+O
CH3
C2H5
H+..
NH2 OH..
CH3
C2H5
OH2
NH-OH
+..
..
-H2O
NCH3
C2H5 OH
H
NCH3
C2H5
OH
H
+
+
NCH3
C2H5 OH
NCH3
C2H5
OH
CH3
C2H5
OH
NH-OHH
+
..
..
1
2
2
1
1
2
2
1
:
: (E)-oksym butan-2-onu
(Z)-oksym butan-2-onu
Przegrupowanie Beckmana oksymów
NCH3
C2H5
OHH+
NCH3
C2H5
O HH +
.. -H2O:
NH
CH3 C2H5
++H2O
NCH3
C2H5OHH
+
NCH3
C2H5
:+
.. NCH3
HO
C2H5
:.. ..
-H+
N-etyloacetamid
..NCH3
O
C2H5
H:
..
forma tautomerycznaamidu
NCH3
C2H5 OH
H+
NCH3
C2H5 OH
H+ C2H5
NO
H
CH3
N-metylopropanoamid
Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianieprowadzącej do jednego produktu, a inny stereoizomer – do innego produktu.Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w przeważającej ilości tylko jeden z nich,nazywa się reakcją stereoselektywną.
RO
NH2
+ Br2OH-
RO
NH
Br
OH-::
NR C O..RO
N:.. izocyjanian
H2O
R NO
O
HH
..
..
+
-R N
O
O
H
Hkwas karbaminowy
..R N H
H
..-CO2
Degradacja amidów Hoffmana
nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany
H C N: C N: + H+:twarde centrumzasadowe
miękkie centrumzasadowe
O C NHkwas cyjanowy kwas izocyjanowy
: O C NH:..
.. O C N....: : + H+ O C N
..
.. :..
+ H+
cyjanian izocyjanian
- -....
S C NS C N....: :
tiocyjanian izotiocyjanian
- -....
Nitryle
R CH
HC N E
+
OH:.... -
Nu:-
:
Centra reaktywne w nitrylach
Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym
R C N: + H+ R C N H+
OH2:..
R C N HO
HH +
.. -H+R C N H
OH
R C N HO H
..
H+/H2OR COOH + NH4
+
forma tautomeryczna amidukwasowa hydroliza nitryli
Materiały z chemii organicznej kg
- 25 -
R C N: + H+
R C N H
R C N H
+
+
Y
YR
NH H+/H2OY
R
OReakcje acylowania związków aromaty-cznych.R=alkil, aryl – metoda HoeschaR=H metoda GattermanaY = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil
OHH+
OH2: ..
R N+
+ R NO
H H+
..
N R:
-H+
RO
N
H
RO
NH
H+/H2O NH3
+
+ RCOOH
Reakcja Rittera – pozwala na syntezęamin z grupą aminową przy IIIo atomiewęgla. Ulegają jej jedynie związki zktórych można otrzymać „trwały”karbokation (alkohole IIIo, alkeny,karbokationy stabilizowane przezmezomerię).
Reakcje nitryli z nukleofilami
R N
OH-
:....
: RN
O H
:.. -
H2O
RN
O H
H..
RN
O
HH
OH-/H2O RO
O+ NH3
Zasadowa hydroliza nitryli
R N:
CH3-Mg-X
RN
CH3
MgX..
H2O RN
CH3
H..
H+/H2O
-MgOHXR
O
CH3
Reakcje ze związkami metaloorgani-cznymi.
Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru
R CH
HN -BH
B: -R C
HN
- CH3-XR C
HN
R-X-
Alkilowanie nitryli
R CH2
N B-
BHR CH N
-..R' N:
R CHN
R'
CN
:.. BH
-B-
R CHNH
R'
CN
..
RNH2
R'
CN
..
H2OR CH
OR'
CN
Reakcje kondensacji
Redukcja nitryli
R N LAH R CH2
NH2
R N LAH
-50oC RH
NHH2O R
H
O
R N1. SnCl2/HCl
2. H2OR
H
O
Synteza nitryli
CH3 CH2
CH2
Br + NaCN
miękkie centrum kwasowe
CH3 CH2
CH2
CN
Reakcja halogenków alkilowych zcyjankiem sodu
CH3 CH
CH3
Br + AgCN CH3 CHCH3
+
twarde centrum kwasowe
CH3 CH
CH3
NC
W przypadku stosowania cyjanku srebraproduktem głównym jest izonitryl
RO
NH2
P2O5 R N
N2
+ Cu2(CN)2 CN + N2
Reakcja Sandmeyera
Materiały z chemii organicznej kg
- 26 -
Centra reaktywne w izonitrylachR N C:
-+
centrum nukleofilowe
R N C:-+ H+
R N C H+ H2O R NH2 + HCOOH
Izonitryle nie reagują z odczynnikami ocharakterze nukleofilowym, jednakbardzo łatwo reagują z odczynnikami ocharakterze elektrofilowym
Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianówR N C Y
centrum elektrofilowe
Y=ONu= -OH kwas karbaminowyNu= -OR karbaminianNu= _NHR pochodne mocznikaR N C Y + Nu-H..
Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w faziegazowej. Jest to reakcja o mechanizmierodnikowym. Rzadko się ją stosuje dosyntezy nitroalkanów.
O NO
..
..:: -
miękkie centrum zasadowe
twarde centrum zasadowe
anion azotynowy (azotowy III), podobnie jakjon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jestjonem ambidentnym (dwuzębnym).
R CH2
X + NO2- R C
H2
NO2
R CH
CH2
XR' + NO2
- R CH
CH2
NO2
R'
R CH2
XR'
R"
+ NO2- R C
H2
NO2
R'R"
R CH2
O-NOR'
R"CH
R'R
R"++
Io halogenki reagując z azotynem sodu dająnitropochodne. W miejsce NaNO2 możnaużyć AgNO2. Jony srebrowe nie wspomagająw tworzeniu się karbokationów, aleprzyśpieszają i ułatwiają reakcję poprzezpolaryzacje wiązania C-X. II i IIIo halogenkidobre wydajności nitrozwiązków dają tylko zNaNO2 (miękkie centra reaktywne). Z IIIo
halogenków, obok nitrozwiązków tworzą sięjednak azotyny i alkeny (reakcja poprzezkarbokation).
A + HNO3 A
O2N
A NO2+Nitrowanie związków aromatycznych jestnajczęstszą metodą syntezy aromatycznychzwiązków nitrowych. Podstawnikiaktywujące pierścień kierują kolejnypodstawnik w położenie orto i para.
D + HNO3
NO2
DH2SO4
Nitrowanie arenów z podstawnikiemdezaktywującym wymaga bardziejdrastycznych warunków (mieszaninanitrująca, wyższa temp. reakcji)
+ HNO3
NO2 Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (α)
Materiały z chemii organicznej kg
- 27 -
A
+ HNO3
ANO2
A
NO2
+
Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrowąw położenie 4.
+
+A+
A:
+
A: A:
+
A:+
A
+
A: Miejsce podstawienia się kolejnegopodstawnika można przewidzieć rozpatrującestruktury graniczne kompleksu σ.
A:
+
A:+
A+ A:+
A:
+
A:
+
A:+
Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje tenpierścień, w którym się znajduje. Należyrozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny podstawnikpodstawi się w pozycje 2, 3 i 4. Rozpatrującstruktury graniczne widać, że kompleks σ , wpozycji 4 jest trwalszy, więcej strukturgranicznych w których został zachowanyaromatyczny charakter jednego pierścienia.
OH + HNO2 OHON
HNO3HNO3
- HNO2OHO2N
Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasemazotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużoproduktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowymz małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrąwydajnością powstaje p-nitrofenol.
NH
COCH3
HNO3 NH
O2NCOCH3
1. H+
2. HNO2N2
+O2NNO2
-O2N NO2
Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami)można otrzymać w wyniku reakcji solidiazoniowych ze stężonym roztworemazotynu sodu.
Właściwości chemiczne:
R CH2
NO
O -+ OH
..
..:-
R C NO
OH-
+-..R C N
O
OH-
+-
R C NOH
OH-
+H2O R CH2
NO
O -+
anion aci nitrozwiązku
aci nitrozwiązek
Nitralkany, posiadające w położeniu α atomywodoru wykazują C-H kwasowość(rozpuszczają się w wodnych roztworachzasad). Występuje u nich tautomeria nitro-aci nitro.
R CH2
NO2B-
BHR
HNO2
-.. R'-X R NO
O
R'
-
+ Nitroalkanów nie można C-alkilować,otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne.
R CH2
NO2B-
BHR
HNO2
-..R'
O
R RO
R'R
O2N
H
-
ROH
R'R
O2N
H
BH B-
ROH
R'R
O2N
-.. R
O2N
R'
RNitroalkany ulegają natomiast łatworeakcji kondensacji ze związkamikarbonylowymi. (Tworzący się produktataku atomem tlenu na karbonylowy atomwęgla jest nietrwały i rozpada się nasubstraty).
CH3 NO2Cl2/OH -
Cl3C NO2
Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu α ulegają łatwo halogenowaniu. Reakcjiw środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania. Z nitrometanuw wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę (trichloronitrometan), związek o b. silnychwłaściwościach łzawiących (lakrymator), stosowany przez wojsko i policję.
Materiały z chemii organicznej kg
- 28 -
Redukcja związków nitrowych:NO2 NO NH-OH NH2
NH-OH
NN
O -
+
NH2
NN
NH
NH
Redukcja związków nitrowych może doprowadzićdo szeregu związków w zależności od warunkówreakcji:nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina, anilina,azoksybenzen, azobenzen (izomer trans),hydrazobenzen
NO2H + Fe
+ Zn SnCl2
NH2
W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukujesię do grupy aminowej, bez możliwościwydzielenia produktów pośrednich.
NO2Zn/NH4Cl
NH-OHZmniejszenie kwasowości środowiska reakcjiumożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy
NO2Zn/OH-,alk.
NN
W środowisku alkalicznym zachodzą reakcjekondensacji
NO2Mg/alk.
NH
NH
Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstającyazobenzen redukuje do hydrazobenzenu
NO2As2O3 N
N
O -
+
Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu)umożliwia wydzielenie azoksybenzenu.
NO2O2N
CH3
Na2Sx H2N
CH3
NO2
Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnieredukuje jedną grupę nitrową.
Związki diazowe i azoweR=N2 diazoalkan, np.: CH2N2 diazometan; CH3-CO-CH=N2 diazoaceton; N2=CH-COOC2H5 diazooctan etylu
aromatyczne sole diazoniowe są trwałe(stabilizowane poprzez rezonans)
alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet wniskiej temperaturze na karbokationy,które ulegająwtórnej reakcji i azot
Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.:
Materiały z chemii organicznej kg
- 29 -
NN CH3
N NCH3
NN CH3
NH2
azobenzen azometan 2-amino-4'-metyloazobenzen
Właściwości chemiczne diazozwiązków:
N N..-
+..:
centrum nukleofilowe
centrum elektrofilowe
R OH
+ CH2N2 R O + CH3N2- +
R O + CH3- +
-N2R O
CH3
R= alkil, aryl, acetylSynteza eterów i estrów
OR
R'+ CH2N2
R
R'
O
CH2-N2
-
+-N2
R
R'
O
CH2
R'O
CH2
R
-
+ R'O
CH2
R
Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów
O + CH2N2
O
CH2-N2
-
+O-N2
RCl
O+ CH2N2
RCH
O
HN2
+
Cl-
-HCl RCH
O
N2
+HCl RCH2
O
Cl
+ CH2N2R
CH
O
N2
+ N2 + CH3Cl
Metoda syntezy chlorometyloketonów,lub diazoketonow w przypadkunadmiaru diazometanu
RCl
O+ 2 CH2N2 R
CH
O
N2
-CH3Cl- N2 Ag+/H2O R
CH2
O
N2
+
OCH2
R+H2O
OCH2
ROH
Przedłużenie łańcucha węglowegokwasów metodą Arndta Eisterta
NN
-::
.. + NN
Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą dosyntezy układu pirazoliny
NH
HN.. - :..
+ hν CH
H:-N2
karben
C HH..
hybrydyzacja sp
hybrydyzacja sp2
S=0M=2S+1, M=1 (stan singletowy)
S=1M=2S+1, M=3 (stan trypletowy)
Podczas naświetlania diazometanu(fotolizy), rozkłada się on na karben(singletowy) i azot.
Metody syntezy karbenów:
Cl2C HCl
+ OH- Cl2C
Cl: -Cl- Cl2C:
Ph-CHCl2OH-
-HCl Ph-CCl:
-karbeny otrzymuje się w wynikuα-eliminacji. Mają one harakterelektrofilowy.
Reakcje karbenów
Ph-CCl: +Cl
Ph +Ph
Cl
produkt insercji do wiązania C-H
produkt addycji do wiązania C=C
Materiały z chemii organicznej kg
- 30 -
Sole diazoniowe:R NH2 + NO
+: -H2O R N2
+
Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskichtemperaturach, gdy R=alkil, rozkładająsię z wydzieleniem azotu. HNO2 +2HCl= NO+ + 2Cl- + H3O+
R-ONO + HCl = ROH + NO+ + Cl-
CH3 CH
CH2-NH2
CH3
+ NO+ Cl--H2O CH3 C
H
CH3
N2
+ -N2 CH3 CH
CH3
CH2
+ alkohol + chlorek + alken
CH3
CH3
CH3+ alkohol + chlorek + alken
NH2 + NO+ N N+:
..
słabe centrumelektrofilowe
Sole diazoniowe istnieją tylko wśrodowisku kwaśnym i obojętnym. Wroztworach alkalicznych przekształcająsię w pochodne kwasów diazowych.
N N+:
.. pH>7
pH<7N N O.. .. -
fenylodiazan
Po zalkalizowaniu roztworu powstajeizomer cis-diazanu, który przekształcasię powoli do trwalszego trans-diazanu.
Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu:
N N+:
..NH2+
N N NH
.. .. ..
N N NH2
pH≈ 7
pH<7
pH<7
W środowisku obojętnym lub słaboalkalicznym powstaje diazoamino-benzen, który w środowisku kwaśnymulega przegrupowaniu do p-aminoazo-benzenu. Aminy aromatyczne wśrodowisku umiarkowanie kwaśnymulegają sprzęganiu (w pozycji para).
N N+:
..OH+ N N OH
pH≈ 7 Podobnej reakcji ulegają fenole, jednaknajwiększa szybkość sprzęganiazachodzi w środowisku słaboalkalicznym.
N N+:
..NH-NH2
red.
Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu:
N N+:
..+ X X
X = I-; NO2-; H2O
+ N2
Wymiana grupy diazoniowej na jod,grupę nitrową lub hydroksylową.(Wymiana grupy diazoniowej nanitrową zachodzi prawdopodobnie wgmechanizmu SN1, pozostałemechanizmy są rodnikowe)