Lokale behandeling van bronspest

Lokale behandeling van bronspest

met natriumsesquicarbonaatoplossingen

Masterscriptie conservering en restauratie, UvA 2010-2011door: Arie Pappot, 0452572

Eerste lezer: Prof. dr. Norman H. TennentTweede lezer: Dr. Alberto de Tagle

VoorwoordBronspest is een vorm van corrosie die vaak op voorwerpen voorkomt die zich langere tijd in een chloride

rijke omgeving hebben bevonden, zoals de zee. Op het oppervlak verschijnen licht groene plekken waar na verloop van tijd meer en meer metaal van het voorwerp wordt omgezet in poederige corrosieproducten. Dit vormt een storend esthetisch element en zou in principe zelfs grote delen van het object kunnen doen vergaan. De structuur heeft iets weg van een schimmel en bij de eerste constatering van dit probleem eind 18e eeuw is het dan ook niet wonderlijk dat een organische oorzaak werd gezocht. Tegenwoordig is dankzij de elektroche-mie en de analytische scheikunde meer bekend over dit probleem en is het mogelijk een passende remedie te vinden. Een veel gebruikte behandelwijze voor vers archeologisch materiaal is het onderdompelen van het problematische object in een oplossing van natriumsesquicarbonaat, waarbij instabiele mineralen worden om-gezet in stabiele mineralen. Nieuwe uitbraken van bronspest op objecten in een collectie worden vaak bestre-den met een inhibitor, zoals BTA. Bij de afweging tussen verschillende behandelmethodes wordt rekening ge-houden met de effectiviteit van het middel, maar ook de mate waarin het bestaande patina wordt behouden. Het risico op een aantasting van het patina is bij een plaatselijke, gerichte methode als het aanbrengen van een in-hibitor kleiner dan wanneer een object geheel in een oplossing als natriumsesquicarbonaat wordt gedompeld.

Het idee voor dit onderzoek ontstond toen in de collectie van het Rijksmuseum een groot bronzen kanon werd aangetroffen met meerdere (ongeveer 30) van deze lichtgroene vlekken. Nadat met behulp van een chlo-ride test de aanwezigheid van chloride was aangetoond in de plekken, een indicatie voor bronspest, werd overwogen hoe het object behandeld zou moeten worden. Opties waren het behandelen van de plekken met een inhibitor, waarbij de instabiele mineralen worden ingekapseld in stabiele kopercomplexen, of het wassen van het object in een bad met natriumsesquicarbonaat (SSC). Grootste nadeel aan het gebruik van inhibitors is dat het probleem zich na verloop van tijd zou kunnen herhalen, nadeel van het bad is in dit geval de hoge kosten vanwege de omvang van het object. Aangezien het probleem zich lokaal voordoet op het kanon ben ik op het idee gekomen te onderzoeken of het spoelen met SSC ook lokaal is toe te passen, dit zou de kosten omlaag kunnen brengen en toch effectief alle actieve corrosie verwijderen.

Aanvankelijk heb ik voor een elektrochemische benadering gekozen bij het onderzoek naar de plaatselijke behandeling, onder externe begeleiding van Christian Degrigny. Niet lang geleden is aan de Universiteit van Gent mvr. K. Leyssens gepromoveerd op een uitgebreid onderzoek naar het elektrochemische gedrag van ko-perverbindingen die betrokken zijn bij bronspest, voortbouwend op deze informatie hoopte ik middels elektro-chemisch onderzoek verschillen tussen en overeenkomsten in de algehele en plaatselijke toepassing van de SSC behandeling te kunnen vaststellen. Vrij snel bleek echter dat nantokiet, een van de belangrijkste koperver-bindingen in het ontstaan van bronspest, in contact met water voor een pH daling zorgde. Dit effect wordt in de geraadpleegde literatuur niet expliciet vermeld, waarschijnlijk omdat het onopgemerkt is gebleven aangezien doorgaans van grote hoeveelheden spoelwatergebruik wordt gemaakt.

Om niet direct te stellen dat plaatselijke behandeling niet mogelijk is, is het onderzoek vanaf dat moment meer gericht geweest op het verklaren van deze verzuring. Dit heeft, naar mijn idee, enkele nieuwe inzichten in

de behandeling van bronspest opgeleverd die tot een geschikte toepassing van de techniek zouden kunnen lei-den. Uiteindelijk heb ik kunnen vaststellen dat plaatselijke behandeling mogelijk is, mits de pH van het bad goed in de gaten wordt gehouden.

AbstractIn dit onderzoek wordt ingegaan op de mogelijkheid bronspest lokaal te behandelen met een oplossing van

natriumsesquicarbonaat (Na3H(CO3)2 (SSC)). Hiertoe zijn de reacties en mineralogische veranderingen die optreden wanneer nantokiet (CuCl), dat een hoofdrol speelt in het ontstaan van bronspest, in contact staat met water en een SSC oplossing onderzocht. Nantokiet blijkt in water te reageren tot cupriet (Cu2O) en koper(II) chloride dat in oplossing als een zuur reageert. Wanneer SSC aan deze oplossing wordt toegevoegd treedt een zuur-base reactie op. pH metingen kunnen een indicatie geven van de voortgang van het proces. Door de ver-zuring en stijgende chlorideconcentratie van een SSC bad ontstaat een corrosief milieu. De belangrijkste con-clusies zijn dat bij lokale behandeling van bronspest met SSC goed op de pH waarde van het bad moet worden gelet en dat een verzuurde SSC oplossing met een pH onder de 8,7 en een chlorideconcentratie boven de 1500 ppm een corrosieve werking op koper heeft.

This research aims to investigate the possibilities for a local version of the sodium sesquicarbonate (Na3H(CO3)2 (SSC)) treatment of active bronze corrosion. In order to find out which mineralogical changes occur within the active corrosion layers during washing, nantokite, the key element in active bronze corrosion systems, was brought in contact with water and SSC solutions in a series of experiments. It appears that nan-tokite in water reacts to form cuprite and copper(II) chloride, which acidifies the solution. When SSC is added to the water an acid-base reaction takes place. Due to the pH drop and chloride concentration rise in the SSC solution a corrosive environment might develop. pH measurement can be an important tool for monitoring the process. Main conclusions are the need for of closely watching the pH value during local treatment and the identification of an acidified SSC solution with a pH lower than 8,7 and a chloride concentration greater than 1500 ppm as corrosive to copper.

Inhoud1.Inleiding 7

1.1.Het kanon van de Witte Leeuw 8

1.1.1.Ondergang van de Witte Leeuw 8

1.1.2.Ontdekking van het wrak 9

1.1.3.Geschut voor een opkomende zeemacht 9

1.1.4.Biringuccio, Pirotechnia. 11

1.1.5.Henricus Meurs me fecit 1604 18

1.2.Behandeling van het kanon 22

1.2.1.Object beschrijving 22

1.2.2.Staat van het oppervlak 23

1.2.3.Schade 24

1.2.4.Overwegingen omtrent de behandeling (probleemstelling) 25

1.3.Onderzoeksvragen 27

2.Theoretische achtergrond 29

2.1.Corrosieproces van maritiem archeologisch brons 30

2.1.1.Introductie 30

2.1.2.Ontstaan en laagopbouw. 30

2.1.3.Oorspronkelijk oppervlak in relatie tot de laagopbouw 35

2.2.Actieve kopercorrosie: bronspest 37

2.2.1.introductie 37

2.2.2.Chemische en elektrochemische achtergrond 37

2.2.3.Modellen en de praktijk 44

2.3.Behandeling van actieve corrosie 46

2.3.1.Introductie 46

2.3.2.Afsluiten: inhibitors en zilveroxide/zinkpoeder 47

2.3.3.Verwijderen: strippen van het patina 49

2.3.4.Converteren: Natriumsesquicarbonaat en polarisatie 49

2.4.Voorlopige conclusie en hypothese 55

3.Onderzoek 57

3.1.Inleiding 57

3.2.Deel 1: Gevolgen lokale toepassing 58

3.2.1.Methode 58

3.2.2.Resultaten 61

3.2.3.Discussie 63

3.3.Deel 2: Reacties koper(I)chloride 65

3.3.1.Methode 65

3.3.2.Resultaten 67

3.3.3.Discussie 69

3.4.Deel 3: Ecorr van koper in verzurende oplossingen. 71

3.4.1.Methode 71

3.4.2.Resultaten 73

3.4.3.Discussie 74

3.5.Deel 4: Test in de praktijk 76

3.5.1.Methode 77

3.5.2.Resultaten 78

3.5.3.Discussie 79

4.Conclusie 81

5.Literatuur 85

1. InleidingIn deze inleiding zal eerst het object worden beschreven dat de aanleiding vormde voor dit onderzoek. De

probleemstelling wordt geformuleerd naar aanleiding van de schade die op dit object is aangetroffen. Vervol-gens wordt het corrosieproces van brons in zeewater kort ingeleid evenals actieve corrosie op brons. Daarna worden de verschillende behandelmethodes van brons met een actief corrosie probleem beschreven. De inlei-ding wordt afgesloten met een voorlopige conclusie op basis van de literatuur en een aantal deelvragen die ge-tracht worden te beantwoord in het onderzoek.

1.1. Het kanon van de Witte Leeuw

1.1.1. Ondergang van de Witte Leeuw

De Witte Leeuw is in 1601 gebouwd voor de Kamer van Amsterdam van de Verenigde Oost-Indische Com-pagnie. Ze was 150 tot 160 voet lang, 36 voet breed en had een gewicht van 350 last (ongeveer 700 ton). Ze droeg 24 tot 30 kanons en had een bemanning van zo’n 130 officieren, matrozen en busschieters en 60 soldaten en passagiers. Ze vertrok begin 1610 naar de Oost met Claus Outgersen als kapitein. De VOC bestond toen acht jaar. Eind november kwam ze veilig in de haven van Bantam aan en nam vervolgens deel aan een tocht langs de Spaanse route langs de Filippijnen waarop 5 Spaanse schepen werden veroverd. Daarna nam ze deel aan een handelsmissie op Celebes en de Molukken. Eind 1612 werd de terugtocht ingezet, de lading bestond uit kruitnagelen, peper, nootmuskaat, edelstenen, aardewerk en tropische schelpen. Het schip voer met kapitein Roelof Sijmonsz Blom in gezelschap van drie anderen schepen, Het Wapen van Amsterdam (Kamer Amster-dam), de Vlissingen (Kamer Zeeland) en de Bantam (Kamer Enkhuizen) terug naar Holland. Onderweg voeg-den zich nog twee Engelse schepen bij de vloot. Het eiland St. Helena, dat op de route ligt tussen Kaap de Goede Hoop en Marokko, werd tijdens de reis aangedaan om voorraden te verversen, hier zou de Witte Leeuw vergaan.

St.Helena werd vanaf de ontdekking rond 1500 door de Spanjaarden en Portugezen gebruikt om voorraden te verversen. Samen met het eiland Ascension was het, voordat geschikte kolonies als Kaap de Goede Hoop werden gesticht, een van de weinige plekken waar de voorraden op de lange reis konden worden ververst. De Portugezen hadden in de 16de eeuw al plantages opgericht op het eiland. De Engelsen en Hollanders maakten van 1600 tot 1650 gebruik van het eiland, de Spanjaarden en Portugezen hadden vanaf dat moment al havens langs de kust van West Afrika. Na 1650 gebruikten de Hollanders vooral de nieuw gestichte kolonie bij Kaap de Goede Hoop, waarna de Engelsen het alleenrecht op het eiland verworven. In het begin van de 17de eeuw kwam het nog regelmatig tot gewelddadig treffen tussen de Portugezen en de Hollanders rond het eiland, dit in het kader van de Hollands-Portugese oorlog die in 1602 was uitgebroken en voornamelijk op zee werd uitge-vochten, waardoor de Republiek zich kon vestigen op het wereldtoneel.

Zo ging het ook in juni 1612 toen twee Portugese schepen inzicht kwamen net op het moment dat de Hol-landers en Engelsen wilden vertrekken. Het te grote enthousiaste bij de Hollanders om de schepen te veroveren is vooral de reden geweest dat de aanval werd afgeslagen, zo is op te maken uit de verslagen van zowel de En-gelsen, de Portugezen als de Hollanders. Vrij snel al tijdens het woeste gevecht vindt een explosie plaats aan boord van de Witte Leeuw, waarschijnlijk de kruitkamer, die direct zinkt. De overige schepen verlaten hierop het strijdtoneel. De Bantam zou in het Amelander Gat alsnog aan de grond lopen en eveneens vergaan. De ver-liezen zijn een zware klap voor de jonge VOC en aan het gevecht bij St. Helena wordt nog lang herinnerd als men wil waarschuwen voor onbesuisd gedrag op de retour tocht.1

1 Sténuit en K. 1977.

1.1.2. Ontdekking van het wrak

Het wrak van de Witte Leeuw wordt in 1976 ontdekt door de Belgische wrakduiker Sténuit in de voormalige Kerck Baay van het eiland St. Helena op een diepte van ongeveer 35 meter. Het wrak zelf werd in eerste in-stantie niet aangetroffen, maar wel enkele kanons die verspreid lagen over en gebied van 50 bij 20 meter. Voor nadere identificatie en bevestiging dat het om de plek ging waar de Witte Leeuw was gezonken werd een van de kanons gelift. Nadat het was schoongemaakt op de kade was de volgende insciptie leesbaar: Henricus Meurs me fecit 1604, De Vereenight Oostindig Comp A (van Amsterdam) evenals een ornament van een drie-master en een globe. De rest van het wrak en de lading bleek onder een drie meter dikke laag slib te liggen. In totaal werden 15 kanons aangetroffen, 12 gietijzeren kanons zijn blijven liggen omdat op het eiland geen mo-gelijkheden waren om deze stukken direct te conserveren, 3 bronzen stukken zijn wel gelift. Daaronder zijn twee jaagstukken, uit de boeg van het schip van zo’n 380 cm, ±2800 kg (5378 en 5320 Amsterdamse pond, 0,494 kg) met een kaliber van 15 cm (24 ponds) en een kanon van 327 cm met een kaliber van 13,8 cm (22 ponds) wegende 1800 kg (3568 Amsterdamse pond). Daarnaast is een grote hoeveelheid aardewerk opgedoken en andere voorwerpen uit de lading zoals peper en tropische schelpen. De verzameling aardewerk vormt nu een belangrijk deel van de collectie van het Rijksmuseum.2 In 1998 werd tijdens een particuliere duiktocht nog een vierde bronzen kanon gevonden en geborgen, de Engelsman doet hier op een website verslag van 3. In dit geval ging het om een 18 ponder, eveneens gegoten door Meurs in 1604.

1.1.3. Geschut voor een opkomende zeemacht

Henricus Aeltsz van Meurs was een Utrechtse klok- en geschutsgieter. Hij overleed in 1624 na een produc-tieve loopbaan. Vanaf 1599 tot 1620 leverde hij vrij grote hoeveelheden brons geschut aan de VOC met een piek in 1614 toen hij 72000 pond aan geschutstukken leverde. Samen met de Amsterdamse gieters Gerrit Cos-ter en Jan Cornelisz Ouderogge was hij de grootste leverancier van brons geschut aan de VOC Amsterdam van 1610 tot 1620.4 Johannes Aeltsz van Meurs, een vermeende broer, vestigde zich in Amsterdam en werd daar in 1619 tot stadsgieter benoemd, hij stierf reeds in 1624. Van hem zijn niet veel stukken bekend. Frappant is dat de klokken voor de Oude Kerk in Amsterdam, niet bij hem zijn besteld maar bij zijn broer in Utrecht.5 Van Henricus van Meurs zijn nog enkele klokken bekend, bijvoorbeeld in de klokstoel te Eesterga en de kerktoren

2 Sténuit en K. 1977.

3 http://www.divernet.com/other_diving_topics/archaeology/160890/going_great_guns.html (21/08/09)

4 Jong 2005: p 293.

5 Waard 1963.

te Oud-Beijerland (de klokken in de Oude Kerk zijn al in 1658-59 vervangen door klokken van Hemony en later weer door klokken van Eijsbouts.6

Bronzen geschut werd eind 16de en begin 17de eeuw gegoten in Nederlandse gieterijen, ijzeren geschut werd meestal geïmporteerd uit Zweden en Duitsland. Een indruk van het productieproces wordt gegeven door de rekeningen die in die tijd zijn opgemaakt. De kosten bijvoorbeeld, die een gieter maakte voor het gieten van een stuk werden onder verdeeld in vaste en variabele kosten. Onder de vaste kosten vielen de huur van de gie-terij, die door stadsbesturen opzettelijk laag werd gehouden, zij hadden hier uiteindelijk zelf baat bij, en de inrichting van de gieterij. Geconfisqueerde kerken en kloosters waren door de zware bouw en grote ruimtes, geschikte onderkomens voor gieterijen. Onder de variabele kosten vielen het vormen van de mal (36%), het gieten (30%) en het boren en afwerken (30%). De verhouding arbeidskosten/materiaalkosten was ongeveer 57/43%. Het gietersloon bedroeg zo’n 6 tot 7 gulden per 100 pond gegoten. De VOC begon al vroeg in de 17de eeuw zelf het brons aan te leveren, wat het financiële risico voor de gieter verkleinde. De hoeveelheden ge-schut die de VOC bestelde en de daarmee gemoeide bedragen waren zo groot dat al heel snel een strikte regu-lering ontstond. Er werd gecontroleerd op de hoeveelheid brons die een gieter gebruikte en hoeveel hiervan overbleef, de resten werden opnieuw gebruikt bij een volgende opdracht. Elke stap in het productieproces werd door de VOC goedgekeurd, voordat aan de volgende stap kon worden begonnen, het produceren van een ka-non duurde rond 1610 hierdoor nog maar 3 maanden.7

De stukken die de VOC bestelde werden steeds zwaarder. Was het gemiddelde kaliber tussen 1592 en 1599 nog 10,7 pond, tussen 1610 en 1620 was dit maar liefst 16,9 pond. De zwaardere 18 ponders wogen zo’n 4000 pond. Henricus van Meurs die vanaf 1612 tot 1620 minimaal 20000 en maximaal 72000 pond per jaar aan ge-schut leverde, moet zo’n minimaal 5 en maximaal 18 stukken per jaar hebben geproduceerd. Aangezien voor één stuk zo’n 3 maanden nodig was, moet zijn gieterij groot genoeg zijn geweest om aan 2, misschien wel 3 stukken tegelijk te werken.8

De gieter was zelf verantwoordelijk voor het afleveren van een deugdelijk stuk. Wanneer een geut mislukte betekende dit dat van hetzelfde brons weer een nieuw stuk gegoten moest worden, een flinke strop voor de gieter. Dit zou verklaren waarom gieters gedurende hun loopbaan nauwelijks van ontwerp veranderde, het risi-co was het niet waard.9

De stukken die Henricus goot komen grotendeels overeen met de beschrijving die door Biringuccio wordt gegeven. Zijn werk, De La Pirotechnia, is de eerste geschreven technische bron over de productie van kanon-nen.

6 Zie www.oudekerk.nl

7 Jong 2005: p 290-295.

8 Jong 2005: p 293-297.

9 Guilmartin 1983.

1.1.4. Biringuccio, Pirotechnia.

Vannoccio Biringuccio leefde van ±1480 tot 1539 in Italië. Hij begon zijn loopbaan als beschermeling van de Petruccio familie in Siena. Hij werd naar Duitsland gestuurd om de technologie van mijnen, metaalwinning en fabricage te leren en keerde in 1513 terug in Italië. Hij werkte als metallurgist en wapensmid in Siena, Par-ma, Ferrara en Venetië. In 1530 keerde hij terug naar Siena en in 1538 werd hij aangesteld als pauselijke gieter onder Paulus III. Zijn over tien boeken verdeelde Pirotechnia werd in 1540 in Venetië uitgegeven en in 1556 in het Frans vertaald.

De beschrijvingen die Biriguccio geeft van verschillende processen, het maken van mallen, het gieten en afwerken van metalen objecten, zijn ontleend aan de ervaringen die hij zelf had met het vak en de kennis die hij had opgedaan tijdens reizen en studies. De technieken die hij beschrijft waren waarschijnlijk grotendeels al bekend bij andere gieters in Europa. Zijn werk zal dus niet zozeer als een leerboek zijn gebruikt, vooral niet vlak na het verschijnen, maar eerder als een overzichtswerk. De overeenkomsten tussen stukken geschut uit verschillende landen rond 1600 is het gevolg van een groeiende behoefte aan standaardisering, het uitwisselen van geschut en het uitwisselen van gieters.10 Het werk van Biringuccio zal desalniettemin bij hebben gedragen aan het verspreiden van de kennis en geeft een goede indruk van wat er mogelijk was op technologisch gebied in die tijd.

Biringuccio beschrijft de productie van een kanon in een aantal stappen. Eerst wordt een positief model gemaakt van het kanon. Deze wordt opgebouwd rond een houten kern die op dikte wordt gemaakt met touw en klei. Ornamenten worden hier in was of klei op aangebracht, evenals sieraadsbanden, oren en tappen (zie af-beelding 1 voor de namen van verschillende onderdelen van een kanon). Aan beide uiteinden van dit model wordt een verdikking aangebracht, de verdikking bij de kop vormt later de gietkop, de verdikking bij de bodem biedt later plaats aan de mal voor de kulas, zie afbeelding 2. Hij beschrijft dat de houten spil die de kern vormt van het model, lossend moet zijn van de buitenste schil, zodat deze wanneer de mal gevormd is makkelijk verwijderd kan worden. De tappen moeten enigszins taps toelopen naar het tappenstuk toe, en worden met pin-nen bevestigd.

10 Guilmartin 1983.

Afbeelding 1: Namen voor de verschillende delen van een kanon. Bron: Militair woordenboek Landolt, getekend door A. Pappot.

Afbeelding 2: Model van het kanon met verdikkingen aan beide uiteinden. Bron: Diderot.

De buitenste laag klei van dit model wordt ingesmeerd met vet of talk en gedroogd voordat de mal wordt aangebracht. De klei die voor de mal wordt gebruikt wordt vermengd met gescheurde vodden en zaadpluimen van riet om de structuur te verbeteren. De kopse kanten van de tappen worden afgedekt met aparte stukken. Wanneer de laag dik genoeg is opgebouwd wordt het geheel omwonden met ijzerdraad en van een laatste laag klei voorzien. Hier worden verstevigende ringen en staven van ijzer omheen aangebracht, zie afbeelding 3. Vervolgens wordt het model verwijderd, eerst de tappen en daarna de houten spil en de buitenste schil van het model.11 Beschadigingen of lacunes aan de binnenkant van dit eerste deel van de mal worden opgevuld en het geheel wordt ingesmeerd met een papje van vermalen bokshoorn, ei en water, om alle poriën te vullen. Vervol-gens wordt de binnenmal gemaakt, waardoor de cilinder in het kanon zal ontstaan, de ziel. Hiervoor wordt een

11 Daarom moeten de tappen ook taps toelopen naar het kanon toe, zodat ze naar buiten toe kunnen worden verwijderd.

stevige kaarsrechte ijzeren staf genomen, die weer met klei en touw op de juiste dikte wordt gebracht en goed wordt gedroogd. Sommige gieters brengen ook in de buitenste laag klei van dit onderdeel een windsel van ij-zerdraad aan, maar Biringuccio zelf doet dit niet, omdat het veel werk is om na het gieten te verwijderen. Dit binnenmal is langer dan de ziel zelf zal worden, omdat deze ook nog door de gietkop heen moet steken.

Afbeelding 3: Aanbrengen van een extern armatuur om de mal van klei. Bron: Gaspar Monge, 1794.

De laatste laag klei wordt afgewerkt met een bord terwijl het geheel wordt rond gedraaid, zodat de mal recht wordt en precies rond. Biringuccio beschrijft verschillende vormen die de kruitkamers achter in de ziel kunnen hebben. Dit gedeelte kan spits toe lopen, bolvormig zijn of wijd uit lopen, zie afbeelding 4. Hij spreekt hier weer zijn eigen voorkeur uit, voor een recht lopende ziel.12 Deze binnenmal dient goed gecentreerd te worden in de buitenmal, omdat een kanon met een scheve of excentrische ziel gevaarlijk kan zijn, niet goed is te mikken en daarmee een schande is voor de gieter.

12 Hieruit blijkt wederom dat hij de kennis samenbrengt en niet geheel zelf samen heeft gesteld.

Afbeelding 4: Verschillende vormen die de binnenmal kan hebben, voor het creëren van verschillend gevormde kruitkamers. Bron: Birringuccio, 1540.

Om de binnenmal op zijn plaats te houden tijdens het gieten wordt een ijzeren kruisconstructie aangebracht in de binnenmal, een cruzeta. Bringguccio beschrijft vier typen cruzeta’s. Ze kunnen uit een ring bestaan die om de binnenmal heen past en met drie of vier aangesmede of doorgestoken staven aan de buitenmal verbon-den is. De ring kan ook in drie of vier stukken zijn verdeeld die ieder afzonderlijk met een staf in de buiten-wand steken. Een vierde constructie bestaat uit twee op elkaar gemonteerde kruizen, waarvan de bovenste de binnenmal op zijn plaats houdt en de onderste in het laatste, nog niet beschreven deel van de mal steekt. Birin-guccio geeft zelf de voorkeur aan een ring met vier door gestoken staven. Aan de kant van de gietkop wordt de binnenmal gecentreerd door een schijf gebakken klei waar de staf doorheen steekt. Dit voorkomt tevens dat stof en vuil in de mal vallen tijdens het smelten van het metaal, zie afbeelding 5. Voor het laatste stuk van de mal, de bodem, wordt eerst een model gemaakt van hout of klei. Hier worden op dezelfde manier ornamenten op aangebracht en een mal van klei omheen gemaakt. Dit stuk vormt tijdens het gieten het onderste deel van de mal en zal daardoor de grootste druk moeten kunnen weerstaan. De mal wordt nadat het model is verwijderd, met schrapers zo aangepast dat hij goed in de uitsparing van de buitenmal past en van armatuur voorzien.

Afbeelding 5: Verschillende cruzeta’s en de schijf van gebakken klei die de binnenmal centreren in de buitenmal. Bron: Biringuccio ,1540.

Wanneer alle stukken zijn gebakken in elkaar gepast en alle gaten zijn dichtgestopt, worden de delen stevig samengebonden met ijzerdraad, zie afbeelding 6. De mal wordt met de kop naar boven ingegraven naast de oven en een stenen geul verbind het uitstroom punt van de oven met de gietkop. Het brons werd verhit tot bo-ven het smeltpunt van 1080 ºC13, en in de mal gegoten. Het gieten werd pas gestopt als de gietkop helemaal vol zat. Tijdens het afkoelen en stollen van het brons kon vanuit de gietkop nog materiaal worden aangevoerd, zodat er geen lacunes in het kanon zelf ontstonden. Om deze reden werd na het gieten ook wel tin toegevoegd aan de gietkop, zodat het brons hier langer vloeibaar bleef en dus als de rest als gestold was, nog als aanvoer kon dienen wanneer het brons verder kromp.

13 Bij de reproductie van een culverin van de Mary Rose bleek het nodig om het brons te verhitten tot 1250-1350 ºC. Guilmartin 1983.

Afbeelding 6: De verschillenden delen van de mal. Bron: Guilmartin, 1983.

Wrovg,t ir ;toe core furor+t

C?'1hn Bell k - . . - '

.il

s '".:

. .'': E IoJ

' . ".i Iron-' I

.j ....... i. .. . ? A i .. . .......:. .. ... ......7 ; . .....

. ; .., . . . .. . .

Tru,,nJ? ... ......

Br ecl C4fw ....J A ' $ : =Cr;

Tnm ^. ...:. .':: :..-.:...:...:. .

'

\: .::.':' .. : ...... ":.. c: ruzc

5r'c" C - .C...:-

?~jVCb u Vre

rmlnforcInq " Crt!tiw"

re3f"

FIG. 1.-Cannon-mold schematic, construction based on my analysis of literary evi- dence. Cannon depicted is Lucas Matias Escartim 26 pounder, my identification no. 12.

(All graphics by the author.)

tm foo-c

.. ?.. . T ,..

... . " "

?'\: :

.

i

CRUClTA

Als het geheel is afgekoeld wordt de mal verwijderd en begint het afwerken: de gietkop wordt afgezaagd, de ziel wordt uitgeboord, het oppervlak wordt dicht gehamerd en het zundgat wordt uitgeboord. Het uitboren van de ziel leverde een exacter kaliber en een dichter en gladder oppervlak in de cilinder, wat ten goede kwam aan de snelheid van het projectiel en het schoonmaken van het kanon, zie afbeelding 7.

Afbeelding 7: Het uitboren van de ziel van een kanon. Bron: Biringuccio, 1540.

Voordat het kanon werd afgeleverd, moest het een vuurproef ondergaan, waarbij het met een oplopende hoeveelheid buskruit werd geladen en afgeschoten.14

1.1.5. Henricus Meurs me fecit 1604

Hoewel de 17de eeuwse gieters van geschut zich allemaal aan hetzelfde technische principe hielden, zijn kanonnen uit verschillende landen en van verschillende gieters soms toch duidelijk van elkaar te onderschei-den. Subtiele verschillen in de vorm van de kulas, de plaatsing van de tappen, de ornamenten, de oren en de vorm van de kop en de verhouding kaliber/lengte geven de voorkeur van een bepaalde gieter aan. De stijl van Meurs kenmerkt zich vooral door een taps uitlopende kop en ornamentbanden aan beide einden van het lange-veld. Voor de oren worden dolfijn motieven gebruikt, de tappen zijn vrij recht en bevinden zich aan het voorste deel van het tappenstuk, onder de middenlijn van het kanon. Het bodemstuk is voorzien van zijn naam, een ornament dat verband houdt met de opdrachtgever (VOC) en de datum waarop het stuk is gegoten. De gelobde kulasversteviging eindigt in een ronde druif. Vooral in dit laatste onderscheidt Meurs zich van tijdgenoten als Gerrit Coster of Wegewaert, die een veel plattere kulasversteviging gebruiken. Uitvoeriger onderzoek aan de

14 Biringuccio, et al. 1943.

ornamenten zou inzicht kunnen geven in de wijze waarop deze ornamenten werden aangebracht, of zij voor elk kanon opnieuw werden gemaakt, of dat ze werden geproduceerd met behulp van mallen, zie afbeelding 8.

Afbeelding 8: Mallen voor verschillende ornamenten op een kanon, waaronder dolfijn-vormige oren. Bron: Diderot.

John Guilmartin, die onderzoek heeft gedaan op het gebied van scheepvaart en geschut, schrijft in 1983 een stuk over de kanons die uit het wrak van de Portugese gallei Santissimo Sacramento, die in 1668 zonk voor de kust van Brazilië, naar boven zijn gehaald. In totaal 26 bronzen kanons (8 gietijzeren kanonnen liggen nog in het wrak) blijken van Portugese, Engelse en Nederlandse makelij te zijn, het gaat hierbij waarschijnlijk om buitgemaakte stukken. Guilmartin merkt op dat de Nederlandse stukken in vergelijking zwaarder zijn dan de Portugese en Engelse stukken. Gezien de tendens naar lichter geschut over de jaren concludeert hij dat de techniek in Holland achterloopt op de techniek in de andere twee landen. Een andere theorie die hij op de stuk-ken loslaat is dat de snelheid van een projectiel dat door buskruit wordt voortgedreven na een afstand van 18 keer het kaliber van het projectiel, niet hoger wordt. Dit is nog niet bekend in de 17de eeuw. Kanonnen met een ziel langer dan 18 keer het kaliber worden volgens hem tegenwoordig ten onrechte gezien als stukken die be-doeld waren voor lange-afstandsschoten. Volgens hem is het belangrijkste effect dat de lange lopen hadden, en dat zouden de gieters ook in hebben gezien, dat het metaal bij de bodem onder hogere druk stolde en daardoor steviger was. Hoewel het gebruik van een gietkop wel in verband wordt gebracht met minder bellen in het ma-teriaal, wordt de langere loop door Biringuccio toch vooral in verband gebracht met een groter bereik en niet

zozeer met sterkere wanden. Guilmartin onderzocht ook met een sterke magneet de posities van de cruzeta’s die in de verschillende stukken zijn gebruikt. De Portugese stukken bleken diagonaal geplaatst kruis cruzeta te hebben, zoals ook door Biringuccio wordt beschreven. De Engelsen hebben waarschijnlijk één twee potige cruzeta. Twee van de drie Nederlandse stukken lijken echter twee één potige cruzeta’s te hebben, één bij het zundgat en één tussen de oren. Guilmartin brengt dit op een niet geheel te begrijpen manier in verband met de mogelijkheid om op extern armatuur en in de gietkop te bezuinigen, zie afbeelding 9. Nader onderzoek moet uitwijzen of dit gebruik van cruzeta’s ook in eerdere stukken van Meurs te vinden is, zoals het kanon in het Rijksmuseum. Het zou kunnen dat Meurs deze extra cruzeta in de loop van zijn carrière is gaan gebruiken om het risico op een kromme loop te verkleinen.

Afbeelding 9: Mal die Meurs gebruikt zou hebben, met twee cruzeta’s en een kleinere gietkop, vergelijk ook met af-beelding 6. Bron: Guilmartin, 1983.

' rEn e pofenf *" tor m"olten .:. /. bro

i

.

-t

rlir

i .. : ;i.'.o : :

*-. C r z4?:

'\ I::?-.*^

.c . l ?

.. ....

:; i : ?

n ' . :* * *

.' . o

ZtC"h"

:

: i '"C "

* . :

: :

< .- Crazdt u

: . ..-...

. ; .........{ !

C e.

tc of tf conCcti'tq

Ias, Ifa ^n.

FI(;. 10.-Cannon-mold schematic, with Dutch "cruzeta" placement estimated on the

basis of the holes on the cannon's exterior (external dimensions hypothetical). Cannon

depicted is the 1622 Heinricus Meus 15 pounder, my identification no. 22.

1.2. Behandeling van het kanon

Inleiding

Het kanon van de Witte Leeuw is sinds de verwerving in 1977 geëxposeerd in de vaste opstelling van het Rijksmuseum. Als geschutstuk van de vroege VOC is het een belangrijk onderdeel van de collectie. Sinds het begin van de verbouwing in 2003 is het ondergebracht in het depot in Lelystad. Behalve de actieve corrosie, die al aanwezig was tijdens de expositie, zie afbeelding 10, maar waarschijnlijk is verergerd door de wisselen-de vochtigheidsgraad in het depot, veroorzaakt de huidige manier van opslag ook stofophoping op het opper-vlak.

Afbeelding 10: Het kanon in de opstelling rond 2000. De licht groene corrosie is ook hier al aanwezig. Bron: Adlib Rijksmuseum.

1.2.1. Object beschrijving

Het kanon van de Witte Leeuw is zo’n 385 cm lang. De doorsnede meet bij de bodem 53 cm en bij de kop 33 cm, het kaliber is 15 cm. De tappen bevinden zich op 202 cm van de kop en 151 cm van de bodem (exclu-sief kulasversteviging), dit betekent dat ze op 57/100ste van de loop zijn aangebracht, Biringuccio schrijft 3/5de voor. De doorsnede van de tappen meet 12,6 cm bij het kanon en 11,8 cm aan het uiteinde. De kulasverste-viging is opgebouwd uit 22 lobben en een met bladmotieven versierde druif. Het bodemstuk bevat de naam van de gieter, het gietgewicht van het stuk (5378 pnd., 2657,2 kg), een afbeelding van een driemaster en de naam van de oprdachtgever (VOC kamer Amsterdam). Aan het tappenstuk zijn naast de tappen de dolfijnvor-mige oren aangebracht. Het langeveld is aan beide einden voorzien van een versiering in de vorm van een

bladmotief. De repeterende motieven lijken een naad te vertonen, wat zou kunnen duiden op het gebruik van mallen voor het fabriceren van de motieven, zie afbeelding 11. Verder onderzoek naar de motieven zou meer informatie over het gebruik van mallen kunnen opleveren.

Afbeelding 11: Detail van de motieven op het langeveld, bij de kop. Het linker motief lijkt midden op de afbeelding een naad te vertonen.

Boven op de vuurmond is een korrel aangebracht die diende als hulpmiddel bij het richten. De korrel heeft de vorm van een armillairsfeer, dat ook een veelgebruikt motief is op Portugese kanonnen (zie ook appendix 9). De cruzeta die in dit stuk is gebruikt lijkt op het eerste gezicht een enkelvoudig vierbenig kruis te zijn, zo’n 30 cm vanaf de kulas geplaatst. Nader onderzoek zou de aanwezigheid van ijzeren constructies zoals Guilmar-tin bij een later stuk van Meurs aantrof kunnen bewijzen of uitsluiten, zie p.15.

1.2.2. Staat van het oppervlak

Over de restauratie geschiedenis is niet veel bekend. Volgens het verslag van Sténuit was het kanon in goe-de staat toen het werd opgedoken. De inscriptie op het stuk Henricvs Mevrs me fectit 1604, werd zichtbaar na-dat het kanon op de kade van St. Helena schoon was gemaakt. Aangezien de ijzeren kanonnen juist niet wor-den bovengehaald omdat op het eiland geen installatie is voor de behandeling, kan geconcludeerd worden dat de bronzen stukken waarschijnlijk niet direct langdurig zijn ontzout. Het kan zijn dat ze mechanisch zijn schoongemaakt, zijn gespoeld in water, zijn gestript met een zuur of ander middel of met een inhibitor zijn behandeld. Hoewel het kanon er nu redelijk uit ziet, is bij de behandeling waarschijnlijk niet uitgegaan van een

gedeeltelijk gepreserveerde limitos. Het patina wordt gevormd door één dunne rood bruine laag waar het on-derliggende metaal doorheen schijnt, overdekt met hier en daar een groene zweem en stof, zie afbeelding 12.

Afbeelding 12: Oppervlak van het kanon bij de voorste sieraadband. Het gefotografeerde oppervlak meet ongeveer 3 bij 3 cm.

1.2.3. Schade

Het grootste probleem zijn zo’n 27 grotere en kleinere lichtgroene vlekken, verspreidt over het oppervlak, zie afbeelding 13. Sommige van deze plekken vertonen naast lichte corrosie ook een donker groen corrosie-product, het zou kunnen dat dit het resultaat is van een eerdere behandeling van de corrosie met een inhibitor, zie afbeelding 14.

Afbeelding 13: Schematische weergave van de corrosieplekken op het kanon, boven- en onderzijde.

Afbeelding 14: Licht groene corrosie om een donkerder groen corrosie product.

De aanwezigheid van chloride in de corrosieproducten op deze plekken is aangetoond met behulp van een chloride test, zie appendix 9. Er is XRD analyse uitgevoerd op een monster van de corrosieproducten en nan-tokiet, koperhydroxychloride, malachiet en haliet (keukenzout) gevonden, zie appendix 7. De aanwezigheid van nantokiet kan verdere corrosie veroorzaken.

1.2.4. Overwegingen omtrent de behandeling (probleemstelling)

Verschillende behandelingen zijn overwogen. Het Franse bedrijf Arc’Antique heeft een methode ontwikkeld waarmee bronzen en ijzeren objecten op afstand kunnen worden ontzout in natriumsesquicarbonaat baden on-

bovenaanzicht

onderaanzicht

der zwakke polarisatie. Dit houdt in dat het object voor langere tijd in een grote tank moet worden geplaatst.15 Gezien de hoge kosten van deze behandeling werden ook andere opties overwogen.

De behandeling van de plekken met een BTA-AMT mengsel, de gebruikelijke methode tegen bronspest in het Rijksmuseum, is overwogen maar niet gekozen vanwege de afkomst van het object: de langdurige bloot-stelling aan zeewater veroorzaakt een te grote hoeveelheid chloride in de oppervlaktestructuur om veilig te kunnen worden behandeld met een inhibitor.

Aangezien het probleem zich lokaal voordoet werd vervolgens overwogen om de ontzoutingsbehandeling met behulp van natriumsesquicarbonaat ook lokaal toe te passen. Hiervoor is advies gevraagd aan Christian Degrigny, als elektrochemicus al geruime tijd betrokken bij onderzoek naar de behandeling van actieve corro-sie. Hij stelde voor om te onderzoeken hoe een opstelling waarin de elektrolyt door een tissue werd gedragen en op het oppervlak werd aangebracht, zich (elektrochemisch) zou gedragen. Dit was dan ook het uitgangspunt van dit onderzoek. Tijdens het vooronderzoek bleek dit punt echter reeds te moeten worden bijgesteld, omdat de gevolgen van het verkleinen van de volume van het spoelbad anders waren dan was voorzien.

15 Guilminot, et al. 2007.

1.3. Onderzoeksvragen

De hoofdvraag volgt direct uit de overweging die werd gemaakt ten aanzien van de behandeling van het kanon:

Hoofdvraag

Is een lokale variant van de behandeling van actieve kopercorrosie met een oplossing van natriumsesqui-carbonaat mogelijk?

Deze kwestie valt uiteen in een aantal deelvragen:

Deelvragen

Wat is het gevolg van het verkleinen van het volume van de natriumsesquicarbonaatoplossing?

Wat is de minimale hoeveelheid water en natriumsesquicarbonaat die nodig is om een bepaalde hoeveelheid actieve kopercorrosie te behandelen?

Binnen welke marges is het toepassen van natriumsesquicarbonaat op actieve bronscorrosie een veilige be-handeling?

2. Theoretische achtergrondIn dit deel wordt getracht een beknopte inleiding te geven tot maritieme corrosie van brons, actieve corro-

sie, of te wel bronspest en verschillende behandelmethodes voor actieve corrosie.

29

2.1. Corrosieproces van maritiem archeologisch brons

2.1.1. Introductie

Archeologische voorwerpen kunnen als gevolg van corrosieprocessen deels zijn gemineraliseerd. Deze mi-neralisatie kan zowel in het voorwerp zelf als in zijn directe omgeving plaatsvinden. Als gevolg hiervan kan het bodemmateriaal of sediment een dicht geheel met het object vormen, het oorspronkelijke uiterlijk wordt hierdoor gemaskeerd. De eigenschappen van deze lagen zijn afhankelijk van verschillende factoren zoals de omgeving, metalen in de legeringen waarvan het voorwerp is gemaakt, microbiologische organismen en aan-wezigheid van andere metalen voorwerpen die samen een galvanisch koppel kunnen vormen. Omdat het be-schrijven van al deze factoren een studie op zich zou kunnen zijn, richt ik mij in deze introductie vooral op bronzen voorwerpen uit een ondiepe (zuurstofrijke) zee.

2.1.2. Ontstaan en laagopbouw.

Twee personen die specifiek onderzoek hebben gedaan naar de corrosie van brons in ondiepe zeeën zijn Ian Macleod en Michael McNiel. McNiel en Little geven een stabiliteitsdiagram voor koper en kopercorrosiepro-ducten in zeewater, zie afbeelding 15. Dit diagram 16 geeft de regionen weer waarin bepaalde fases thermody-namisch stabiel zijn in een hydrosferisch milieu onder gegeven omstandigheden. De temperatuur en chemische samenstelling van de omgeving zijn constant, op de assen worden de variabelen pH en Eh gegeven. De pH geeft de H+ concentratie van de omgeving weer en daarmee de aciditeit of alkaliteit. De Eh geeft de oxidatie of reductie potentiaal van het corrosiesysteem weer, een lage Eh waarde komt overeen met een reducerende om-geving, een hoge met een oxiderende omgeving. Deze diagrammen kunnen op de volgende manier gebruikt worden om corrosieprocessen te analyseren: Een uniforme laag van een bepaald soort corrosieproduct op het oppervlak van een object betekent dat de condities van de omgeving aan het oppervlak zo waren dat het corro-sieproduct thermodynamisch stabiel was ten opzichte van het metaal en mogelijke andere corrosieproducten.17

30

16 Zie ook het stuk over Pourbaix, p.36.

17 McNiel en Little 1992.

Afbeelding 15: Stabiliteitsdiagram van koper en kopercorrosie in ondiep zeewater. Bron: McNIel & Little, 1992, p.360

McNiel beschrijft vervolgens aan de hand van het stabiliteitsdiagram hoe eerst een koperoxide laag ontstaat op het oppervlak door contact met opgelost zuurstof en water. Cupriet is elektrisch geleidend en laat het trans-port van koper ionen door de cupriet laag toe. Deze koper ionen lossen op in het zeewater en precipiteren door de aanwezigheid van chloride als botallackiet (Cu2(OH)3Cl). Botallackiet kan binnen enkele minuten tot uren rekristalliseren tot paratacamiet of atacamiet18. Wanneer de chlorideconcentratie iets lager is en er door om-standigheden, bijvoorbeeld de aanwezigheid van microbiologische organismen, meer koolstofdioxide in het water is opgelost, kan naast paratacamiet en atacamiet ook malachiet (Cu2(CO3)(OH)2) ontstaan.

Legeringselementen

De invloed van legeringselementen in bronzen en messing op het corrosieproces wordt minder goed be-schreven door McNiel. Zink verdwijnt meestal door selectieve corrosie uit een legering, waardoor een spons-

31

18 Zie ook Scott 1990, p.194: Botallackiet is de monoklinische vorm, atacamiet de orthorombische en paratacamiet romboëdrische.

achtige structuur ontstaat. Zink ionen verdwijnen vaak in oplossing in de omgeving, maar worden wel eens als rosasiet ((Cu,Zn)2CO3(OH)2) in corrosielagen aangetroffen. Koper-tin legeringen vormen gelaagde corrosie structuren van malachiet en atacamiet.

Leyssens gaat hier in haar proefschrift verder op in. Koper-tin legeringen zijn als galvanisch koppel of on-derhevig aan selectieve corrosie van koper, decuprificatie, of selectieve corrosie van tin, destannificatie. De laagopbouw van corrosie op koper-tin legeringen kan twee typerende structuren hebben. Bij type 1 wordt, in een minder corrosief milieu, een laagopbouw aangetroffen waarvan de buitenste laag rijk is in tin, deze laag volgt de contouren van het originele oppervlak. Hieronder bevindt zich een laag van onregelmatige dikte die vaak een kopergehalte heeft lager dan het gehalte van de legering en waarin ook oxides kunnen worden aange-troffen. Deze tweede laag is het gevolg van een decuprificatie van de legering: het tin uit de legering is doordat het minder edel is dan koper, eerst geoxideerd en heeft een passiverende laag van tinoxide op het oppervlak gevormd. Deze stabiele laag remt de oxidatie van het onderliggende koper af, maar kan de diffusie en oplos-sing van koper ionen niet geheel voorkomen.19

Dit wordt onderschreven door de bevindingen van Macleod, die de formatie van een cassiteriet laag (SnO2) verklaart door de snelle hydrolyse van Sn4+ ionen in (ondiep) zeewater. Dit aspect zorgt ervoor dat de tinoxide laag vaak de contouren van het originele oppervlak volgt.20

Het tweede type corrosie van koper-tin legeringen vindt vaak lokaal en onder zeer corrosieve omstandighe-den plaats, vaak bij aanwezigheid van chloride ionen. De opbouw bestaat vaak uit drie lagen, waarvan de on-derste de meeste chloride bevat, de middelste bestaat uit een koperoxide laag en de bovenste uit basische ko-perchloride of malachiet. Door de grote corrosiviteit van dit systeem hebben legeringselementen vaak een minder grote invloed. Dit type corrosie wordt ook wel bronspest genoemd en kan grote hoeveelheden van de legering mineraliseren.21 Hieraan wordt in de volgende paragraaf meer aandacht besteed.

De invloed van elementen als lood, antimoon en arseen berust ook op een galvanisch koppel. Omdat lood door de slechte oplosbaarheid in koper, op kamer temperatuur, vaak als aparte fase in de vorm van granules in de legering voorkomt, is het onderhevig aan selectieve corrosie. De kathodische, koperrijke omgeving van de-ze granules veroorzaken een oxidatie van het lood tot oxide of carbonaat. Antimoon en arseen lossen beter op in de legering, maar concentreren zich toch vaak aan korrelgrenzen. Selectieve corrosie kan in dit geval leiden tot interdendritische corrosie.22

Invloed van micro organismen

Hoewel door de giftigheid van koper de invloed van micro organismen op de corrosie van koperlegeringen in zee minder groot is dan bij metalen als ijzer, is het toch van belang dat het hier wordt vermeld. Door het ont-

32

19 Leyssens 2006: p 20.

20 MacLeod 1991: p 230.

21 Leyssens 2006: p 20.

22 Leyssens 2006: p 20; Scott 2002: p 64-71.

staan van een biofilm op een metaal oppervlak kunnen plaatselijk omstandigheden ontstaan die geheel ver-schillen van de rest van de omgeving. Verschillende soorten bacteriën kunnen al naar gelang de omstandighe-den op en onder een biofilm gedijen en profiteren van elkaars aanwezigheid. Op deze manier kan in zuur-stofrijk zeewater, onder een biofilm een zuurstof arme omgeving ontstaan. In deze zuurstof arme omgeving kunnen sulfaatreducerende bacteriën voorkomen. De verzurende werking van de chemische processen waaraan deze bacteriën hun energie onttrekken zorgt ervoor dat een elektrochemische cel ontstaat met een kathode bui-ten de biofilm en een anode in de biofilm, zie afbeelding 16. Anionen in het zeewater, vooral chloride, worden door de positief geladen anodische kant van de cel aangetrokken en concentreren zich onder de biofilm. McNiel en Little stellen dat hoewel actieve kopercorrosie ook zonder de invloed van micro organismen zou kunnen ontstaan, de kans op een actief corrosie systeem wordt vergroot door de aanwezigheid van bepaalde micro organismen. Als gevolg van de aanwezigheid van sulfaatreducerende bacteriën kan ook kopersulfide ontstaan. Volgens McNiel hebben koperen voorwerpen die onderhevig zijn geweest aan de corrosie door sulfiet of sulfaat reducerende bacteriën een corrosielaag die is opgebouwd uit een rode cupriet gevolgd door een ma-lachiet of paratacamiet laag.23

Afbeelding 16: Effect van een biofilm en verschillende soorten bacteriën op een metalen oppervlak. Bron: McNiel & Little, 1992, p.360

Sediment

Wanneer koper corrodeert in zeewater vindt niet alleen een oxidatie van metaal ionen plaats, maar ook een bijbehorende reductie reactie. Deze kathodische reactie komt in ondiep zeewater vaak neer op de reductie van

33

23 McNiel en Little 1992: p 358.

opgelost zuurstof tot hydroxide ionen. Als gevolg hiervan stijgt de pH aan het corroderende oppervlak en kan opgelost calciumcarbonaat uit het zeewater precipiteren. Als deze kalklaag eenmaal is gevormd en de giftige koper verbindingen afschermt, kunnen organismen als koraal en algen zich op het voorwerp gaan vestigen. Naarmate deze laag groeit, wordt de diffusie van ionen en elektronen tussen de anodische en kathodische kant moeilijker. Dit kan leiden tot het ontstaan van eerder genoemde kolonies van sulfaatreducerende bacteriën, die op hun beurt het ontstaan van kopersulfides, zoals chalcociet (Cu2O) kunnen veroorzaken. Wanneer een voor-werp niet geheel met sediment is overdekt, of wanneer dit sediment niet overal even dik is, kan dit leiden tot kathodische en anodische plekken op een voorwerp, wat onregelmatige corrosie kan veroorzaken. Dit sediment kan bodemmateriaal insluiten, maar ook organisch materiaal van bijvoorbeeld een wrak en alle andere moge-lijk denkbare voorwerpen in de omgeving.24

Invloed van ijzer in de omgeving

Maritiem brons in scheepswrakken wordt vaak aangetroffen in combinatie met ijzeren voorwerpen als ge-schut, ammunitie of complete rompen. Dit ijzer kan op verschillende manieren invloed hebben op het corrosie-proces van bronzen voorwerpen. Wanneer een bronzen voorwerp in direct contact staat met een ijzeren voor-werp, zal het ijzer selectief corroderen ten bate van het brons. Macleod beschrijft hoe op deze manier een bronzen voorwerp nauwelijks aan corrosie onderhevig is, voordat het overdekt wordt met een beschermende laag calciumcarbonaat. De aanwezigheid van ijzeren voorwerpen is ook vaak af te leiden aan ijzer verbindin-gen in de corrosielagen op bronzen voorwerpen.25

Invloed van verschillende anionen

Hoewel chloride een vaak voorkomend anion is in zeewater en door zijn geringe omvang relatief snel door water en corrosielagen diffuseert, zijn ook andere anionen betrokken bij de corrosie van koper in zeewater. Opgelost zuurstof is een belangrijk element in de corrosie van metalen in water, niet alleen als oxide, voor ko-per is dat cupriet en soms tenoriet, maar ook als onderdeel van de kathodische reactie van het corrosieproces, waarbij hydroxide ontstaat. Sulfaten zijn al genoemd als bron voor sulfaatreducerende bacteriën. Hydroxideio-nen worden genoemd in verband met het ontstaan van atacamiet, paratacamiet en malachiet, Macleod vermeldt tevens een zeldzaam geval van koper(II)hydroxide.26 Carbonaten, die in zeewater aanwezig kunnen door het equilibrium tussen opgeloste koolstofdioxide, carbonaatzuur, bicarbonaat en carbonaat, zijn ook al genoemd in verband met het ontstaan van malachiet. Andere anionen die men zou kunnen aantreffen in zeewater zijn nitra-ten en perchloraten. Hoewel deze verbindingen niet vaak in kopercorrosieproducten uit zee worden aangetrof-fen zou hun aanwezigheid toch van invloed kunnen zijn op corrosieporcessen.27 Dit was het uitgangspunt van

34

24 MacLeod 1982.

25 Ibid.

26 MacLeod 1991: p 225.

27 Ibid.: p 226-227.

Edwards, Rehring en Meyer die het corrosiegedrag van koper in sulfaat, nitraat, chloride, bicarbonaat en per-chloride houdende oplossingen bestudeerden. Zij kwamen tot de opmerkelijke conclusie dat chloride op lange-re termijn juist een passiverende corrosielaag op koper veroorzaakt, terwijl nitraat en sulfaat een veel sterkere neiging tot het veroorzaken van pitcorrosie vertoonden.28

2.1.3. Oorspronkelijk oppervlak in relatie tot de laagopbouw

Wanneer een restaurator een archeologisch object restaureert, zal hij daarbij letten op aanwijzingen in het corrosiepakket die de locatie van het oorspronkelijke oppervlak van het object weergeven. De plaats in de laagopbouw van het corrosiepakket om een archeologisch voorwerp die overeenkomt met het oorspronkelijke oppervlak wordt wel de limitos genoemd. De eigenschappen van deze limitos zijn afhankelijk van verschillen-de factoren zoals de omgeving, metalen in de legeringen waarvan het voorwerp is gemaakt, microbiologische organismen en aanwezigheid van andere metalen voorwerpen die samen een galvanisch koppel kunnen vor-men. De factoren die relevant zijn voor maritiem archeologisch brons heb ik hierboven beknopt beschreven. De opvattingen over dit oorspronkelijke oppervlak, of het oorspronkelijke uiterlijk verschillen nogal over de loop der jaren. Deze verschillen in opvatting zijn in grote mate debet aan de verschillende behandelingsmetho-den die in de loop van de geschiedenis zijn gebruikt om het ‘oorspronkelijke’ oppervlak van een object toon-baar te maken. Bertholon heeftin 2000 aan dit onderwerp een proefschrift gewijd dat niet alleen ingaat op de theoretische onderbouwing van de limitos, maar ook een overzicht geeft van enkele historische opvattingen. Hieruit kan worden opgemaakt dat het strippen van maritiem archeologisch brons, waarbij alleen de metalli-sche kern van een object overblijft, tot in de jaren negentig van de 20ste eeuw een serieuze optie was.29 Gelijk-tijdig en zelfs al vroeg in de 20ste eeuw zijn er onderzoekers en restauratoren die bij het ‘uitpakken’ van objec-ten voorzichtiger te werk gaan en merken dat de corrosielaag die oorspronkelijk op een object zat, vaak goed bewaard blijft.

Bertholon zelf maakt een onderscheid tussen interne en externe corrosieproducten. Interne corrosieproduc-ten bevinden zich stratigrafisch gezien onder het oorspronkelijke oppervlak, externe corrosieproducten bevin-den zich buiten het oorspronkelijke oppervlak. De externe corrosieproducten kunnen voorkomen als laag op het oppervlak of vermengd met het bodemmateriaal in een bredere omgeving van het object. Tussen deze twee corrosievormen kan het oorspronkelijke oppervlak behouden zijn gebleven op een aantal manieren. Zo kan een stabiele oxide laag die het object voordat het in onbruik raakte overdekte, bewaard zijn gebleven. Het oor-spronkelijke oppervlak kan ook als een afdruk in het bodemmateriaal zijn gepreserveerd of als pseudomorf, wanneer een geheel ander materiaal het oorspronkelijke materiaal heeft vervangen. Bij het vinden van dit oor-

35

28 Edwards, et al. 1994.

29 Bertholon 2000.

spronkelijke oppervlak kan een restaurator letten op aanwijzingen in de laagopbouw: indices. Bodemmateriaal als zand en stenen, is bijvoorbeeld een aanwijzing dat het oorspronkelijke nog niet is bereikt.30

De theorie van Bertholon wordt vooral bij zwaar gecorrodeerde objecten ingezet, gietijzeren stukken bij-voorbeeld die wanneer de limitos niet als uitgangspunt wordt gekozen bij de restauratie, onherkenbaar zijn. Bij brons uit zee is dat anders, wanneer de snelle en goedkope manier van het strippen wordt gebruikt is dat wat overblijft vaak nog redelijk te herkennen. Het oorspronkelijke oppervlak is bij brons uit zee ook vaak bescha-digd als gevolg van pitcorrosie. Het is voor het bestuderen van afwerkinsmethoden, metaalstructuren en fijnere details in ornamenten echter ook bij bronzen voorwerpen van belang om te proberen de limitos bloot te leggen.

Limitos brons

Op basis van de beschrijving van de hierboven beschreven corrosieprocessen kan het volgende over het oorspronkelijke oppervlak van maritiem archeologisch brons worden gezegd. De limitos bestaat vaak uit de oxidelaag waarmee het object was bedekt voordat het in zee raakte. Hier overheen kunnen lagen van atacamiet/paratacamiet, malachiet en sediment ontstaan. In het geval van anaerobe corrosie (onder een dikke laag sedi-ment of biofilm) kunnen kopersulfides op de oorspronkelijke oxidelaag ontstaan. De kopersulfide laag kan de oxidelaag ook vervangen, waarmee het oorspronkelijk oppervlak verloren gaat en nog slechts zou kunnen wor-den bewaard als afdruk in de sedimentlaag. Kopersulfides zijn over het algemeen vrij zacht (2,5-3 op de schaal van Mohs) en vormen daardoor een probleem bij het conserveren van het oorspronkelijk oppervlak.31 Onder de oxidelaag kan een poreuze structuur ontstaan als gevolg van selectieve corrosie van een van de legeringsele-menten, maar ook door het oplossen van koper. Deze poreuze laag kan corroderen tot oxide of sulfide en wan-neer de omstandigheden dat toelaten (weinig zuurstof, lage pH en hoge Cu+ en Cl- concentraties) kunnen hier koperchloride verbindingen ontstaan die actieve corrosie kunnen veroorzaken, hier wordt in het volgende hoofdstuk meer over verteld. Door de snelle hydrolyse van tin ionen die uit de legering in oplossing gaan, pre-cipiteert tinoxide vaak direct aan het oppervlak. Hierdoor is deze laag bruikbaar als indice, de limitos bevindt zich immers direct hieronder.

Het is moeilijk te voorspellen waar de limitos zich precies bevindt. Bertholon raad aan deze laag te traceren door investigative cleaning, alvorens de algehele behandeling begint. Omdat deze aanpak veel tijd kan kosten, en actieve corrosieproblemen direct kunnen plaatsvinden, kan het noodzakelijk zijn een object eerst te stabili-seren.

36

30 Bertholon 2000.

31 Scott 2002: p 228.

2.2. Actieve kopercorrosie: bronspest

2.2.1. introductie

Onder corrosie wordt verstaan een systeem waarin metaal oxideert en wordt omgezet in minerale verbin-dingen. Dit proces kan op verschillende manieren plaatsvinden die worden aangeduid met passieve corrosie en actieve corrosie. Bij passieve corrosie vormt de minerale laag die op het metaal ontstaat een compact en dichte geheel, de verder corrosie van het metaal stopt na verloop van tijd door de beschermende eigenschappen van deze laag. Deze laag wordt over het algemeen als een esthetisch gunstig onderdeel van het uiterlijk ven het metaal gezien en soms aangeduid met de term “patina”. Bij actieve corrosie ontstaat vaak een brosse corrosie-laag die geen of nauwelijks bescherming biedt aan het onderliggende metaal. Deze vorm van corrosie kan doorgaan tot al het metaal is geoxideerd. Het oppervlak van het metaal dat aan deze vorm van corrosie onder-hevig is kan drastische veranderingen ondergaan. Wanneer een bepaalde (esthetische) waarde wordt gehecht aan het oppervlak van een metalen voorwerp, dan wordt actieve corrosie als ongunstig beschouwd en aange-duid met de term “roest” bij ijzer of simpelweg “corrosie”. Of een metaal aan passieve of actieve corrosie on-derhevig is, is van een groot aantal factoren afhankelijk, om een aantal te noemen: het soort metaal, het soort legering, de omgeving waarin het metaal zich bevindt, de aanwezigheid van oxiderende stoffen.

Bronspest ontstaat door een combinatie van een aantal van deze factoren, die nog lang niet allemaal volle-dig worden begrepen. De aanwezigheid van een bepaalde oxiderende koperchlorideverbinding en water wor-den algemeen beschouwd als essentiële factoren in dit proces. Archeologische voorwerpen waarop bronspest wordt aangetroffen zijn dan ook niet zelden afkomstig uit chloride-rijke omgevingen, zoals de zee of bepaalde grondlagen. Onder de bronzen voorwerpen die in zee worden gevonden bevinden zich bijvoorbeeld bronzen geschutstukken en andere voorwerpen voor de inrichting van schepen, maar ook bronzen beelden uit de Griek-se tijd, die hun plaats van bestemming nooit hebben bereikt doordat het noodlot de schepen waarop de beelden werden vervoerd heeft doen vergaan. Als gevolg van de lange periode onder water zijn deze voorwerpen vaak bedekt met een dikke laag sediment. Bronspest kan zowel optreden wanneer deze voorwerpen op de bodem van de zee liggen als wanneer de objecten zijn opgegraven, van hun korst zijn ontdaan en in een museum ten-toon worden gesteld.

2.2.2. Chemische en elektrochemische achtergrond

Historische benaderingen

De eerste pogingen het ontstaan van bronspest op koperhoudende voorwerpen te verklaren werden aan het eind van de 19e eeuw gedaan. Twee Italiaanse onderzoekers, Mond en Cuboni, brachten de corrosie in 1893 in verband met een schimmel die zij op de gecorrodeerde plekken hadden ontdekt. Zij raadden aan objecten die

37

leden onder bronspest te desinfecteren door ze te verwarmen tot 120 ºC voor een periode van 20 minuten. Niet lang daarna werd de aanwezigheid van chloride in het patina in verband gebracht met de corrosie vorm en Berthelot verkaarde de corrosievorm al in 1895 door middel van een cyclisch proces.32

Meer recente benaderingen: R.M. Organ 1963

Een goed overzicht van de meer recente pogingen tot het verklaren van de corrosie vorm wordt gegeven door Scott.33 Organ verklaart de actieve corrosie van bronzen voorwerpen als eerste aan de hand van een ge-laagd pakket van verschillende corrosieproducten. Hij ontdekte dat zich onder een stabiele laag van koperoxide en kopercarbonaat een laag koper(I)chloride kon bevinden, direct op het oppervlak van het ongecorrodeerde metaal. Afbeelding 17 is overgenomen uit zijn publicatie uit 1963 en verbeeld de opbouw van een corrosielaag op een bronzen voorwerp.

Afbeelding 17: Laagopbouw van verschillende corrosieproducten op een bronzen voorwerp volgens Organ. De ko-per(I)chloride bevindt zich tussen het metallische koper en de koperoxide laag. Bron: Organ, 1963, p.6.

Hij gaf ook een vergelijking voor de reactie waarin koper(I)chloride bij aanwezigheid van water en zuurstof in een cyclisch proces metallisch koper kon doen overgaan in koperoxide. De corrosielagen boven de ko-per(I)chloride laag moeten hiervoor voldoende poreus zijn om de aanvoer van water en zuurstof mogelijk te maken. Zie afbeelding 18 en vergelijking 1. De reactie in de eerste regel van de vergelijking vindt plaats op de scheiding tussen de koper(I)chloride laag en de koperoxide laag, de reactie in de onderste regel van de verge-lijking tussen het metallische koper en de koper(I)chloride.

Omdat de snelheid van de reactie grotendeels afhankelijk is van de toevoer van zuurstof door de oxide en carbonaat laag, kan deze reactie volgens Organ traag en onopgemerkt verlopen. Hij geeft daarom een tweede model voor het optreden van een uitbraak van van actieve corrosie, de eigenlijke bronspest. In dit model is de toegang van zuurstof en water tot de koper(I)chloride laag door hiaten in de koperoxide laag ongehinderd, zie afbeelding 19. Het gevolg is volgens Organ dat de koper(I)chloride wordt omgezet in basische koperchloride,

38

32Scott 2000: p 42.

33 Scott 1990.

zoals atacamiet of paratacamiet. Dit licht groene poederige corrosieproduct breekt door de resterende oxide laag en maakt de toegang van water en zuurstof nog gemakkelijker.34

Deze theorie is lang in zwang geweest en is nog wel te vinden in moderne studies, vooral waarschijnlijk vanwege de betrekkelijke eenvoud.

Afbeelding 18: Werking van een trage onopgemerkte vorm van koper(I)chloride corrosie volgens het eerste model van Organ, waarbij de toevoer van water en zuurstof afhankelijk is van de porositeit van de oxide en carbonaat la-gen. Bron: Organ, 1963, p. 6

Reactie 1: Cyclische reactie tussen koper(I)chloride en koper waarbij koperoxide ontstaat. Bron: Organ, 1963, p.6.

2CuCl + H2O ! Cu2O + 2HCl

2HCl + 2Cu + 1/2O2 ! 2CuCl + H2O

39

34 Organ 1963.

Afbeelding 19: Tweede model voor het optreden van bronspest, waarbij water en zuurstof ongehinderd tot de ko-per(I)chloride laag kunnen doordringen. Bron Organ, 1963, p. 7.

.

Elektrochemische verklaring van R. May, 1953 en M. Pourbaix, 1973

May verklaart het ontstaan van pitcorrosie al in 1953 aan de hand van observaties aan een schoon koperop-pervlak in corrosief chloride houdend water. Hij merkt dat het koper eerst oplosbare corrosieproducten vormt die later precipiteren als onoplosbare basische koperzouten die als een wolk in de oplossing zichtbaar zijn. Vervolgens vormt zich een laag koperoxide op het oppervlak die het oplossen van koperionen vertraagt. Deze laag is vaak niet uniform. De oxidelaag is meer kathodisch dan het onderliggende koper en hierdoor vindt een versnelde oplossing van koper plaats op de plekken waar de oxide laag defecten vertoont. Negatief geladen chloride elektronen diffunderen naar deze anodische pitten onder de oxide laag en vormen met de aanwezige koperionen de eerste koperchloride.35 McNiel en Little voegen hier, zoals ook in de inleiding al uiteen is gezet, in 1992 aan toe dat zuur producerende microorganismen op het oppervlak de kans op het ontstaan van ko-per(I)chloride aanzienlijk vergroot.36 Edwards et al. stelt dat sulfaten en nitraten veel sneller pitcorrosie initië-ren dan chloride.37

Marcel Pourbaix doet begin jaren ’70 onderzoek naar een corrosievorm in koperen waterleidingen van het Brusselse waterleiding systeem die in sommige gevallen leidt tot lekkage van de buizen. Nadat was ontdekt dat de lekkage werd veroorzaakt door een vorm van pitcorrosie, zie afbeelding 20, waarbij koper(I)chloride be-trokken is probeert Pourbaix de corrosie te verklaren aan de hand van de door hem ontwikkelde potentiaal-pH diagrammen en potentiaal metingen aan de corrosievorm. De potentiaal-pH diagrammen, later ook wel Pour-baix diagrammen genoemd, die hij samenstelde geven de thermodynamische stabiliteit van metalen en hun

40

35 Scott 2000: p 45.

36 McNiel en Little 1992: p 362.

37 Edwards, et al. 1994.

verschillende corrosieporducten in een bepaalde waterige omgeving weer. Met behulp van deze diagrammen is te voorspellen welke verbinding in een bepaalde omgeving stabiel is en hoeveel energie er nodig is of vrijkomt wanneer een bepaalde reactie in een bepaalde omgeving plaatsvindt. Daar waar Organ in zijn tweede model de reactie tussen koper(I)chloride en metallisch koper slechts laat afhangen van de toevoer van water en zuurstof, verklaart Pourbaix de actieve kopercorrosie aan de hand van een elektrochemische cel.

Hij beschrijft hoe koper, koperoxide en koper(I)chloride in een corrosiepit bij een bepaalde Cu++ en Cl- concentratie als stabiele fases naast elkaar kunnen bestaan. Aan de hand van een geschikt diagram stelt hij vast dat deze equilibrium conditie kan bestaan bij een potentiaal van +270 mVSHE en een pH van 3,5, zie afbeelding 21. De potentiaal op het oppervlak van de corrosiepit dat in contact staat met het leiding water, dat een pH van 7,8 heeft, bleek onder normale omstandigheden ongeveer +300 mVSHE te zijn.

Afbeelding 20: De pitcorrosie zoals Pourbaix had aangetroffen in een waterleidingbuis, vergelijkbaar met de bronspest die Organ beschrijft, maar in dit geval bedekt door een laag malachiet (CuCO3(OH)2). Bron Pourbaix, 1973, p.265.

Onder deze omstandigheden vindt er geen groei van de corrosiepitten plaats. Hier kan echter verandering in komen wanneer de potentiaal buiten de pit stijgt, bijvoorbeeld door een versnelde reductie van zuurstof opge-lost in het leidingwater, tot een waarde van +350 tot +420 mVSHE. De weerstand van de malachiet laag is dan niet meer voldoende om dat potentiaal in de pit op de equilibrium potentiaal van +270 mVSHE te houden en zoals is te verklaren aan de hand van het diagram in afbeelding 17, gaat dan door de reactie Cu --> Cu++ + 2e- koper in oplossing.38

41

38 Pourbaix 1973: p 264-269.

Afbeelding 21: Potentiaal-pH diagram voor het ternair systeem Cu-Cl-H2O bij 25ºC en een Cl concentratie van 355 ppm. Bron: Pourbaix, 1973, p.266.

42

Verband tussen de verschillende corrosieporducten binnen en buiten de corrosiepit: Lucey, 1972 en Macleod, 1981

Lucey bouwt het model van bronspest als een elektrochemische cel verder uit. Hij ziet de koperoxide laag (bij Pourbaix is dit een malachiet laag) tussen de pit en de omgeving niet alleen als een barrière voor de diffu-sie van zuurstof en chloride ionen maar ook als een bipolaire elektrode waarop een anodische reactie plaats-vindt aan de binnenzijde en een kathodische reactie aan de buitenzijde. De verschillende reacties in de elektro-chemische cel worden gegeven door vergelijking 2 t/m 5.39

Vergelijking 2 t/m 5: De verschillende reacties in bronspestcorrosie volgens Lucey. Bron: Scott, 1990, p.198.

De precipitatie van koper(I)chloride in de pit is in dit systeem afhankelijk van de hoeveelheid koper(I) io-nen en zal plaatsvinden wanneer reactie (5) sneller verloopt dan reactie (4). Het belangrijkste verschil tussen dit model en het eerste model van Organ is dat de koper ionen in het model van Lucey het systeem verlaten door diffusie van koper(I) ionen door breuken in de oxide laag, waarna zij oxideren, waar bij Organ de zuurstof juist door de oxide laag doordringt en zo de reactie 2HCl + 2Cu + 1/2O2 ⇔ 2CuCl + H2O mogelijk maakt.

Macleod illustreert het model van Lucey, zie afbeelding 22, en voegt hier nog een voor de behandeling van actieve corrosie belangrijk element aan toe, zie tabel 1.

4CuCl + Ca(HCO3)2 + O2 = CuCO3Cu(OH)2 + CaCO3 + 2CuCl2

Deze reactie (2) vindt plaats aan de buitenkant van de pit. Het product (CuCO3Cu(OH)2) hangt af van be-schikbare anionen. De koper(I) ionen (CuCl) zijn afkomstig uit de pit en diffunderen door breuken in de oxide laag. De koper(II) ionen die het product zijn van deze reactie (CuCl2) kunnen verdwijnen in de om-geving, precipiteren als basische koperchloride of reduceren volgens reactie (3).

Cu2+ + e- = Cu+

Deze reactie (3) vindt plaats aan de kathodische kant van het oxide membraan.

Cu+ - e- = Cu2+ Deze reactie (4) vindt plaats aan de anodische kant van het oxide membraan.

Cu + Cu2+ = 2Cu+

Deze reactie (5) vindt plaats tussen het product van de anodische reactie en ongeoxideerd koper van het object

43

39 Scott 1990: p198.

Afbeelding 22: Grafische weergave van het model voor bronspest van Lucey. Bron: Macleod, 1981, p.19

Tabel 1: Invloed van de chlorideconcentratie op verschillende met bronspest verband houdende reacties. Bron: Macleod, 1981, p. 20.

Hieruit is op te maken dat de belangrijkste reactie voor de corrosie van koper in bronspest, in het model van Lucey is dat reactie (5), alleen kan plaatsvinden in oplossingen met relatief hoge concentraties chloride ionen.

2.2.3. Modellen en de praktijk

Welk van deze modellen komt het best overeen met bronspest zoals dit in de praktijk wordt aangetroffen? Het model van Pourbaix gaat uit van pitcorrosie in een waterige omgeving. Hoewel op bronzen objecten bij

44

een relatieve luchtvochtigheid van meer dan 46%40 bronspest op kan treden, door het ontstaan van een mo-nolayer watermoleculen van enkele lagen en door het hygroscopische karakter van enkele kopercorrosiepro-ducten, vooral koper(II)chloride verbindingen als eriochaciet en tolbachiet, kan niet met zekerheid worden ge-zegd of deze situatie overeenkomt met het model van Pourbaix.

Macleod vermeldt niet expliciet of zijn model berust op een atmosferische of hydrosferische vorm van bronspest. Het model berust op een migratie van koper(I) ionen van onder uit de pit, door de oxide laag naar de oppervlakte, hiervoor is de aanwezigheid van vloeistof nodig in de pit.

Het tweede model van Organ berust op de reactie tussen koper(I)chloride en water en zuurstof uit de lucht. Wat opvalt is dat in dit model niet zozeer metallisch koper oxideert maar vooral koper(I)chloride reageert tot koperchloride hydroxide (basische koperchloride). Deze reactie wordt onderschreven door experimenten van Tennent en Antonio die koper(I)chloride kristallen op koperfolie blootstelden aan een relatieve luchtvochtig-heid van 70%. De producten die zij vonden waren voornamelijk koperchloride hydroxide verbindingen.41

Het eerste model van Organ moet waarschijnlijk worden verworpen. Macleod toonde al aan dat voor het ontstaan van koper(I)oxide uit een reactie tussen koper(I)chloride water en zuurstof energie nodig is in plaats van dat dit energie oplevert, deze reactie kan dus niet uit zichzelf plaatsvinden.42

Of men in de praktijk met een bronspest vorm te maken heeft volgens het model van Macleod of volgens het tweede model van Organ is vooral te zien aan de aanwezigheid van een barrière tussen de bodem van de pit en het bovenste gedeelte. Deze barrière bestaat meestal uit een laag van stabiele corrosieproducten die nog stamt uit de periode voor het ontstaan van de bronspest corrosie. Ontbreekt deze barrière, dan zal de onderlig-gende koper(I)chloride door de vrije toegang van water en zuurstof in de lucht waarschijnlijk grotendeels tot koperchloride-hydroxide reageren volgens het tweede model van Organ. Is deze barrière wel aanwezig, dan kan het zijn dat de bronspest corrosie verloopt via het meer complexe model van Macleod.

45

40 Scott 1990: p 203-204.

41 Scott 1990: p 201.

42 Macleod 1981: p 22.

2.3. Behandeling van actieve corrosie

2.3.1. Introductie

Objecten gemaakt van een koperlegering kunnen preventief of curatief tegen actieve corrosie behandeld worden. Preventieve behandeling wordt verricht bij een vermoede op het ontstaan van actieve corrosie, geba-seerd op de vindplaats van het object of constatering van bepaalde corrosieproducten. Dit gebeurt vaak bij “vers” archeologisch materiaal. De behandeling valt samen met het verwijderen van bodemresten en onder-zoek naar het oorspronkelijke oppervlak. Curatieve behandeling wordt uitgevoerd op objecten waar bronspest op is aangetroffen. Dit zijn meestal objecten die in het verleden niet of onvoldoende zijn behandeld. Het vast-stellen van bronspest, wat in de praktijk vaak gebeurt op basis van visuele inspectie en een test op aanwezig-heid van chloride in de corrosie, hoeft niet altijd te betekenen dat de actieve corrosie nog steeds plaats vindt. De corrosie kan zichzelf hebben gepassiveerd.43 Omgekeerd kan een object bedreigt worden door actieve cor-rosie zonder dat dit zichtbaar is aan de buitenkant.44 Preventieve behandelingen zijn vaak algeheel, omdat de actieve corrosie overal op het oppervlak zou kunnen gaan ontstaan en worden uitgevoerd door een archeolo-gisch bureau voordat het object in een museum terecht komt. Een curatieve behandeling wordt vaak plaatselijk, alleen op de plek(ken) waar het probleem zich voordoet, toegepast door restauratoren van een museum.

Organ maakt onderscheid tussen 3 verschillende behandelingsmethodes van actieve corrosie op koperlegeringen:45

1. Verwijderen van koper(I)chloride (nantokiet)2. Converteren van koper(I)chloride tot stabiele corrosieproducten.3. Afsluiten koper(I)chloride van atmosfeer.

Tegenwoordig wordt ‘vers’ archeologisch materiaal uit chloride rijke omgevingen vaak preventief behan-deld volgens methode 2, door de objecten voor langere tijd in een natriumsesquicarbonaatoplossing te dompe-len, soms onder kathodische polarisatie om het proces te versnellen.

Bij constatering van actieve corrosie op objecten in bijvoorbeeld een museumdepot wordt vaak gekozen voor een oplossing uit categorie 3: afsluiten van koper(I)chloride door impregneren met inhibitors. Restaurato-ren geven aan deze methode de voorkeur omdat ze sneller is dan het neutraliseren van actieve corrosie en om-dat het object niet geheel ondergedompeld hoeft te worden. Een enkele keer wordt het afsluiten van nantokiet met behulp van zilveroxide of zinkpoeder nog wel toegepast46, alhoewel hier onder de laatste generatie restau-ratoren weinig draagvlak meer voor is.

46

43 Macleod 1981: p 21.

44 Scott 1990: p 196.

45 Organ 1963: p 7.

46 Sharma, et al. 1995.

Methodes die in Organs eerste categorie vallen berusten veelal op het strippen van de corrosielagen van het object. Hiervoor kunnen verschillende zuren en andere middelen worden gebruikt.47 Deze goedkope en zeer effectieve methode wordt nauwelijks meer toegepast vanwege het verlies van informatie in de oppervlakte-structuur.

2.3.2. Afsluiten: inhibitors en zilveroxide/zinkpoeder

Inhibitors als BTA, benzotriazole, zijn al vanaf de jaren ’50 in gebruik als beschermers tegen corrosie. Se-ase geeft in 1978 een overzicht van de eigenschappen van BTA en probeert de werking te verklaren. Ze vindt drie typen koper-BTA complexen. Het eerste wordt gevormd door een verbinding tussen koper(I) ionen en BTA in een atomaire verhouding van 1:1. De polymere film die zo ontstaan op het oppervlak van geoxideerd koper heeft een dikte van 15 tot 60 lagen en is amorf of microkristallijn van structuur. Een tweede mogelijk complex ontstaat door een verbinding tussen koper(II) ionen en BTA. Hieruit ontstaat een veel dunnere film van 3 tot 7 lagen. De verhouding koper-BTA is niet altijd gelijk en lijkt af te hangen van soort oxide laag en lengte van de behandeling. Een derde koper-BTA complex wordt gevormd door een mengsel van koper(I) en (II) complexen. Cupriet in contact met een BTA oplossing vormt eerst koper(I) complexen die binnen enkele minuten gedeeltelijk oxideren tot koper(II) complexen. Het is nog niet duidelijk welke film optimale bescher-ming biedt. De beschermende eigenschappen van de BTA film berusten niet alleen op de afdekkende werking, maar ook op de binding van BTA met koper ionen, die redelijk stabiel en temperatuur bestendig lijkt te zijn.

Ze bespreekt verschillende technieken om de BTA aan te brengen, oplossingen in water, warm water en alcohol en het aanbrengen in gasfase door koperen objecten in met BTA geïmpregneerd papier te wikkelen. Ze geeft ook aan dat het gebruik van BTA op objecten waar grote hoeveelheden koperchloride op zit, minder ef-fectief zou kunnen zijn, omdat slechts de buitenste laag koper(I)chloride reageert. Ze raadt in verband met de giftigheid voorzichtigheid aan.48

In de jaren die volgende is veel onderzoek gedaan naar de werking van BTA. Naast het preventieve gebruik van BTA, ter voorkoming van oxidatie van koper, wordt ook de toepassing op bronspest onderzocht. Verschil-lende stukken geven een inconsistent beeld van de effectiviteit van BTA in het verwijderen en stoppen van ac-tieve kopercorrosie. Waarschijnlijk is dit vooral te wijten aan de verschillende protocollen die worden gebruikt om bronspest corrosie te simuleren en BTA aan te brengen op het gecorrodeerde oppervlak. Recenter zijn on-derzoekers gaan experimenteren met mengsels van verschillenden inhibitors, ook hier hangt de effectiviteit af van een groot aantal variabelen.

Angelucci et al. vergelijkt in 1978 enkele behandel methodes voor actieve kopercorrosie, waaronder BTA in water en alcohol. BTA in water lijkt een wit precipitaat te vormen op het oppervlak van gecorrodeerd koper,

47

47 Merk 1978.

48 Sease 1987.

waarschijnlijk door de slechte oplosbaarheid van BTA in water. Hij merkte dat het effect verbeterde naar mate de behandeling (2 uur in de BTA oplossing) herhaald werd.49 Wat daarbij wel gezegd moet worden is dat hij de effectiviteit van een behandeling test door de monsters aan een hoge RV bloot te stellen. Wanneer actieve cor-rosie zich opnieuw voordeed, werden de monsters aan een volgende behandelingscyclus onderworpen. Hierbij is het effect van het opnieuw corroderen van actieve corrosie op het verloop van het proces buiten beschou-wing gelaten. Wanneer een corrosie pit een aantal keer achter elkaar onder hoge luchtvochtigheid opbloeit, om vervolgens weer te worden uitgespoeld, verminderd de chlorideconcentratie in de pit, dit staat los van de ver-dere preventieve werking van de behandeling.

Macleod vergelijkt in 1987 ook een aantal methodes ter voorkoming van actieve corrosie. De BTA oplos-sing die hij gebruikt is 1% BTA in 5% ethanol / 95% water. Hij beoordeeld de methodes die hij onderzoekt op de hoeveelheid chloride die door het gebruik uit de objecten vrijkomt. Daartoe dompelt hij de gecorrodeerde monsters zolang in de oplossingen totdat een plateau in de chlorideconcentratie wordt bereikt, bij BTA is dat 4 dagen. Hij merkt dat de BTA een redelijke behandelingsmethode is en dat het falen van BTA behandelingen na een jaar of 5 waarschijnlijk te wijten moet zijn aan te korte behandelperiodes.50

Ganorkar et al. introduceert in 1988 het gebruik van een andere inhibitor, AMT 51. Deze zou “bronze dise-ase” geheel verwijderen en verder een goede inhibitor zijn.52

Uminski en Guidetti vergelijken eveneens een aantal methodes om bronspest te verwijderen. Ze constateren dat BTA en AMT na één behandeling de actieve corrosie niet geheel doet verdwijnen. De chlorideconcentratie in de BTA oplossing stijgt langzaam, bij AMT lijkt nauwelijks sprake te zijn van chloride extractie. Ze conclu-deren dat een behandeling met BTA of AMT niet genoeg is om een nieuwe uitbraak te voorkomen.53

Faltermeier gebruikt voor zijn vergelijkend onderzoek in 1999 monsters met een dunne gelijkmatige nanto-kiet laag. Hij gebruikt 0,1 M BTA en AMT oplossingen in ethanol waar hij de monsters 24 uur in onderdom-pelt. Hij constateert geen nieuwe uitbraak na deze behandeling. Een dunne laag nantokiet op het oppervlak is niet de gebruikelijke manier waarop nantokiet wordt aangetroffen in het geval van bronspest. Faltermeiers on-derzoek bewijst wel dat inhibitors geschikt zijn voor gebruik op oppervlakkige corrosielagen.54

Golfomitsou en Merkel houden zich al geruime tijd bezig met onderzoek naar de synergetische werking van combinaties van inhibitors. Ook zij concluderen dat de effectiviteit van de corrosie-stopper van een groot aan-tal variabelen afhankelijk is en hebben nog geen duidelijkheid kunnen scheppen in welk middel op welke ma-nier het beste resultaat oplevert bij een bepaald corrosieprobleem.55

48

49 Angelucci, et al. 1978.

50 MacLeod 1987.

51 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole

52 Ganorkar, et al. 1988.

53 Uminski en Guidetti 1995.

54 Faltermeier 1999.

55 Golfomitsou en Merkel 2007.

Het gebruik van zilveroxide wordt al door Organ (1963) beschreven: een bronspest plek wordt schoonge-maakt, zilveroxide wordt aangebracht en vervolgens wordt het object opzettelijk aan een hoge RH blootge-steld. De resterende koperchloride wordt door de zilverchloride die ontstaat afgesloten van de atmosfeer. Sharma et al. beschrijft een vergelijkbare methode die gebruik maakt van zinkpoeder. Hierdoor ontstaat een dichtere laag die de actieve corrosie afsluit van de atmosfeer.56

2.3.3. Verwijderen: strippen van het patina

Merk vergelijkt in 1978 een aantal middelen die op dat moment in gebruik zijn als strippers voor kopercor-rosieporducten. Onder de middelen die zij onderzoekt zijn alkalische glycerol, alkalisch Rochelle zout (kali-umnatriumtartraat), Calgon (natriumhexametafosfaat), citroenzuur en gebufferd citroenzuur (pH 4). Ze conclu-deert dat de gebufferde citroenzuur het metaal van koper-tin en koper-tin-lood legeringen het minst etst.57

Huda onderzocht de werking van EDTA voor dit doel en concludeerde dat dit middel het ongecorrodeerde metaal ongemoeid laat.58

2.3.4. Converteren: Natriumsesquicarbonaat en polarisatie

Natriumsesquicarbonaat (letterlijk natrium-anderhalf-carbonaat, Na3H(CO3)2.2H2O)) is een equimolair mengsel van natriumcarbonaat en natriumbicarbonaat. Wanneer natriumsesquicarbonaat in oplossing wordt gebracht ontstaat een gebufferde oplossing: de bicarbonaat is het geconjugeerde zuur van de carbonaat. De stabiele, licht alkalische pH van natriumsesquicarbonaat (pH 10) maakt het middel geschikt als elektrolyt voor zowel elektrochemische als elektrolytische reacties. De werking van natriumsesquicarbonaat bij het gebruik tegen actieve kopercorrosie berust op verschillende factoren.

Allereerst is de onoplosbare koper(I)chloride (nantokiet) verbinding thermodynamisch instabiel in oplos-singen met een pH hoger dan 4, zie ook afbeelding 21, p.36. Het zwaartepunt van de reactie 2CuCl + [O] ⇌

Cu2O + 2Cl- zal daardoor naar rechts opschuiven. Het is ook mogelijk dat door de verhoogde hydroxide con-centratie van de natriumsesquicarbonaatoplossing de reactie 2CuCl + OH- ⇌ Cu2O + 2Cl- + H+ plaatsvindt.59

49

56 Sharma, et al. 1995.

57 Merk 1978.

58 Huda 2002.

59 Oddy en Hughes 1970.

Pain et al. beschrijft de reactie van Oddy en Huges als 2CuCl + 2OH- ⇌ Cu2O + H2O + 2Cl- met een reactie

potentiaal van -0,11 mVSHE in een 1% en -0,16 mVSHE in een 5% natriumsesquicarbonaatoplossing. Verder geeft ze nog een vergelijking voor een reactie waarbij niet cupriet ontstaat maar het oplosbare ion bis(carbo-naat)cupraat(II): 4CuCl + O2 + 8HCO3- ⇌ 4(Cu(CO3)2)2- + 4H+ + 4Cl- + H2O. De reactie potentiaal hiervan

is -0,66 mVSHE in 1% en -0,86 mVSHE in 5% natriumsesquicarbonaat. Het carbonaatcupraat ion is verantwoor-delijk voor de blauwe verkleuring van de oplossing tijdens de behandeling.60 Pollard et al. die specifiek de re-actie bestudeerde tussen koper(I) en (II)chloride en natriumsesquicarbonaat merkt dat koper(I)chloride eerst overgaat in cupriet maar naderhand verder oxideert tot tenoriet (koper(II)oxide).61

De reactie tussen oplosbare koper(II)chloride en natriumsesquicarbonaat wordt minder vaak beschreven. Pollard et al. merkt dat eerst een kopercarbonaat met de kristalstructuur van georgeiet (Cu2CO3(OH)2) precipi-teert. Dit kan rekristalliseren tot malachiet of, wanneer het eerder genoemde carbonaatcupraat ion in de oplos-sing aanwezig is, tot chalconatroniet (Na2Cu(CO3)2.3H2O). Chalconatroniet is een van nature zeldzaam voor-komende verbindingen die op objecten kan worden aangetroffen die in een natrium rijke bodem zijn gecorro-deerd. Het ontstaan van het blauwe chalconatroniet wordt over het algemeen beschouwd als een ongewenst effect van de natriumsesquicarbonaat behandeling.62 Het ontstaan van chalconatroniet kan volgens Pollard worden voorkomen door 1% natriumsesquicarbonaatoplossingen te gebruiken in plaats van 5% en de oplos-sing goed uit te spoelen wanneer de behandeling is voltooid.63

De laatste groep koperchloride verbindingen, basische koperchloride als atacamiet, paratacamiet, clinoata-camiet en botallackiet (allen variaties van Cu2(OH)3Cl), reageert volgens Macleod met natriumsesquicarbonaat volgens: Cu2(OH)3Cl + 4CO32- ⇌ 2(Cu(CO3)2)2- + 3OH- + Cl-64

Het ingewikkelde en getrapte reactieverloop van koperchloride met natriumsesquicarbonaatoplossingen is vergelijkbaar met die van koperchloride in andere waterige oplossingen. Fritz heeft in drie opeenvolgende stu-dies de oplosbaarheid van koper(I)chloride en het ontstaan van andere koperchloride verbindingen in oplossin-gen met verschillende chlorideconcentraties beschreven.65 Eerder vermoeden Ahrland en Rawsthonre al dat CuCl in contact met water niet alleen oplost en andere koper(I)chloride verbindingen vormt, zoals CuCl2- en CuCl32, maar ook complexen met meerdere koperionen zoals Cu2Cl42-.66 Het equilibrium tussen deze verschil-lende vormen van koperchloride is vooral afhankelijk van de chlorideconcentratie van de oplossing, hoe hoger de chlorideconcentratie, hoe groter het aandeel verbindingen met meerdere chloride ionen, zie grafiek 1.

50

60 Pain en Lacoudre 1991.

61 Pollard, et al. 1991.

62 Horie en Vint 1982.

63 Pollard, et al. 1990: p

64 MacLeod 1987.

65 Fritz 1980, Fritz 1981, Fritz 1982.

66 Ahrland en Rawstorne 1970: p 157-158.

Grafiek 1: Verhouding tussen CuCl2- en verbindingen met meerdere chloride ionen in relatie tot chlorideconcentra-tie van de oplossing, in dit geval HCl. Bron: Fritz, 1980, p 2243.

Hoewel Pain wel de reactiepotentiaal voor de verschillende oplossingsreacties van CuCl in natriumsesqui-carbonaatoplossingen geeft, wordt de verhouding tussen de verschillende reactieproducten door geen enkele auteur belicht.

Koper(I)chloride bevindt zich in het cyclische corrosiemodel voor bronspest nooit direct aan het oppervlak, maar onder een laag cupriet, malachiet of basische koperchloride. Ook is koper(I)chloride op koper in contact met water niet stabiel en vormt paratacamiet.67 Naast de oxidatie van koper(I)chloride tot paratacamiet, kunnen koper(I)ionen ook door disproportionering van oxidatiestaat veranderen volgens 2Cu(I) ⇌ Cu(II) + Cu(s).68

Om deze redenen zal bij de behandeling van actieve corrosie de sesquicarbonaatoplossing nooit direct in con-tact staan met de koper(I)chloride. Een directe reactie tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat, zoals in de bovengenoemde literatuur beschreven worden, is waarschijnlijk een te simplistische voorstelling van de werkelijkheid.

Samenvattend reageert nantokiet met natriumsesqicarbonaatoplossingen tot cupriet en na verloop van tijd tenoriet, deels kan het echter ook in oplossing gaan als carbonaatcupraat ion; een koper(II)chloride zoals erio-chalciet gaat in oplossing en reageert tot een kopercarbonaat als georgeiet, dat rekristalliseert tot malachiet of, bij een hoge carbonaatcupraat concentraties tot chalconatroniet; en de basische koperchlorides gaan in oplos-sing als carbonaatcupraat ion. Het proces voltrekt zich dus zowel op het oppervlak als in de oplossing.

De behandeling

Oddy en Hughes stelden een behandeling voor in een 5% natriumsesquicarbonaatoplossing die wekelijks wordt vervangen. Na enige tijd, wanneer de chlorideconcentratie minder snel stijgt, kunnen de baden met gro-

51

67 Tennent en Antonio 1981.

68 Greenwood en Earnshaw 1997: p 1194.

tere intervallen worden ververst. Wanneer de concentratie in een aantal achtereenvolgende baden niet meer stijgt kan de behandeling als voltooid worden gezien, zie grafiek 2. Hierna dient het voorwerp nagespoeld te worden in water tot alle natriumsesquicarbonaat resten zijn verwijderd.

Grafiek 2: Links chlorideconcentratie in ververst spoelbad, rechts concentratie van achtereenvolgende baden, het plateau van ±25 ppm chloride komt doordat chloride een veel voorkomende vervuiling is in natriumsesquicarbo-naat. Bron: Oddy en Huges, 1970.

Een behandeling met een inhibitor als BTA, om te voorkomen dat achtergebleven chloride toch weer voor problemen gaat zorgen, wordt als nabehandeling aangeraden. De hogere carbonaat concentratie in 5% oplos-singen kan, zoals hierboven al uiteen is gezet, het ontstaan van chalconatroniet als gevolg hebben, daarom wordt tegenwoordig het gebruik van een 1% oplossing aangeraden.69

Gebruik potentiaal metingen

De transformaties in de corrosielaag zouden af te lezen moeten zijn in de potentiaal van het gecorrodeerde metaal in de oplossing.70 Het meten van de potentiaal zou daarom gebruikt kunnen worden om het proces te monitoren en het eindpunt van de behandeling te bepalen. Dit was het uitgangspunt van Leyssens en Adriaens, die de hierboven beschreven reactie bestudeerden met behulp van potentiaal metingen gecombineerd met XRD analyse van de corrosieproducten.71 Leyssens vond 4 karakteristieke typen potentiaalverloop van verschillende corrosieporducten in een 1% natriumsesquicarbonaatoplossing, zie grafiek 3.

52

69 MacLeod 1987: p 30.

70 Degrigny 2003.

71 Leyssens 2006; Adriaens, et al. 2007; Adriaens, et al. 2009.

Grafiek 3: 4 typen potentiaal verloop voor koper monsters met verschillende bronspest gerelateerde corrosieporduc-ten: type 1 komt voor bij ongecorrodeerde monsters en monsters met een cupriet laag; type 2 bij monters met een atacamiet of chalcociet laag; type 3 bij nantokiet en een atacamiet/paratacamiet mengsel; type 4 bij brochantiet, een kopersulfaat verbinding die meestal ontstaat door atmosferische corrosie van koperlegeringen. Bron: Leyssens, 2006.

Ze stelde vast dat het stabiliseren van de potentiaal niet altijd samenvalt met het stoppen van transformaties in de corrosielaag. Een verklaring hiervoor zou kunnen zijn dat verschillende reacties elkaars effect te niet doen.72 Dit wordt bevestigd door Ardiaens. Wat zij ook ziet is dat onder een corrosielaag vaak een cuprietlaag begint te ontstaan wanneer het monster in contact wordt gebracht met de natriumsesquicarbonaatoplossing. De corrosielaag valt daardoor in sommige gevallen van het oppervlak en de potentiaal die wordt gemeten is niet langer die van het corrosiepakket, maar van het metaal daaronder. Zij laat de vergelijkbaarheid tussen artifici-eel gecorrodeerde monsters en bronspest in de praktijk open voor discussie.73 De basische koperchloride komt, zoals hierboven is beschreven, in het geval van bronspest vaak voor als een los corrosieproduct, het is daarom mogelijk dat de reactie tussen atacamiet of paratacamiet en natriumsesquicarbonaat inderdaad verloopt zoals Adriaens beschrijft: de corrosieproducten laten los van het oppervlak en lossen vervolgens langzaam op in de oplossing volgens Cu2(OH)3Cl + 4CO32- ⇌ 2(Cu(CO3)2)2- + 3OH- + Cl-.

Gebruik van zwakke kathodische polarisatie

Kathodische polarisatie in combinatie met natriumsesquicarbonaat is een techniek die al langer wordt ge-bruikt bij het verwijderen van corrosie. Bij de eerste toepassingen echter, werd de opgelegde potentiaal niet

53

72 Leyssens 2006.

73 Adriaens, et al. 2009.

gemeten en zo kon het voorkomen dat alle corrosie, ook de stabiele verbindingen die het patina vormden, wer-den gereduceerd tot de metallische staat.

Wanneer men alleen de instabiele corrosieproducten wil reduceren, moeten eerst de reductiepotentialen van de verschillende corrosieproducten bepaald worden. Pain et al. is hier in 1991 al aan begonnen en haar werk is door verschillende anderen doorgezet. Leyssens zegt bij het gebruik van een potentiaal tussen -0,1 en -0,14 V vs SHE de koperchloride en koperhydroxychloride te reduceren, terwijl cupriet, malachiet en brochantiet niet worden aangetast.74 De opgelegde potentiaal heeft een meervoudige werking: allereerst worden de bovenge-noemde reacties in natriumsesquicarbonaat versneld, daarnaast reduceert koperchloride ook direct tot metal-lisch koper en wordt de migratie van chloride ionen uit het object, naar de anode toe, bevorderd. Dit veroor-zaakt een tot 3 maal kortere behandelduur ten opzichte van de natriumsesquicarbonaat behandeling zonder opgelegd potentiaal, zie grafiek 4.

Grafiek 4: Snelle stijging van de chlorideconcentratie in het bad als gevolg van elektrolytische polarisatie. Bron: Pain et al. 1991.

Voor het toepassen van een stabiel overpotentiaal is een elektrolytische installatie nodig als een potentio-staat. Het aantal objecten dat tegelijk behandeld kan worden wordt gelimiteerd door het aantal van deze instal-laties waar een atelier over kan beschikken.

54

74 Leyssens 2006: p 137.

2.4. Voorlopige conclusie en hypothese

Conclusie

Voor de behandeling van bronspest op een maritiem archeologisch voorwerp biedt het ontzouten en omzet-ten van koperchloride tot stabiele verbindingen met behulp van een 1% natriumsesquicarbonaatoplossing de meest langdurige oplossing. Wanneer deze methode lokaal wordt toegepast, in plaats van algeheel, wordt de verhouding tussen de hoeveelheid oplossing en corrosie kleiner. Als gevolg hiervan zal de chlorideconcentra-tie, die gaande het proces toeneemt door het afbreken van koperchloride verbindingen, sneller stijgen in een plaatselijk bad dan in een algeheel bad. De basische koperchloride zal grotendeels mechanisch worden verwij-derd, de resterende hoeveelheid lost op in de natriumsesquicarbonaatoplossing. De koperchloride reageert met de oplossing tot koperoxide. Kathodische polarisatie zou lokaal kunnen worden toegepast, maar slechts op één punt tegelijk. De tijdwinst die deze methode oplevert wordt te niet gedaan indien meerder plekken moeten worden behandeld.

Hypothese

Als gevolg van de kleinere verhouding tussen de oplossing en de hoeveelheid corrosie zouden ook nog an-dere verschijnselen kunnen optreden. Deze moeten eerst in kaart worden gebracht voordat kan worden bepaald hoe een veilig behandelprotocol eruit ziet.

Als gevolg van de reactie tussen SSC en CuCl zal:

• de pH van de oplossing dalen.

• De chlorideconcentratie stijgen.

• Als gevolg van de pH daling en de stijgende chlorideconcentratie van de oplossing zal de corrosie van metallisch koper en het ontstaan van koperchloride- danwel carbonaatcupraatverbindingen in de oplossing toenemen.

55

3. Onderzoek

3.1. Inleiding

Het onderzoek is opgedeeld in vier grote gedeeltes. In het eerste wordt onderzocht wat de gevolgen zijn van het lokaal toepassen van een natriumsesquicarbonaat bad ter bestrijding van actieve kopercorrosie en of de snelheid van de behandeling evenredig is aan de verhouding tussen natriumsesquicarbonaat en koperchloride; het tweede behandelt de reacties tussen koper(I)chloride, een belangrijk mineraal in het actieve corrosie sys-teem, water en natriumsesquicarbonaat en de pH verandering die daardoor plaatsvindt; het derde deel behan-deld de corrosie van koper in natriumsesquicarbonaatoplossingen die met oplopende hoeveelheden ko-per(I)chloride zijn gereageerd; en in het vierde deel worden de bevindingen uit de eerste drie delen in de prak-tijk toegepast. Het hoofdstuk wordt afgesloten met een algehele conclusie, aanbevelingen voor het toepassen van een lokaal natriumsesquicarbonaat bad en aanbevelingen voor verder onderzoek.

onderzoek

57

3.2. Deel 1: Gevolgen lokale toepassing

3.2.1. Methode

opstelling

Het belangrijkste verschil tussen een gehele behandeling van een object met actieve kopercorrosie en een plaatselijke behandeling is de verhouding tussen het gecorrodeerde oppervlak en het volume van de natrium-sesquicarbonaatoplossing. De eerste serie experimenten was dan ook gericht op het in kaart brengen van de gevolgen van dit verschil en de invloed van de verhouding tussen natriumsesquicarbonaat en koperchloride op de snelheid van de afbraak van koperchloride. In de opstelling die hiervoor werd gebruikt is het oppervlak van het artificieel gecorrodeerde monster en het volume van de oplossing zo gekozen dat zij in verhouding stonden op een manier die een werkelijk lokaal bad benadert. Na een praktische overweging is gekozen voor een mi-nimale verhouding volume oplossing/gecorrodeerd oppervlak (hierbij het driedimensionale karakter van de corrosielaag in acht nemend) van 1 ml.cm-2. De proefopstelling bestond daarom uit een koperen plaat van 10 bij 12,5 cm, met een dikte van ± 0,2 mm en een tank van polyacrylaat van 2 bij 11 bij 13 cm die ± 286 ml vloeistof kon bevatten. Er is voor een koperen plaat gekozen omdat uit onderzoek is gebleken dat de samen-stelling van de legering nauwelijks invloed heeft op het elektrochemische gedrag van het monster tijdens het uitlogen van de chloride.75

Het proces van het ontchloren werd op twee manieren vastgelegd: Door de potentiaal van de koperplaat in de oplossing met behulp van een referentie elektrode te meten en te plotten tegen de tijd kan iets gezegd wor-den over de kwalitatieve veranderingen die plaats vinden in de corrosielaag. Aangezien Leyssens concludeert dat een stabilisatie van de potentiaal nog niet hoeft samen te vallen met een stabiele oppervlaktesamenstelling 76 werd in de opstelling tevens gebruik gemaakt van een kwantitatieve analyse van het monster. Hiertoe werd het monster continu in de oplossing gewogen, het gewichtsverlies ten gevolge van het verdwijnen van de chlo-ride uit de corrosielaag kan zo worden vastgelegd. De combinatie van kwalitatieve en kwantitatieve informatie kan vervolgens worden gebruikt om de voortgang van het proces te beoordelen.

oplossing

Bij de gehele behandeling van bronzen voorwerpen met een actief corrosie probleem wordt vaak een 1% natriumsesquicarbonaatoplossing gebruikt. De 5% oplossing die in het verleden wel is gebruikt, werkt sneller maar brengt, zoals eerder al is gezegd, risico’s op het ontstaan van nieuwe mineralen mee.

De natriumsesquicarbonaat in een 1% oplossing kan in het geval van een gehele behandeling worden gezien als een bulk hoeveelheid. De oplossing dient regelmatig ververst te worden om al te hoge chlorideconcentraties te voorkomen en het proces te bespoedigen. Nergens in de literatuur wordt een daling van de natriumsesqui-

onderzoek

58

75 Leyssens 2006: p 102.

76 Leyssens 2006: p 157.

carbonaat concentratie genoemd als gevolg van een reactie tussen koperchloride verbindingen en natriumses-quicarbonaat. Bij een plaatselijke behandeling kan echter niet uit worden gegaan van een bulk hoeveelheid natriumsesquicarbonaat. Hierom is in plaats van uit te gaan van een 1% oplossing, de hoeveelheid natriumses-quicarbonaat laten afhangen van de hoeveelheid artificiële corrosie op het monster. Wanneer de eerder ge-noemde reactievergelijking van Oddy als uitgangspunt wordt genomen:

2CuCl + OH- ➝ Cu2O + 2Cl- + H+

H+ + OH- ➝ H2O

kan gesteld worden dat de minimale molaire verhouding tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat tussen de 2:1 en de 3:1 ligt. Er zijn namelijk twee OH- ionen nodig om twee koper(I)chloride verbindingen om te zetten in koper(I)oxide en chloride. De alkalische werking van natriumsesquicarbonaat berust op het equili-brium tussen carbonaat, bicarbonaat en koolzuur dat ontstaat bij de dissociatie:

CO32- + 2H2O ➝ HCO3- + H2O + OH- ➝ H2CO3 + 2OH-

Wanneer natriumsesquicarbonaat volledig zou dissociëren ontstaan per molecuul carbonaat twee en per bi-carbonaat één hydroxide ion, drie dus in totaal. Hoewel de theoretische minimale verhouding tussen ko-per(I)chloride en natriumsesquicarbonaat waarschijnlijk resulteert in een zeer traag proces heb ik het in deze eerste serie experimenten toch als uitgangspunt genomen. De natriumsesquicarbonaat die voor deze experi-menten werd gebruikt was afkomstig van BDH Chemicals, Engeland.

corrosieprotocol

Het oppervlak van de koperen platen werd geprepareerd door te zandstralen (dit ook om het oppervlak te verruwen ivm betere hechting van de corrosielaag) ultrasoon te reinigen en te ontvetten met ethanol/5% me-thanol. De oxides werden verwijderd door de platen in een 5% zoutzuur oplossing te dompelen, waarna ze werden gespoeld in gedemineraliseerd water. De monsters werden vervolgens voorzien van een laag ko-per(I)chloride door het oppervlak 1 uur lang bloot te stellen aan een verzadigde koper(II)chloride oplossing.77 De reactie die optreedt is:

CuCl2 + Cu ⇌ 2CuCl

Na het aanbrengen van de corrosielaag werden de platen drie keer dertig minuten gespoeld in gedeminerali-seerd water en minstens 12 uur aan de atmosfeer in het atelier blootgesteld voordat ze aan het behandelprotocol werden onderworpen.

De hoeveelheid koper(I)chloride die tijdens het corrosieprotocol is ontstaan werd ingeschat door de dicht-heid van de gecorrodeerde plaat te meten. Uitgaand van een dichtheid van koper van 8,89 gr.cm-3 en van ko-per(I)chloride van 4,14 gr.cm-3 kan aan de hand van de gemeten dichtheid met de volgende formule de hoe-veelheid koper(I)chloride in gewichtsprocent worden bepaald:

onderzoek

59

77 ± 55 gr. per 100 ml oplossing, CuCl2.2H2O, labshop twello, 99,9% puur. Leyssens 2006: p 61.

waarin : D = gemeten dichtheid en x = gewichtsprocent koper(I)chloride.

experimenten

Om het risico van een te kleine hoeveelheid natriumsesquicarbonaat in een lokaal bad te onderzoeken werd in deze eerste reeks experimenten zoveel natriumsesquicarbonaat aan de hierboven beschreven opstelling toe-gevoegd dat de verhouding koper(I)chloride/natriumsesquicarbonaat achtereenvolgens 2:1, 4:1 en 8:1 was. De hypothese is dat het proces van het ontchloren, dat kwalitatief wordt beoordeeld door de potentiaal meting en kwantitatief door het meten van het gewicht, trager verloop bij kleinere hoeveelheden natriumsesquicarbonaat. Hiermee zou kunnen worden bewezen dat de natriumsesquicarbonaat concentratie de beperkende factor is in het lokaal gebruik van deze ontchloringstechniek. Tijdens het experiment met de verhouding 8:1 werd naast de potentiaal en het gewicht van het monster ook de pH van het bad gemeten met behulp van een digitale pH me-ter.

onderzoek

60

3.2.2. Resultaten

EX17 is representatief voor de experimenten uitgevoerd met een verhouding tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat van 2:1, zie appendix 1 en grafiek 5. Zowel de potentiaal als het gewicht van het mon-ster nemen lineair af gedurende een periode van 100 minuten. Hierna lijkt het gewicht te stabiliseren waarbij de potentiaal nog licht blijft dalen. Hoewel de corrosielaag grotendeels van een grijs groen naar een rood bruin verkleurde tijdens de behandeling, wat duidt op het verdwijnen van koper(I)chloride en het ontstaan van ko-per(I)oxide, is het moeilijk om te zeggen hoeveel procent van de koper(I)chloride werd omgezet.

Grafiek 5: Het verloop van de potentiaal van de gecorrodeerde plaat tijdens de behandeling met natriumsesquicar-bonaat wordt weergegeven door de rode lijn, de gewichtsafname door de blauwe lijn. De verhouding koper(I)chlori-de / natriumsesquicarbonaat was 2:1.

onderzoek

61

Grafiek 6: Ontwikkeling van potentiaal (rode lijn) en gewicht (blauwe lijn) van een gecorrodeerde plaat in een na-triumsesquicarbonaatoplossing. De verhouding koper(I)chloride / natriumsesquicarbonaat was in dit geval 4:1.

EX20 is representatief voor de experimenten die werden uitgevoerd met een verhouding koper(I)chloride / natriumsesquicarbonaat van 4:1, zie appendix 2 en grafiek 6. Het gewicht neemt in eerste instantie wederom lineair af om na ±100 minuten te stabiliseren. Het potentiaal verloop vertoont grote gelijkenis met die van EX17, wat duidt op een kwalitatieve verandering in de oppervlaktesamenstelling. De corrosielaag die over-bleef na de behandeling vertoonde echter meer groen kleurige corrosie dan de plaat uit EX17. De pH waarde van de oplossing werd gemeten na de behandelingen bleek in een geval een waarde van 6,1 en in een ander geval zelfs van 4,7 te hebben. Het gewichtsverlies zichtbaar in grafiek 5 dat na 160 minuten plaatsvond, zou kunnen worden geweten aan het in oplossing gaan van koper in de verzuurde oplossing of het afbrokkelen van de corrosielaag.

EX22 werd uitgevoerd met een verhouding tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat van 8:1. Tij-dens de behandeling werd de pH van het bad vastgelegd, zie appendix 3 en grafiek 7.

onderzoek

62

Grafiek 7: Ontwikkeling van pH van de oplossing(rode lijn) en gewicht van het monster (blauwe lijn). De verhou-ding tussen koper(I)chloride op de plaat en natriumsesquicarbonaat in de oplossing was bij dit experiment 8:1. De potentiaal daalde tijdens dit experiment ongeveer 20 mV, van 260 mV vs SHE naar 240 mV vs SHE.

De pH waarde daalde direct sterk tot een waarde van iets meer dan 7, daarna daalde de pH langzaam tot 6,25. De gewichtsafname lijkt lineair door te zetten en na 80 minuten te stabiliseren bij een pH van 6,5. De corrosielaag was na de behandeling bruin groen getint.

3.2.3. Discussie

Hoewel kwalitatieve en kwantitatieve veranderingen tijdens de behandeling van de gecorrodeerde platen wel is geconstateerd, bleek het lastig te bepalen in hoeverre de koper(I)chloride in de verschillende experimen-ten was omgezet naar koper(I)oxide. Het stabiliseren van het gewicht van de monsters kan duiden op het stop-pen van het proces, maar het gewicht kan niet gebruikt worden om te bepalen hoeveel koper(I)chloride nog resteert in de corrosielaag. Daarbij komt dat het gewicht van het monster in de oplossing door veel verschillen-de factoren kan veranderen, zoals corrosie, oplossen van het metaal en verandering van de dichtheid van de oplossing. De afbraak van koper(I)chloride zou wanneer de chlorideconcentratie van de oplossing was vastge-

onderzoek

63

legd met een ionselectieve elektrode beter in kaart kunnen zijn gebracht dan met de gewichtsafname van het monster.

Wat wel opviel was dat de pH van oplossingen met lagere concentraties natriumsesquicarbonaat, niet alleen daalde tot een neutrale waarde, maar zelfs tot waardes van 4 tot 5. Om meer inzicht te krijgen in de verhouding waarin koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat met elkaar reageren is een tweede reeks experimenten uit-gevoerd, waarin werd ingegaan op de verzurende werking van koper(I)chloride. Hoewel er geen snelle corrosie is waargenomen aan de platen in de verzuurde baden bestaat de kans wel dat corrosie optreedt in zo’n omge-ving.

onderzoek

64

3.3. Deel 2: Reacties koper(I)chloride

3.3.1. Methode

inleiding

Om meer inzicht te krijgen in de verhouding waarin koper(I)chloride met natriumsesquicarbonaat reageert en de verzurende werking van koper(I)chloride is een tweede serie experimenten uitgevoerd. Hierbij is eerst geprobeerd te achterhalen welk zuur verantwoordelijk is voor de pH daling die koper(I)chloride blijkt te ver-oorzaken. Vervolgens is de reactie tussen dit zuur en natriumsesquicarbonaat bestudeerd.

verzurende werking koper(I)chloride

Zoals eerder al vermeld bestaan er verschillende theorieën over de reacties tussen koper(I)chloride en water. Het CuCl zelf is slecht oplosbaar in water. Wel kunnen, afhankelijk van de chlorideconcentratie in de oplos-sing, andere koperchloride verbindingen ontstaan, voornamelijk CuCl2-78. Koper(I)chloride is in contact met water echter, net als andere koper(I) zouten, gevoelig voor de disproportioneringsreactie 2Cu(I) ⇌ Cu(II) +

Cu(s).79 Het veel beter oplosbare koper(II)chloride gedraagt zich in water als een Lewis zuur, het dissocieert om [Cu.6H2O]2+ en [CuCl2+x]x- te vormen.80 Dit is ook de reden voor de groene verkleuring die optreed als het witte koper(I)chloride in contact met de atmosfeer wordt bewaard. Ook in het door Tennent en Antonio uitge-voerde experiment, waarbij koper(I)chloride op een koperplaat in contact werd gebracht met water, ontwikkel-de zich een pH waarde van 3,5-4 in de slurry. Zij verklaarde de pH daling volgens: 4CuCl + O2 + 4H2O = 2Cu2(OH)3C1+ 2H+ + C1-.

Voor de volgende experimenten werd koper(I)chloride bereid door 2 gram CuCl2.2H2O samen met 1,5 gram koper, 5 ml water en 5 ml zoutzuur (32%) in een erlenmeyer te koken totdat een heldere oplossing ontstond. Deze oplossing werd in 100 ml koud ontgast water overgegoten waarna een wit precipitaat ontstond. Dit preci-pitaat werd verzameld, gespoeld met aceton en gedroogd, XRD analyse bevestigde dat dit koper(I)chloride (nantokiet) was, zie appendix 8.

Verzurende werking

Het eerste experiment is uitgevoerd om de verzurende werking van koper(I)chloride te onderzoeken. 0,10 gram koper(I)chloride werd in een 1000 ml erlenmeyer in contact gebracht met 25 ml water. Een deel van de witte koper(I)chloride verkleurde rood bruin, de pH van de oplossing daalde tot 5,3. Meer water werd toege-

onderzoek

65

78 MacLeod 1987: p 18; Ganorkar, et al. 1988: p 97; Scott 1990: p 198; Fritz 1980.

79 Greenwood en Earnshaw 1997: p 1194.

80 Koper(II)chloride heeft een pKa van ongeveer 8.

voegd terwijl de oplossing werd geroerd en de pH werd gemeten, totdat geen witte koper(I)chloride meer zichtbaar was en de pH begon te stijgen. De pH had een waarde van 5,6 toen in totaal 500 ml water aan de op-lossing was toegevoegd. De oplossing werd gefiltreerd en het filtraat ingedampt.

Zuur base reactie CuCl

In een tweede experiment werd koper(I)chloride op een zelfde manier als hierboven beschreven in contact gebracht met water. Aan deze oplossing werd vervolgens natriumsesquicarbonaat toegevoegd door titratie. Aan de hand van de pH curve die zo ontstaat kunnen uitspraken worden gedaan over het zuur en de base die met elkaar reageren. Een typische pH curve voor een zuur base reactie ziet eruit als in grafiek 8. De curve stijgt eerst langzaam, daarna snel en vervolgens weer langzaam. De begin waarde is de pH waarde van het zuur, de eind waarde die van de base. Daar midden tussen ligt het equivalentiepunt, op dit punt reageert een gelijke (in mol) hoeveelheid zuur en base met elkaar. In het geval van een sterk zuur en een zwakke base ligt de pH van dit equivalentiepunt onder de 7, omdat een groter gedeelte van het zuur is gedissocieerd. Een reactie tussen een zwak zuur en een sterke base heeft een equivalentiepunt met een pH hoger dan 7. Reacties tussen zuren en ba-sen van gelijke sterke levert een equivalentiepunt op met een neutrale pH van rond de 7.

Grafiek 8: typische zuur base titratie curve. Bron: www.chem.fsu.edu/chemlab/ chm3120l/acid/intro.html

De zuur base reactie tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat is in twee experimenten bestudeerd. Eerst werd 0,25 gram koper(I)chloride (2,53 mmol) toegevoegd aan ±200 ml water en geroerd. Hier werd in totaal 1,14 gram natriumsesquicarbonaat (5,05 mmol, 200% van 2,53 mmol) aan toegevoegd in stappen van 0,057 gram (10%). De pH werd gemeten met een digitale pH meter en genoteerd wanneer de waarde stabili-seerde.

Het experiment werd herhaald met 0,10 gram koper(I)chloride (1,01 mmol) in ±150 ml water waar 0,228 gram natriumsesquicarbonaat (1,01 mmol, 100% van 1,01 mmol) aan werd toegevoegd in stappen van 5%. De pH werd gemeten met een digitale pH meter en genoteerd wanneer de waarde stabiliseerde.

onderzoek

66

Zuur-base reactie CuCl2

In een derde experiment werd een soortgelijke zuur base reactie uitgevoerd, ditmaal met koper(II)chloride als zuur in plaats van koper(I)chloride. Hiervoor werd 0,54 gram koper(II)chloride opgelost in ±175 ml water. 2,5 gram natriumsesquicarbonaat werd toegevoegd in stappen van 0,05 gram. De pH werd gemeten met een digitale pH meter en genoteerd wanneer de waarde stabiliseerde.

3.3.2. Resultaten

Het eerste experiment, waarbij koper(I)chloride in contact werd gebracht met water, leverde twee resultaten. Indien zoutzuur was ontstaan bij de reactie tussen koper(I)chloride en water was een lagere pH verwacht dan werd aangetroffen: 0,10 gr (± 1 mmol) koper(I)chloride zou volgens 2CuCl + H2O ➝ Cu2O + 2HCl eveneens 1 mmol HCl produceren. In 500 ml water zou dit concentratie zijn van 0,002M en een pH veroorzaken van -log(0,002)= 2,5. De verzuring die optreedt wordt veroorzaakt door een minder sterk zuur dan zoutzuur. Wan-neer de oplossing die ontstaat na de reactie tussen koper(I)chloride en water werd gefiltreerd en vervolgens ingedampt is een verbinding gevonden die na XRD analyse koper(II)chloride bleek te zijn, zie appendix 6.

De zuur base reactie tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat in het tweede experiment geeft een pH curve met een equivalentiepunt bij een verhouding tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat van 2:1, met een pH van 7, zie grafiek 9 en appendix 5. Tijdens het experiment viel het op dat de pH waarde van de oplossing na het toevoegen van de base onder het equivalentiepunt nog ligt steeg naar verloop van tijd en bo-ven het equivalentiepunt juist ligt daalde na verloop van tijd, dit is waarschijnlijk te wijten aan de bufferende werking van de bicarbonaat op de carbonaat. Het feit dat de pH waarde van de oplossing onder de 15% natri-umsesquicarbonaat niet in het verlengde lijkt te liggen van de curve, grijs omcirkeld in de grafiek, zou veroor-zaakt kunnen worden doordat de koper(I)chloride hier nog niet geheel is gereageerd tot koper(II)chloride.

onderzoek

67

Grafiek 9: pH curve van de zuur base reactie tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat.

De zuur base reactie tussen koper(II)chloride en natriumsesquicarbonaat heeft een equivalentie punt bij de verhouding tussen het zuur en de base van 1/1, zie grafiek 10 en appendix 4. De pH is op dit punt neutraal, rond de 7.

Grafiek 10: pH curve van de zuur base reactie tussen koper(II)chloride en natriumsesquicarbonaat.

onderzoek

68

3.3.3. Discussie

Wanneer koper(I)chloride in contact wordt gebracht met water vindt een pH daling plaats. Deze daling zou kunnen worden veroorzaakt door het ontstaan van oplosbare koperchloride verbindingen. In een experiment waarbij koper(I)chloride in contact werd gebracht met water werd vervolgens koper(II)chloride in oplossing gevonden. Dit zou kunnen ontstaan als gevolg van een plaatselijke stijging van de chlorideconcentratie, CuCl kan dan beter oplosbare oplosbare CuCl2- complexen vormen, die als een Lewiszuur reageren.81 De koper(I-I)chloride kan ook ontstaan door de disproportioneringsreactie 2Cu(I) ⇌ Cu(II) + Cu(s). Het ontstaan van

CuCl2- complexen is afhankelijk van de chlorideconcentratie in de oplossing, zoals door Fritz is omschreven.82 Na het indampen van de oplossing werden vooral koper(II) verbindingen gevonden, wat zou duiden om het plaatsvinden van de disproportioneringsreactie. Analyse van de oplossing zelf is echter nog nodig om uit te sluiten dat koper(I) verbindingen tijdens het indampen zijn geoxideerd. De restauratieliteratuur op dit vlak gaat vooral in op de reacties die plaatsvinden aan het oppervlak, het is echter aannemelijk dat een belangrijk deel van de reactie tussen CuCl en water in de oplossing plaatsvindt.

Het ontstaan van paratacamiet zoals omschreven door Tennent en Antonio is niet waargenomen in dit expe-riment. Hoewel zij hun proef uitvoerden op een koperen plaatje is het niet direct te concluderen dat het verschil in uitkomst hierdoor is veroorzaakt. In een andere proef plaatsen ze koper(I)chloride op vochtig filterpapier en analyseerden atacamiet als eindproduct. Het ontstaan van koper(II)ionen bij contact tussen koper(I)chloride en water als gevolg van een disproportioneringsreactie zou echter ook een stap kunnen zijn tussen het ontstaan van atacamiet of paratacamiet.83 Een verklaring voor het verschil in uitkomst ligt misschien in de hogere ko-per(II)- en chlorideconcentratie als gevolg van de kleinere hoeveelheid water in de proeven van Tennent en Antonio.

De reactie tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat heeft indien zij wordt benaderd als een zuur base reactie een equivalentiepunt bij een verhouding tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat van 2/1. De alkalische werking van natriumsesquicarbonaat berust op het ontstaan van maximaal 3 hydroxyl ionen. Het is echter goed mogelijk dat natriumsesquicarbonaat niet volledig dissocieert bij de neutrale pH rond het equivalentiepunt met CuCl, en dat een equilibrium tussen bicarbonaat en koolzuur ontstaat. Hierdoor is het lastig om de stoichiometrie van de reactie tussen natriumsesquicarbonaat en koper(I)chloride te geven enkel op basis van de zuur-base reactie.

De reactie tussen koper(II)chloride en natriumsesquicarbonaat in water vertoont grote overeenkomsten met de reactie tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat in water wat betreft equivalentiepunt (indien men uitgaat van het ontstaan van koper(II) ionen door disproportionering van koper(I)) en pH waardes. Dit versterkt

onderzoek

69

81 Macleod 1981: p 18; MacLeod 1987: p 31.

82 Fritz 1980, Fritz 1981, Fritz 1982.

83 Scott 1990: p 197.

het vermoeden dat de verzurende werking van koper(I)chloride wordt veroorzaakt door het ontstaan van ko-per(II) verbindingen in de oplossing.

De zuur-base reactie tussen natriumsesquicarbonaat en koper(I)chloride is in deze experimenten onderzocht door eerst koper(I)chloride met water te laten reageren. In de praktijk zou reageert de koper(I)chloride, in combinatie met andere corrosieproducten, met een oplossing van natriumsesquicarbonaat. Uit het onderzoek van Adriaens en Dowsett blijkt het lastig te zijn de werkelijkheid op experimentele wijze na te bootsen.84 De verschillende reacties, disproportionering, oplossing en precipitatie zouden simultaan met voltametrische, dif-fractie en vloeistof spectrometrische analytische methoden vastgelegd moeten worden.

De chemie achter de reactie tussen natriumsesquicarbonaat en koper(I)chloride is op deze manier nog niet geheel doorgrond. Voor een restaurator die natriumsesquicarbonaat wil gebruiken op actieve kopercorrosie heeft de uitkomst van dit experiment echter een aantal gevolgen: de reactie tussen koper(I)chloride en natrium-sesquicarbonaat veroorzaakt een pH daling en een stijging in van de chlorideconcentratie. Deze pH daling wordt niet eerder beschreven in de literatuur. Om de marges vast te stellen waarbinnen deze veranderende ei-genschappen van de oplossing nog een veilige (niet corrosieve) behandeling van bronspest waarborgen wordt in een derde reeks experimenten de corrosiviteit van koper in natriumsesquicarbonaatoplossingen waar oplo-pende hoeveelheden koper(I)chloride aan is toegevoegd onderzocht.

onderzoek

70

84 Adriaens, et al. 2009.

3.4. Deel 3: Ecorr van koper in verzurende oplossingen.

Inleiding

Nu de veranderende eigenschappen van een natriumsesquicarbonaatoplossing die met koper(I)chloride rea-geert in kaart zijn gebracht en tot op zekere hoogte zijn verklaard, kan onderzocht worden wat het elektroche-mische gedrag is van koper in deze oplossingen. Het potentiaal verloop van ongecorrodeerd koper in natrium-sesquicarbonaat is onderzocht door Leyssens en kenmerkt zich door een eerste stijging gevolgd door een rede-lijk stabiel verloop.85 XRD analyse wees uit dat de compositie van het oppervlak niet veranderde, deze bestond voornamelijk uit een laag cupriet. Voltametrisch onderzoek wees wel uit dat de dikte van de cupriet laag toe-nam gedurende de blootstelling aan de oplossing. Een zelfde potentiaal verloop is verwacht in de komende experimenten. Bij oplossingen die door de reactie met koper(I)chloride zijn verzuurd zal een ander potentiaal verloop plaatsvinden.

3.4.1. MethodeZes oplossingen werden voorbereid op basis van 0,46 gr (2,04 mmol) natriumsesquicarbonaat in ±50 ml

water. Aan de eerste oplossing werd geen koper(I)chloride toegevoegd, aan de overige vijf 0,10, 0,20, 0,30, 0,40 en 0,60 gr koper(I)chloride (1,01, 2,02, 3,03 en 4,04 mmol). Eén oplossing werd bereid door 0,20 gr ko-per(I)chloride aan ±50ml water toe te voegen, zie tabel 2. De oplossingen werden regelmatig geroerd en de pH werd gemeten met een digitale pH meter. Wanneer de pH stabiliseerde werden de oplossingen gebruikt in een corrosie test, zie grafiek 11.

Nr. oplossing in ± 50 ml H2O ppm Cl-

1 0,46 gr SSC (sodiumsesquicarbonate) 0

2 0,46 gr SSC + 0,10 gr CuCl (50% mol) ±750

3 0,46 gr SSC + 0,20 gr CuCl (100% mol) ±1500

4 0,46 gr SSC + 0,30 gr CuCl (150% mol) ±2250

5 0,46 gr SSC + 0,40 gr CuCl (200% mol) ±3000

6 0,46 gr SSC + 0,60 gr CuCl (300% mol) ±4500

7 0,20 gr CuCl ±1500

Tabel 2: Samenstellingen van de verschillende oplossingen en de berekende Cl- concentraties, 0,20 gr CuCl = 0.073 gr Cl-, 0,073 gr Cl- in 50 ml water = ±1500 ppm.

onderzoek

71

85 Leyssens 2006: p 100.

Grafiek 11: pH waarde en Cl- concentratie van oplossing 1 t/m 6, de pH van oplossing 7 was 5,4, de chloridecon-centratie <1500 ppm

De potentiaalmetingen werden uitgevoerd op koperplaat dat voor het experiment was geschuurd met p2000 schuurpapier en ontvet met ethanol. Een calomel / 3 M KCl referentie elektrode (+291 mVSHE) werd 3 mm boven het metaaloppervlak gemonteerd. De oplossing werd vervolgens als een druppel tussen het metaal en de elektrode aangebracht. De potentiaal werd gemeten met een voltmeter die op de elektrode en het koper was aangesloten.

onderzoek

72

3.4.2. Resultaten

De potentiaal leek in alle gevallen na zo’n 50 minuten te stabiliseren, zie grafiek 12. De potentiaal van ko-per in oplossingen 1, 2 en 3 stijgt de eerste 10 a 15 minuten snel om na een half uur te stabiliseren op een waarde van +140 tot +165 mVSHE. De potentiaal van koper in oplossingen 4 en 5 daalt eerst gedurende zo’n 10 minuten, stabiliseert dan, stijgt weer na 25 (4) en 35 (5) minuten om uiteindelijk op dezelfde waarde als oplos-sing 1 t/m 3 te stabiliseren. De potentiaal van koper in oplossingen 6 en 7 ligt veel hoger en lijkt de eerste 60 minuten nauwelijks te veranderen.

Grafiek 12: Potentiaalverloop van koper in de oplossingen 1 t/m 7.

onderzoek

73

3.4.3. Discussie

Wanneer een natriumsesquicarbonaatoplossing als gevolg van de reactie met koper(I)chloride verzuurt en de chlorideconcentratie van de oplossing stijgt, verandert het elektrochemische gedrag van koper dat met de oplossing in contact wordt gebracht. De potentiaal van een metaal in een oplossing kan op verschillende ma-nieren verlopen, vier daarvan zijn karakteristiek voor bepaalde veranderingen aan het metaal oppervlak, zie grafiek 13. Potentiaalverloop volgens curve 1 is kenmerkend voor een metaal in een passiverende omgeving; curve 2 is kenmerkt voor een metaal dat corrodeert in een oplossing; curve 3 vertoont het verloop van een me-taal dat corrodeert (3a) gevolgd door passivering (3b); en curve 4 is kenmerkend voor een situatie waarin een stabiel maar poreus corrosieproduct vormt op het metaal (4a) waarna het onderliggende metaal verder corro-deert (4b).86

Grafiek 13: Verschillende potentiaalverlopen karakteristiek voor corrosie of passivering van een metaal in een op-lossing. Bron: Leyssens 2006, p42.

Koper in natriumsesquicarbonaatoplossingen die met oplopende hoeveelheden koper(I)chloride zijn gerea-geerd, passiveert boven een pH van 8,7 en onder een chlorideconcentratie van 1500 ppm. Dit komt overeen met een 1% natriumsesquicarbonaatoplossing die met een equimolaire hoeveelheid koper(I)chloride reageert (dus bijvoorbeeld 1 mmol natriumsesquicarbonaat (0,226 gr) met 1 mmol koper(I)chloride (0,099 gr) in ±226 ml water). In een oplossing met een pH tussen de 8,7 en 7 en een chlorideconcentratie tussen de 1500 en 3000

onderzoek

74

86 Degrigny 2003.

ppm vindt eerst corrosie plaats aan het koper, na verloop van tijd treedt echter weer passivering op. Dit kan komen door de zuurstof reducerende halfreactie die in de oplossing plaatsvindt en vooral op kleine hoeveelhe-den vloeistof effect kan hebben. Het kan echter ook zijn dat de corrosielaag die ontstaat op het koper een hecht en dicht geheel vormt die het onderliggende metaal beschermt. In oplossingen met een pH lager dan 7 en een chlorideconcentratie hoger dan 3000 ppm vertoont het potentiaal verloop van koper in de uitgevoerde experi-menten geen duidelijke tendens. De potentiaal ligt echter wel veel hoger dan in de overige oplossingen en de producten die volgens het Pourbaix diagram op p.36 (bij een veel lagere chlorideconcentratie van 355 ppm) stabiel zijn, zijn CuCl2- en koperhydroxychloride.

In de praktijk zal zich nooit alleen koper(I)chloride op een actieve corrosie plek bevinden, maar ook andere andere chloride houdende corrosieproducten. Hierdoor zal de chlorideconcentratie in een natriumsesquicarbo-naatoplossing op een echt object sneller stijgen ten opzichte van de pH daling dan in de uitgevoerde experi-menten. In de eerste periode van de behandeling zal de oplossing dan ook vaak gecontroleerd en vervangen moeten worden.

De resultaten van dit onderzoek zijn op koper uitgevoerd, terwijl veel objecten bestaan uit legeringen van koper en tin, lood of zink. Deze legeringen zullen anders reageren op de verzurende natriumsesquicarbonaat oplossingen dan het pure koper. In de praktijk zal de corrosiepotentiaal van het materiaal dat wordt behandeld constant in de gaten gehouden moeten worden.

Wat dit experiment wel laat zien is de capaciteit van 1% natriumsesquicarbonaat oplossingen om ko-per(I)chloride te neutraliseren. Wanneer een pH waarde van 8,7 is bereikt, betekent dit dat 1 ml van de oplos-sing (waarin 0,044 mmol SSC zit) met ongeveer 4,4 mg koper(I)chloride (ook 0,044 mmol) is gereageerd. Bij een dichtheid van 3,93 - 4,3 g/cm3 87, is dit ongeveer 1 mm3 koper(I)chloride.

onderzoek

75

87 http://www.mindat.org/min-2840.html

3.5. Deel 4: Test in de praktijk

inleiding

Uit de hiervoor beschreven proeven is gebleken dat koper(I)chloride een pH daling kan veroorzaken wan-neer het in contact wordt gebracht met water. Daarom is in deze laatste reeks experimenten de verandering in de pH waarde van water in contact met actieve corrosie op een voorwerp in de praktijk onderzocht. Van de corrosie op het object, het bronzen kanon in de collectie van het Rijksmuseum, beschreven in de inleiding, was al aangetoond dat chloride aanwezig was door middel van een chloridetest, uitgevoerd door Joosje van Benne-kom zie appendix 9.

Grafiek 14: XRD spectrum van verzamelde corrosieproducten van het bronzen kanon in de collectie van het Rijks-museum.

XRD analyse van corrosieproducten die met een scalpel van het kanon waren verwijderd toonde ondermeer de aanwezigheid van nantokiet aan, zie grafiek 14. Wanneer koper(I)chloride in de praktijk een zelfde verzu-rende werking zou blijken te hebben als in de proeven in het lab, zou dit kunnen betekenen dat de pH waarde van lokaal aangebrachte baden een belangrijk element is in het toepassen van deze techniek.

onderzoek

76

3.5.1. Methode

Aan de hand van de in de literatuur beschreven opbouw van actieve corrosie op brons kan gesteld worden dat de corrosieproducten bovenin de laagopbouw van bronspest een basisch karakter hebben.88 Wanneer de verzurende werking van koper(I)chloride, dat zich onderin de laagopbouw van bronspest bevindt, wordt bestu-deerd, dient daarom eerst de bovenste laag van het corrosiepakket verwijderd te worden. De poederige corro-sieproducten zijn eenvoudig te verwijderen met een borstel. De plek op het kanon waar dit experiment op werd uitgevoerd is na het verwijderen van de bovenste corrosielaag, gespoeld met ethanol, om mogelijke restanten van was en vuil te verwijderen. Rond de plek werd een reservoir aangebracht van was, met een ±2 cm hoge rand.

Mogelijkheden tot het aanbrengen van een lokaal bad op een poreus brons oppervlak zijn onderzocht. Een plakkende bijenwas of inerte was als Museum Wax bleek een stevige verbinding te kunnen vormen tussen het object en een plastic reservoir. Lekkage van het reservoir door een falende verbinding tussen de was het het metaal bleek goed te verhelpen door eerst een laag microkristallijne was verdund met terpentine aan te bren-gen, zie afbeelding 22. Een opstelling die in het atelier was opgezet om de methode te testen heeft gedurende het hele onderzoek, zo’n 4 maanden, niet gelekt.

Afbeelding 22: Met was aangebracht reservoir, links zonder microkristallijne was, rechts met.

onderzoek

77

88 MacLeod 1987: p 19.

Aan het reservoir op het kanon werd water toegevoegd, de pH werd vervolgens met een digitale pH meter geregistreerd, zie afbeelding 23.

Afbeelding 23: Corrosie plek op het kanon, links voor het experiment, rechts na het aanbrengen van de beker.

3.5.2. Resultaten

De pH waarde van het water in contact met de corrosie op het kanon leek eerst licht te stijgen om vervol-gens te dalen tot een waarde van 5,6-5,7, zie grafiek 15. De licht groene corrosie verkleurde in contact met het water rood bruin, zie afbeelding 24 en appendix 7.

Grafiek 15: Ontwikkeling van de pH waarde van het water in contact met de gecorrodeerde plek op het kanon.

onderzoek

78

Afbeelding 24: Rood bruine verkleuring van corrosieproducten na het contact met water.

3.5.3. Discussie

De eerste stijging van de pH waarde zou kunnen worden verklaard door de aanwezigheid van basische ko-perchloride verbindingen. De daling daarna in combinatie met de rood bruine verkleuring van corrosieproduc-ten zou kunnen betekenen dat de koper(I)chloride in bronspest op een vergelijkbare manier met water reageert als de koper(I)chloride in de eerder beschreven experimenten. Deze verzuring is goed te verklaren aan de hand van het eerder genoemde model voor bronspest.

De hierboven beschreven test kan gebruikt worden om de aanwezigheid van verzurende corrosieproducten aan te tonen en daarmee de kans op het ontstaan van actieve corrosie. Naast het aantonen van chloride met een chloride test, waarmee in feite nog niet de aanwezigheid van een actief systeem wordt bewezen, en analyse van de corrosieproducten door middel van XRD, zou deze test een alternatief kunnen zijn bij het vaststellen van actieve corrosie op brons.

Uit de test bleek wel dat het aanbrengen van het lokale reservoir bewerkelijk is en de oplossing continu moet worden gecontroleerd. Aangezien het kanon niet dagelijks toegankelijk was zonder daarvoor naar het depot in Lelystad af te reizen, is besloten niet te beginnen met de behandeling van de corrosieplekken met na-triumsesquicarbonaat.

onderzoek

79

4. Conclusie

Vanuit de literatuur wordt de werking van natriumsesquicarbonaatoplossingen op bronspest als volgt be-schreven: koper(I)chloride, de voornaamste veroorzaker van actieve corrosie wordt in de oplossing afgebroken tot cupriet en chloride ionen, dit proces wordt versneld door een hogere hydroxide concentratie. Basische ko-perchloride verbindingen lossen op in de oplossing en vormen oplosbare kopercarbonaatverbindingen, deze kunnen vervolgens weer precipiteren tot malachiet. In oplossingen met natriumsesquicarbonaatconcentraties hoger dan 1% kunnen oplosbare kopercarbonaatverbindingen ontstaan. Onder invloed hiervan kan chalcona-troniet ontstaan, dat als een ongewenst product van de behandeling wordt beschouwd.

Het behandelen van bronspest met natriumsesquicarbonaat is een langdurig proces. De oplossing moet re-gelmatig worden ververst. Het proces kan versneld worden door een zwakke polarisatie toe te passen.

Het verschil tussen de lokale en algehele toepassing ligt vooral in de verhouding tussen de hoeveelheid op-lossing en actieve corrosie. De veranderingen die het gevolg zijn van de reactie tussen de oplossing en de ko-percorrosie zullen dus sneller plaatsvinden. In de literatuur wordt alleen de stijgende chlorideconcentratie ge-noemd. Als gevolg van de reactie tussen koper(I)chloride en natriumsesquicarbonaat is een pH daling gecon-stateerd, die nog niet eerder in de literatuur is vermeldt. Deze is te verklaren aan de hand van de zuur-base re-actie tussen koperchloride en natriumcarbonaat/bicarbonaat. Bij het eerste contact tussen koper(I)chloride en water lijkt als gevolg van een disproportioneringsreactie koper(II)chloride te ontstaan, dat in oplossing als een Lewiszuur kan reageren en de pH van het water doet dalen. Het is niet duidelijk of koper(I)chloride in een na-triumsesquicarbonaatoplossing ook eerst tot een beter oplosbare koperchloride (CuCl2-)verbinding reageert voordat de zuur-base reactie plaatsvindt. De pH curves van de titratie van koper(I)- en -(II)chloride met natri-umsesquicarbonaat vertonen wel enkele gelijkenissen.

Lokale toepassing van de SSC behandeling op door bronspest aangetaste objecten lijkt mogelijk. Net als de algehele behandeling vergt het proces constante aandacht en de nodige kennis. Het onderzoek naar de lokale toepassing van natriumsesquicarbonaat heeft echter ook de complicaties van deze methode aan het licht ge-bracht, zoals de dalende pH waarde van de oplossing. Door de reactie tussen natriumsesquicarbonaat en ko-per(I)chloride als een zuur-base reactie te benaderen, is een equivalentiepunt tussen de twee stoffen van in een verhouding van 2 CuCl : 1 SSC gevonden, bij een neutrale pH. Het is echter niet mogelijk hier de sto-ichiometrie van de reactie uit af te leiden zonder dat er meer onderzoek wordt gedaan naar de verschillende producten van deze reactie.

Als gevolg van de verzuring van de natriumsesquicarbonaatoplossing in contact met koperchloride die in dit onderzoek is beschreven en de stijgende chlorideconcentratie die in de literatuur wordt besproken, verandert

conclusie

81

het elektrochemische gedrag van metallisch koper in contact met deze oplossing. Een omslagpunt bevindt zich bij een pH van 8,7 en een chlorideconcentratie van 1500 ppm, dit komt overeen met een 1% natriumsesquicar-bonaatoplossing die met een equimolaire hoeveelheid koper(I)chloride is gereageerd, of 1 ml oplossing met 4,4 mg koper(I)chloride. Voor dit punt vindt geen corrosie van metallisch koper plaats, daarna wel. Hoe de verzu-rende en chloriderijkere oplossing zich gedraagt ten opzichte van andere legeringen en stabiele corrosieproduc-ten moet zeker worden onderzocht om te kunnen stellen dat de lokale behandeling veilig uitgevoerd kan wor-den op objecten in de praktijk.

Een actieve corrosieplek op een bronzen kanon uit zee blijkt een verzurende werking te hebben op water wanneer dat ermee in contact wordt gebracht. Om dit proces verder te doorgronden is het noodzakelijk het ge-heel constant in de gaten te houden. Omdat dit bij het kanon in Lelystad niet mogelijk was, zijn testen met na-triumsesquicarbonaat uiteindelijk niet uitgevoerd. Het kanon is uiteindelijk behandeld met een inhibitor meng-sel van BTA en AMT.

Overwegingen voor de restaurator

Dit onderzoek alleen is nog niet voldoende om de keus voor natriumsesquicarbonaat voor het plaatselijk behandelen van actieve corrosie op brons te verantwoorden. Hoewel het mogelijk een permanente oplossing kan zijn voor een actief corrosieprobleem, moet daarbij wel een aantal ethische overwegingen worden ge-maakt. De behandeling is niet reversibel, de corrosieproducten op het object, vooral instabiele koperchloride verbindingen, worden definitief verwijderd of veranderd. De behandeling met natriumsesquicarbonaat zou men daarom als een selectieve manier van stripping kunnen beschouwen. De chemie achter de reactie tussen natri-umsesquicarbonaat en koper(I)chloride is nog niet geheel bekend, er kan niet op voorhand worden uitgesloten dat nieuwe, exotische corrosieproducten ontstaan door de behandeling. Bij het plaatselijke gebruik van natri-umsesquicarbonaat moet de behandeling nog nauwlettender worden gevolgd dan bij een behandeling met een grotere bulk oplossing. De vraag rijst of het opstellen en controleren van een lokale behandeling met natrium-sesquicarbonaat en het interpreteren van veranderingen tijdens het proces niet eerder aan een corrosieweten-schapper of gespecialiseerd lab overgelaten moet worden.

Wat dit onderzoek wel duidelijk maakt, is dat een probleem als de behandeling van actieve corrosie nog steeds relevant is voor een restaurator. Hoewel verschillende corrosiewetenschappers zich hier al in hebben verdiept, roept deze methode nog steeds vragen op, op het moment dat een restaurator haar probeert toe te pas-sen. Het lijkt zinnig om dit soort vraagstukken door zowel een restaurator als een corrosiewetenschapper te laten oplossen. Vooral aangezien de actieve plekken op het kanon, die in 2009 werden behandeld met in inhibi-tor, inmiddels alweer nieuwe opbloei van corrosie vertonen.

Het was de bedoeling dat dit onderzoek de toepassingsmogelijkheden van de behandeling van actieve brons corrosie met natriumsesquicarbonaat verder zou verkennen. Bij de plaatselijke behandeling met sesquicarbo-naat lijken nu, mits de oplossing wordt gecontroleerd en tijdig ververst, geen grotere problemen op te treden

conclusie

82

als bij behandeling in een bad. Op de niet in de literatuur beschreven chemische reactie tussen koper(I)chloride en sesquicarbonaat is van te voren niet geanticipeerd. De manier waarop in dit onderzoek wordt ingegaan op dit fenomeen, is geenszins toereikend om deze reactie volledig te verklaren. Er is steeds uitgegaan van pure en geïsoleerde koper(I)chloride, terwijl dat in de praktijk altijd zal worden aangetroffen op en bronsen object, on-der over vermengd met andere corrosieproducten. Ook is bij de zuur-base proeven uitgegaan van een door ko-per(I)chloride verzuurde oplossing waar sesquicarbonaat aan werd toegevoegd, terwijl in de praktijk de actieve corrosie direct in contact wordt gebracht met de basische oplossing.

Vervolg

Met dit in gedacht is het echter nog niet eenvoudig om een vervolgexperiment op te zetten, waar de nog bestaande vragen door beantwoord zouden kunnen worden. Ten eerste moeten zowel veranderingen van de corrosieproducten, de corrosiepotentiaal van het metaal en de chemie in de oplossing worden geanalyseerd gedurende het proces. Daarnaast moet de actieve corrosie op het metaal zo worden gesimuleerd, dat een verge-lijking met de werkelijkheid mogelijk is. Een capillair van niet diffracterend materiaal waarin zich het metaal bevindt, de koper(I)chloride en de corrosieproducten die op de koper(I)chloride zijn ontstaan door blootstelling aan de atmosfeer, zou hiervoor een goed uitgangspunt zijn. In afzonderlijke experimenten kunnen de verande-ringen aan de corrosieproducten worden geregistreerd met behulp van XRD, elektrochemische metingen wor-den verricht en kan de oplossing worden geanalyseerd met behulp van ion chromatografie.

conclusie

83

5. LiteratuurAdriaens, Annemie, et al. 'An in-situ X-ray absorption spectroelectrochemistry study of the response of artifi-

cial chloride corrosion layers on copper to remedial treatment.' Journal of Analytical Atomic Spec-trometry, 24, 1 (2009): 62-68.

Adriaens, Annemie, et al. 'Insights into electrolytic stabilization with weak polarization as treatment for ar-chaeological copper objects.' Analytical and Bioanalytical Chemistry, 387, 3 (2007): 861-868.

Ahrland, S, J Rawstorne. 'The stability of metal halide complexes in aqueous solutions: VII. The chloride complexes of copper(I).' Acta Chemica Scandinavica, 24 (1970): 157-172.

Angelucci, S., et al. 'Pitting Corrosion in Copper and Copper Alloys: Comparative Treatment Tests.' Studies in Conservation, 23, 4 (1978): 147-156.

Bertholon, R. La limite de la surface d'origine des objets métalliques archéologiques. Diss. Univeristeit, 2000.

Biringuccio, Vannoccio, et al. The Pirotechnia of Vannoccio Biringuccio. Seeley W. Mudd series. New York,: The American institute of mining and metallurgical engineers, 1943.

Degrigny, C. 'Introduction to the Use of Electrolytic Techniques in Conservation [guest lecture]', Amsterdam, 2003.

Edwards, M., et al. 'Inorganic anions and copper pitting.' Corrosion, 50, 5 (1994): 366-372.

Faltermeier, R. B. 'A Corrosion Inhibitor Test for Copper-Based Artifacts.' Studies in Conservation, 44, 2 (1999): 121-128.

Fritz, J. J. 'Chloride complexes of copper(I) chloride in aqueous solution.' The Journal of Physical Chemistry, 84, 18 (1980): 2241-2246.

Fritz, J. J. 'Representation of the solubility of copper(I) chloride in solutions of various aqueous chlorides.' The Journal of Physical Chemistry, 85, 7 (1981): 890-894.

Fritz, James J. 'Solubility of cuprous chloride in various soluble aqueous chlorides.' Journal of Chemical & Engineering Data, 27, 2 (1982): 188-193.

Ganorkar, M. C., et al. 'A Novel Method for Conservation of Copper-Based Artifacts.' Studies in Conservation, 33, 2 (1988): 97-101.

Golfomitsou, S., J. F. Merkel. Understanding the efficiency of combined inhibitors for the treatment of cor-roded copper artefacts. 2007.

Greenwood, N. N., A. Earnshaw. Chemistry of the elements. 2nd ed. Oxford ; Boston: Butterworth-Heinemann, 1997.

Guilmartin, John F. 'The Guns of the SantÌssimo Sacramento.' Technology and Culture, 24, 4 (1983): 559-601.

literatuur

85

Guilminot, E., et al. 'Electrolytic treatment of archaeological marine chloride impregnated iron objects by re-mote control', Metal 07, Amsterdam, 2007, 38-43.

Horie, C.V., J.A. Vint. 'Chalconatromite: a by-product of conservation?' Studies in Conservation, 27 (1982): 185-186.

Huda, K. 'A Note on the Efficancy of Ethylenediaminetetra-Acetic Acid Disodium Salt as a Stripping Agent for Corrosion Products of Copper.' Studies in Conservation, 47, 3 (2002): 211-216.

Jong, de, M. A. G. Staat van oorlog: wapenbedrijf en militaire hervorming in de Republiek der Verenigde Ned-erlanden, 1585-1621. Hilversum: uitgeverij Verloren, 2005.

Leyssens, K. Monitoring the conservation treatment of corroded cuprous artifacts: The use of electrochemistry and synchrotron radiation based spectroelectrochemistry. Diss. UGent, 2006.

Macleod, I. D. 'Bronze disease, an electrochemical explanation.' AICCM Bulletin/ICCM Bulletin, 7 (1981.

MacLeod, I. D. 'Conservation of corroded copper alloys: a comparison of new and traditional methods for re-moving chloride ions.' Studies in Conservation, 32 (1987): 25-40.

MacLeod, I. D. 'Formation of marine concretions on copper and its alloys.' International Journal of Nautical Archaeology, 11, 4 (1982): 267-275.

MacLeod, I. D. 'Identification of corrosion products on non-ferrous metal artifacts recovered from shipwrecks.' Studies in Conservation, 36 (1991): 222-234.

McNiel, M. B., B. J. Little. 'Corrosion Mechanisms for Copper and Silver Objects in Near-Surface Environ-ments.' Journal of the American Institute for Conservation, 31, 3 (1992): 355-366.

Merk, L. E. 'A study of reagents used in the stripping of bronzes.' Studies in Conservation, 23 (1978): 15-22.

Oddy, W.A., M.J. Hughes. 'The stabilization of "active" bronze and iron antiquities by the use of sodium ses-quicarbonate.' Studies in Conservation, 15 (1970): 183-189.

Organ, R.M. 'Aspects of bronze patina and its treatment.' Studies in Conservation, 08 (1963): 1-9.

Pain, S., Bertholon, R., E. N. Lacoudre. 'La dechloruration des alliages cuivreux par electrolyse a faible polari-sation dans le sesquicarbonate de sodium.' Studies in Conservation, 36 (1991): 33-43.

Pollard, A.M., et al. 'The synthesis and composition of georgeite and its reactions to form other secondary cop-per(II) carbonates.' Mineralogical Magazine, 55 (1991): 163-166.

Pollard, A.M., et al. 'Mineralogical changes arising from the use of aqueous sodium carbonate solutions for the treatment of archaeological copper objects.' Studies in Conservation, 35 (1990): 148-152.

Pourbaix, M. Lectures on electrochemical corrosion. New York / London: Plenum Press, 1973.

Scott, D.A. 'Bronze Disease: A Review of Some Chemical Problems and the Role of Relative Humidity.' Jour-nal of the American Institute for Conservation, 29, 2 (1990): 193-206.

Scott, D.A. Copper and Bronze in Art, Corrosion, Colorants, Conservation. Los Angeles: Getty Publications, 2002.

literatuur

86

Scott, D.A. 'A Review of Copper Chlorides and Related Salts in Bronze Corrosion and as Painting Pigments.' Studies in Conservation, 45, 1 (2000): 39-53.

Sease, C. 'Benzotriazole: a review for conservators.' Studies in Conservation, 23 (1987): 76-85.

Sharma, V. C., et al. 'Zinc Dust Treatment: An Effective Method for the Control of Bronze Disease on Exca-vated Objects.' Studies in Conservation, 40, 2 (1995): 110-119.

Sténuit, Robert, J. B. K. 'De 'Witte Leeuw'. De schipbreuk van een schip van de v.o.c. in 1613 en het onderwa-teronderzoek naar het wrak in 1976.' Bulletin van het Rijksmuseum, 25, 4 (1977): 163-178.

Tennent, N. H., K. M. Antonio. 'Bronze disease: synthesis and characterisation of botallackite, paratacamite and atacamite by infra-red spectroscopy', ICOM committee for conservation, Ottawa, 1981.

Uminski, M., V. Guidetti. 'The removal of chloride ions from artificially corroded bronze plates.' Studies in Conservation, 40 (1995): 274-278.

Waard, de, R. Klokken en klokkengieters: bijdragen tot de campanologie door de Historische Commissie van de Nederlandsche Klokkenspel-Vereniging. Asten, 1963.

literatuur

87