Manuscrit ThA Se

UNIVERSITEdeCAENBASSENORMANDIE

U.F.RdesSciences

EcoleDoctoraleSIMEM

THESE

Prsentepar

MrAlexisQUENTIN

etsoutenue

le9dcembre2010

Envuedelobtentiondu

DOCTORATdelUNIVERSITEdeCAEN

Spcialit:Milieuxdenses,MatriauxetComposants

Arrtdu07Aot2006

Modificationsstructuralesdespinellessousirradiation

[\

MEMBRESduJURY

Mr.RollyGaboriaud,ProfesseurdesUniversitsPoitiers(PrsidentduJuryetrapporteur)

Mr.ThierryAllard,ChargderecherchesCNRSParis(rapporteur)

Mr.WilfridPrellier,DirecteurderecherchesCNRSCaen

Mr.DavidSimeone,IngnieurCEASaclay

Mme.IsabelleMonnet,IngnieurCEACaen

Mr.SergeBouffard,DirecteurderecherchesCEACaen(directeurdethse)

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Remerciements

Salut toi lecteur, ou lectrice, ou tout autre tre vivant sachant lire, qui vient

taventurer,tesrisquesetprilsjeteprviens,danscesquelquespages.Avantdepasser

aucontenuscientifique,tudevrasdabordlirecesremerciements,carilstepermettrontde

comprendre comment jen suis arriv jusquici, et grce qui jy suis arriv, et donc les

personnes(etlalisteestlongue!)quidevronttrelouespourleurparticipationcetravail,

bienquellesnefussentpeuttrepasdirectementimpliquesdanslesexpriences.

Avant toutechose, jesouhaiteremercier JeanYvesChesnel,quiestceluicigrce

qui jaieuconnaissancedesactivitsportantsur lesmatriauxsous irradiationsauseindu

CIMAP(quisappelaitencorelpoqueleCIRILavantsafusionavecleSIFCOMunmatinde

janvier 2008) lors de rencontres organises auGANIL pour prsenter les sujets de thse

disponiblespour la rentre suivante.Alorsque je traais tranquillementma route, ila su

enlever lesillresque javaispourmemontrerquonpouvait fairepleindechosesbien

aveclesionssanspourautantqueasoitdelaphysiquenuclaire.Cestlasuitedecette

rencontrequejaifaitlaconnaissancedIsabelleMonnet.

Cetravailest lersultatdannesdenseignementsetdtudes,et jesouhaitedonc

remercierceuxquiyontcontribu,encommenantparmessieursFrdricBruneau(undes

tousmeilleursenseignantsenphysiquequilmaittdonndectoyer)etFranoisLachaux

(un des tousmeilleurs enseignants enmathmatique quilmait t donn de ctoyer),

professeursenprpaau lyceGrignard,quionteuunetrsgrande influencesur leschoix

que jaipu fairepar la suite.DemonpripleCaennais, jeveux remercierBernardTamain

(dont jai eu limmense privilgede suivre les cours),GillesBan,Olivier Juilletou encore

JeanLucLecouey.

Jesouhaiteremerciergalementtouslesmembresdujuryquiontacceptdelirece

manuscrit: Thierry Allard davoir accept la dure tche de rapporteur, Rolly Gaboriaud

davoirenplusacceptdeprsider le jury,WilfridPrellieretDavidSimeone,bienque ce

dernieraitdusebattreavecleslmentsquiontdsesprmenttentdelendissuader.

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Dabord tutrice de stage avant de devenir correspondante CEA dema thse, ou

commejelanommaisplussouventmacheffe,elleatcellequimaguiddanscetravail

de recherche. Je considrequelleaaumoinsautantdemritequemoi, si cenestplus,

concernantles3annesetdemiquejaipassauCIMAPcar,enplusdutravailscientifique

quelleaaccompli,elleasumeformeretminculqueruneculturematriaux,moiqui

neconnaissaitpourainsidirerienlaphysiquedesmatriaux,etaeulimmensemritede

mesupporter,cequinestpaspeudire.Jelaremerciegalementpour laconfiancequelle

maaccorde,etlautonomiequellemalaissedanscetravail.

Point de thse sans directeur de thse, et donc je tiens remercier chaudement

SergeBouffardquiasuaccomplircettetcheavecbrio,endpitdunemploidutempstrs

trscharg.Quilsachequesesconseils,sesdirectivesetsesidessontpourbeaucoupdans

laccomplissementdecetravail.

IlnefautsurtoutpasoublieruncertainnombredepersonnesduCIMAPsansquice

travailnauraitpasvulejour.Jetiensdoncremercierpourlaidequilsontpumapporter:

Toaimmu Madi (Mr support technique dIRRSUD), Francis Levesque (Mr support

informatique),Mmes Linda de Baeremaker, ChristianeMalot, Nicolle Chasle et Delphine

Hasley(MmessupportadministratifetMmesrponsestoutesmesquestionsidiotessurles

diversesprocduresenvigueur).SansoubliertoutlerestedelquipetechniqueduCIMAP.

Cettethsenesestpasfaitetouteseule,dans lesensonousavonstravaillavec

despersonnesextrieuresauCIMAP,etilyenaquelquesunesquimritentdtrecites.En

premier lieu LaurenceHerv,duCRISMAT, sansqui jenauraispaspuavoir suffisamment

dchantillons irradier.Aprs les avoir irradi, il a bien fallu les analyser; et du fait de

lextrmeminutieque semblaitapporter lASNaudiffractomtreprsent sur IRRSUD, ila

falluenutiliserunautre,etcestlquintervientlquipemixteMatriauxFonctionnelspour

lEnergie(quipemixteCEACentraleParis)etenparticulierDominiqueGosset,quiasufaire

avec des chantillons aux formes hautement improbables, et obtenir des donnes

exploitables. Je souhaiteaussi le remercierpour tous sesconseilset ses idesconcernant

lanalysedemes rsultats.Uneautrepersonne importantedecettequipeque je tiens

remercier,avecquijaieurgulirementloccasiondeparlertransitionsdephasesestDavid

Simeone (seconde citation, la classe!), qui a en outre dexcellents gots enmatires de

chaussettes(etcestuncomplimentrarissimevenantdemoi).SansoublierbiensrGuido

Baldinozzi,LaurenceLunevilleetSuzySurbl.

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JedoisavouerquecestroisannespassesauCIMAP lonttdansuneexcellente

ambiance,etjetiensdoncremerciertousceuxquiyontcontribus,enparticulierHenni,

Brigitte, Henning, Marcel, Benoit, Laurence, Eric, Emmanuel, Clara, Amine, Chef Kekos

(seconde citation, la classe!), Philippe (les deux), Xavier, Hermann, Julie, MariePierre,

Magali,

Un merci spcial tous les autres thsards, en pensant bien fort qui ceux qui

soutiendront dans lesmois ou annes venir (vous allez y arriver, courage), ceux qui

soutiennent dans lesmmes temps, en particulierClia que jai eu la chance de ctoyer

depuis nos tudes dingnieurs lENSICAEN, et ceux qui ont soutenu avant, avec une

pensespcialepourceuxquiontrussipartager leurbureauavecmoi,quilsensoient

flicits:Muriel (recordwomande ladiscipline),DavidetZiad.Ungrandmercigalement

auxensicaennais(thsardsoupas)duCIMAPquimontaccueillidansleurslocauxpourlafin

demathse.

Durant ma dernire anne de thse, jai eu la chance de pouvoir enseigner. Je

souhaite donc remercier ThierryDespierres demavoir offert lopportunit de la faire. Je

tiensaussiremercierRosineCoqGermanicus,enquijaiputrouveruneoreilleattentive,et

quiatoujourssugrerlespetitsimprvusdemploidutemps.Jesouhaiteaussiflicitertous

mes petits GCGP davoir pu me supporter sans (trop) se plaindre, et mavoir permis

galementdemamliorer.Ceseraittrop longdecitertous lesnoms(unecinquantainea

commencefaire),maissachezque jenevousoubliepas.Unepetitementionnanmoins

pour les quelques anciens avec qui jai pu faire connaissance, Laura, Camomille, Pessin,

Zazou,Justineetconsorts.

Tu lauras compris cher lecteur/rice, me ctoyer au jour le jour nest pas une

sincure. Il faut donc remercier mes amis qui le font mme en dehors du boulot (et

volontairement en plus), commencer par ceux qui le font le plus souvent, Vanessa,

Thomas,Franois,Christophe(aliasCochonnou,aliasKekos1),Damien,Justin,sansoublier

plemle Natalie, Charlotte, Jonathan, Delphine (et nos soires au mambo), Binme

(bienttceseratontour),Christophe,Hlne,JM,EricettousmespotesanciensdelENSI,

MarcO,etaussitousceuxquejaipuoublier.

Une dernire chose ne pas oublier, surtout quand on est en thse, ce sont les

momentsdvasionsintellectuelles(cestdirenesurtoutpaspenserlanuitdemanip

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qui nous attend, ou la rdaction qui navance pas ) et dans cesmoments l il est

apprciabledepouvoirsvader intellectuellement.Jetiensdoncremercier (quilssoient

fictifsourels)pourcesmomentsdetranquillit:BorisAkounine,Donatello,DennyCrane,

Eraste Fandorine, Franck Thilliez, Olivier Descosses, Michelangelo, James Bond, Eric

Giacometti,BarneyStinson,SheldonCooper,JacquesRavenne,Leonardo,RobertZemeckis,

Batman, Alan Shore, Roger Rabbit, mon oncle Charlie, Raphal, Blizzard Entertainment,

HenriLoevenbruck,ChristopherNolan,leslapinscrtins,HarryPotter,McFlyetMUSE.

Etpour finir,ungrandmerciceuxqui sontvenusma soutenance (sansoublier

celuiquinapaspuvenir),mafamilleetenparticuliermesparents,pourleursoutien,et

sansquijeneseraispasl!!

Bonnelecture!!

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SommaireIntroduction..............................................................................................................................11

Rfrences............................................................................................................................14

Chapitrepremier:Prolgomnes............................................................................................16

1 InteractionsIonmatire..............................................................................................16

1.1 Ralentissementdesionsdanslamatirepouvoirdarrtdesions................................16

1.1.1 Collisionslastiques........................................................................................16

1.1.2 Collisionsinlastiques.....................................................................................17

1.2 Crationdedfautsparcollisionsnuclaires....................................................................19

1.3 Crationdedfautsparexcitationslectroniquesintenses.............................................20

1.3.1 ModledelexplosionCoulombienne............................................................21

1.3.2 ModledelapointeThermique.....................................................................21

2 Lastructurespinelle....................................................................................................22

2.1 Leparamtredinversion..................................................................................................23

2.2 Leparamtreanionique....................................................................................................24

3 Rsultatsantrieursconcernantlecomportementsousirradiationdecettefamillede

matriaux.............................................................................................................................25

3.1 SpinelleMgAl2O4................................................................................................................25

3.1.1 Irradiationsdanslergimenuclaire(iondebassenergie,neutrons)........25

3.1.2 Irradiationsdanslergimelectronique(ionsdehautenergie).................30

3.2 ZnAl2O4...............................................................................................................................35

3.3 Lesspinellesmagntiques.................................................................................................37

Rfrences............................................................................................................................39

Chapitresecond:Lacaisseoutils..........................................................................................44

1. DiffractiondesRayonsX..............................................................................................44

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1.1. Rappels..............................................................................................................................44

1.2. IncidenceRasante..............................................................................................................48

1.3. AffinementRietveld..........................................................................................................49

1.4. Appareilutilis...................................................................................................................51

2. MicroscopieElectroniqueenTransmission.................................................................54

2.1. Principe..............................................................................................................................54

2.2. Appareilutilis...................................................................................................................55

2.3. Prparationdeschantillons.............................................................................................55

3. Spectroscopiedabsorptionoptique............................................................................57

3.1. Principeetdescription......................................................................................................57

3.2. Apports..............................................................................................................................59

4. Matriauxtudisetconditionsdirradiation.............................................................59

4.1. Synthsedesmatriaux....................................................................................................59

4.2. Irradiationsralises.........................................................................................................60

Rfrences............................................................................................................................66

Chapitretroisime:Amorphisationsousirradiation...............................................................67

1 Premireestimationduseuildamorphisationtempratureambiante...................67

2 Affinementduseuilenpouvoirdarrt........................................................................70

3 Etude du processus damorphisation temprature ambiante par microscopie

lectroniqueentransmission...............................................................................................72

4 Etude du processus damorphisation temprature ambiante par diffraction des

rayonsX................................................................................................................................78

5 Effetsdupouvoirdarrtsurlamorphisation..............................................................82

6 Effetsdelatempraturesurlamorphisation..............................................................88

Rfrences:..........................................................................................................................91

Chapitrequatrime:Modificationsdelapartiecristallinesousirradiations.........................92

1 Inversioncationique.....................................................................................................93

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1.1 Influencedupouvoirdarrt.............................................................................................94

1.2 Influencedelatemprature..............................................................................................98

2 Evolutiondesautresparamtresstructuraux...........................................................100

Rfrences:........................................................................................................................108

Chapitrecinquime:Discussion............................................................................................110

1 Discussionsurlamorphisation..................................................................................110

1.1 Comparaisonduseuildamorphisationenpouvoirdarrtlectroniqueaveclesdonnesdelalittrature............................................................................................................................111

1.2 Cintiquedamorphisation,effetdupouvoirdarrtetdelatempraturesurcettevolution......................................................................................................................................115

1.3 Nanostructuration...........................................................................................................116

1.4 Comparaisonavecdautrescompossdestructuresspinelles.......................................121

1.5 Comparaisonaveclabassenergie................................................................................122

1.6 Conclusion.......................................................................................................................123

2 Discussionsurlinversion...........................................................................................124

2.1 Influencedupouvoirdarrtetdelatemprature.........................................................124

2.2 Lienentrelamorphisationetlinversion........................................................................126

2.3 Discussionenconsidrantquelesseuilsenpouvoirdarrtsontgauxetlis.............127

2.4 Discussionensupposantquelesseuilsenpouvoirdarrtsontdiffrentspourlesdeuxmcanismes.................................................................................................................................131

Rfrences:........................................................................................................................133

Conclusion..............................................................................................................................135

Annexe1:Pouvoirdarrteffectif.........................................................................................138

1 Modle.......................................................................................................................138

2 Applicationdanslecasdenosirradiations................................................................140

Rfrences..........................................................................................................................145

Annexe2:UtilisationdumodledelapointethermiquepourZnAl2O4...............................146

Rfrences..........................................................................................................................152

Annexe3:CodedesimulationMonteCarlodimpactdansZnAl2O4....................................153

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Annexe4:DfautsponctuelsdansMgAl2O4.........................................................................156

1 Comparaisondesdiffrentesirradiations..................................................................157

2 Exprience dabsorption optique in situ sur irradiation temprature cryognique

161

3 Etudedescintiquederecuit....................................................................................162

Rfrences:........................................................................................................................165

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Introduction

Lindustrie nuclaire civile, pour la production dlectricit, s'estmise en place en

Francedanslesannes1950et1960.Elleestprogressivementdevenuelaprincipalesource

deproductiond'lectricit.Lenuclairecouvrait,en2009,75,2%delaproductionfranaise

d'lectricit.LechoixdusitedeCadarachepour leprojet ITERsur la fusionnuclaireet la

dcisiondeconstruireunnouveauracteurnuclaireFlamanvillemontrentque laFrance

reste attache au dveloppement du nuclaire civil. Un des enjeux majeurs du

dveloppement de cette industrie reste cependant son acceptation par le public, en

particuliersurleproblmedelagestiondesdchetsnuclaires.

Suite la difficult de lANDRA (Agence nationale pour la gestion des dchets

radioactifs)trouverunsitepour limplantationdun laboratoirederecherchessouterrain

visantconserverlesdchetsduredevietrslongue,legouvernementapromulguun

moratoiredunanen1990etamissionnChristianBataillepourrevoirledispositifdechoix

dulieu.Celaconduitlapromulgationdelaloin911381,plusconnuesouslenomdeloi

Bataille.Cetteloitracelescontoursd'unprogrammederechercheraliserpendantquinze

ansetdemandequunrapportglobaldvaluationdecesrecherchessoitremisauparlement

en2006.Troisaxesderecherchepourlagestiondesdchetsradioactifsonttdfinis:

axe1:sparationpousseettransmutation

axe2:stockagerversibleouirrversibleencouchesgologiquesprofondes

axe3:entreposagelonguedureensurface

Unrapportatremisauparlementet la loide1991atprolonge par la loin

2006739du28juin2006.

Latransmutationconsisteliminer lesradionuclidesvie longue(lesactinideset

certainsproduitsdefission)entransformantleurnoyauennoyauxnonradioactifs,priode

radioactive plus courte ou prsentant une radio toxicit moindre. La faisabilit de la

transmutationenracteuratprouvepour lesactinideset lesproduitsde fissionvie

longue slectionn (99Tc, 135Cs, 129I). Cependant, le choix desmatriaux qui serviront de

matricesauxactinidesouproduitsdefissionnestpasarrt.Ceuxcidoiventavoirplusieurs

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proprits :une faible sectionefficacedecapturesneutronique,unebonneconductibilit

thermique,etlacapacitdeconfinerleslmentsradioactifsincorpors.Cestdanscecadre

quesesituemontravaildethse.

Parmi lesmatriaux susceptibles de servir dematrice, le spinelleMgAl2O4 a t

beaucouptudi.Cestudesontmontrque ce spinelleest, sous irradiation, le sigede

modificationsstructuralesinfluantsursespropritsphysiquesetmcaniques[1,2].Ilat

galement montr que ce matriau samorphisait [3], sans pour autant que cette

amorphisationsoitdcriteendtails.Acejour,cematriauneconstituepluslasolutionde

rfrencepour lesmatricesdincinration. Il reste cependantunmatriaucolepour

ltudedesmcanismesdendommagementsousirradiation.

LeServicedeRecherchesMtallurgiquesAppliques(SRMA),auCEAdeSaclay,amis

enplaceilyaquelquesannesundispositifpermettantltudepardiffractiondesrayonsX

en incidence rasante desmatriaux irradis [4]. En effet, lesmatriaux irradis aux ions

lourdsnesontmodifisquesuruneprofondeurdequelquescentainesdenanomtresoude

quelquesmicrons.Lincidencerasanteestdoncncessairesionsouhaitentudierque les

modifications dues lirradiation. Ce dispositif a permis dtudier le MgAl2O4 lors

dirradiationavecdesionsdebassesnergies.Commeilestdifficilededistinguerlaposition

desatomesdemagnsiumde celledesatomesdaluminiumpardiffractiondes rayonsX,

dautres composs de structures spinelles ont galement t tudis. Le SRMA a ainsi

collabor avec le CEA Cadarache, dans le cadre de la thse de Catherine Dodane, pour

tudierpardiffractiondes rayonsX lesmodifications induitespardesparticulesde fortes

nergies dansMgAl2O4mais aussi dans ZnAl2O4. Ce travail amontr que le compos de

structure spinelle ZnAl2O4 subitune inversion des cations ainsiquune amorphisation [5].

Cettepremiretudeamontrque leparamtredinversionvoluait comme le carrdu

pouvoirdarrtdes ions, correspondant unmcanismequi reste dfinir. La cintique

damorphisationetsonlienventuelaveclinversionnontpasttudis.

Lebutdemontravaildethseestdecompltercesrsultatssur leZnAl2O4afinde

dterminerquels sont lesparamtresqui rgissent lesmodifications structurales induites

parlesirradiationsavecdesparticulesdefortesnergiescintiquessurcematriau,quece

soitlinversioncationiqueoulamorphisation.

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Cette thseestdiviseen5chapitres.Lechapitrepremierprsentera lesbasesde

linteraction ionmatriauet lesdeuxrgimesdendommagementde lamatire, lergime

nuclaire et le rgime lectronique. La structure spinelle sera dcrite. Il y sera question

galementdesprcdentsrsultatsconcernantleffetdirradiationssurdiffrentscomposs

destructuresspinelles,commeZnAl2O4,MgAl2O4,ouMgFe2O4.

Le deuxime chapitre sattachera plus laspect exprimental, en prsentant les

diffrentes techniquesutilises, ladiffractiondes rayonsXen incidence rasante, lanalyse

Rietveld utilise afin dobtenir plus dinformations sur lamicrostructure dumatriau, la

microscopie lectronique en transmission, et la spectroscopie dabsorption optique. La

diffractiondes rayonsXet lamicroscopielectroniqueen transmission sont abordesen

tantquedeuxtechniquescomplmentaires,lapremiredonnantdesinformationsglobales,

et la seconde des informations plus locales. Il y sera galement prsent toutes les

expriencesdirradiations.

Lesdeux chapitres suivantsprsentent les rsultatsobtenus. Le troisime chapitre

traiteradelamorphisation,desconditionsdanslesquelleselleseproduit,desprocessusqui

lagouvernent,ainsiquede leffetdupouvoirdarrtetde latempraturedirradiationsur

celleci.Lequatrimechapitresera,quant lui,centrsur lesmodificationsde la fraction

cristallinedumatriau : linversioncationique, lesmodificationsduparamtredemailleet

duparamtreanionique. Linfluencedupouvoirdarrtetde la tempraturedirradiation

seragalementprsente.

Dans le cinquime chapitre, les rsultats des chapitres prcdents seront discuts

avec les rsultats prsents au chapitre premier et confronts aux diffrents modles

existants.

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Rfrences

[1]D.Simeone,D.Gosset,J.ofNucl.Mat.300(2002),151.

[2]R.Davanathan,K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,Phil.Mag.Lett.76(18)(1995),155.

[3]K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,J.ofNucl.Mat.304(2002),237

[4]D.Simeone,D.Gosset,JLBchade,RapportCEAR5975

[5]C.ThirietDodane,Thsededoctorat,UniversitParisXI,2002

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Chapitrepremier:Prolgomnes

1 InteractionsIonmatire

1.1 Ralentissementdesionsdanslamatirepouvoirdarrtdesions

Lorsdupassagedun iondansunmatriau, celuici est ralenti. Lapertednergie

cintiqueestlaconsquencedesinteractionsdelionaveclematriau,quisontaunombre

dedeux:

Lescollisionslastiques,appelesaussicollisionsnuclaires,quisontdominantes

bassevitesseetquifontintervenirlesnoyauxdelacible.

Les collisions inlastiques, appeles aussi excitations lectroniques, qui sont

dominanteshautevitesseetquifontintervenirleslectronsdelacible.

1.1.1 Collisionslastiques

Lacollisionaveclesnoyauxsetraiteaveclesrglesdelamcaniqueclassique,lerle

des lectrons se limitant dans ce cas un crantage de la force rpulsive coulombienne

entreleprojectileetlenoyaudelacible.Laformegnraledupotentieldinteractionentre

le projectile (numro atomique Z1) et la cible (numro atomique Z2) est

)/()(2

21 aRReZZRU = ,avecalerayondcranetlafonctiondcrantage.Cettefonction

dcrandpenddelavitessedelion.Deuxcasextrmesseprsentent:

Danslecasdunionlgerdontlavitesseestgrandeparrapportlavitesseorbitale

de ses lectrons, on peut considrer qu faible paramtre dimpact linteraction est

purementcoulombienne.

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ReZZRU

221)( =

Dans lecasdunprojectiledetrsfaiblenergiecintique, lapproximation laplus

simpleestcelledessphresdures(U(R)=pourRR0).

Entre ces deux situations extrmes, la connaissance de (R/a) est ncessaire. EngnralonutiliselapprochesemiclassiquebasesurlemodlestatistiquedeThomasFermi

de latomeet certaines approximationsproposespar Lindhard [1]. Le logiciel SRIM,que

nous avons utilis pour calculer les pouvoirs darrt utilise une fonction dcrantage

empiriqueissuedelacompilationdungrandnombredersultatsexprimentaux.

La connaissance de ce potentiel dinteraction permet de dterminer les sections

efficacesdiffrentiellesdinteractionentre leprojectileet lacibleassociesun transfert

dnergiedonnlorsdunecollision.

On peut ensuite dfinir le pouvoir darrt nuclaire qui est la valeur moyenne

dnergieperduepar leprojectile surunedistancedonne (lunitutiliseest souvent le

keV/nm).

1.1.2 Collisionsinlastiques

Dans les collisions inlastiques, il y a au cours de linteraction modification de

lnergie internede lionprojectileoude latomecible.Ladescriptionestpluscomplique

quedanslecasdescollisionslastiquescaronseretrouveavecunecollisionNcorpsavec

plusieurs processus possibles selon la vitesse de lion (capture lectronique, excitation,

ionisation).Gnralementonspareentroisdomainesdevitesses:

Pourdesprojectilesdegrandevitesse( 0132

VZV >> et 0232

VZV >> ,avecV0 lavitessedeBohr) on peut considrer que la perte dnergie rsultede collisions lastiques entre les

lectrons du solide dans lapproximation coulombienne en considrant que lion est

totalementpluch.LexpressiondupouvoirdarrtdanscedomainettabliparBohr

[2].Uneformulepluscomplteprenantencompte leseffetsrelativistes, lescorrectionsde

densitet les correctionsde couches atproposeparBetheetBloch [3]. Ellepermet

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dtendrecettedescriptionpourdesvitessesrelativistesetdesvitessesplusbasses(jusqu

des vitesses de lordre des vitesses orbitales des lectrons profonds). Pour les ions non

relativisteslepouvoirdarrtvariecomme

.

Dans ledomainedesvitesses intermdiaires lionnestplustotalementpluch,on

remplacealorsZ1par la chargeeffectivede lionZ1*dans la formuledeBethe. La

dterminationdelachargeeffectivesefaitgnralementparcomparaisonavecdes

rsultatsexprimentaux(comparaisonentre lepouvoirdarrtde lionetceluidun

protondemmevitesse).

Dans le domaine des basses vitesses la dure dinteraction devient grande par

rapport lapriodedervolutiondeslectronsautourde latome, ilnepeutdonc

plustreconsidrcommelibreetonalaformationdunequasimolcule.Firsov[4]

etLindhardetSharff[5]ontproposdesexpressionsapprochesdupouvoirdarrt

danscettegammedevitesse.Danscedomaine,lepouvoirdarrtestproportionnel

lavitessedelion.

Onpeutvoirsur lafigure1unexempledersultatdesimulationdeSRIM(bassur

cesapproximations) [6]montrant lespouvoirsdarrtnuclaires (Sn)etlectroniques (Se)

enfonctiondelnergiepourunionXedansZnAl2O4.

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Figure1:PouvoirsdarrtlectroniquesetnuclairesdunionXedansZnAl2O4.Lencadrindiquelagammednergieutiliseaucoursdecetravail,pourlaquellelinteractionlectroniqueestlargementdominante.

1.2 Crationdedfautsparcollisionsnuclaires

Lacrationdedfautsparcollisionsnuclairesestprpondrantedans ledomaine

desbassesnergies.Pourdplacerdurablementunatomedesonsiteilfautluifournirune

nergiesuprieure lnergieseuildedplacementEs(2080eV).Enfonctionde lnergie

incidente, ilyaura trois casde figures, selon lavaleurde lnergieT transfreaunoyau

cible,comparelnergieseuildedplacementEs:

T2Es: le noyau cible est dplac, et devient luimme un projectile, appel PKA

(Primary KnockOn Atom, ou Premier Atome Frapp), avec une nergie cintique

suffisantepourpouvoirdplacerluimmeunatomeparcollisionnuclaire.Sensuit

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alorsunecascadededplacement.Lenombrendatomesdplacsdansunecascade

induiteparunprojectile(ionincidentouPKA)dnergieTest,daprslaformulede

KinchinPeasemodifieEsTn

28.0= .

On caractrise ainsi lendommagement dumatriau par interaction nuclaire par le

nombrededpa(dplacementparatome)delacible.Celacorrespondaunombredefois

quunatomeatdplacdesonsiteaucoursdelirradiation.

1.3 Crationdedfautsparexcitationslectroniquesintenses

Lephnomnedecrationdedfautsparexcitationlectroniqueestpluscomplexe.

Cest un processus indirect qui rsulte de la perturbationdu systme lectronique induit

dans lesillagede lionetderelaxationdumatriauquienrsulte.Pourcertainsmatriaux

particuliers, sensibles la radiolyse, il peut y avoir cration de dfauts par excitation

lectronique isole[7].Cest lecasparexempledeshalognuresalcalins.Pourquecelase

produiseilfautquelnergietransfresoitsuffisante,quellesoitlocalisesurunseulsite,

que lexcitation dure suffisamment longtemps (suprieur au temps caractristique de

vibrationdurseau)etquelnergiesetransmetteefficacement,unseulatome.

Danslamajoritdescas,etenparticulierpourlesoxydes,lacrationdedfautspar

perturbationlectronique isolenestpaspossible.Cependant,dans lecasdes ions lourds

de haute nergie, la forte densit dnergiemise en jeu peut favoriser desmcanismes

collectifsdecrationdedfauts.Larelaxationdecettefortedensitdnergiepeutconduire

lacrationdedfautsstableslelongdupassagedelion,cettezonededfautsestsouvent

appeletrace.Ellepeuttreunergionamorphe,cestlecasdumicaparexemple,mais

aussiune rgionou la structureestperturbe (changementdephase,dfautsponctuels,

boucles de dislocations,). Il y a deuxmodles principaux pour expliquer la cration de

dfauts par excitations lectroniques intenses conscutives une irradiation. Il sagit du

modledelexplosioncoulombienneetdumodledelapointethermique.Dautresmodles

sontproposs,commelemodleexcitonique[7]parexemple,ilsneserontpasdcritsici.

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1.3.1 ModledelexplosionCoulombienne

Dans lemodle de lexplosion coulombienne [8], on considre que lion incident

laisse autour de son passage un cylindre de matire fortement ionise. La rpulsion

coulombiennequienrsultepeutsevoircommeuneexplosion(dolexpressionexplosion

coulombienne).Lesatomesionisssontalorsjectsavecunenergiedeplusieursdizaines

deV, suprieure lnergie seuil de dplacement, se retrouvant donc en position

interstitielle. La trace serait la consquence des nombreux dplacements induits par ces

rpulsionscoulombiennes.Pourquecephnomnepuisseseraliser, ilestncessaireque

lesatomesionissaientletempsdinteragirentreeuxavantquilnyaitrecombinaisonavec

leslectrons.Orcetteinteractionentrelesatomessedroulantsuruntempscomprisentre

1016set1013s,ilfautqueleslectronsaientunefaiblemobilit,cequiestlecasdansles

isolants.Unmodle de rpulsion collective sous forme donde de choc a galement t

propos [9].Leprincipaldfautdecesmodlesestquilsnepermettentpasdeprdire le

comportementdunmatriauparticulier.

1.3.2 ModledelapointeThermique

Dans lemodlede lapointethermique[10], lapprocheestplusthermodynamique.

Onconsidrequelionincidentvajecterdeslectronsdelacible,etleurthermalisationest

considrcommesourcedechaleur.Leslectronsontunetempraturetrsimportante,de

lordredeplusieursmilliersdeKelvin,ettransfrent,vialecouplagelectronsphonons,leur

nergieauxatomesde lacible,cequivalever leurtemprature.Latempratureatteinte

par laciblepeuttresuffisantepour fondre,voiresublimer,celleci.Sensuitune trempe

ultra rapide,de lordrede1012K.s1, la structuredumatriautant ainsi figedansune

configuration loin de lquilibre thermodynamique (amorphe par trempe de ltat liquide

pourcertainsmatriaux,phasehautetempraturepourdautre).Malgr les limitesdece

modle, notamment sur la possibilit dinduire une fusion au sein dunmatriau en des

tempssubpicosecondes,cemodleprdictifapermisde reproduireungrandnombrede

rsultatsexprimentauxetdestimerdesrayonsdetrace[11].

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2 Lastructurespinelle

LastructurespinelleapourformulebruteAB2O4,AtantuncationdivalentetBun

cation trivalent. La structure cristallographique appartient au groupe Fd3m (cubique), sa

maille contenant 32 atomes doxygnes formant un rseau cubique faces centres. Ce

rseaucubiquefacescentresdfinisparlesoxygnescontient32sitesoctadriques,dont

16occups(sites16d),et64sitesttradriques,dont8occups(sites8a).Dans lestables

cristallographiques, les coordonnes de chaque site sont donnes avec deux origines

possiblespourlamaille,selonquecelleciestprisesurunsitettradriqueoccup(origine

en43m),ousurunsiteoctadriquevide(origineen3m).Onpeutvoircescoordonnesdans

letableausuivant:

SitecristallinEquipoint

(Wyckoff)Symtrie

Coordonnes

(origineen43m)

Coordonnes

(origineen3m)

Sitecationique

ttradrique(A)8a 43m 0,0,0;,, ,,;,,

Lacune

ttradrique8b 43m ,,;,, ,,;,,

Sitecationique

octadrique(B)16d 3m

,,;,,;

,,;,,

,,;,,;

,,;,,

Lacune

octadrique16c 3m

,,;,,;

,,;,,

0,0,0;0,,;,

0,;,,0

Siteanionique 32e 3m

,,;,, ;

,, ;,,;

,,;

+,+,;

+,,+;

,+,+

,,;,, ;

,,;

,,;

,,;

,+,+;

+,,+;

+,+,

Tableau1:Tableaudecoordonnesdanslastructurespinelle

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Surlafiguresuivante,onpeutvoirunereprsentationduspinelleMgAl2O4:

Figure2:ReprsentationspatialduspinelleMgAl2O4

Troisparamtres serventdcrire la structuredquilibredes spinelles, savoir le

paramtredinversioni,leparamtreanioniqueuquicaractriseladistorsiondurseauet

leparamtredemaillea.

2.1 Leparamtredinversion

La rpartitiondes cationsdans les composs synthtiquesnest jamais strictement

celledelastructureparfaite.Lesdiffrentscationspeuventchangerleursitedoccupation.

Par exemple, un cation divalent peut occuper un site normalement ddi un cation

trivalent et inversement. Pour quantifier ceci, on utilise ce quon appelle le paramtre

dinversion (appelaussi tauxdinversion),not i. Il reprsente laproportiondecationsB

prsentsensitesttradriques.Sionnoteentreparenthseslesionsdessitesttradriques

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etentre crochets ceuxdes sitesoctadriques,onpeutcrire la formule chimique sous la

forme:(A1iBi)[AiB2i]O4

Onpeutclasserlesspinellesentroisgrandesfamillesenfonctiondeleurparamtre

dinversion:

- Lesspinellesnormauxoudirects,pourlesquelsleparamtredinversionestnulou

prochedezro,tous lescationsAoccupant lessitesttradriques,parmi lesquels

ontrouveparexempleZnAl2O4,MgAl2O4ouZnFe2O4.

- Lesspinelles inversesou indirects,pour lesquels leparamtredinversionestgal

ouprochede1,o lamoitidescationsBoccupent les sites ttradriquesalors

que lautre moiti des cations B ainsi que les cations A occupent les sites

octadriques.ParmiceuxciontrouveMgGa2O4,Fe3O4ouCuFe2O4.

- Lesspinellesmixtes,pour lesquels lescationsAetBserpartissentdans lessites

octadriques et ttradriques comme par exemple CoMn2O4 ou CuAl2O4. Un

paramtre dinversion de 2/3 correspond une distribution statistiquement

alatoiredescationssurlesdeuxsitescristallographiques.

Latempratureinfluesurleparamtredinversion.ONeilletNavrotsky[12,13]ont

proposunmodlequirelieleparamtredinversionlavariationdenthalpiedumatriau:

ln

1 2 2

Anotergalementquelinfluencedelatempraturedpendduspinelleconsidr.A

titredecomparaison,pourunetempraturedenviron1200C,lespinelleMgAl2O4auraun

paramtredinversionenviron7foissuprieurceluideZnAl2O4[14,15].

2.2 Leparamtreanionique

LeparamtreanioniquedcritlapositiondesanionsO2danslerseau,etestnotu.

Que ce soit avec une origine en 43m ou en 3m, le premier atome doxygne a pour

coordonnes(u,u,u).Parcontre,lavaleurthoriquedeuchangeenfonctiondelorigine:

elle sera de 0.25 pour une origine en3m et 0.375 pour une origine en43m. Les anions

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scartent de cette position suivant la direction , outre la position des atomes

doxygnes, le paramtre u sert donc galement quantifier la distorsion du rseau. Le

paramtre anionique volue avec le paramtre dinversion, une relation linaire ayant

mmettrouve[16]pourlespinelleMgAl2O4,leparamtreanioniquediminuantquandle

paramtredinversionaugmente.

3 Rsultatsantrieursconcernantlecomportementsousirradiation

decettefamilledematriaux

Plusieurs reprsentantsde la famille spinelleontttudis sous irradiationsaux

ionsdehautesetbassesnergies,ainsiquauxneutronsouauxlectrons.Leplustudide

tousatMgAl2O4 (parfoisparcomparaisonavec lecomposMgO.nAl2O3avecn>1).Des

spinellesmagntiquesont t aussi beaucoup tudis.A contrario, peu dtudes ont t

ralisesjusquprsentsurlecomportementdeZnAl2O4sousirradiation.

3.1 SpinelleMgAl2O4

Le compos de structure spinelleMgAl2O4 a t beaucoup tudi, que ce soit en

rgime nuclaire ou lectronique [17]. Dans la suite, nous allons dcrire les principaux

rsultats sur ce spinelle, en les rpartissant selon le rgime dinteraction, nuclaire ou

lectronique.

3.1.1 Irradiationsdanslergimenuclaire(iondebassenergie,neutrons)

Les tudes en rgime nuclaires sur MgAl2O4 ont t principalement ralises par les

quipesdeSickafus,MatsumuraetYasudaetThom.

Toutescestudesmontrentlaprsencededfaut,commeparexempledesboucles

dedislocations,obtenuesaprsirradiationsauxionsOde300keV[18]ouArde6keV[19],

etobservesenmicroscopielectroniqueentransmission.

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PlusieurstudesontmontrlamorphisationdeMgAl2O4sousrgimenuclaire,mais

sous certaines conditions. En effet, seules des irradiations ralises temprature

cryogniqueontprovoqu lamorphisation.Le faisceautaitun faisceaudeXede400keV

[20 23]. Une nergie lgrement plus faible, 370 keV [24] ou 340 keV [25] conduit

galement lamorphisation pour une temprature dirradiation de 120K et 100K

respectivement. Sur la figure suivantemontrant les clichsdediffraction lectroniquedu

spinelle lors dune irradiation ralise avec des ions Xe de 1,5MeV 30K [26], on peut

galementobserverlamorphisationdeMgAl2O4.

Figure3:ClichsdemicroscopielectroniqueentransmissionsurMgAl2O4irradiavecdesionsXede1,5MeV30K.Tirde[26]

Atempratureambiante,ilnyapasdamorphisationtotale,jusqudesfluencesde

51016 ions.cm2 avecduXede300 keV [27,28].Cecitant, le rseauest toutdemme

fortementperturb,enparticulier les sousrseauxAletO, le sousrseauMgtantplus

stable[27,28].

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LuMinWang[29]amontrquenirradiantavecunfaisceaufocalisdionsKrde1,5

MeV,troiszonesdendommagementtaitobserves:

une premire zone fortement dsordonne, cestdire avec un paramtre dinversion

gal0,66,cequicorrespondunestructurespinellealatoire,dans lazonecentraledu

faisceaudions(laplusirradie,5,4dpa).

unesecondezonemoinsdsordonne,cestdireavecunparamtredinversionmoins

importantenborddezoneirradie.

unedernirezonenonendommage,endehorsdelazoneirradie.

Onpeutobserverdesimagesdemicroscopielectroniqueentransmissionmontrant

cestroiszonesdendommagementsurlafiguresuivante:

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Figure4:Clichsdemiicroscopielecctroniqueentra1,5MeV

ansmissionhauunefluenced

utersolutionde1016cm2

deMgAl2O4irra

adiavecdesio

28

onsKrde

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UnrsultatcomplmentaireatobtenuparSyoMatsumura,avecdesionsNede1

MeV,etunetempraturedirradiationde873K[30,31].Ici,lestroiszonessesuccdenten

partantdelasurfacedirradiation(zonelamoinsirradie),enpassantparlazonedupicde

dommage,pour finirdans lapartienon irradie (audelde la zonedarrtdes ions).On

peut voir sur la figure suivante, tire de [31] un clich demicroscopie lectronique en

transmissionmontrantcestroiszones.

Figure5:ClichdemicroscopielectroniqueentransmissionmontrantlestroiszonesdendommagementdeMgAl2O4.Tirde[31]

Des irradiations effectues avec des ions Cs de 150 keV [32] (1014 cm2, 12 dpa)

confirmentlaprsencedunezonecompltementdsordonne(paramtredinversiongal

2/3).

Les tudes ralises en microscopie lectronique semblaient montrer lexistence

dunetransitiondephase,dugroupeFd3mversFm3msousirradiation[21,33],commeon

peutlevoirsurlesclichsdediffractiondelafigure1.Mais,desmesurescomplmentaires

enmicroscopieRamanontpermisDavidSimeoneetaldemontrerquilnyavaitpasde

changementdegroupedespace.[34]

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Diffrentsdfautsponctuelsonttmisenvidence lorsdirradiationsengendrant

des chocsnuclairesdans lematriau.Des irradiationsauxneutrons font apparatredes

centres F et F+ (lacunes dans le rseau oxygne ayant piges 1 ou 2 lectrons,

respectivement) [3541]ainsiquedecentresV (lacunessur lerseaucationiqueavecdes

trouspigs sur lesoxygnesvoisins) [42]. Les rsultats concernant lesdfautsponctuels

seronttraitsdemanirepluscompltedanslannexe4.

3.1.2 Irradiationsdanslergimelectronique(ionsdehautenergie)

Les principaux rsultats concernant lirradiation dans le rgime des excitations

lectroniquesonttobtenuspartirdirradiationsfaitesavecdesionsiode,de70MeVet

72MeV[43,44],diffrentestempraturesdansdestudesralisesparThierryWiss[45].

Contrairementauxirradiationsbassenergie,cesirradiationsinduisentuneamorphisation

dumatriau temprature ambiante [43]. Pour lnergie de 70MeV, ltude en fluence

indique que lamorphisation commence pour une fluence suprieure 5.1012 cm2

tempratureambiante[44].Onpeutvoirsurlafiguresuivante,tirede[43],lvolutiondu

gonflementenfonctiondelatempraturedirradiationetdelafluence.

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Figure6:EvolutiondugonflementpourMgAl2O4irradiauxionsIde70MeVdiffrentestempratures.

Catherine ThirietDodane, lors de son travail de thse a effectue des irradiations

avecdesionsissusdelaligneSMEduGANIL,enparticulieravecduKrde412MeV.Onpeut

voir sur la figure suivante, tire de [46], qu une fluence de 1014 cm2, MgAl2O4 est

partiellementamorphe.Eneffet,laprsencedunebossecentreauxalentoursde35signe

laphaseamorphe:

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Figure7:DiffractiondesrayonsXraliseplusieursanglesdincidencesurMgAl2O4irradiavecdesionsKrde412MeVunefluencede1014cm2

Dautrestudes(irradiationspar:Krde820MeV[47],Krde410MeV[48],Xede450

MeV[49])arriventlammeconclusion.

LquipedeSyoMatsumuraa,quantelle,irradiavecdesionsXede200MeVetAu

de350MeV,deschantillonsafindeconnatrelastructuredelatracelaisseparlepassage

de lion. Pour ce faire, deux techniques ont t utiliss, lamicroscopie lectronique en

transmission,enmodeimage,diffractionethautersolution,etlatechniqueHARECXS(High

AngularResolutionElectronChannelingXraySpectroscopy)[30,31,50].Lepremierrsultat

estque latraceestcristalline,comme lemontresur lafiguresuivante,tirede[51].Zinkle

estarrivlammeconclusionpourdesirradiationsavecdesionsKrde430MeVetXede

614MeV[52].

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Fi

L

concent

-

-

-

I

lesous

explique

magns

coulom

gure8:Clich

Lesecondr

triques[50,

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nm,quip

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galemen

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nm,quip

Uneseco

10nm,o

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er cettedif

sium poss

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hautersolutio

rsultatest

51]:

entraletrs

prsente la

00MeV(str

everslastr

nttrelesig

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ondeMgAl2O4

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nne,observ

scontrainte

nne,observ

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50,52],com

stque lalu

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senergie.

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MeVunefluen

euttresp

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elonque lo

350MeV(

lexpliquera

oire).

ectronique,

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nversionde

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re, et aura

ncede5.1011cm

pareentro

dundiam

on irradiea

transitiond

aplusloin,

dundiam

S,dundiam

cations).

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rge III alors

it donc un

33

m2

oiszones

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avecdes

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nnque

cepour

sque le

n champ

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Les irradiations haute nergie montrent galement une augmentation de

linversion [46] avec la fluence, en plus de lamorphisation. Des tudes enmicroscopie

lectroniqueentransmission,ralisespar lquipedeMatsumura,ontgalementmontr

uneaugmentationduparamtredinversion.Onpeutvoirsurlafiguresuivantedesimages

enhautersolution,tiresde[51]:

Figure9:ClichsdemicroscopielectroniqueentransmissionenhautersolutiondeMgAl2O4irradiavecdesionsAude350MeV5.1011cm2

Anoterquelesclichsdediffractionsmontrentcequisembletreunetransitionde

phase de Fd3m vers Fm3m. Les simulations des clichs demicroscopie lectronique en

transmissionmontrequunerpartitionalatoiredescationssurlessitescationiquesdansle

groupe Fd3m, donne le mme clich de diffraction que le groupe Fm3m. Ce rsultat

complteceluiobtenuparlquipedeDavidSimeone[34]pourunetudeenspectroscopie

RamansurdeschantillonsirradisavecdesionsKrde765MeV.Onpeutvoirlesspectres

Ramansurlafiguresuivante:

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Figure10:SpectresRamanralisssurMgAl2O4irradiauxionsKrde765MeVunefluencede1014cm2

Ces spectresmontrentquilnyapasdechangementdegroupedespace,etdonc

quilnyapasdetransitiondephasedugroupeFd3mversFm3m.

3.2 ZnAl2O4

Peu d'tudes, en comparaison MgAl2O4, ont t effectues sur ZnAl2O4 sous

irradiations. Les principaux rsultats ont t fournis par lquipe de David Simeone,

DominiqueGossetetGuidoBaldinozzietCatherineThirietDodane[53].

Une tude a t faite basse nergie [54], en rgime nuclaire, avec pour ion

incident des ions Au de 4MeV. L'analyse des chantillons s'est faite par diffraction des

rayonsXen incidence rasanteetmicroscopielectroniqueen transmission.Une inversion

cationiqueatobserv,etilnyapasdamorphisationjusquunefluencede1016cm2.

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Leprocessusdinversion cationique semble soprerplus facilementdansMgAl2O4

quedansZnAl2O4,danslesensopourunemmefluence,leparamtredinversionestplus

lev[46].

Leschantillonsirradishautenergie,Krde765MeVet732MeVonttanalyss

pardiffractiondes rayonsX sous faible incidence suivieduneanalysepar lamthodede

Rietveldpourceuxirradis765MeV[34],etenRsonanceMagntiqueNuclaireangle

magiquepourceuxirradis732MeV[55].

Sur ltude enRMN, la prsence de nouvelles contributions sur le spectre semble

indiquerlaprsencedunephaseamorphe.Onpeutvoirsurlafiguresuivantelespectreen

question,tirde[55]:

Figure11:SpectreRMNanglemagiqueralissurZnal2O4irradiavecdesionsKrde765MeVdiffrentesfluences,tirde[55]

Leparamtredinversionpassede7%avantirradiation40%aprsirradiation,selon

ltude faite en diffraction des rayons X, ou 50%, selon ltude faite en RMN, pour une

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fluence de 1014 cm2 et 1013 cm2, respectivement. On note aussi une augmentation du

paramtredemaille, celuici variantde8,085 8,095 [34].Ces rsultatsontensuite

permis demodliser une transition ordredsordre, induite par excitations lectroniques,

sanschangementdegroupedespace,toutcommedansMgAl2O4.Ilyacependantuneautre

diffrence entre les deux spinelles, publi dans une tude sur les recuits dchantillons

irradis [47]. DansMgAl2O4, il y a deux paliers de recuits, visible sur les volutions du

paramtredemailleetduparamtreanioniqueaveclatemprature,alorsquuneseuleest

observedansZnAl2O4.Onpeutlevoirsurlafiguresuivante,tirede[47]:

Figure12:RecuitsisochroneseffectussurdeschantillonsirradisdeZnAl2O4(haut)etMgAl2O4(bas).Evolutionduparamtreanionique(gauche)etduparamtredemaille(droite).

3.3 Lesspinellesmagntiques

Une autre catgorie de spinelles a t tudie, les spinelles magntiques. Ces

matriauxonttirradisavecdesionsrapidesauGANILparlquipedeFrancisStuder[56

59],etauxneutronspar lquipedeChukalkin [60,61].Lorsdirradiationauxneutrons, le

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ZnFe2O4 (spinelle normal) passe dunmatriau prsentant un ordre antiferromagntique

sous10KunmatriauferrimagntiqueavecunetempraturedeNelautourde560K.Cela

at interprtpar la crationdunemagntisation spontanepar ledplacementdion

Fe3+ensitettradrique [60].Linversionainsimiseenvidencepouvantaller jusquune

distributionalatoiredescationssurlessites(i=0.66)[61].

Pour les irradiations aux ions lourds rapides du GANIL, des chantillons de structures

spinellesnormales (ZnFe2O4) inverses (NiFe2O4, Fe3O4) etmixte (MgFe2O4,NiZnFe2O4)ont

t irradisdiffrentspouvoirsdarrt.Leschantillonsconsistaientenplusieurspastilles

denviron 65 m dpaisseur empiles, donnant la possibilit dtudier pour unemme

irradiationplusieurspouvoirsdarrt,lionvoyantdiminuersavitesseaufuretmesurede

son passage dans lematriau. Ces pastilles ont t ensuite analyses par spectroscopie

Mssbauer, mesure daimantation et observation des traces latentes en microscopie

lectronique en transmission. La comparaison des traces observes par microscopie

lectroniqueentransmissionetdelafractionamorphe(fractiondephaseparamagntique)

sur lesdiffrentesspinellesontpermisauxauteursde lesclasserparordredersistance

lirradiation Fe3O4 > ZnFe2O4> NiFe2O4,MgFe2O4, NiZnFe2O4. Pour tous lesmatriaux de

structurespinelletudis, ilatmisenvidencequune fractiondematriauavaitune

aimantationsuprieureaumatriaunonirradi.Celaatattribuunchangecationique

entre les sites ttradriques et octadriques et donc une augmentation du paramtre

dinversionpour les spinellesnormales.A fortpouvoirdarrt,dansZnFe2O4, le curdes

tracesestamorphe,avecunecouronneoilyainversion.Aplusfaiblepouvoirdarrtilny

a plus amorphisation, des moirs indiquent la prsence de microdomaines cristallins

dsorientslesunparrapportauxautres[56,58].

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Rfrences

[1]:J.Lindhard,M.Scharff,Phys.Rev.,124(1961)128

[2]:N.Bohr,Phil.Mag.30(1915)581

[3]:F.Bloch,H.A.Bethe,Zeit.frPhys86(1933)363

[4]:O.B.Firsov,Sov.Phys.JETP9(1959)1076

[5] : J.Lindhard,M.ScharffandH.E.Schiott,Rangeconceptand ionrange,MatFysMedd

DanVidSelsk33(1963)

[6]:J.F.Ziegler,J.P.BiersackandU.Littmark,thestoppingandrangeofionsinsolids,vol1,

editedbyJ.F.Ziegler,Pergamonpress

[7] : N. Itoh, M. Stoneham, Materials Modification by electronic excitation, Cambridge

UniversityPress,Cambridge,2000

[8]:D.Lesueur,A.Dunlop,Radiat.Eff.AndDef.InSol.,126(1993)163

[9]:H.Dammak,A.Dunlop,D.Lesueur,NIMB107(96)204

[10]:M.Toulemonde,C.Dufour,E.Paumier,Phys.Rev.B,46(1992)14362

[11]:M.Toulemonde,W.Assmann,C.Dufour,A.Meftah,F.Studer,C.Trautmann,Mater.

Fys.Medd.52(06)263

[12]:H.S.ONeill,A.Navrotski,Am.Miner.,68(1983)181

[13]:H.S.ONeill,W.A.Dollase,Phys.AndChem.OfMin.,20(1994)541

[14]:G.Andreozzi,F.Princivalle,H.Skogby,G.DellaVentura,AM.Miner.,82(2000)1164

[15]:N.Kashii,H.Maekawa,Y.Hinatsu,J.Am.Ceram.Soc.,82(1999)1844

[16]:S.A.TRedfern,R.J.Harrison,H.S.ONeill,D.R.R.Wood,Am.Miner.,84(1999)299

[17] : N. Chauvin, C. ThirietDodane, J. Noirot, H.J.Matzke, R.J.M. Konings, T.Wiss, R.

Schram.,K.Bakker,E.Neeft,R.Conrad,A.VanVeen,T.Yamashita,EFFTRAReport

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[18]:K.Yasuda,C.Kinoshita,M.Ohmura,H.Abe,NIMB166167(2000)107

[19]:K.Yasuda,C.Kinoshita,NIMB191(2002)559

[20]:N.Yu,K.Sickafus,M.Nastasi,Phil.Mag.Lett.70(1994)235

[21]:K.Sickafus,N.Yu,R.Devanathan,M.Nastasi,NIMB106(1995)573

[22]:N.Yu,R.Devanathan,K.Sickafus,M.Nastasi,JMR12(1997)1766

[23]:R.Devanathan,K.E.Sickafus,M.Nastasi,J.ofNucl.Mat.,232(1996)59

[24]:K.Sickafus,C.Wetteland,N.Baker,N.Yu,R.Devanathan,M.Nastasi,N.Bordes,Mat.

Sc.&Eng.A253(1998)78

[25]:I.AfanasyevCharkin,R.Dickenson,W.Cooke,B.Bennett,V.Gritsyna,K.Sickafus,JNM

299(2001)110

[26]:K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,JNM304(2002)237

[27]:A.Turos,E.Falcone,A.Drigo,H.J.Matzke,Nucl.Instr.AndMeth.InPhys.Res.B,115

(1996)359

[28]:A.Turos,H.Matzke,A.Drigo,A.Sambo,R.Falcone,NIMB113(1996)261

[29]:L.M.Wang,W.L.Gong,S.X.Wang,R.Ewing,J.Am.Ceram.Soc.82(1999)3321

[30]:T.Soeda,S.Matsumura,C.Kinoshita,N.J.Zaluzec,J.ofNucl.Mat.,283287(2000)952

[31] :S.Matsumura,M.Shimada,K.Yasuda,C.Kinoshita,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.792

(2004)R.5.2.1

[32]:J.Jagielski,L.Thom,NIMB261(07)1155

[33]:M.Ishimaru,I.AfanasyevCharkin,K.Sickafus,APL76(00)2556

[34] :D.Simeone,C.ThirietDodane,D.Gosset,P.Daniel,M.Beauvy,J.ofNucl.Mat.,300

(2002)151

[35] : V.T.Gritsyna, I.V. AfanasyevCharkin, Y.G. Kazarinov, K.E. Sickafus,Nucl. Instr. And

Meth.InPhys.Res.B.,218(2004)264

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[36] :K.Sickafus,A.Larson,N.Yu,M.Nastasi,G.Hollenberg,F.Garner,R.Bradt,JNM219

(95)128

[37]:A.Ibarra,R.Vila,F.Garner,JNM233237(96)1336

[38]:A.Ibarra,D.Bravo,M.Garcia,J.Llopis,F.Lopez,F.Garner,258263(98)1902

[39]:A.Ibarra,D.Bravo,F.Lopez,F.Garner,JNM,336(2005)156

[40]:G.Summer,G.White,K.Lee,J.CrawfordJr.PRB,21(80)2578

[41]:T.Bazilevskaya,V.Gritsyna,D.Orlinski,L.Udalova,A.Voitsenya,JNM253(98)133

[42]:A.Ibarra,F.Lopez,MJimenezdeCastro,PRB44(91)7256

[43]:T.Wiss,H.J.Matzke,Rad.Meas.,31(1999)507

[44] : T.Wiss,H.J.Matzke, V.V. Rondinella, T. Sonoda,W. Assmann,M. Toulemonde, C.

Trautmann,Prog.InNucl.Ener.,38(2001)281

[45]:T.Wiss,Thsededoctorat,UniversitParisXI,1997

[46] :M.Beauvy,C.Dalmasso,C.ThirietDodane,D. Simeone,D.Gosset,Nucl. Instr.And

Meth.InPhys.Res.B,242(2006)557

[47]:D.Gosset,D.Simeone,M.Dutheil,S.Bouffard,M.Beauvy,J.oftheEur.Cer.Soc.,25

(2005)2677

[48]:G.Baldinozzi,D.Simeone,D.Gosset,S.Surbl,L.Mazerolles,L.Thom,NIMB,266(08)

2848

[49]:L.Thom,J.Jagielski,A.Gentils,L.Nowicki,F.Garrido,NIMB242(2006)643

[50]:T.Yamamoto,M.Shimada,K.Yasuda,S.Matsumura,Y.Chimi,N.Ishikawa,NIMB,245

(06)235

[51]:K.Yasuda,T.Yamamoto,M.Shimada,S.Matsumura,Y.Chimi,N.Ishikawa,Nucl.Instr.

AndMeth.InPhys.Res.B.,250(2006)238

[52]:M.Shimada,S.Matsumura,K.Yasuda,C.Kinoshita,Y.Chimi,N.Ishikawa,A.Iwase,J.of

Nucl.Mat.,329333(2004)1446

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[53]:C.ThirietDodane,Thsededoctorat,UniversitParisXI,2002

[54]:G.Baldinozzi,D.Simeone,D.Gosset,M.Doll,L.Thom,L.Mazerolles,Nucl.Instr.And

Meth.InPhys.Res.B,250(2006)119

[55]:N.Pellerin,C.ThirietDodane,V.Montouillout,M.Beauvy,D.Massiot,J.Phys.Chem.

B,111(2007)12707

[56]:C.Houpert,ThseUniversitdeCaen2002

[57]:F.Studer,H.Pascard,D.Groult,C.Houpert,N.Nguyen,M.Toulemonde,NIMB32(88)

389

[58]:F.Studer,C.Houpert,D.Groult,J.YunFan,A.Meftah,M.Toulemonde,Nucl.Instr.And

Meth.InPhys.Res.B.,82(1993)91

[59]:F.Studer,M.Toulemonde,NIMB,65(92)560

[60]: Y. Chukalkin, B. Goshchitski, S. Dubinin, S. Sidorov, V. Petrov, P. Parkhomenko, V.

Vologin,Phys.StatusSolidiA28(1975)345

[61] :V.Vologin, P. Parkhomenko, S.Dubinin, Y. Chukalkin, B.Goshchitski, S. Sidorov,V.

Petrov,Phys.StatusSolidiA33(1976)K83

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Chapitresecond:LacaisseoutilsDans ce chapitre, les techniques exprimentales et la mthodologie utilise vont tre

dcrites. Les matriaux tudis ainsi que les diffrentes irradiations que nous avons

effectuespourcettetudeserontprsentsenfindechapitre.

1. DiffractiondesRayonsX

1.1. Rappels

Ladiffractomtriedes rayonsXestune techniquedanalysemettantenuvre les

propritsdediffractiondes rayonsXpar les rseauxcristallinsoudsordonns.Onpeut

voir sur la figure suivanteunexempledediagrammedediffractiondepoudrehomogne

biencristallise:

Figure1:DiffractogrammedunchantillondeZnAl2O4nonirradi

Sur celuici,onobservequilest composdepicsdediverses intensitsdiverses

positions angulaires. La position des pics dpend des paramtres demaille du cristal. Le

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nombredepicsdpendde lagomtrieetdespropritsdesymtriedurseaucristallin.

Lintensitdiffracteparuneraiehkl,estproportionnelle,entreautres,aucarrdumodule

du facteurde structure: ||, le facteurde structure se calculantde lamanire

suivante:

Oh, ket l sont les indicesdeMillerde la raie considre, x, yet z les coordonnesde

latomediffractant,etfnlefacteurdediffusionatomiquedelespceconsidre.Lefacteur

dediffusionatomiquenedpendquedelanaturelatome,delangledediffractionetdela

longueurdondedurayonnementincident.

Figure2:facteursdediffusionatomiquesdelaraieCuKpourlestroisatomesZn,Al,OpourlaraieCuK

Dansletableausuivantontrouvelesvaleursdumoduledufacteurdestructurepour

diffrentesfamillesdeplansatomiquesdeZnAl2O4enfonctiondesfacteursdediffusiondes

sitescristallographiques.

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hkl 2

Moduledufacteur

destructure

proportionnel

220 31,238 8fA

311 36,837 8fB+42fA

400 44,81 16fB8fA+32fO

331 49,071 8fB42fA

422 55,66 8fA

511333 59,346 8fB+42fA

440 65,238 16fB+8fA+32fO

Tableau2:ValeurspourdiffrentspicsdediffractiondufacteurdestructuredeZnAl2O4

Icionaprfrdonner,encequiconcerne lescations, lesfacteursdediffusionpar

sitecristallographique(lesiteAreprsentelesite8aetBlesite16b)pluttqueparatome.

Sionnoteiletauxdinversion,ona:

1

2

1 2

OfZnetfAlreprsententlesfacteursdediffusionsatomiquedeZnetdeAl.

Enplusde lapositionetde lintensitdespicsdediffractionquinousdonnentdes

informationssur lastructurecristalline, leurs largeurs intgralespeuventnousdonnerdes

informationsprcieusessur lesmatriauxtudis.Eneffet la largeurdes raiesdpendde

troisparamtres : l'instrumentationquiapermis l'acquisition, la tailledescristalliteset la

prsence ventuelle de distorsions de rseau plus communment appeles

microdformations.

llargissementinstrumentaldpenddumontageutilis.Dansnotrecas,nousavons

utilisunmontageasymtrique,enincidencerasanteavecundtecteurcourbeCPSD(curve

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position sensitivedetector, socit INEL).Dans ce cas,D.Gosset&al.ontmontrque le

polynmedeCagliotiquiestcourammentutilispoursimuler llargissement instrumental

etdfinipourunmontagedetypeBraggBrentano,nestplusapplicable[1].Ilsontanalys

les diffrentes aberrations instrumentales spcifiques de ce montage et le programme

daffinementRietveldXNDatmodifidefaonlesprendreencompte.

La contribution la plus importante est celle due la largeur du faisceau incident.

Cette contribution la largeur intgrale des raies suit la loi suivante, avec langledincidencedesrayonsX:

sin2

sin

O0=t/R,avectlargeurdufaisceauetRrayondugoniomtre.

Lesmicrodformations induisentdesvariationsdedistances interrticulairesetpar

voie de consquence des dcalages de raies, vers des plus faibles dans le cas d'uneexpansion,pluslevsdanslecasd'unecompression.Ainsi,sichaquecristalliteestsoumis

une dformation diffrente ou sil y a une distribution de dformation lintrieur des

cristallites(duelaprsencededislocationsparexemple),ladistributiondespositionsdes

raiesinduitunlargissement.Cetlargissementestproportionneltan,avec letauxdemicrodformation.

Lataillefiniedesdomainesdediffractioncohrente(abusivementappeletailledes

domaines) lintrieur dumatriau induit galement un largissement s de la largeurintgraledesraies.Pourdfinircetlargissement,onutiliselaformuledeScherrer[2]:

cos

O K est appele constante de Scherrer, proche de lunit. D est la dimension

moyennedesdomainesdiffractants.

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1.2. IncidenceRasante

Danscette thse, lesexpriencesdediffractionsont ralisessous faible incidence

des rayons X (lemontage utilis sera dcrit en 1.4). En effet, les ions utiliss pour les

irradiationsnepntrent lamatirequesurquelquesmicrons,cequiestplusfaibleque la

pntrationdes rayonsX. Enutilisantune incidence rasante, ilestpossiblede limiter les

volumestudis lapartie irradiede lchantillon.Cependant, lutilisationde lincidence

rasante impliquequelquesmodificationsconcernant les facteursdediffusionatomiqueset

lamortissementdelondelectromagntiquedanslematriau[1,3].

Lefacteurdediffusionatomiqueestcomplexeetscritsouslaformesuivante:

,

O et sontappelsfacteursdediffusionanomale,Eestlnergieduphotonincident

etsestlevecteurdediffusiondelondelectromagntique.

Sa complexit provient du fait que les lectrons sont lis aux noyaux. En effet,

lorsque lnergie incidente est gale la diffrence entre deux niveaux dnergies des

lectronsdecur,unphnomnedersonanceapparat.Lesfacteursdediffusionanomale

sont indpendantsde lnergie incidenteetnedpendentquede lastructurelectronique

dumatriau. La prsence dune partie imaginaire dans le facteur de diffusion atomique

conduitlamortissementdelondelectromagntiquesepropageantdanslematriau.

Enoutre,pourtenircomptedelamortissementdelondedanslematriau,ilnefaut

pastenircomptede lapproximationdeBorn,quiconsidreque lesnoyauxetlectronsde

cur diffuse une onde lectromagntique de manire indpendante, mais utiliser

lapproximationdelondeperturbe[1],quiconsiste:

- Remplacerlematriauparunmilieumoyendpourvudatomes,caractrisparune

constante dilectrique 0, avec lequel on peut calculer lvolution du champ

lectriqueenfonctiondelaprofondeurdepntration.

- Rintroduire les atomes caractriss par le facteur de diffusion atomique f0 et

calculerlespectredediffraction.

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Onpeutainsi calculer lesprofondeursdepntrationdes rayonsXen fonctionde

langle dincidence, et contrler cette profondeur afin de ntudier que les effets

dirradiation.OnpeutvoirtitredexemplelaprofondeurdepntrationdesrayonsX(KduCu)danslespinelleZnAl2O4.

Figure3:ProfondeurdepntrationdesrayonsXdansZnAl2O4enfonctiondelangledincidence.Lacourberougecorrespondlaprofondeurdoproviennent90%desrayonsXreuparledtecteur,ladroitebleueestcelleobtenueen

utilisantlaformuleclassiquementutilisepourmesurerlaprofondeurdepntrationdesrayonsX.

1.3. AffinementRietveld

LamthodeRietveldatmiseaupointparHugoRietveld [4],en1969,pouraffiner les

diffractogrammesdediffractionneutronique.Elleatensuiteadapte ladiffractiondes

rayonsX. Elle consiste, partirdunmodledfinipar lutilisateur,enune simulationdu

spectre de diffraction, et les diffrents paramtres du modle sont ensuite affins de

manireminimiserlcartentrelediffractogrammereletlediffractogrammesimul.Les

paramtresaffinablespouvanttreaussibien instrumentauxquecristallographiques, ilest

primordialdavoirunebonne connaissancedesparamtres instrumentaux,afindenepas

fausserlaffinementdesparamtrescristallographiques.

Lespicsdediffractionspeuventtremodlissparplusieurs fonctions, lesplus courantes

tant:

10

100

1000

10000

100000

0.1 1 10incidence ()

prof

onde

ur a

naly

se

()

90%

50%

classique 90%

Anode CuKa1

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- UnecourbedeGauss.

- UnecourbedeCauchyLorentz.

- UnefonctiondeVoigt,quiest lersultatdunproduitdeconvolutiondunecourbe

deGaussetdunecourbedeCauchyLorentz.

- UnepseudofonctiondeVoigt,quiestunesommepondredunecourbedeGauss

etdunecourbedeCauchyLorentz.

- UnefonctiondePearsonVII,quiestunedistributionstatistiquecrepourmodliser

desphnomnesdontlesreprsentationsgraphiquessontasymtriques.

Dans le cadredenotretude, cest la fonctiondeVoigtqui serautilise, car cest

celle qui est la plus proche de la ralit. En effet, les diffrentes contributions, celles

provenant dumatriau et celle provenant de linstrument induisent llargissement des

profils des raies avec des contributions la fois gaussiennes et lorentziennes, leur

combinaisonseradcriteparunefonctiontantleproduitdeconvolutiondelafonctionde

LorentzetdelafonctiondeGauss,cequiestlecasdelafonctiondeVoigt.

Plusieurs estimateurs permettent dapprcier la qualit de laffinement, parmi

lesquels:

-

- ||

-

-

Avec Iko lintensit observe la kime rflexion, N le nombre dobservations

indpendantes (lenombredepointsdudiffractogramme),P lenombrede variables,C le

nombredecontraintesentre lesvariables.LefacteurRwptraduit laqualitde laffinement,

tandisqueRexpindiquelaqualitdelacollecte.Rexpestenoutrelavaleurquepeutatteindre

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Rwp si laffinement est parfait. Le GoF (pour Goodness of Fit) estime la qualit de

laffinement,comparcequonpourraitenattendre.LeRBraggrenseignesurlaccordentre

lesintensitsetpositionssimulesetobservespourlespicsdediffraction.

Ceci tant, on ne peut vrifier la qualit dun affinement quen tudiant les

paramtressimultanment,ainsiquenvisualisantlesdiffractogrammescollectsetsimuls.

Le programme utilis pour les affinements Rietveld de cette thse est XND,

dvelopp par JeanFranois Brar etGianguido Baldinozzi [5]. Il a t choisi car il a t

adaptpourlesaffinementsRietveldsurdesdiffractionsralisesenincidencerasante.

1.4. Appareilutilis

Afindepouvoirraliserlestudesenincidencerasante,onautilisundiffractomtre

duServicedeRechercheMtallurgiquesAppliques(SRMA,CEASaclay),dontlesprincipaux

lmentssontschmatissfiguresuivante.

Figure4:Diffractomtreenconfigurationasymtriqueutilisenincidencerasante

Lesprincipalescaractristiquesdumontageutilissont:

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- unmontageasymtrique,permettant lesanalysessous incidenceconstantedes

rayonsX,

- untubeXanodedecuivreavecunfoyerfinetlong,

- unmonochromateurdegermaniumplangnrantunfaisceaumonochromatique

(CuK1,longueurdondede1,54)trstroit(50m)etparallle,

- desfentesdeSollersaxialespermettantdelimiterladivergenceenviron1,

- desfentesdeslectionlimitantlefaisceau50m*4mm

- unportechantillonpossdantunettegoniomtriquemanuelle4mouvements

(2 translations,2berceaux)etdesmouvementsmotorissen Z (hauteur)et

(incidence).

- undtecteurcourbeINELCPS120couvrant120divissen8192canauxdenviron

0.015.

Leschantillons sontassezpetits (largeur5mmenviron, longueurentre510mm,

paisseur variable)et trsporeux, leur surfacenadoncputrepolieque grossirement

(papier 600) pour avoir une surface plane. Le positionnement des chantillons doit tre

effectudemanire trs rigoureusepour sassurerque le faisceau frappe lchantillonen

soncentreetsouslincidencedsire.Voicilaprocdureadopte:

- centrageenx,ysurlattegoniomtriquelaidedunelunettedevise.

- Correctiongrossiredelassietteaveclesberceaux.

- Pouramliorerlesrglagesdelassiette,unwaferdesiliciumatdpossurla

surfacedelchantillon(noschantillonsntantpasrflchissant)etnousavons

utilisunlaserdepointage.Enfaisanttournerlchantillonselonlaxez(rotation

), le refletdu laser (distanceenviron1,5m)nedoitpas sedplacerde faonapprciable.Celanouspermetderglerles2berceauxdelattegoniomtrique.

Pourunchantillonplan, laprcisionestde lordrede0.05,moinsbonnesi la

surfaceestcourbe

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- le positionnement en z se fait partir dun balayage en hauteur (zscan)

incidencenulle(surfacedelchantillonparallleaufaisceau),lasensibilitestde

lordrede 1m,

- lepositionnementenseffectueavecunerockingcurve(scan),laprcision

estdelordrede0.03pourunchantillonplan.

- cesdeuxrglagespouvanttresincessaireaffins.

CerglageassurequelefaisceauXfrappeleschantillonsenleurcentrequelleque

soit lincidence danalyse retenue et est tangent la surface de lchantillon pour une

incidencenulle.Langledincidenceutilisvarieentre1et5,latailledelazoneclairepar

les rayonsX (~2.5mmpour1)estdoncplus faibleque la tailledeschantillons (>5mm),

assurantquelammequantitdematireserasondequelquesoitlchantillon,pourun

mme angle dincidence. Les analyses dchantillons irradis lors dune mme srie

dirradiations ayant t effectues par campagnes courtes (on peut donc considrer que

lintensit fournie par le tube est constante) et pour la mme dure dacquisition, les

diagrammes seront directement superposables pour comparer les chantillons (en

particulier il serapossiblede suivre lamorphisationpar ladiminutionde lintensit totale

diffracte).Leschantillonssontmaintenusfixespendantlesanalyses(pasderotation).

Deparsaconception(ligneretard), leCPS120nepermetpasdavoiruneposition

angulaireabsolue.Unecalibrationestdoncncessaire.Larelationcanalanglentantpas

rigoureusementlinaire,unecalibrationendeuxtempsestmiseenuvre:

calibrationavecunmatriautalondegrandparamtredemaille(ici,Y2O3,a=10.604),

Cequipermetdedterminerlarelationcanalangledslespetitsangles(raie(100)2~

8),

analysedunchantillondespinellenonimplantquiconstituerauntalonsecondaire,ce

qui amliore la relation canal/angle aux angles correspondant aux pics de la structure

spinelle.

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2. MicroscopieElectroniqueenTransmission

2.1. Principe

LeprincipedefonctionnementdunMicroscopeElectroniqueenTransmission(MET)

estsimilaireceluidunmicroscopeoptique,auxdiffrencesprsquelonnutilisepasdes

photonsmaisdeslectrons,etqueleslentillessontdeslentillesmagntiques.Leslectrons

incidentsontengnralunenergiedequelquescentainesdekeV,cequi leurdonneune

longueur donde de quelques pm, capable donc de sonder la structure atomique des

matriaux.

Lemicroscope est compos de plusieurs lments, comme indiqu dans la figure

suivante:

Figure5:Schmadunmicroscopelectroniqueentransmission

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Pourproduireleslectrons,onutiliseuncanonlectrons,quipeuttreunepointe

en LaB6 ou un canon mission de champ.Une srie de lentilles permet de focaliser le

faisceauquivailluminerlchantillon.Aprslalentilleobjectif,ilyadeslentilleschargesde

former limagesur lcranfluorescent.Ilyaenfinunsystmedacquisitiondimages,cran

fluorescent,camraCCDetfilmsphotographiques.Unedeslentilleslesplusimportantesest

la lentille objectif, qui est celle qui donne la premire image agrandie (plan image de la

lentille objectif) ou le diagramme de diffraction (plan focal de la lentille objectif).De ses

performances dpendent celles du microscope entier. A noter quavec un microscope

lectronique en transmission, on peut travailler soit en mode image, soit en mode

diffraction,selonque lonprojette leplan imageou leplan focalde la lentilleobjectifsur

lcranfluorescent.

2.2. Appareilutilis

AucoursdecetravailnousavonsutilisunmicroscopeJeol2010Fde200keV,quip

duncanonmissiondechamp,appartenantlaplateformeIRMA.Nousavonstravaillen

modediffraction et enmode image classique (champ clair et champ sombre) ainsiquen

modehautersolution.

2.3. Prparationdeschantillons

Pour la plupart des observations nous avons utilis une mthode simple de

fabricationdchantillonsobservablesenmicroscopielectroniqueentransmission,savoir

ledptdepoudressurgrilledecuivrerecouvertedunefinecouchedecarboneamorphe.

Pour cela on broie la poudre dans unmortier quelquesminutes pour bien dtacher les

grains,puisonmlangecettepoudrede lthanolultrapur.Cettesolutionestmisedans

unbacultrasonspendant15mn.Ensuiteonprlveunegouttede lasolutionavecune

pipetteetondposelagouttesurlagrilledecuivrerecouvertedecarboneamorphe.

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Unportechantillonpermettantdirradierdirectementleslamesmincesatutilis

pourlesirradiations.Celanousapermisdepouvoirobserverlessectionsdestracesdesions

danslematriauenmettantlatraceparallleaufaisceaudlectron.

Afin dobserver lvolution de lendommagement en fonction de la profondeur de

pntration nous avons galement fabriqu des sections transverses, la figure suivante

montre lesdiffrentestapesde leurprparation.Leschantillonssontprlevsdansdes

disquesdensesfritts.Ceuxcisontdabordcoupsenbarrettesdunpeumoinsde3mmde

largeuretde400mdpaisseur, avantdtre collsen visvis, les faces irradiestant

colles entre elles (dans certains cas nous avons utilis des barrettes de 300m et nous

avons intercalunmorceaudesiliciumde100mentre lesdeuxbarrettesdespinelle).Le

sandwichestensuiteinsrdansuntubeenlaitonde3mmdediamtre,emplidecolle,qui

estensuitecoupenpetitsdisquesdenviron600mdpaisseur.Lesdisquessontpolisdes

deux cts jusqu atteindre une paisseur de 100 m. Lamincissement mcanique se

termine avec un polissage au dimpler, avec de la pte diamante, pour atteindre une

paisseur au centre des disques de lordre de 10 m. En second lieu un amincissement

ioniqueestmisenuvre,qui sedrouledansunamincisseurGATANPIPS (Prcision Ion

PolisherSystem).Lesdisques,pralablementamincis10mdpaisseur,sontbombards

pardes ionsArde5 keV,entranantde lapulvrisation, jusqu formationdun trou au

centrede lchantillon.Leszonesobservablesenmicroscopielectroniqueentransmission

sontleszonesmincessesituantenborddutrou.

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Figure6:Prparationdunchantillondemicroscopielectroniqueentransmission

3. Spectroscopiedabsorptionoptique

3.1. Principeetdescription

Laspectroscopiedabsorptionoptiqueestunetechniquedemesuremacroscopique,

contrairement lamicroscopie lectronique en transmission par exemple. Son principe,

consiste illuminer lematriautudi suruneplagede longueursdondeetdemesurer

lintensitdufaisceaulasortiedumatriau.Apartirdecetteintensit,onpeutmesurerla

densit optique A (ou absorbance) du matriau tudi. En effet, selon la loi de Beer

Lambert,ona:

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Figure7:LoideBeerLambert

Nous avons utilis un spectromtre Cary 300 UVVis, qui permet de mesurer

labsorption sur la gamme de longueur donde 190nm800nm. Cet appareil est un

spectromtre double faisceau qui nous permet dacqurir un spectre diffrence entre

lchantillon que lon veut tudier (chantillon irradi par exemple) et le faisceau de

rfrence. Ilnousestpossibledene rienplacer sur le trajetde rfrence,ou alorsnous

pouvonsmettreunchantillonnonirradipourobserverladiffrenceentreirradietnon

irradi.Leprincipedefonctionnementdecespectromtreschmatissurlafiguresuivante.

Figure8:ConfigurationduspectromtreUVvisibleutilis

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3.2. Apports

La spectroscopie dabsorption optique permet de caractriser principalement les

dfauts ponctuels, comme les centres V et F par exemple. En effet, ces dfauts ont des

niveaux dnergie particuliers qui peuvent tre excits par la lumire reue. Ainsi, cette

lumireseratransmisediffremmentetlabsorbanceseverramodifie.Ilestainsipossible,

partirde labsorbance,dedterminer laconcentrationdecesdfautsponctuelsdans le

matriau.

4. Matriauxtudisetconditionsdirradiation

4.1. Synthsedesmatriaux

Plusieurs typesdchantillonsdeZnAl2O4onttutiliss,sous formedchantillons

polycristallinsmassifsousousformedepoudres.LeschantillonspolycristallinsdeZnAl2O4

onttfabriqusencollaborationavecLaurenceHervduCRISMAT,partirdepoudresde

ZnO et dAl2O3. La poudre de ZnO a t approvisionne chez Prolabo, pure 99,5%. La

poudre dAl2O3 est une poudre distribue parMerck, pure 99,9%, avec les impurets

principales suivantes: 0,015% Cl, 0,05% SO4, 0,03% Fe, 0,0005%As. Les poudres ont t

mlangesdansunejarrebouletsenaluminepuisbroyesdansunmortier.Lemlangea

subiun traitement thermique1200Cpendant8heuresafinque lecomposZnAl2O4 se

forme.Lapoudreainsiobtenueseranommedans lasuitedumanuscritpoudreCRISMAT.

Cettepoudreaensuitetpresseparunepressehydrostatique3000barspourlaborer

unbarreau cylindrique. Lebarreau ainsiobtenu a finalementt fritt 1650Cpendant

24h.Ladensitdecebarreauatestimeparpese62(5)%deladensitthorique.La

majorit des poudres utilises ont t fabriques au SRMA Saclay, leur procd de

fabrication est dcrit dans la thse de Catherine ThirietDodane [3]. Les chantillons de

MgAl2O4monocristallinonttfabriqusparlasocitSurfaceNetGmbh.

Lesbarreauxcylindriquesdediamtre6mmonttcoupsdans lesensde la longueuren

tranchedenviron2mmdpaisseurpuisrectangledelongueurenviron1cm.Ilsontensuite

tgrossirementpolissurlesdeuxfacespourlesrendreplan(papier600).Leschantillons

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ainsiobtenusonttirradispuisanalyssendiffractiondesrayonsX,certainsontensuite

t prpars pour lobservation enmicroscopie lectronique en transmission en section

transverse.

4.2. Irradiationsralises

A lexceptiondetroischantillonsdeMgAl2O4 irradis lacclrateurallemandGSI

(Gesellschaft fr Schweren Ionen Forschung), Darmstadt, tous les chantillons ont t

irradisauGANIL,surlaligneIRRSUD(pourlesnergiesinfrieuresougales1MeV/A)ou

sur la ligne SME (pour les nergies suprieures 1 MeV/A). Pour les trois types

dchantillons(poudresetpolycristallinsmassifspourZnAl2O4,monocristauxpourMgAl2O4),

lesirradiationseffectuessontsynthtisesdanslestableauxcidessous.

Rfrence Temprature Fluence(cm2) Rfrence Temprature Fluence(cm2)[email protected]/A(760MeV) [email protected]/A(74MeV)

1 RT 5.1011 25 RT 5.1011

2 RT 1012 26 RT 1012

3 RT 2.1012 27 RT 2.1012

4 RT 4.1012 28 RT 4.1012

5 RT 6.1012 29 RT 6.1012

6 RT 8.1012 30 RT 8.1012

7 RT 1013 31 RT 1013

8 RT 5.1013 32 RT [email protected]/A(92MeV) 33 RT 6.1013

9 RT 1011 34 300C 1012

10 RT 1012 35 300C 5.1012

11 RT 2.1012 36 300C 1013

12 RT 4.1012 37 300C 3.1013

13 RT 6.1012 38 300C 6.1013

14 RT 8.1012 39 300C 1014

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Tableau3:SynthsedesirradiationsralisessurleschantillonspolycristallinsdeZnAl2O4

RfrenceTemprature Fluence(cm2) Rfrence Temprature Fluence(cm2)

[email protected]/A(74MeV) [email protected]/A(92MeV)

46 RT 2.1011 60 RT 101147 RT 4.1012 61 RT 101248 RT 8.1012 62 RT 4.101249 RT 1013 63 RT 6.101250 RT 3.1013 64 RT 8.101251 RT 1014 65 RT 101352 300C 2.1011 66 RT 2.101353 300C 1013 67 RT 4.101354 300C 3.1013 68 RT 6.101355 300C 1014 69 RT 8.101356 500C 2.1011 70 RT 101457 500C 1013

[email protected]/A+6mAl(30MeV)

58 500C 3.1013 71 RT 101459 500C 1014

30S@1MeV/A(30MeV)

72 RT 1014

15 RT 1013 40 500C 1012

16 RT 5.1013 41 500C 5.1012

17 RT 1014 42 500C [email protected]/A(71MeV) 43 500C 3.1013

18 500C 1011 44 500C 6.1013

19 500C 2.1012 45 500C 1014

20 500C 4.1012 21 500C 6.1012 22 500C 8.1012 23 500C 1013 24 500C 6.1013

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SynthseCRISMAT [email protected]/A(74MeV) 73 RT 2.10

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74 RT 4.1012

75 RT 8.1012

76 RT 1013

77 500C 2.1011

78 500C 3.1013

Tableau4:SynthsedesirradiationsralisessurlespoudresdeZnAl2O4

Temprature Fluence(cm2) Temprature Fluence(cm2)[email protected]/A(2,25GeV) [email protected]/A(92MeV)

RT 1011 300C 1010RT 1012 300C 2.1011RT 5.1012 300C 1012

[email protected]/A(92MeV) 300C 5.1012RT 5.108 300C 1014RT 1011 500C 1010RT 1012 500C 2.1011RT 5.1012 500C 1012RT 1013 500C 5.1012

[email protected]/A(30MeV) 500C 1014RT 1013

Tableau5:SynthsedesirradiationsralisessurlesmonocristauxdeMgAl2O