Collge doctoral Nattribu par la bibliothque
|__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| T H E S E pour obtenir le grade de
Docteur de lEcole des Mines de Paris Spcialit Gnie des Procds
prsente et soutenue publiquement par Salim MOKRAOUI le 21 Dcembre
2006 Mesures et Modlisation des Solubilits Mutuelles dans les
Systmes Aqueux Hydrocarbures - Alcanolamines Directeur de thse :
Dominique RICHON Jury : M. Jacques
JOSE..............................................................................
Prsident M. Jean-Luc
DARIDON...............................................................
Rapporteur M. Roland
SOLIMANDO.............................................................
Rapporteur M. Christophe
COQUELET........................................................Examinateur
M. Pascal
MOUGIN....................................................................Examinateur
M. Damien
ROQUET..................................................................Examinateur
M. Dominique
RICHON.............................................................Examinateur
mes trs chers Parents mes grand-mres ma famille mes amis. Les Les
Les Les Remerciements Remerciements Remerciements Remerciements
Sans se vanter davoir remerci notre Dieu unique qui a permis aux
pitres
personnesquenoussommesdaccomplircemodestetravail,jeleremerciepar
lexpression de mes sentiments les plus profonds et les plus
intenses. Quetouslesmembredujurypuissenttrouvericilexpressiondema
gratitude et ma reconnaissance, commencer par Messieurs Jean-Luc
Daridon et Roland Solimando, pour avoir accept dvaluer ce travail,
et Messieurs Jacques Jose, Pascal Mougin et Damien Roquet davoir
accept de faire partie du jury. Je remercie trs vivement le
professeur Dominique Richon qui ma accueilli
auseindulaboratoireTEP,pourcesencouragementsetpoursonamourdu
travail bien fait.
CestavecunplaisirparticulierquejeremercieChristopheCoqueletquia
suivi de prs mon travail et avec qui jai pu partager mes rflexions
sur le sujet. Je le remercie aussi pour son aide et sa
disponibilit.
JetiensremercierAlainValtzpoursesconseils,sadisponibilitetsa
gentillesse,ainsiquePascalThveneaupoursesconseilstechniques,sans
oublier galement David Marques et Herv Legendre pour leurs aides
techniques.
Jegarderaiuntrsbonsouvenirdesdiffrentsmembresdulaboratoire :
Jeannine, Albert, Dominique, Wael, Jean-Marc, Dborah, Xavier,
Moussa, Amir et ceux qui nous ont quitt Armelle, Fabien, Cathy,
Antonin, Carmen ainsi que tous ceux qui taient de passage dans
notre laboratoire. Je remercie trs chaleureusement toutes les
personnes ayant contribu, de prs ou de loin, la ralisation de ce
travail. Sommaire - 1 - SOMMAIRE
SOMMAIRE......................................................................................................................................................-
1 - Nomenclature
....................................................................................................................................................-
5 -
Introduction.......................................................................................................................................................-
9 - CHAPITRE I : ETAT DE LART ET REVUE
BIBLIOGRAPHIQUE...................... - 11 - I-1
Introduction...............................................................................................................................................-
11 - I-2 Traitement des hydrocarbures par absorption
chimique......................................................................-
13 - I-2.1 Place du procd dabsorption dans lindustrie du ptrole
..................................................................
- 13 - I-2.2 Principe du procd dabsorption par les alcanolamines
.....................................................................
- 15 - I-2.3 Les donnes de conception
..................................................................................................................
- 17 - I-2.4 Traitements des hydrocarbures liquides (GPL)
...................................................................................
- 17 - I-2.5 Les problmes engendrs par lutilisation des
alcanolamines dans les procds dabsorption............ - 18 - I-3
Caractristiques et proprits des hydrocarbures
.................................................................................-
19 - I-4 Caractristiques et proprits des
alcanolamines...................................................................................-
22 - I-5 Raction avec les gaz
acides......................................................................................................................-
24 - I-6 Solubilit mutuelle des hydrocarbures et de
leau..................................................................................-
25 - I-6.1 Equilibres des systmes eau
hydrocarbures......................................................................................
- 25 - I-6.2 Solubilit des hydrocarbures dans leau
..............................................................................................
- 28 - I-6.3 Solubilit de leau dans les
hydrocarbures...........................................................................................
- 32 - I-7 Solubilits mutuelles des hydrocarbures et des solutions
aqueusesdamines.....................................- 33 - I-7.1
Equilibre des systmes hydrocarbures/solutions aqueuses
damines................................................... - 33 -
I-7.2 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses
damines.................................................... - 34 -
I-7.2.1 Effet du type
damine...................................................................................................................
- 36 - I-7.2.2 Effet du nombre datomes de carbone sur la
solubilit................................................................
- 36 - I-7.2.3 Effet de la
temprature.................................................................................................................
- 37 - I-7.2.4 Effet de la concentration de lamine dans leau
...........................................................................
- 37 - I-7.3 Solubilit de leau et des amines dans les
hydrocarbures.
...................................................................
- 39 - Sommaire - 2 - CHAPITRE II : MODELES THERMODYNAMIQUES POUR
LE CALCUL DES EQUILIBRES ENTRE
PHASES...........................................................................
- 41 - II-1 Introduction
.............................................................................................................................................-
41 - II-2 Critre
dquilibre...................................................................................................................................-
41 - II-3 Les quations dtat
cubiques.................................................................................................................-
42 - II-3.1 Equations de van der Waals, de Redlich Kwong et Soave
et de Peng et Robinson.......................... - 42 - II-3.2
Autres dveloppements dquations dtat
cubiques..........................................................................
- 45 - II-3.3 Dpendance en temprature des paramtres
attractifs........................................................................
- 47 - II-3.4 Extension aux mlanges
.....................................................................................................................
- 49 - II-4 Calcul des fugacits
.................................................................................................................................-
50 - II-4.1 Corps pur
............................................................................................................................................
- 51 - II-4.2 Mlanges
............................................................................................................................................
- 52 - II-5 Les modles de coefficients
dactivit.....................................................................................................-
53 - II-5.1 Modles de Van Laar et de
Margules.................................................................................................
- 53 - II-5.2 Modle de Wilson
..............................................................................................................................
- 54 - II-5.3 Le modle NRTL
...............................................................................................................................
- 55 - II-5.4 Le modle
UNIQUAC........................................................................................................................
- 55 - II-6 Les diffrentes approches pour le calcul des quilibres
entre phases .................................................- 56
- II-6.1 Lapproche
symtrique.......................................................................................................................
- 56 - II-6.2 Lapproche dissymtrique
..................................................................................................................
- 56 - CHAPITRE III : METHODES DE CALCUL DES EQUILIBRES ENTRE
PHASES.. 59 III-1 Mise en
quation.........................................................................................................................................
60 III-2 Calcul des quilibres liquide
vapeur......................................................................................................
61 III-2.1 Calcul du point de bulle
........................................................................................................................
61 III-2.2 Calcul du point de
rose........................................................................................................................
64 III-2.3 Calcul du flash liquide vapeur
.......................................................................................................
64 III-3 Mthode du flash multiphasique pour les quilibres
L-L-V...................................................................
67 CHAPITRE IV : GENERALITES SUR LES METHODES EXPERIMENTALES POUR
LA MESURE DES EQUILIBRES ENTRE PHASES
............................................ - 71 - IV-1
Introduction............................................................................................................................................-
71 - Sommaire - 3 - IV-2 La mthode
synthtique.........................................................................................................................-
71 - IV-2.1 Mesure de pression totale
.................................................................................................................
- 72 - IV-2.2 Mesure directe des points de bulles ou de rose
...............................................................................
- 72 - IV-3 La mthode
analytique...........................................................................................................................-
73 - IV-3.1 Mthodes dynamiques
......................................................................................................................
- 73 - IV-3.2 Mthodes
statiques............................................................................................................................
- 75 - IV-4 Technique danalyse par chromatographie en phase
gazeuse............................................................-
76 - IV-4.1 Principe de la
CPG............................................................................................................................
- 76 - IV-4.2 Le Four
.............................................................................................................................................
- 77 - IV-4.3 Lalimentation en gaz
vecteur...........................................................................................................
- 77 - IV-4.4 Le systme
dinjection......................................................................................................................
- 77 - IV-4.5 Les dtecteurs
...................................................................................................................................
- 78 - IV-4.5.1 Le Catharomtre (TCD)
............................................................................................................
- 78 - IV-4.5.2 Le dtecteur ionisation de flamme
.........................................................................................
- 79 - IV-4.6 La colonne de sparation
..................................................................................................................
- 79 - IV-5
Conclusion...............................................................................................................................................-
80 - CHAPITRE V : ETUDE EXPERIMENTALE DES SYSTEMES EAU AMINES
HYDROCARBURES.
...........................................................................................
- 81 - V-1 Systmes tudis et domaines de tempratures et de pressions
...........................................................- 81 -
V-2 Prsentation de lappareillages pour la mesure des quilibres
liquide vapeur et liquide liquide vapeur
............................................................................................................................................-
82 - V-2.1 Le systme dchantillonnage
ROLSITM............................................................................................
- 82 - V-2.2 Le dispositif exprimental
..................................................................................................................
- 84 - V-2.3 Appareil avec un chantillonneur
mobile...........................................................................................
- 86 - V-3 Etude des phases aqueuses
damines......................................................................................................-
87 - V-3.1 Mesures des diffrentes variables
......................................................................................................
- 87 - V-3.1.1 Mesure de la temprature
...........................................................................................................
- 87 - V-3.1.2 Mesure de la
pression.................................................................................................................
- 88 - V-3.1.3 Mesure de la
composition...........................................................................................................
- 89 - V-3.2 La partie
analytique............................................................................................................................
- 90 - V-3.2.1 Conditions analytiques
...............................................................................................................
- 90 - V-3.2.2 Etalonnage du TCD avec
leau...................................................................................................
- 92 - V-3.2.3 Etalonnage du FID avec les hydrocarbures
................................................................................
- 94 - V-3.3 Dtermination des incertitudes de mesures
........................................................................................
- 96 - Sommaire - 4 - V-3.4 Procdure
exprimentale....................................................................................................................
- 97 - V-4 Etude des phases
organiques...................................................................................................................-
97 - V-4.1
Littrature...........................................................................................................................................
- 98 - V-4.2 La partie
exprimentale......................................................................................................................
- 98 - CHAPITRE VI : RESULTATS ET
INTERPRETATIONS.................................... - 101 - VI-1
Proprits des corps
purs.....................................................................................................................
- 101 - VI-2 Rsultats
exprimentaux......................................................................................................................
- 101 - VI-2.1 Puret des produits chimiques utiliss
............................................................................................
- 102 - VI-2.2 Le systme eau
propane...............................................................................................................
- 102 - VI-2.3 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions
aqueuses damines............................................... -
103 - VI-3 Modlisation des systmes eau hydrocarbures
...............................................................................
- 107 - VI-3.1 Dtermination de la constante de
Henry.........................................................................................
- 108 - VI-3.2 Modle utilisant lapproche - pour les systmes eau
hydrocarbure ......................................... - 113 - VI-4
Modlisation des systmes eau amines hydrocarbures
............................................................... -
117 - VI-4.1 Constantes de Henry dans les solutions aqueuses
damines ...........................................................
- 117 - VI-4.2 Calcul de solubilit et estimation des teneurs en eau
et amines des systmes eau MDEA
hydrocarbures.............................................................................................................................................
- 119 - Conclusion
.........................................................................................................................................................
125 Rfrences bibliographiques
............................................................................................................................
127 Annexe I: Rgles de mlanges drives de lnergie et de lenthalpie
libres ................................................ 137 Annexe
II: Rcapitulatif des rsultats
exprimentaux...................................................................................
139 Nomenclature - 5 - Nomenclature Abreviations CPGChromatographie
en phase gazeuse DIPPR Design Institute for Physical Properties
DGADiglycolamine DEADithanolamine DIPADiisopropanolamine
ELVEquilibre liquide vapeur ELLVEquilibre liquide liquide vapeur
ERErreur relative FIDFlame ionization detector FobjFonction
objectif GGaz GPAGas Processor association GPLGaz ptroliers
liquefis HCHydrocarbure LLiquide MEAMonothanolamine MERA Moyenne
des Erreurs relatives absoluesMDEA Mthyldithanolamine NRTLNon
random two liquids EoSEquation of statePCTPoint critique
triphasique ppmPartie par million ROLSI Rapid online sampler
injector TCDThermal conductivity detector TEATrithanolamine
UNIFACUniversal Functional activity coefficient model
UNIQUACUniversal quasi chemical model Nomenclature - 6 - Lettres
latines aParamtre de lquation dtat (Paramtre dnergie dattraction)
[Pa.m6.mol-2] bParamtre de lquation dtat (Paramtre de co-volume
m3.mol-1) cParamtre de lquation dtat gnralise jic Fraction molaire
du constituant i dans la phase j dParamtre de lquation dtat
gnralise FEnergie libre dHelmholtz [J] fFugacit [Pa] GEnthalpie
libre de Gibbs [J] gEnthalpie libre de Gibbs molaire [J. mol-1]
Hi,jConstante de Henry du solut i dans le solvant j [Pa] hEnthalpie
molaire [J.mol-1] i hEnthalpie molaire partielle [J.mol-1]
kParamtre dinteraction binaire pour la rgle de mlange classique ViK
Coefficient dquilibre du composant i en mlange liquide vapeur jiK
Coefficient dquilibre du composant i relative la phase j lParamtre
dinteraction binaire pour le terme de co-volume b mParamtre dans la
fonction Alpha MMolarit [mol.L-1] NNombre de moles [mol] NcNombre
de composs NexpNombre de points exprimentaux PPression [Pa]
RConstante Universelle des Gaz parfait [J/(mol K)]SEntropie [J.K-1]
Sia
CoefficientduSalting-in(solubilisation)dusolutidanslasolutionaqueuse
damine par rapport leau TTemperature [K] VVolume [m3] Nomenclature
- 7 - vVolume molaire [m3/mol] i v Volume molaire partiel [m3/mol]
xFraction molaire en phase liquide x Vecteur des fractions molaires
en phase liquide yFraction molaire en phase vapeur y Vecteur des
fractions molaires en phase vapeur ZFacteur de Compressibilit
zComposition (molaire) globale dun mlange z Vecteur des
compositions (molaire) globales dun mlange Lettres grecques:
ijParamtre du modle NRTL Fraction molaire de la phase vapeur dans
un quilibre liquide vapeur j Fraction molaire de la phase j dans un
quilibre multiphasique ijParamtre dinteraction binaire pour le
modle NRTL [J/mol] ij Paramtre dinteraction binaire pour le modle
de Wilson [J/mol] Facteur acentrique i Coefficient dactivit i
Coefficient dactivit dfinit en convention asymtrique (Tr ,
)Fonction alpha Coefficient de fugacit Ecart type ji Potentiel
chimique de lespce i dans la phase j Nombre de phases Exposants
Exproprit dexcs Nomenclature - 8 - +Gaz parfait *Corps pur Etat de
rfrence IdMlange idal RepRpulsif attAttractif Ltat liquide Gtat
gazeux Vtat vapeur Sattat de saturation dilution infinie Indices
Cproprit ltat critique calproprit calcule expproprit dtermine
exprimentalement i,jespceshcRelatif aux hydrocarbures rproprit
rduite 3Relatif ltat triphasique Introduction - 9 - Introduction
Laccroissementcontinudelademandenergtiquemondialeaincitleschercheurs
explorerdautresressourcesnergtiquesquelesnergiesconventionnelles.Parmiles
grandesalternativesnergtiquesayantlemoinsdimpactsnocifsvis--visde
lenvironnement,nouscitonslutilisationduGazdePtroleLiqufi(GPL).LesGPLissus
desgisementsptroliers,aprsdistillationetsparationduptrolebrut,oudesgisementsde
gaz naturel contiennent naturellement une quantit non ngligeable de
dioxyde de carbone, de
sulfuredhydrogneainsiquedautrescomposssoufrs.Cesdiversesimpuretssonttrs
nuisibleslenvironnement,enparticulier,ledioxydedecarboneetlesulfuredhydrogne
qui sont gnralement les constituants en plus grandes quantits dans
les hydrocarbures.
Decefait,letraitementdeshydrocarburesestunetapeindispensabledanslindustrie
ptrolire. Les procds correspondants ont pour rle dliminer ces
contaminants invitables.
Lliminationdecesimpuretsestncessairepourdesraisonsdescurit,decorrosion,de
spcificationssurlesproduitsgazeuxet/ouliquides,derductiondecotsdecompression
lorsdelaliqufaction,deprventioncontrelempoisonnementdescatalyseursenavaldes
installationsetgalementpourrpondreauxexigencesgouvernementales(Protocolede
Kyoto).Lliminationdusulfuredhydrogneetdudioxydedecarbonesefaitsouventpar
des procds dabsorption utilisant des solvants chimiques. Les
solvants les plus utiliss sont les alcanolamines tel que la
monothanolamine (MEA: NH2-CH2-CH2-OH), la dithanolamine (DEA:
OH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH), la mthyldithanolamine
(MDEA:OH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH), la trithanolamine (TEA:
OH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH) etc Lextraction des gaz acides par ces
solvants engendre quelques problmes. Nous citons
parexemplelacorrosion,ladgradationdesamines,lespertesdhydrocarburesdansles
amines, et inversement, les pertes damines dans les phases
hydrocarbures. Ces deux derniers facteurs ont fait lobjet de
plusieurs tudes car ils jouent un rle important dans loptimisation
du fonctionnement des procds dextraction. Dans ce contexte
industriel, la prise en compte
delathermodynamiqueestunetapeincontournablepourremdiercesproblmes.La
connaissance des quantits absorbes (solubilits) par les diffrentes
substances nous ramne CH3 CH2-CH2-OH Introduction - 10 -
ltudedtailleducomportementdecessystmes,cetravailestlafoiscoteuxet
fastidieux du point de vue exprimental et modlisation.
Exprimentalement,latechniquechromatographiqueestlargementemployepourla
dterminationdessolubilitsdesgazdanslesliquides.Lasolubilitdeshydrocarburesdans
lessolutionsaqueusesdamineestassezdlicatetudiercausedeladifficultdanalyse
desaminesvialaplupartdescolonneschromatographiques.Celledesaminesdansles
hydrocarburesestencorepluscomplexepuisquilsagitdanalyserdestracesdaminesde
lordre de quelques ppm; les problmes dadsorption sur les parois des
colonnes et des divers circuits de transfert deviennent
prdominants.
Auniveaumodlisation,leproblmeducalculdesquilibresentrephasesnestpas
moinsdlicatquesonhomologueexprimental,puisquelaconceptiondemodlesfiableset
prcis repose en grande partie sur la qualit des donnes
exprimentales. Par ailleurs, il sagit
detraiterdessystmescompossdeconstituantstrsdissimilairesentaillesetstructures,ce
qui complique encore la tche des modlisateurs. Nous avons entrepris
demesurer des solubilits galement dans un contexte industriel;
ilsagitderaliserdesmesuresdesolubilitsmutuellesentrehydrocarburesetsolutions
aqueuses damine dans des conditions bien dfinies et dans le cadre
dun contrat de mesures avec leGPA (GasProcessors
Association).Lesmesures prvues en phases aqueuses ontt toutes
ralises tandis que les exprimentations en phase organique ont port
essentiellement
surlamliorationdelasparationetlarsolutiondesproblmesdadsorptiondansles
circuits et dans les colonnes remplies et semi- capillaires.
Ltudethoriqueseraparailleursconduitedanslebutdepouvoirlisserplus
correctementnosvaleursexprimentalesetderduirelenombredepointsexprimentaux
mesurer. Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 11 -
Chapitre I : Etat de lart et revue bibliographique I-1 Introduction
Lesgaznaturelsethydrocarburesptrolierscontiennentsouventdesimpuretstels
quelesulfuredhydrogne(H2S),ledioxydedecarbone(CO2),lesulfuredecarbonyle
(COS),lammoniac(NH3),lesmercaptans,leau(H2O)etc...Lextractiondecesimpurets
estncessairepourdesraisonsdescurit(pollutiondelenvironnement),decorrosion
(efficacitdesunitsdestraitement),despcificationsetexigencessurlesproduitsgazeux
et/ouliquides,derductiondecotsdecompressionlorsdelaliqufaction,deprvention
contre lempoisonnement des catalyseurs en aval des installations et
galement pour rpondre aux exigences gouvernementales (Protocole de
Kyoto). Ces impurets naturellement prsentes
danslessourcesdnergiefossiles(ptroleetgaznaturel)ontdesteneursquivarientdun
gisement lautre. Cependant, le dioxyde de carbone et le sulfure
dhydrogne se prsentent souvent en plus grandes quantits et sont
donc les principaux lments liminer. Le sulfure dhydrogne est un gaz
hautement toxique et corrosif. Le dioxyde de carbone nest ni
toxique
nirellementcorrosifmaiscontribuefortementleffetdeserre.Enpratique,lesindustries
ptroliresetgazirespossdentdesspcificationsbiendfiniessurlesproduitsfinaux,
imposesparlensembledescritresci-dessus.Unexempletypiquedespcificationsen
amont dun procd de liqufaction est prsent au tableau I.1 (source
[1]). Impuretspcification Sulfure dhydrogne Dioxyde de carbone
Total des composs soufrs (H2S + sulfure de carbonyle + composs
soufrs organiques) Dioxyde de soufre Eau Mercure < 3.5 ppmv <
50 ppmv < 20 mg/m3 < 250 mg/m3 < 0.5 ppmv < 0.01 g/m3
Tableau I.1 Spcifications types des units de production de gaz
naturel liqufi Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique -
12 -
Aujourdhui,plusieursprocdsindustrielsexistentpourlapurificationdesgaz
naturelsainsiquedesgazptroliersliqufis[2,3].Labsorptionchimique,labsorption
physique et la permation travers une membrane sont les techniques
les plus courantes pour
lextractiondudioxydedecarboneetdusulfuredhydrogne.Chacundecesprocds
prsentedesavantagesetdesinconvnientsvis--visdecertainstypesdapplications.Dece
fait,uncertainnombredefacteurspeuventtreconsidrscommecritrespourlaslection
du procd appropri, nous citons: Le type et la concentration des
impurets dans les effluents dhydrocarbures Le degr dextraction
ncessaire pour atteindre les spcifications finales La composition
en hydrocarbures Le cot de lopration La slectivit pour lextraction
dune impuret donne Les conditions dans lesquelles se trouvent les
hydrocarbures lentre.
Lorsquelapressionpartielledesgazacidesestbasse(typiquement,infrieure0.7
MPa),lesprocdsdabsorptionphysiqueetlesprocdsdepermationnesontpas
conomiquescarleurscapacitssontfortementlieslapressionpartielle.Danscecas
labsorption chimique est favorise.
Danscechapitre,nousdcrironsltatdelartdesprocdsdabsorptionchimique
relatifs au traitement des gaz ptroliers liqufis (GPL) et des gaz
naturels. Une large panoplie dtudes,comprenant
loptimisationetledimensionnementdesprocdsainsiquele
comportementdessystmesmisenjeu,telquelacintiquedesractionschimiquesetla
solubilitdesdiffrentsconstituantsdanslessolvantsabsorbeurs,amarqulemondedela
ptrochimiedurantplusdundemisicle.Cechapitrefournitgalementunerevue
bibliographiquesurlapurificationdeshydrocarburesparabsorptionchimiqueetsintresse
particulirement la solubilit mutuelle des hydrocarbures
(particulirement ceux constituant les GPL) et des solutions
aqueuses dalcanolamines. Chapitre I: Etat de lart et revue
bibliographique - 13 - I-2 Traitement des hydrocarbures par
absorption chimique I-2.1 Place du procd dabsorption dans
lindustrie du ptrole Les procds de traitement des hydrocarbures
interviennent dans le cadredes procds de raffinage du ptrole brut
et des procds de traitement du gaz naturel [2, 3]. La figureI-1
prsente un schma de raffinerie o lon peut distinguer les units de
traitement des gaz parmi
lensembledesautresprocdsderaffinage.Enindustrieptrolire,leNaphtaissudela
distillationatmosphriquedubrutsubiraunepremirephasedhydrodsulfurationoles
produits soufrs seront transforms en hydrogne sulfur par
hydrognation catalytique. Une fraction de ce Naphta constitue
dhydrocarbures lgers (C1 C4 plus une quantit faible de C5 et des
hydrocarbures plus lourds) est envoye dans les units de traitements
des gaz (Gas Plant) pour subir des oprations de purifications ou
dadoucissements (gas sweetening plants). Dans ces units, les gaz
ptroliers peuvent tre diviss en deux parties: une partie sous forme
gazeusequicontientbeaucoupdemthaneetdthane,etunepartiesousformeliquide,
compose principalement de propane et de butane (Gaz de ptrole
liqufis). Ces deux parties subissent, sparment, des oprations de
purifications similaires. En industrie du gaz naturel,
lescompossgazeuxsontdabordpurifispuissparsentroisparties(extraction)
:lesgaz naturels (mthane majoritaire + thane), les gaz ptroliers
liqufis (principalement propane + n-butane, avec lun des deux
pouvant tre majoritaire) et les hydrocarbures plus lourd (C5 et
plus).LafigureI-2estunexempleillustrantlaplacedesprocdsdepurificationdans
lindustrie de traitement du gaz naturel.
Parmilesprocdsdepurification,leprocddetraitementparabsorptionchimique
est largement utilis dans lindustrie du ptrole et du gaz. Les
alcanolamines (dcrits au I-4)
sontsouventutilisescommesolvantsextracteursdesgazacides.Cessolvantsnesontpas
utiliss seuls, ils sont dilus dans de leau dans des concentrations
suffisantes pour obtenir la basicit ncessaire la raction avec les
gaz acides. Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 14
- Figure I-1. Schma des procds de raffinage [4]. Chapitre I: Etat
de lart et revue bibliographique - 15 - Figure I-2.Schma gnral des
procds industriels de traitement du gaz naturel [ 5]. I-2.2
Principe du procd dabsorption par les alcanolamines Le principe de
base pour lensemble des alcanolamines est montr schmatiquement par
la figureI-3 [3]. Le gaz purifier passe travers labsorbeur en
contre courant du flux de la solution damines purificatrice. La
solution riche en gaz acides, sortant du bas de labsorbeur
estrchauffedansunchangeurdechaleurparlasolutionpauvreengazacides,sortantdu
bas du stripeur, elle est ensuite conduite au stripeur vers le
point haut de ce dernier.
Danslesunitsdetraitementsdesgazhautepression,ilestsouventcourantde
dtendrelasolutionrichedansunballon(ditflashdrum),maintenuunepression
intermdiaire, afin dextraire les hydrocarbures dissous et entrans
par la solution au niveau de labsorbeur avant de lenvoyer au
stripeur. Lorsque les hydrocarbures lourds se condensent dans
labsorbeur, ou lors du traitement des GPL le rservoir flash peut
aussi tre utilis pour extraire les hydrocarbures liquides dissous
dans les amines. Ces derniers peuvent tre utiliss localement comme
combustible. Soufre lmentaire Gaz, Ptrole, Eau Sparationet
dshydratation Hydrocarbures lourds Eau Pipeline Unitde purification
Unit dextraction dacide sulfurique Gaz Plant Gaz acides CO2, H2S
GazContamins Gaz purifi Gaznon contamin Squestration Squestration
Rinjection Gaz naturel (C1 + C2) Gaz Ptrolier liqufi (C3 + C4) HC
plus lourds (C5 + ) Gaz contamins en charge pour les units
chimiques (reformage catalytique) Chapitre I: Etat de lart et revue
bibliographique - 16 - Au niveau du stripeur, les gaz acides sont
spars des amines (inversion de la raction dabsorption) basse
pression, en apportant la quantit de chaleur ncessaire la colonne
du
stripeur;cetteoprationestassureparlerebouilleur.Lasolutionpauvresortantdustripeur
subit un refroidissement leau ou lair avant de pntrer dans le haut
de labsorbeur et de complter le cycle.Lesgaz acides extraits de la
solution dalcanolamine, dans la colonne du
stripeur,sontrefroidisafindecondenserlamajeurepartiedelavapeurdeau.Cetteeau
condenseestcontinuellementretransmiseausystmepourempcherlasurconcentration
progressive de la solution damine. Leau est gnralement conduite en
haut de la colonne du
stripeuraudessusdelasolutionriche,etellesertdoncabsorberlesvapeursdaminesqui
sont entranes par les gaz acides et ainsi limiter les pertes de
vaporisation. Figure I-3. Schma de base dun procd dabsorption
Leseffluentsdegazacidesmislorsdelargnrationdesaminessonttraitsdans
des units auxiliaires. Le dioxyde de carbone est normalement envoy
pour squestration. Le
sulfuredhydrogneestgnralementtransformenlmentssulfuriquespardesunitsde
conversion (procd Claus). Le schma de la figure I-3 est
conventionnel, plusieurs modifications ont t proposes pour rduire
laconsommation dnergie et le cot des quipementsainsi que
pouramliorer lefficacit des units dabsorption [3]. Absorbeur
EffluentsGazeux Gaz adouci Gaz acides Stripeur Pompe de circulation
changeur Riche/pauvre Rfrigrateur Appoint damine Flash Rebouilleur
Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 17 - I-2.3 Les
donnes de conception
Laconceptiondunprocddabsorptionauxaminesrequirtlaconnaissancedun
certainnombrededonnespermettant,pourundbitdemlangedonnpurifier,la
dtermination des conditions de fonctionnement du procd, telles que
: le dbit de la solution absorbante, le diamtre et la hauteur des
colonnes de labsorbeur et du stripeur ainsi que leurs
types,etaussilescaractristiquesdelensembledesquipements(changeursdechaleur,
pompes, etc...). Ces donnes concernent : Les relations dquilibre
entre les gaz acides et les solutions amines ; Les proprits
physiques des amine: viscosit, gravit spcifique, etc ;Les pressions
de vapeur des solutions damines ; Les chaleurs de raction, chaleur
dabsorption ; Les donnes de solubilits mutuelles entre les
hydrocarbures et les solutions damines. I-2.4 Traitements des
hydrocarbures liquides (GPL) Comme cela a t mentionn prcdemment,
ces procds sont galement utiliss pour
letraitementdeshydrocarburesliquides(GPL).Leprincipedefonctionnementestlemme
quepourletraitementdesgaz.Cependant,pourlesunitsdetraitementdeshydrocarbures
gazeux, la phase aqueuse est gnralement disperse dans la phase
gazeuse lors du transfert de
massecausedesgrosvolumesengendrspaslesgaz.Lesunitsdetraitementdes
hydrocarbures liquides peuvent fonctionner de manire inverse,
c'est--dire, la phase aqueuse est la phase continue et la phase
disperse sera la phase hydrocarbone [3].
LundesprincipauxproblmesrencontrslorsdutraitementdesGPLestlacapacit
significativedecesderniersentranerunequantitimportantedamineslasortiede
labsorbeur.Bienquedestechniquesdiversessoientutilisesenttedelextracteurpour
empchercephnomne,dessystmesauxiliairessontrajoutsenavaldescolonnes
dextractionvisantrcuprerlesaminesentranesparleshydrocarbures.Engnral,des
Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 18 - systmes de
dcantation avec un circuit de lavage leau sont utiliss. La figure
I-4 reprsente un schma typique dun systme de traitement des GPL
avec un dcanteur gravimtrique.
Auniveaududcanteurgravimtriquestablitunquilibreentrelessolutions
aqueusesdaminesetleshydrocarburesliquides.Lesdonnesdesolubilitsmutuellesentre
cesdeuxphasessonttrsimportantespouruneconceptionrigoureusedusystmede
rcupration damine. Figure I-4. Schma dune unit de traitement de GPL
I-2.5 Les problmes engendrs par lutilisation des alcanolamines dans
les procds dabsorption Plusieurs inconvnients surgissent cause de
lutilisation des amines pour lextraction des
gazacides.Lesprincipauxproblmes,ayantdeseffetsconomiquesimportantes,sontles
suivants [3,6]: La dgradation chimique
Lecontactdesaminesaveclesgazacidesconduitunesriederactions,parfois
irrversible, formant ainsi des produits secondaires difficiles
liminer [3]. Appoint deau Interface Liquide-liquide Mlangeur
Stockage GPL Amine pauvre Amine riche Contacteur Amine/GPL
Alimentation en GPL Dcanteur Solution damine extraite Pompe du
systme Lavage leau Filtre damine Chapitre I: Etat de lart et revue
bibliographique - 19 - La corrosion
Diffrentsfacteurspeuventcontribuerlacorrosiondanslesunitsdetraitementaux
amines.Parmieux:laconcentrationdesaminesenphaseaqueuse,letauxdechargeengaz
acides,lestempraturesleves,laformationdeproduitscorrosifaprsdgradationde
lamineetlemoussagedesaminesparcontactavecleshydrocarburessouscertaines
conditions de pression et de temprature. La perte damine
Diversessourcespotentiellespeuventcauserlapertedesaminesdanslesunitsde
traitementdeshydrocarbures:ladgradationfortedesamines,lesfuites,lentranementau
niveau de la colonne dabsorption, la solubilisation dans les
hydrocarbures. I-3 Caractristiques et proprits des hydrocarbures
Les hydrocarbures sont des composs contenant uniquement des atomes
de carbone et
dhydrogne.Ondistinguedeuxclassesdhydrocarbures:leshydrocarburesaliphatiqueset
les hydrocarbures aromatiques. Dans les aliphatiques, on retrouve
les alcanes (hydrocarbures paraffiniques et ramifis),
lescycloalcanes, les alcneset les alcynes. Nous nous intressons aux
alcanes et plus particulirement aux alcanes lgers car ce sont les
constituants principaux des gaz naturels et des gaz de ptrole
liqufis.
Lesalcanessontdeshydrocarburessaturs,cestdire,touslesatomesdecarbone
sont lis avec quatre autres atomes avec des liaisons simples. Leur
formule chimique gnrale estCnH2n+2
[7].Ilssontformspardesgroupementsdalkyles(mthyle:CH3oumthylne:
CH2)etdiffrententreeuxparlenombredegroupesalkylesquilscontiennent(exemple
figure I-5). Ils ne ragissent pas avec les acides, les bases, les
oxydants ou les rducteurs forts.
Lesalcaneslgrementlourds(pentane,heptane,)sontutilisscommesolvants
dextraction ou solvants ractionnels apolaires. Chapitre I: Etat de
lart et revue bibliographique - 20 - Figure I-5. Formules semi
dveloppes des molcules dthane et de propane
Lesalcanessontdesmolculesnonpolaires,lesseulesforcesdattractionentre
molculessontlesforcesdedispersiondeLondon.Cesontgalementdesmolcules
linaires,nanmoins,leursisomres(molculesquiontla
mmeformulechimiquemaisqui diffrent par leurs ramifications, ils
existent partir de n > 3) tendent perdre leurs structures
linaires. Le tableau I-2 rsume quelques proprits physiques des
principaux alcanes. AlcaneFormule chimique Masse molaire (g.mol-1)
Tempraturedbullition (K) Tempraturede fusion (K) Facteur acentrique
Etat (293 K, 1 atm) MthaneCH416.043111.6690.6940.0115478Gaz
EthaneC2H630.0696184.5590.3520.099493Gaz
PropaneC3H844.0965231.1185.470.152291Gaz
n-butaneC4H1058.123272.65134.860.200164Gaz
n-PentaneC5H1272.1503309.22143.420.251506Liquide
n-HexaneC6H1486.1772341.88177.830.301261Liquide
HeptaneC7H16100.204371.58182.570.349469Liquide
OctaneC8H18114.231398.83216.380.399552Liquide
NonaneC9H20128.258423.97219.660.44346Liquide
DcaneC10H22142.285447.305243.510.492328Liquide Tableau I.2 Quelques
proprits physiques des alcanes C1 C10 (Compilation DIPPR [8]).
Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 21 -
LafigureI-6donnelalluredelvolutiondelatempraturedbullitiondesalcanes
en fonction de leur nombre datomes de carbone. Figure I-6.
Evolution de la temprature dbullition des alcanes (C1 C10).
Unedespropritsphysiquesjouantunrleimportantdansladterminationdes
proprits thermodynamiques des alcanes purs et des mlanges
comportant des alcanes est la tension de vapeur. La figure I-7
indique la variation de la pression de vapeur des six premiers
alcanes (+ isobutane) en fonction de la temprature. Figure I-7.
Pressions de vapeur des alcanes [8, 9]
0501001502002503003504004505000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Nombre d'atomes
de carboneTemprature d'bullition
/K-1.5E+01-1.0E+01-5.0E+000.0E+005.0E+001.0E+011.5E+012.0E+010
0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014Inverse de la temprature
/K-1Logarithme de la Pression (Pa)Methane Ethane Propane i-butane
n-butane n-pentane n-hexane Chapitre I: Etat de lart et revue
bibliographique - 22 -
CescourbessontdterminesenutilisantlacorrlationdeFrost-Kalkwarf[9],les
coefficients de la corrlation sont extraits de la compilation DIPPR
[8]. I-4 Caractristiques et proprits des alcanolamines Les
alcanolamines sont des drivs de lammoniac dans lequel les atomes
dhydrogne
sontremplacsparungroupeAlcool(ex.mthanol,thanol).Ellescontiennentdonctrois
groupesfonctionnels:lesgroupesamines[H-N],lesgroupeshydroxyles[OH],etles
groupesaliphatiques[CHm].Lesalcanolamineslespluscommunmentutilisesdansles
applications industrielles de raffinage de gaz naturel sont (figure
I-8) [6, 10]: Monothanolamine (MEA) et Diglycolamine (DGA) : amines
primaires; Dithanolamine (DEA) et Diisopropanolamine (DIPA) :
amines secondaires ; Trithanolamine (TEA) et Mthyldithanolamine
(MDEA) : amines tertiaires Figure I-8. Structure molculaire des
diffrents alcanolamines Les diffrentes proprits de ces solvants
sont illustres dans le tableau I-3. NCH2CH2OH NCH2CH2OCH2CH2OH
DEADIPA HOCH2CH2NCH2CH2OHHOCHCH2NCH2CHOH TEA MDEA HOCH2CH2NCH2CH2OH
HOCH2CH2NCH2CH2OH H H H H HH CH2CH2OHCH3 CH3CH3 MEADGA Chapitre I:
Etat de lart et revue bibliographique - 23 - Proprit* MEADEA
TEAMDEADIPA DGA Masse molaire, g/mol. Tempraturedbullition enK, 760
mmHg Temprature critique, K Pression critique, MPa
Solubilitdansleauen% massique 20C** 61.0837105.137
149.19119.164133.191 105.137 443.15541.54 608.54518 521.9496.24
678.2 736.6 772.1675 672 735 7.124 4.27 2.7433.883.6 5.9 MT 96.4MT
MT 87MT MT : miscibilit totale. *: Donnes issues de la rfrence [8].
** : Donnes issues de la rfrence [3]. Tableau I.3 Quelques proprits
physiques des solvants alcanolamines La pression de vapeur des
alcanolamines, une temprature donne, est une proprit essentielle
pour loptimisation des units de traitements par absorption. Nous
prsentons dans la figure I-9 les variations en fonctions de la
temprature de la pression de vapeur, calcule laide de la corrlation
de Frost-Kalkwarf [9] et de la base de donne DIPPR [8]. Figure I-9.
Courbes des pressions de vapeurs des diffrentes amines [8, 9]
-2.E+01-1.E+01-5.E+000.E+005.E+001.E+012.E+012.E+010.001 0.0015
0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004Inver de la temperature
/K-1Logarithme de la pression /PaDEA MDEA MEA DGA TEA DIPA Chapitre
I: Etat de lart et revue bibliographique - 24 -
Lastructuremolculairedecesalcanolaminespeutaidercomprendreleur
comportementvis--visdesdiffrentssoluts(hydrocarbures,gazacides)[6,11].Les
groupements amines apportent lalcalinit ncessaire dans leau
pourcauser labsorption des gaz acides. Les groupes hydroxyles font
accrotre la solubilit de leau dans les hydrocarbures et contribuent
rduire leur pression de vapeur cause de lexistance des liaisons
hydrognes.
Inversement,lesgroupesaliphatiquestendentaccrotrelasolubilitdeshydrocarbureset
diminuercelledeleau.Lanalysedesgroupesfonctionnelsdechaquealcanolaminese
prsente comme suit (Tableau I.4): Nombre de groupes
AminesHydroxylesAliphatiques MEA112 DGA114 DEA124 DIPA126 TEA136
MDEA125 Tableau I.4 Nombre de groupes fonctionnels dans les
principales alcanolamines I-5 Raction avec les gaz acides Les gaz
acides comme H2S et CO2 se dissocient dans un milieu aqueux pour
former un acide faible. Les amines, tant des bases organiques
faibles, se combinent chimiquement avec les gaz acides pour former
des complexes acido-basiques. Les amines primaires sont les plus
ractivesaveclesgazacidescarellessontlesbaseslesplusfortes.Ellesragissent
directementaveclesulfuredhydrogne(H2S),ledioxydedecarbone(CO2)etlesulfure
carbonyle (COS). Les amines secondaires ragissent aussi directement
avec lH2S et le CO2 et
autrescomposssoufrs(e.g.COS).LesaminestertiairesragissentdirectementaveclH2S
et indirectement avec le CO2 [3, 6, 10]. Chapitre I: Etat de lart
et revue bibliographique - 25 - Le processus ractionnel du CO2 est
le suivant:
1-Pouruntauxdecharge(moleCO2/moleamine)>0.5,oupouruneaminetertiaire,
ragissant peu avec le CO2, nous avons les raction suivantes (en
prsence deau): + + + H HCO O H CO3 2 2 Dissociation du CO2 dissout
3 2 3CO H H HCO ++ Formation de lacide carbonique + + H CO HCO23
3Dcomposition des ions bicarbonates [ ] [ ]+ + + amineH amine H
Protonation de lamine La formation de carbamate, dans ce cas, est
domine par les ractions ci-dessus. 2- Pour un faible taux de charge
(