Page 1
LİTYUM İYON PİLLER İÇİN SPİNEL YAPILI LiMn2O4 KATOT MALZEMESİNİN SOL-JEL YÖNTEMİYLE ÜRETİMİ
Ünal SANDAL
Osman SAVAŞ
Dilan KOŞMAN
M. Taha TURAN
Sağcan KARAKULAK
Farid Munir ABDALLAH
M. Emre ÇETİNTAŞOĞLU
1
httpwww.hitachi-automotive.co.jpenproductseps02.html
DANIŞMANLAR
Doç.Dr. Özgül KELEŞDoç.Dr. Kürşat KAZMANLI
15.04.2023
Page 2
İÇERİK
Projenin Amacı,Hedefi ve Özgün Değer
Literatür Çalışması
• İkincil Piller: Lityum İyon Pilleri
• Spinel Yapılı LiMn2O4
• Spinel LiMn2O4 Katodu Üretim Aşamaları
Üretim Aşamaları
• Toz Üretimi
• Film Üretimi
Deneysel Çalışmalar
Sonuç ve Değerlendirme
Kaynaklar15.04.2023 2
Page 3
AMAÇ ve HEDEF
AMAÇ: Sol-jel yöntemi kullanılarak spinel yapıda LiMn2O4 üretmek, üretilen bu malzemeyi daldırmalı kaplama ve
laminasyon yöntemlerini kullanarak alüminyum levha üzerine kaplamak.
HEDEF:
Sol-jel yöntemi ile mikron altı tane boyutuna sahip spinel LiMn2O4 elde etmek,
Daldırmalı kaplama yöntemi ile jelden, laminasyon yöntemi ile de tozdan LiMn2O4 film tabakası üretmek,
Üretilen LiMn2O4 ’ in galvanostatik testler ile elektrokimyasal özelliklerini belirlemek,
SEM, XRD, EDS yöntemleri ile spinel yapılı LiMn2O4 ’in karakterize etmek.
15.04.2023 3
Page 4
ÖZGÜN DEĞER
Sol-jel yöntemi ile üretilen spinel yapılı LiMn2O4’in;
Tozdan, laminasyon yöntemi kullanarak Jelden, literatürde bulunmayan daldırmalı kaplama yöntemi
kullanarak
alüminyum altlık üzerine kaplanması ile lityum iyon piller için katot üretmektir.
15.04.2023 4
Page 5
15.04.2023 5
LİTERATÜR ÇALIŞMASI
Page 6
• Elektrokimyasal oksidasyon-redüksiyon reaksiyonları aracılığıyla kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çeviren cihazlara pil denir.
15.04.2023 6
Avantajlar
Birincil pillerİkincil piller
(Şarj edilebilen)
Uzun raf ömrü Hızlı şarj-deşarj
Küçük boyutlar Yüksek enerji yoğunluğu
Kullanım kolaylığı Uzun raf ömrü
Yüksek enerji yoğunluğu Kapalı hücre, bakım gerektirmemesi
http://electronicdesign.com/sitefiles/electronicdesign.com/files/archive/electronicdesign.com/content/content/61548/61548_fig1.jpg
PİLİN TANIMI VE SINIFLANDIRILMASI
Page 7
LİTYUM İYON PİL TARİHÇESİ
15.04.2023 7
G. N
. Lew
is19
12
1970
İlk
Li-
iyon
pil
ü
reti
mi
(ş
arj
edil
emey
en )
SONY
Şar
j E
dil
ebil
en
Pil
ler
Şar
j E
dil
ebil
en
Li-
İyon
Pil
leri
1980
1991
Page 8
15.04.2023 8
LİTYUM İYON PİLLERİN GENEL ÖZELLİKLERİ
Hacim ve ağırlıklarına oranla sağlayabilecekleri enerji miktarı yüksektir.
Hafıza etkisi göstermezler.
Kullanım halinde değil iken şarj kayıpları düşük ve yavaştır.
Yüksek açık devre voltajına sahiptirler. Düşük akım değerlerinde yüksek güç sağlayabilirler.
Kapalı hücre olması nedeniyle bakım gerektirmezler.
Performans, maliyet ve güvenlik özellikleri kullanılan elektrot, elektrolit ve seperatör malzemelerinin tipine göre değişiklik göstermektedir.
http://cyberchemvn.com/chemvn/showthread.php?p=81653
Page 9
15.04.2023 9
LİTYUM İYON PİLLERİNİN KULLANIM ALANLARI
httppanasonic.netirannual2012pickupindex03.html
Page 10
Katot Anot Elektrolit Seperatör
Katmanlı Yapıdakiler(LiCoO2 LiNiO2, LiMnO2)
Karbon Bazlı Malzemeler(Grafit, Karbon Nanotüpler ve
Nanofiberler)Polimer Elektrolitler Mikro Gözenekli
Seperatörler
Spinel Yapıdakiler(LiMn2O4)
Geçiş Metallerinin Oksitleri(TiO2, MnCO3, Cr2O3)
Sulu Elektrolitler Keçe
Olivin Yapıdaki LiMPO4
(LiFePO4, LiMnPO4)Silikon ve Silikon Bileşikleri
(Si, SiAg, NiSi-Si Kompozitleri)Cam ve Seramik Bazlı
Elektrolitlerİyon Değiştirici
Membranlar
Kalay ve Kalay Bileşikleri(Sn02, Zn2SnO4)
Polimer Elektrolitler
Nitrürler ve Fosfidler(Li2.6O0.4N; CoP3)
15.04.2023 10
LİTYUM İYON PİLLERİN BİLEŞENLERİ
Page 11
15.04.2023 11
Ni-MH
Ni-ZnNi-Cd
Pb-Asit
0 40 80 120 160 200
Gravimetrik Enerji yoğunluğu(Wh/kg)
Vol
umet
rik
Ene
rji Y
oğun
luğu
(W
h/l) 400
350
300
250
200
150
100
50
0
Lityum Piller(LIB, LPB…)
Daha hafif
Dah
a k
üçü
k
NEDEN LİTYUM İYON PİLLER
Ö. KELEŞ New Generation Intermetallic Thin Film Anodes for Rechargable Li-Ion Batteries presentation
Page 12
Al Akım Toplayıcı
Cu Akım Toplayıcı
Elektrolit
LiMO2Grafit
SEI SEI
Lityum-iyon Bataryası Şarj
LİTYUM İYON BATARYALARI NASIL ÇALIŞIR ?
15.04.2023 12
Ö. KELEŞ New Generation Intermetallic Thin Film Anodes for Rechargable Li-Ion Batteries presentation
Page 13
Al Akım Toplayıcı
Cu Akım Toplayıcı
Elektrolit
LiMO2Grafit
SEI SEI
Lityum-iyon Bataryası Deşarj
LİTYUM İYON BATARYALARI NASIL ÇALIŞIR ?
15.04.2023 13
Page 14
NEDEN LiMn2O4
15.04.2023 14
ÖzelliklerLiytum İyon Pil Katot Malzemeleri
LiFePO4 (1D) LiCoO2 (2D) LiMn2O4 (3D)
Spesifik Enerji Yoğunluğu (Wh/kg) 90 - 120 150 - 190 100 - 135
İç Direnç (mΩ) 25 – 502/Hücre Başına 150 – 300 7.2V 25 – 752/ Hücre Başına
Çevrim Ömrü 500 - 2000 500 - 1000 500 - 1000
Hızlı Şarj Süresi 1 saat veya daha az 2 – 4 saat 1 saat veya daha az
Hücre Voltajı 3.3V 3.6V 3.8V
Şarj Kesim Voltajı (V/cell) 3.60 4.20
Deşarj Kesim Voltajı (V/cell, 1C) 2.80 2.50 – 3.00
Çalışma Sıcaklığı -20 ile 60oC arası
Toksik etkisi yüksek yüksek düşük
Güvenlik Koşulları Koruyucu Devre Gerekli
İlk Kullanım Yılı 1999 1991 1996http://www.bobharle.com/battery.htm
Page 15
LiMn2O4 YAPISI
LiMn2O4 spinel yapısı kapasitans özelliği sergilemesi nedeniyle şarj depolama malzemesi olarak kullanılmaktadır.
Li
LiMn2O4 spinel → 3-boyutlu metal oksit
15.04.2023 15
Oksijen atomu
Lityum atomu
Mangan atomu4 O atomu ile tetrahedral bağ
6 Mn atomu ile oktahedral bağ
http://wikis.lib.ncsu.edu/index.php/Image:Limn2o43.png
Page 16
SPİNEL YAPILI KATOT MALZEMELERİ
15.04.2023 16
Örnek BileşimMn
Birleşme Değeri
Latis Parametresi
(Å)
Başlangıç Kapasitesi
mAh/g
Mn Çözünmesi
(%)
1 LiMn2O4 3,5 8,2451 119 3,22 LiMn2O3.92F0.08 3,46 8,2497 119 2,63 LiMn1.8Li0.2O4 3,78 8,2002 78 1,54 LiMn1.8Li0.2O3.88F0.12 3,71 8,2034 86 15 Mn1.8Li0.2O3.79F0.21 3,66 8,2113 100 1,16 LiMn1.8Li0.1Ti0.1O4 3,61 8,2142 103 2,5
7 LiMn1.8Li0.1Ti0.1O3.9F0.1 3,56 8,2191 109 1,9
8 LiMn1.8Li0.1Cu0.1O4 3,72 8,2069 86 2
9 LiMn1.8Li0.1Cu0.1O3.9F0.1 3,67 8,2087 93 1,7
10 LiMn1.8Li0.1Ni0.1O4 3,72 8,2091 82 1,1
11 LiMn1.8Li0.1Ni0.1O3.9F0.1 3,67 8,2138 90 0,6
12 LiMn1.8Li0.1Ni0.1O3.8F0.2 3,61 8,2252 10 0,8
http://www.google.com/patents/WO2008039808A2?cl=en
Page 17
15.04.2023 17
ÜRETİM AŞAMALARI
Page 18
SPİNEL LiMn2O4 KATOT ÜRETİM AŞAMALARI
15.04.2023 18
HammaddeHammadde
Kontrol
İade
Asetatların Çözünmesi
Malzeme Tartımı
Şelatlaştırıcı Eklenmesi
pH ayarlama
Karıştırma
Jel Oluşturma
Kurutma(Fiziksel Suyu Giderme)
Isıl İşlem 1(Organiklerin Uçurulması)
Isıl İşlem 2(Kristalizasyon)
LiMnO2 Katot
*pH metre*pH:7.0
*Çözücü: distile su (toplam hacim: 100 ml)
*Strik asit
*Sıcaklık 85 °C*4saat
*Karıştırma hızı: 250 rpm
*Geri Çekme Hızı: 10-150
mm/dk
*Lityum asetat dihidrat(LiOOCCH3.2H2O)(0,01 mol)*Mangan(II) asestat(C4H6MnO4)(0,02
mol)*Sitrik asit(C6H8O7)(0,03 mol)
*Hassas terazi
*Sıcaklık 105 °C
*16 saat
*Sıcaklık 300 °C*6 saat
*Isıtma Hızı 1 °C/dak
*XRD *SEM
*Yüzey analizi
*Sıcaklık 500-600 °C
*10 saat*Isıtma Hızı 1 °C/
dak
Altlık Hazırlama
Malzeme: 1050 H19 Al levha, 130 mikron
*Zımpara: 320-600 numara*NaOH(%10)Yüzey
temizleme *Elektrolitik parlatma
Pilin Kapatılması
Daldırmalı Kaplama
Karakterizasyon İşlemi
Şarj-Deşarj Testleri
Isıl işlem1
Kurutma
Toz LiMn2O4
Laminasyon
Kurutma
Haddeleme
Isıl işlem2
*Sıcaklık 105 °C*16 saat
*Sıcaklık 300 °C*6 saat
*Isıtma Hızı 1 °C/dak*Sıcaklık 500-600 °C
*10 saat*Isıtma Hızı 1 °C/dak
*PDVF*NMP
*Karbon siyah
Page 19
SOL-JEL KİMYASAL REAKSİYONLAR
15.04.2023 19
Hidroliz ve Yoğunlaşma
Sol (Kolloidal)Öncül solüsyonu
Polimerizasyon
Sol Jel
LiOOCCH3 .2H2O: 0.1 mol C4H6MnO4: 0.2 mol, C6H8O7: 0.3 mol, Çözelti Hacmi: 100 ml Çözücü: Distile Su pH: 7,0 Karıştırma Sıcaklığı: 85oC Karıştırma Hızı: 250 rpm
Page 20
DALDIRMALI KAPLAMA YÖNTEMİ ÜRETİM AŞAMALARI
15.04.2023 20
Daldırma Islak Katman Oluşumu
Solvent Buharlaştırma
http://www.solgel.com/articles/nov00/mennig.htm
Page 21
LAMİNASYON YÖNTEMİ
15.04.2023 21
*Toz wt.85%*Bağlayıcı wt.5% *Karbon Siyahı wt.10%
Page 22
PİLİN KAPATILMASI VE ŞARJ-DEŞARJ KAPASİTE ÖLÇÜMÜ
15.04.2023 22
Pil Bileşenleri
Glove Box Analizör
Page 23
DENEY PARAMETRELERİ
27.03.2013 23
DENEY SABİT PARAMETRELERBaşlangıç Çözeltisini
Isıtma Süresi (saat)
Isıl işlem (II) Sıcaklığı (oC)
Isıl İşlem (II) Süresi (saat)
Kaplama Yöntemi Elektroparlatma
1LiOOCCH3 .2H2O: 0.1 mol,
C4H6MnO4: 0.2 mol, C6H8O7: 0.3 mol, Çözelti Hacmi: 100 ml, Çözücü: Distile Su pH: 0.7, Daldırma Hızı: 90
mm/dk Karıştırma Sıcaklığı:
85oC, Karıştırma Hızı: 250 rpm, Kurutma Sıcaklığı:
105oC, Kurutma Süresi: 16 saat, Isıl İşlem (I)
Sıcaklığı: 300oC, Isıl İşlem (I) Süresi: 6 saat, Zımpara:
320-600-800-1200
5 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
2 4 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
3 4 600 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
4 4 600 10 Daldırmalı Kaplama Yapıldı
5 5 800 8 Laminasyon Yapılmadı
Page 24
DENEY PARAMETRELERİ
27.03.2013 24
DENEY SABİT PARAMETRELERBaşlangıç Çözeltisini
Isıtma Süresi (saat)
Isıl işlem (II) Sıcaklığı (oC)
Isıl İşlem (II) Süresi (saat)
Kaplama Yöntemi Elektroparlatma
1LiOOCCH3 .2H2O: 0.1 mol,
C4H6MnO4: 0.2 mol, C6H8O7: 0.3 mol, Çözelti Hacmi: 100 ml, Çözücü: Distile Su pH: 0.7, Daldırma Hızı: 90
mm/dk Karıştırma Sıcaklığı:
85oC, Karıştırma Hızı: 250 rpm, Kurutma Sıcaklığı:
105oC, Kurutma Süresi: 16 saat, Isıl İşlem (I)
Sıcaklığı: 300oC, Isıl İşlem (I) Süresi: 6 saat, Zımpara:
320-600-800-1200
5 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
2 4 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
3 4 600 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
4 4 600 10 Daldırmalı Kaplama Yapıldı
5 5 800 8 Laminasyon Yapılmadı
Page 25
DENEY PARAMETRELERİ
27.03.2013 25
DENEY SABİT PARAMETRELERBaşlangıç Çözeltisini
Isıtma Süresi (saat)
Isıl işlem (II) Sıcaklığı (oC)
Isıl İşlem (II) Süresi (saat)
Kaplama Yöntemi Elektroparlatma
1LiOOCCH3 .2H2O: 0.1 mol,
C4H6MnO4: 0.2 mol, C6H8O7: 0.3 mol, Çözelti Hacmi: 100 ml, Çözücü: Distile Su pH: 7.0, Daldırma Hızı: 90
mm/dk Karıştırma Sıcaklığı:
85oC, Karıştırma Hızı: 250 rpm, Kurutma Sıcaklığı:
105oC, Kurutma Süresi: 16 saat, Isıl İşlem (I)
Sıcaklığı: 300oC, Isıl İşlem (I) Süresi: 6 saat, Zımpara:
320-600-800-1200
5 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
2 4 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
3 4 600 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
4 4 600 10 Daldırmalı Kaplama Yapıldı
5 5 800 8 Laminasyon Yapılmadı
Page 26
DENEY PARAMETRELERİ
27.03.2013 26
DENEY SABİT PARAMETRELERBaşlangıç Çözeltisini
Isıtma Süresi (saat)
Isıl işlem (II) Sıcaklığı (oC)
Isıl İşlem (II) Süresi (saat)
Kaplama Yöntemi Elektroparlatma
1LiOOCCH3 .2H2O: 0.1 mol,
C4H6MnO4: 0.2 mol, C6H8O7: 0.3 mol, Çözelti Hacmi: 100 ml, Çözücü: Distile Su pH: 0.7, Daldırma Hızı: 90
mm/dk Karıştırma Sıcaklığı:
85oC, Karıştırma Hızı: 250 rpm, Kurutma Sıcaklığı:
105oC, Kurutma Süresi: 16 saat, Isıl İşlem (I)
Sıcaklığı: 300oC, Isıl İşlem (I) Süresi: 6 saat, Zımpara:
320-600-800-1200
5 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
2 4 500 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
3 4 600 10 Daldırmalı Kaplama Yapılmadı
4 4 600 10 Daldırmalı Kaplama Yapıldı
5 5 800 8 Laminasyon Yapılmadı
Page 27
SONUÇ VE DEĞERLENDİRME
15.04.2023 27
Sol-jel yöntemi ile başarı ile spinel yapılı LiMn2O4 elde edilmiştir.
Sol-jel yöntemi ile edilen tozdan laminasyon yöntemiyle kaplama yapılarak LiMn2O4 katot üretilmiştir. Galvanostatik test sonuçları hazırlanan katot malzemesinin lityum iyon pil üretimi için uygun olduğunu göstermiştir.
Sol-jel yöntemi ile elde edilen jelin, daldırmalı kaplama yönteminde kullanılmasıyla edilen filmin karakterizasyonu sonucunda LiMn2O4 elde edilmiştir. Daldırmalı kaplama yönteminde numunede çatlak ve delaminasyon gözlenmiştir.
Altlık özelliklerinin geliştirilmesi
Farklı katkı malzemelerinin etkisi incelenmesi
Page 28
KAYNAKLAR
• Denizli, F., “Lityum İyon Pilleri için Elektron Demeti ile Fiziksel Buhar Biriktirme Yöntemi Kullanılarak İnce Film Anot Malzemesi Üretimi ve Karakterizasyonu”, Yüksek
Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Haziran 2011.
• Durmuş, O., “Vanadyum Oksit İnce Filmlerinin Sol-Jel Yöntemi ile Hazırlanması ve Karakterizasyonu”, Yüksek Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Haziran 2011.
• Park, Y., Kim, J., Kim, M., Kim, G., Preparation of LiMn2O4 thin films by a sol-gel method, Department of Material Science and Engineering of Korea Advanced Institute of
Science and Technology, South Korea, February 2000.
• Wang, X., Chen, X., Gao L., Zheng, H., Zhang, Z., Citric acid-assited sol-gel synthesis of nanocrystalline LiMn 2O4 spinel as cathode material, Department of Chemistry,
University of Science and Technology of China, Hefei, China, April 2003.
• Hwang, B.,J., Santhanam, R., Liu, D.,G., Tsai, Y.,W., Effect of Al-substitution on the stability of LiMn2O4 spinel synthesized by citric acid sol-gel method, Microelectrochemistry
Laboratory, Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, Taiwan, March 2001.
• Ze-min, Y., Lian-cheng, Z., Structure and electrochemical properties of LiMn2O4, School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, China, June
2007.
• Fu, L., J., Liu, H., Li, C., Wu, Y., P., Wu, H., Q., Electrode materials for lithium secondary batteries prepared by sol-gel methods, Department of Chemistry, Shanghai Key
Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Fudan University, Shanghai, China, 2005.
• Young, G., W., Jittanvanich, K., Clemons, C., B., Kreider, K., L., Modeling, simulation and fabrication of coated structures using the dip coating technique, Department of
Theoretical and Applied Mathematics, University of Akron, Akron, USA, 2010.
• Strobel, C., Kadow-Romacker, B., Wildemann, B., Evaluation of process parameter of an automated dip-coating, Jullus Wolff Institute, Charite, Berlin, Germany, August 2011.
15.04.2023 28
Page 29
Teşekkürler
15.04.2023 29