ADSORPSI FISIKA & KIMIA Tabel 6 menunjukkan perbedaan antara
adsorpsi fisika dan kimia. Pada dasarnya adsorpsi fisika
menyediakan cadangan molekul reaktan untuk menggantikan molekul
yang terkonversi setelah adsorpsi kimia. Adsorpsi kimia ini adalah
tahap ke-3 dari mekanisme reaksi katalitik heterogen.
Tabel 6. Perbandingan antara adsorpsi kimia dan fisika bagian I
[Hill]
Gambar 15. Ilustrasi adsorpsi molekul multilayer di permukaan
katalis [Davis]
(Gambar 14. Pengaruh suhu terhadap adsorpsi fisika dan kimia
simultan (Hill)
Beberapa perbandingan tambahan antara adsorpsi fisika dan kimia
yang tidak terdapat pada Tabel 6, dapat dilihat pada Tabel 7.
Tabel 7. Perbandingan antara adsorpsi fisika dan kimia bagian II
[Agra]No.Kriteria
Adsorpsi Kimia
Adsorpsi Fisika1. Panas adsorpsi 20 kkal/mol, kecuali untuk 2 6
kkal/mol, jarang >
reaksi endotermik
panas pencairan2.Tenaga aktivasi 20 kkal/mol untuk desorpsi,
< 2 kkal/mol untuk desorpsi,kecuali pada permukaan
kecuali pada padatan berporiyang tidak diaktifkan
tahanan difusi dapat menaikkantenaga aktivasi yang teramati
3. Rentang suhudapat terjadi pada suhu tinggi, terjadi pada suhu
di sekitar biasanya di atas titik didih
titik didih, tetapi adsorpsi
mikropori dapat terjadi
pada suhu > titik didih
4. Sifat spesifik
sangat spesifik hanya pada sangat umum, dapat terjadi
reaksi kimia
pada setiap permukaanMEKANISME ADSORPSI & REAKSI
PERMUKAANPersamaan kecepatan adsorpsi :Persamaan dan laju adsorpsi
ke kanan (ra) berkesetimbangan dengan laju desorpsi ke kiri (rd)
sehingga ra = rd atau ra rd = 0, sebagai berikut:
A2 + 2 s( 2 As (ra1 = ka1.pA2.V2 ka1.A2 = 0(Ka1 = ka1/ka1
(A2 = (ka1/ka1.pA2).V2
( A=((Ka1.pA2)).V
B + s ( Bs
(ra2 = ka2.pB.V ka2.B = 0
(Ka2 = ka2/ka2
(B = ka2/ka2.pB.V
(B = Ka2.pB.VPersamaan kecepatan desorpsi :Persamaan dan laju
desorpsi ke kanan (rd) berkesetimbangan dengan laju adsorpsi ke
kiri sehingga rd = ra atau rd - ra = 0, sebagai berikut:
Ds ( D + s
(rd = kd.D kd.pD.V = 0
(D = kd/kd.pD.VD= Kd.pD.VBerikut ini penjelasan lebih lanjut
tentang mekanisme adsorpsi kimia dan reaksi di permukaan katalis
(dalam terminologi konsentrasi C):
Dari berbagai model mekanisme reaksi permukaan tersebut, dapat
disimpulkan 2 mekanisme adsorpsi dan reaksi di permukaan katalis
[Fogler]:
1. Mekanisme Langmuir-Hinshelwood (LH):
semua molekul reaktan harus teradsopsi pada pusat aktif untuk
dapat bereaksi.2. Mekanisme Eley-Rideal (ER):
cukup salah satu molekul reaktan yang teradsorpsi pada permukaan
katalis untuk kemudian bereaksi langsung dengan molekul reaktan
lain yang berada dalam fasa gas.
PENENTUAN LAJU REAKSI PERMUKAAN (rs)Dalam terminologi fraksi
pusat aktif di permukaan katalis (), diasumsikan bahwa adsorpsi
hanya membentuk lapisan satu molekul (monomolecular layer),
sehingga berlaku beberapa aturan penulisan persamaan laju reaksi
sebagai berikut:
1. Konsentrasi molekul yang diadsorpsi katalis (misalnya As)
dinyatakan sebagai i(i adalah zat yang teradsorpsi), sehingga i=
total fraksi pusat aktif yang tertutupi molekul.
2. Konsentrasi molekul yang tidak teradsorpsi (berada dalam fasa
gas, misalnya A) dinyatakan sebagai pi (tekanan parsial zat i).
3. Jumlah pusat aktif (s) pada kedua ruas reaksi harus
sama.Konsentrasi pusat aktif adalah fraksi pusat aktif yang masih
kosong (vacant), dinyatakan sebagai V = 1 i.4. Koefisien pada
persamaan reaksi dinyatakan dengan pangkat pada persamaan laju
reaksi.
5. Jika reaksi katalisis keseluruhan reversible (bolak-balik),
maka reaksi permukaan juga reversibel. Demikian pula berlaku untuk
reaksi non-reversible (searah).
6. Untuk reaksi reversible, laju reaksi adalah laju reaksi ke
kanan dikurangi laju reaksi ke kiri. Untuk reaksi non-reversible,
maka laju reaksi adalah laju reaksi ke kanan saja.
7. Persamaan laju reaksi adalah hasil perkalian konsentrasi
semua reaktan (termasuk pusat aktif) dengan konstanta/tetapan laju
reaksi (k).a. Latihan Soal:
b. Ms + N + 2s Us + 2 Ys + 2 W(Mekanisme ER)rs = ks.M.pN.(V)2
ks.U.(Y)2.(pW)2c. E2 + 2 Fs Xs + Ys
(Mekanisme ER)rs = ks.pE2.(F)2 d. 2 As + Bs 2 Ps + Q2 +
s(Mekanisme LH)rs = ks.A2.B ks.P2.pQ2.Ve. 2 Cs + 2 Ds Rs + Ts +
2s(Mekanisme LH)rs = ks.C2.D2TUGAS 2Tentukan jenis mekanisme dan
tulislah laju reaksi permukaannya!
a. 2 As + Bs ( 2 Ps + Q2 + s
b. 2 As + 2 Ns Ps + Qs + Rs + s
c. 2 Ms + Ns + 2s As + 2 Bs + 2 Cs
d. As + B + s ( Ps + Qs
e. A2 + 2 Ns + 2 s Ds + 2 Qs + s
DISKUSI TUGAS 2Jenis mekanisme & laju reaksi permukaan
a. 2 As + Bs ( 2 Ps + Q2 + s
( Mekanisme Langmuir-Hinselwood
rs = ks.A2.Bb. 2 As + 2 Ns Ps + Qs + Rs + s
( Mekanisme Langmuir-Hinselwood
rs = ks.A2.N2ks.P.Q.R.Vc. 2 Ms + Ns + 2s As + 2 Bs + 2 Cs(
Mekanisme Langmuir-Hinselwood
rs = ks.M2.N.V2 ks.A.B2.C2d. As + B + s ( Ps + Qs
( Mekanisme Eley-Rideal
rs = ks.A.pB.Ve. A2 + 2 Ns + 2 s Ds + 2 Qs + s
( Mekanisme Eley-Rideal
rs = ks.pA2.N2.V2 ks.D.Q2.VTAHAP PENENTU LAJU REAKSI
KATALITIKDari ketiga tahap LHHW, salah satunya merupakan tahap
penentu laju (TPL) atau rate-limiting step (RLS). TPL adalah tahap
yang berlangsung paling lama, yaitu yang memiliki laju paling
rendah. Kedua tahap yang lain berada dalam kesetimbangan dengan
laju reaksi ke kanan = laju reaksi ke kiri, sehingga laju reaksi
kesetimbangan = 0.
Mekanisme adsorpsi harus tetap diperhatikan untuk menentukan
persamaan reaksi adsorpsi dan reaksi permukaan. Persamaan reaksi
desorpsi tergantung pada kondisi yang diberikan.PENENTUAN LAJU
REAKSI KATALITIK KESELURUHANLaju reaksi katalitik keseluruhan
adalah laju reaksi dari TPL, dengan mensubstitusikan nilai variabel
yang diperoleh dari penyelesaian persamaan laju reaksi kedua tahap
yang lain dan nilai dari fraksi puncak aktif yang kosong.
Contoh soal 1:
Susunlah persamaan laju reaksi katalitik keseluruhan sebagai
fungsi fraksi puncak aktif untuk reaksi:
A2 + B L + D
dengan ketentuan:
Berlaku mekanisme reaksi Langmuir-Hinselwood Molekul A2
terdisosiasi
Reaksi permukaan berjalan paling lambat
Produk D terdesorpsi
Jawaban:
TPL adalah reaksi permukaan (surface reaction) dengan laju rs
karena paling lambat, sehingga laju reaksi katalitik keseluruhan
(complete catalytic reaction rate) adalah rc = rs dan rs dihitung
terakhir.
Mekanisme LH mensyaratkan semua reaktan teradsorpsi, termasuk
molekul A2 yang harus terdisosiasi. Persamaan dan laju adsorpsi ke
kanan (ra) berkesetimbangan dengan laju desorpsi ke kiri (rd)
sehingga ra = rd atau ra rd = 0, sebagai berikut:
A2 + 2 s( 2 As (ra1 = ka1.pA2.V2 ka1.A2 = 0(Ka1 = ka1/ka1
(A2 = (ka1/ka1.pA2).V2
( A=((Ka1.pA2)).V
B + s ( Bs
(ra2 = ka2.pB.V ka2.B = 0
(Ka2 = ka2/ka2
(B = ka2/ka2.pB.V
(B = Ka2.pB.VPersamaan dan laju desorpsi ke kanan (rd)
berkesetimbangan dengan laju adsorpsi ke kiri sehingga rd = ra atau
rd - ra = 0, sebagai berikut:
Ds ( D + s
(rd = kd.D kd.pD.V = 0
(D = kd/kd.pD.VD= Kd.pD.VFraksi puncak aktif yang kosong:
V = 1 A B D = 1 - (Ka1.pA2).V - Ka2.pB.V - Kd.pD.VV = 1
((Ka1.pA2)+Ka2.pB+Kd.pD).VV . 1 + ( (Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD ) .
V = 1
V . ( 1 + (Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD ) = 1V =
______________1______________1 + (Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD
Persamaan laju reaksi permukaan:2As + Bs L + Ds + 2sLaju reaksi
katalitik keseluruhan:
rc = rs = ks.A2.Bks.pL.D.V2Substitusi nilai A, B, D, dan V :
rc = ks.Ka1.pA2.V2.Ka2.pB.V ks.pL.Kd.pD.V.V2
rc = ( ks.Ka1.pA2.Ka2.pB ks.pL.Kd.pD ) . V3 . ks / ks
Ks = ks / ks(rc =( Ks.Ka1.pA2.Ka2.pB pL.Kd.pD ) . ks ( 1 +
(Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD )3Pengembangan:Jika desorpsi menjadi
TPL, maka reaksi permukaan setimbang dan rc = rd :rs = ks.A2.B
ks.pL.D.V2 = 0(D = ks.A2.B = Ks.A2.B
ks.pL.V2 pL.V2
V = 1 A B D = 1 - (Ka1.pA2).V - Ka2.pB.V - Ks.A2.B
pL.V2V = { 1 ( (Ka1.pA2) + Ka2.pB).V - Ks.A2.B }x V2
pL.V2 V2V3= 1 - ((Ka1.pA2) + Ka2.pB).V3+ (Ks.A2.B/pL)
V3.( 1 + (Ka1.pA2) + Ka2.pB )= 1 + (Ks.A2.B/pL)V = {1 +
(Ks.A2.B/pL) }1/3{ 1 +(Ka1.pA2)+Ka2.pB }rd = ( kd.D kd.pD.V) x kd/
kd = ( D Kd.pD.V ). kdrc= (Ks.A2.B - Kd.pD.V) . kd x V2 =
(Ks.A2.B/pL - Kd.pD.V3).kd pL.V2
V2
V2
rc= (Ks.Ka1.pA2.V2.Ka2.pB.V - Kd.pD.V3).kd
pL
V2
rc= (Ks.Ka1.pA2.Ka2.pB/pL - Kd.pD). kd.V3/V2rc=
(Ks.Ka1.pA2.Ka2.pB/pL - Kd.pD). kd. {1 + (Ks.A2.B/pL)} 1/3
{1+(Ka1.pA2)+Ka2.pB}Contoh Soal 2:
Buat persamaan laju reaksi katalitik keseluruhan untuk reaksi:G2
+ H J + 2 K
jika berlaku mekanisme reaksi permukaan Langmuir-Hinselwood,
laju reaksi permukaan paling rendah, dan J terdesorpsi.
Jawaban:
Laju reaksi permukaan paling rendah, berarti reaksi permukaan
menjadi TPL dan rc = rs, sedangkanlaju adsorpsi (ra) dan desorpsi
(rd)setimbang. Mekanisme LH mensyaratkan semua reaktan teradsorpsi,
sehingga G2 dan H teradsorpsi.
Hanya produk J terdesorpsi, berarti produk K tidak teradsorpsi
melainkan langsung berada dalam fasa gas.
Adsorpsi:
G2 + 2 s ( 2 Gs (ra1 = ka1.pG2.V2 ka1.G2 = 0(Ka1 = ka1/ka1
(G2 = ka1/ka1.pG2.V2
(G=(Ka1.pG2).V
H + s (Hs
(ra2 = ka2.pH.V ka2.H = 0
(Ka2 = ka2/ka2
(H = ka2/ka2.pH.V
(H = Ka2.pH.VDesorpsi:
Js (J + s
(rd = kd.J kd.pJ.V = 0
(J = kd/kd.pJ.VJ = Kd.pJ.VFraksi puncak aktif yang kosong:
V = 1 G H J = 1 - (Ka1.pG2).V - Ka2.pH.V - Kd.pJ.VV = 1 (
(Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJ ) . VV + ( (Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJ ) .
V = 1
V . ( 1 + (Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJ) = 1V =
______________1______________1 + (Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJReaksi
Permukaan:
2Gs + Hs Js + 2 K + 2sLaju reaksi katalitik keseluruhan:
rc = rs = ks.G2.H ks.J.pK2.V2Substitusi nilai :rc =
ks.Ka1.pG2.V2.Ka2.pH.V ks.Kd.pJ.V.pK2.V2
rc = ( ks.Ka1.pG2.Ka2.pH ks.Kd.pJ.pK2 ) . V3 . ( ks / ks )
Ks = ks / ks(rc = ( Ks.Ka1.pG2.Ka2.pH Kd.pJ.pK2 ) . ks ( 1 +
(Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJ)3
PAGE 9TRK2