link.springer.com978-3-662-46180-8/1.pdf · NobelpreisefürChemie Der Nobelpreis für Chemie wird seit 1901 jährlich vergebenund ist seit 2012 mit 8 Millionen Schwedischen Kronen
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Nobelpreise für Chemie
Der Nobelpreis für Chemie wird seit 1901 jährlich vergeben und ist seit 2012 mit 8Millionen Schwedischen Kronen (ca. 863.000 Euro) dotiert. Die Königlich Schwe-dischen Akademie der Wissenschaften entscheidet über die Vergabe des Preises.Der Stifter des Preises, Alfred Nobel, verfügte in seinem Testament vom 27. No-vember 1895 „der Nobelpreis für Chemie solle demjenigen zuerkannt werden, derdie wichtigste chemische Entdeckung oder Verbesserung gemacht hat“. Der Nobel-preis kann geteilt und an bis zu drei Forscher vergeben werden. Er wird jedes Jahrvom schwedischen König am Todestag Alfred Nobels, dem 10. Dezember, über-reicht. Alle bisherigen Nobelpreisträger sind in Tab. A.1 zusammengestellt.
Frederick Sanger erhielt als einziger zweimal den Chemienobelpreis (1958 und1980). Marie Skłodowska Curie erhielt neben dem Nobelpreis für Chemie (1911)auch einen Nobelpreis für Physik (1903). Linus Pauling erhielt neben dem Che-mienobelpreis (1954) auch den Friedensnobelpreis (1962). Er ist der einzige derkeinen seiner Nobelpreise teilen musste. Vor allem während der der beiden Welt-kriege wurde die Vergabe des Preises stellenweise ausgesetzt.
Tab. A.1 Nobelpreisträger der Chemie
Jahr Person Begründung
1901 van’t Hoff, JacobusHenricus(1852–1911)
„als Anerkennung des außerordentlichen Verdienstes, den ersich durch die Entdeckung der Gesetze der chemischen Dy-namik und des osmotischen Druckes in Lösungen erworbenhat“
1902 Fischer, Emil(1852–1919)
„als Anerkennung des außerordentlichen Verdienstes, den ersich durch seine synthetischen Arbeiten auf dem Gebiet derZucker- und Puringruppen erworben hat“
1903 Arrhenius, Svante Au-gust(1859–1927)
„als Anerkennung des außerordentlichen Verdienstes, den ersich durch seine Theorie über die elektrolytische Dissoziationum die Entwicklung der Chemie erworben hat“
1904 Ramsay, Sir William(1852–1916)
„als Anerkennung des Verdienstes, den er sich durch die Ent-deckung der indifferenten gasförmigen Grundstoffe Edelgasein der Luft und die Bestimmung ihres Platzes im periodischenSystem erworben hat“
„als Anerkennung des Verdienstes, den er sich um die Ent-wicklung der organischen Chemie und der chemischenIndustrie durch seine Arbeiten über die organischen Farb-stoffe und die hydroaromatischen Verbindungen erworbenhat“
1906 Moissan, Henri(1852–1907)
„als Anerkennung des großen Verdienstes, den er sich durchseine Untersuchung und Isolierung des Elements Fluor sowiedurch die Einführung des nach ihm benannten elektrischenOfens in den Dienst der Wissenschaft erworben hat“
1907 Buchner, Eduard(1860–1917)
„für seine biochemischen Untersuchungen und die Entde-ckung der zellfreien Gärung“
1908 Rutherford, Ernest(1871–1937)
„für seine Untersuchungen über den Zerfall der Elemente unddie Chemie der radioaktiven Stoffe“
1909 Ostwald, Wilhelm(1853–1932)
„als Anerkennung für seine Arbeiten über die Katalyse sowiefür seine grundlegenden Untersuchungen über chemischeGleichgewichtsverhältnisse und Reaktionsgeschwindigkeiten“
1910 Wallach, Otto(1847–1931)
„als Anerkennung des Verdienstes, den er sich um die Ent-wicklung der organischen Chemie und der chemischenIndustrie durch seine bahnbrechenden Arbeiten auf dem Ge-biet der alicyclischen Verbindungen erworben hat“
1911 Curie, Marie(1867–1934)
„als Anerkennung des Verdienstes, das sie sich um die Ent-wicklung der Chemie erworben hat durch die Entdeckungder Elemente Radium und Polonium, durch die Charakteri-sierung des Radiums und dessen Isolierung in metallischemZustand und durch ihre Untersuchungen über die Natur unddie chemischen Verbindungen dieses wichtigen Elements“
1912 Grignard, Victor(1871–1935)
„für das von ihm aufgefundene sog. Grignard’sche Reagenz,das in den letzten Jahren in hohem Grad den Fortschritt derorganischen Chemie gefördert hat“
Sabatier, Paul(1854–1941)
„für seine Methode, organische Verbindungen bei Gegenwartfein verteilter Metalle zu hydrieren, wodurch der Fortschrittder organischen Chemie in den letzten Jahren in hohem Gradgefördert worden ist“
1913 Werner, Alfred(1866–1919)
„auf Grund seiner Arbeiten über die Bindungsverhältnisseder Atome im Molekül, wodurch er ältere Forschungsgebietegeklärt und neue erschlossen hat, besonders im Bereich deranorganischen Chemie“
1914 Richards, TheodoreWilliam(1868–1928)
„als Anerkennung seiner genauen Bestimmungen des Atom-gewichts von zahlreichen chemischen Elementen“
1915 Willstätter, RichardMartin(1872–1942)
„für seine Untersuchungen der Farbstoffe im Pflanzenreich,vor allem des Chlorophylls“
1916 nicht verliehen1917 nicht verliehen1918 Haber, Fritz
(1868–1934)„für die Synthese von Ammoniak aus dessen Elementen“(Haber-Bosch-Verfahren)
1919 nicht verliehen
Nobelpreise für Chemie 565
Tab. A.1 (Fortsetzung)
Jahr Person Begründung
1920 Nernst, Walther Her-mann(1864–1941)
„als Anerkennung für seine thermochemischen Arbeiten“
1921 Soddy, Frederick(1877–1956)
„für seine Beiträge zur Kenntnis der Chemie der radioaktivenStoffe und seine Untersuchungen über das Vorkommen unddie Natur der Isotopen“
1922 Aston, Francis William(1877–1945)
„für seine Entdeckung einer großen Zahl von Isotopen inmehreren nicht radioaktiven Elementen mit Hilfe seinesMassenspektrographen sowie für seine Entdeckung des sogenannten Gesetzes der Ganzzahligkeit“
1923 Pregl, Fritz(1869–1930)
„für die von ihm entwickelte Mikroanalyse organischer Sub-stanzen“
1924 nicht verliehen1925 Zsigmondy, Richard
Adolf(1865–1929)
„für die Aufklärung der heterogenen Natur kolloidaler Lö-sungen sowie für die dabei angewandten Methoden, diegrundlegend für die moderne Kolloidchemie sind“
1926 Svedberg, The(1884–1971)
„für seine Arbeiten über disperse Systeme“
1927 Wieland, Heinrich Otto(1877–1957)
„für seine Forschungen über die Zusammensetzung der Gal-lensäure und verwandter Substanzen“
1928 Windaus, Adolf OttoReinhold(1876–1959)
„für seine Verdienste um die Erforschung des Aufbaus derSterine und ihres Zusammenhanges mit den Vitaminen“
„für ihre gemeinsam durchgeführten Darstellungen von neuenradioaktiven Elementen“
1936 Debye, Peter(1884–1966)
„für seine Beiträge zu unserer Kenntnis der Molekularstruk-turen durch seine Forschungen über Dipolmomente, über dieBeugung von Röntgenstrahlen und an Elektronen in Gasen“
566 Nobelpreise für Chemie
Tab. A.1 (Fortsetzung)
Jahr Person Begründung
1937 Haworth, Walter Nor-man(1883–1950)
„für seine Forschungen über Kohlenhydrate und Vitamin C“
Karrer, Paul(1889–1971)
„für seine Forschungen über die Carotinoide und Flavinesowie über die Vitamine A und B2“
1938 Kuhn, Richard(1900–1967)(verliehen 1939)
„für seine Arbeiten über Carotinoide und Vitamine“
1939 Butenandt, Adolf F. J.(1903–1995)
„für seine Arbeiten über Sexualhormone“
Ružicka, Leopold(1887–1976)
„für seine Arbeiten an Polymethylenen und höheren Terpe-nen“
1940 nicht verliehen1941 nicht verliehen1942 nicht verliehen1943 de Hevesy, George
(1885–1966)(verliehen 1944)
„für seine Arbeiten über die Anwendung der Isotope alsIndikatoren bei der Erforschung chemischer Prozesse“
1944 Hahn, Otto(1879–1968)(verliehen 1945)
„für seine Entdeckung der Kernspaltung von Atomen“
1945 Virtanen, Artturi Ilmari(1895–1973)
„für seine Untersuchungen und Entdeckungen auf demGebiet der Agrikultur- und Nahrungsmittelchemie, ins-besondere für seine Methode der Konservierung vonFuttermitteln und Futterpflanzen“
1946 Sumner, James Batchel-ler(1887–1955)
„für seine Entdeckung der Kristallisierbarkeit von Enzy-men“
Northrop, John Howard(1891–1987)Stanley, Wendell Mere-dith(1904–1971)
„für ihre Darstellung von Enzymen und Virus-Proteinen inreiner Form“
1947 Robinson, Robert(1886–1975)
„für seine Untersuchungen über biologisch wichtige Pflan-zenprodukte insbesondere Alkaloide“
1948 Tiselius, Arne(1902–1971)
„für seine Arbeiten über die Analyse mit Hilfe vonElektrophorese und Adsorption, insbesondere für seine Ent-deckungen über die komplexe Natur von Serum-Proteinen“
1949 Giauque, William Fran-cis(1895–1982)
„für seinen Beitrag zur chemischen Thermodynamik, insbe-sondere für seine Untersuchungen über die Eigenschaftenbei extrem tiefen Temperaturen“
1950 Diels, Otto(1876–1954)Alder, Kurt(1902–1958)
„für ihre Entdeckungen und die Entwicklung der Dien-Synthese“
„für ihre Entdeckungen auf dem Gebiet der Chemie und derTechnologie der Hochpolymeren“ (Ziegler-Natta-Verfahren)
1964 Hodgkin, DorothyCrowfoot(1910–1994)
„für ihre Strukturbestimmung biologisch wichtiger Substan-zen mit Röntgenstrahlen“
568 Nobelpreise für Chemie
Tab. A.1 (Fortsetzung)
Jahr Person Begründung
1965 Woodward, Robert B.(1917–1979)
„für seine Arbeiten auf dem Gebiet der Naturstoffsynthesen“
1966 Mulliken, Robert(1896–1986)
„für seine grundlegenden Arbeiten über die chemischen Bin-dungen und die Elektronenstruktur der Moleküle mit Hilfeder Orbital-Methode“
1967 Eigen, Manfred(* 1927)Norrish, Ronald GeorgeWreyford(1897–1978)Porter, George(1920–2002)
„für ihre Untersuchungen von extrem schnellen chemischenReaktionen, die durch Zerstörung des Gleichgewichts durchsehr kurze Energieimpulse ausgelöst werden“
1968 Onsager, Lars(1903–1976)
„für die Entdeckung der nach ihm benannten reziprokenBeziehungen, die grundlegend für die Thermodynamik derirreversiblen Prozesse sind“
1969 Barton, Derek H. R.(1918–1998)Hassel, Odd(1897–1981)
„für ihre Arbeiten in der Entwicklung des Konformationsbe-griffes und dessen Anwendung in der Chemie“
1970 Leloir, Luis Federico(1906–1987)
„für die Entdeckung der Zucker-Nukleotide und ihrer Funkti-on in der Biosynthese von Kohlenhydraten“
1971 Herzberg, Gerhard(1904–1999)
„für seine Arbeiten über die Elektronenstruktur und die Geo-metrie bei den Molekülen, insbesondere freier Radikale“
1972 Anfinsen, Christian B.(1916–1995)
„für seine Arbeiten über Ribonuklease, insbesondere dieVerbindung zwischen Aminosäurereihen und biologisch wirk-samen Konformationen“
Moore, Stanford(1913–1982)Stein, William Howard(1911–1980)
„für ihren Beitrag zum Verständnis der Verbindung zwischenchemischer Struktur und katalytischer Tätigkeit des aktivenZentrums der Ribonuklease-Moleküle“
1973 Fischer, Ernst Otto(1918–2007)Wilkinson, Geoffrey(1921–1996)
„für ihre bahnbrechenden unabhängig voneinander geleistetenArbeiten über die Chemie der metallorganischen so genann-ten Sandwich-Verbindungen“
1974 Flory, Paul(1910–1985)
„für seine grundlegenden Leistungen, sowohl theoretischals auch experimentell, in der physikalischen Chemie derMakromoleküle“
1975 Cornforth, John W.(1917–2013)
„für seine Arbeiten über die Stereochemie von Enzym-Katalyse-Reaktionen“
Prelog, Vladimir(1906–1998)
„für seine Forschungen in der Stereochemie organischer Mo-leküle und Reaktionen“
1976 Lipscomb, William(1919–2011)
„für seine Arbeiten über die Struktur der Borane“
1977 Prigogine, Ilya(1917–2003)
„für seinen Beitrag zur irreversiblen Thermodynamik, insbe-sondere zur Theorie der ,dissipativen Strukturen“‘
1978 Mitchell, Peter D.(1920–1992)
„für seinen Beitrag zum Verständnis biologischer Energie-übertragung durch Entwicklung der chemiosmotischenTheorie“
Nobelpreise für Chemie 569
Tab. A.1 (Fortsetzung)
Jahr Person Begründung
1979 Brown, Herbert Charles(1912–2004)Wittig, Georg(1897–1987)
„für ihre Entwicklung von Bor- beziehungsweise Phosphor-verbindungen in wichtigen Reagenzien innerhalb organischerSynthesen“
1980 Berg, Paul(* 1926)
„für seine grundlegenden Arbeiten über Nukleinsäuren-Biochemie, unter besonderer Berücksichtigung vonHybrid-DNA“
Gilbert, Walter(* 1932)
„für ihre Beiträge die Bestimmung von Basensequenzen inNukleinsäuren betreffend“
Sanger, Frederick(1918–2013)
„für seine Arbeiten über die Elektronenstruktur und die Geo-metrie bei den Molekülen, insbesondere freier Radikale“
„für die Erforschung des Reaktionszentrums derPhotosynthese bei einem Purpurbakterium“
1989 Altman, Sidney(* 1939)Cech, Thomas R.(* 1947)
„für ihre Entdeckung der chemische Prozesse beschleunigen-den Eigenschaften der Ribonukleinsäure“ (Ribozyme)
570 Nobelpreise für Chemie
Tab. A.1 (Fortsetzung)
Jahr Person Begründung
1990 Corey, Elias James Jr.(* 1928)
„für seine Formulierung wichtiger Theorien und Entwicklun-gen von Methoden organischer Synthese“ (Retrosynthese)
1991 Ernst, Richard R.(* 1933)
„für seine Beiträge zur Entwicklung der hochauflösendenKernresonanzspektroskopie, einer Methode zur Analyse vonMolekülstrukturen“
1992 Marcus, Rudolph Arthur(* 1923)
„für seine wichtigen Beiträge zur Theorie vonElektronentransfer-Reaktionen in chemischen Systemen“(Marcus-Theorie)
1993 Mullis, Kary(* 1944)
„für seine Entwicklung der Polymerase-Kettenreaktion“
Smith, Michael(1932–2000)
„für seine Entwicklung einer Methode zur Veränderung(Mutagenese) der Desoxyribonukleinsäure, auf der die Er-binformationen gespeichert sind“
1994 Olah, George A.(* 1927)
„für seine Erforschung der Carbokationen“
1995 Crutzen, Paul J.(* 1933)Molina, Mario J.(* 1943)Rowland, Frank Sher-wood(1927–2012)
„für ihre Arbeiten zur Chemie der Erdatmosphäre, insbeson-dere über Bildung und Abbau von Ozon“
1996 Curl, Robert F.(* 1933)Kroto, Harold(* 1939)Smalley, Richard E.(1943–2005)
„für die Entdeckung der Fullerene, auch Buckyballs genannt,einer neuen Form des Kohlenstoffs mit kugelförmigen Mole-külen“
1997 Boyer, Paul D.(* 1918)Walker, John E.(* 1941)
„für die Klärung der Synthese des energiereichen MolekülsAdenosintriphosphat (ATP)“
Skou, Jens Christian(* 1918)
„für die Entdeckung des ionentransportierenden EnzymsNatrium-Kalium-ATPase“
1998 Kohn, Walter(* 1923)
„für seine Entwicklung quantenchemischer Methoden“
Pople, John Anthony(1925–2004)
„für die Entwicklung von Methoden, mit denen die Eigen-schaften von Molekülen und deren Zusammenwirken inchemischen Prozessen theoretisch erforscht werden können“
1999 Zewail, Ahmed(* 1946)
„für seine Studien des Übergangszustands chemischer Reak-tionen mit Hilfe der Femtosekundenspektroskopie“
2000 Heeger, Alan J.(* 1936)MacDiarmid, Alan(1927–2007)Shirakawa, Hideki(* 1936)
„für die Entdeckung und Entwicklung von leitenden Polyme-ren“
Nobelpreise für Chemie 571
Tab. A.1 (Fortsetzung)
Jahr Person Begründung
2001 Knowles, William S.(1917–2012)Noyori, Ryoji(* 1938)
„für ihre Arbeiten über chiral katalysierende Hydrierungsre-aktionen“
Sharpless, Barry(* 1941)
„für seine Arbeiten über chiral katalysierende Oxidationsre-aktionen“ (z. B. Sharpless-Epoxidierung)
2002 Fenn, John B.(1917–2010)Tanaka, Koichi(* 1959)
„für ihre Entwicklung von weichen Desorptions/Ionisations-Methoden für massenspektrometrische Analysen vonbiologischen Makromolekülen“
Wüthrich, Kurt(* 1938)
„für seine Entwicklung der kernmagnetischen Resonanzspek-troskopie zur Bestimmung der dreidimensionalen Strukturvon biologischen Makromolekülen in Lösungen“
2003 Agre, Peter(* 1949)
„für die Entdeckung der Wasserkanäle in Zellmembranen“
MacKinnon, Roderick(* 1956)
„für seine strukturellen und mechanischen Studien von Ionen-kanälen in Zellmembranen“
„für die Entwicklung von superauflösender Fluoreszenz-mikroskopie“ (Photoactivate Localization Microscopy,STED-Mikroskop)
Quelle: Wikipedia
Methodenregister
Die Einteilung dieses Buches nach Verbindungsklassen führt dazu, dass die in Prak-tikum und Labor wichtigen Synthesemethoden der organischen Chemie über dasBuch verstreut sind. Die folgenden Tabellen sollen daher die Darstellungsverfahrenergänzen und in einen allgemeinen Zusammenhang bringen.
Substitution eines H-Atoms durch eine funktionelle Gruppe
Kohlenwasserstoffe sind Ausgangsprodukte für viele Derivate, deren funktionelleGruppen sich oft schnell und selektiv umwandeln lassen. Wegen der vergleichswei-se geringen Reaktionsfähigkeit sind oft Reaktionsbedingungen erforderlich, die zuNebenprodukten führen. Einige Verfahren werden großtechnisch durchgeführt.
Verfahren Abschnitt
PeroxidAlk H + SO2Cl2 (oder Cl2) Alk Cl
4.5.1.2
Alk H + Br2h · ν
Alk Br4.5.1.1
C H + NBSC C C BrC C4.5.2.2
Ar H + Cl2 Ar ClFe 8.2.3
Ar CH2 R + Cl2Licht
Ar CH R
Cl
7.6.2.2
R COCH3 + Br2Säure od.
BaseRCOCH2Br
16.3.7
573
574 Methodenregister
Verfahren Abschnitt
RCH2COOH + Br2roter P R CHCOOH
Br
18.5.4.1; 20.2.3
Ar H + HNO3 Ar NO28.2.1
Ar H + H2SO4 oder SO3 Ar SO3H8.2.2
Ar H + Ar SO2ClSO3HCl 8.2.2
+Ar H + Ar NAr 'N2 N Ar '
14.3; 14.5.2
Ersatz funktioneller Gruppen durch H-Atome
Dieser Vorgang ist dann wichtig, wenn Produkte auf verschiedenen Wegen ge-wonnen werden sollen (z. B. zum Strukturbeweis durch Synthese) oder bei derStrukturaufklärung (z. B. durch Abbaureaktionen).
Verfahren Abschnitt
C C oder C CH2 / Pt
C C5.1.2; 7.6.1.1
R Br R HMg
R Mg BrH2O
15.4.2
C O Zn / Hg,H+CH2
16.5.2.1
C O CH2
N2H4,OH– 16.5.2.2
R COOH Erhitzen R H18.4.2
+Ar N2
H3PO2 Ar H14.5.2
R SH, R S R oder R S S R Raney-Ni R H13.1.3.2
Weitere Beispiele s. Tab. A.3 und A.4.
Umwandlung funktioneller Gruppen ineinander
In der Regel geht man bei einer Synthese von Verbindungen aus, die eine odermehrere funktionelle Gruppen tragen. Falls bei den vorgesehenen Reaktionen eineGruppe nicht reagieren soll, wird diese durch Schutzgruppen geschützt. Nach Ab-
Methodenregister 575
spaltung der Schutzgruppe steht die funktionelle Gruppe wieder zur Verfügung.Man hat daher viele Verfahren erarbeitet, die es ermöglichen, eine funktionelleGruppe in eine andere umzuwandeln. Wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit undleichten Zugänglichkeit nehmen Halogenverbindungen eine wichtige Stellung ein(abwandelbar durch Substitution, Eliminierung, Organometall-Verbindungen).
Verfahren Abschnitt
Darstellung von Alkenen
C CR R' (cis)C CR R'H2, Pt
H H 5.1.2
OHC CHH+
C C + H2O11.2.1; 12.1.3.2.1
HalC CHstarke
C CBase
H Hal+11.2.3
+C C + H2O + N(CH3)3N(CH3)3OHC CH
– Δ11.4; 14.1.2.1
C C + CH3COOHOC CH ΔCOCH3
11.5.2
ΔNC CH O
CH
CH3
C C + (CH3)2NHOH
11.5.2
C O + (C6H5)3P CH2 C CH2 + (C6H5)3PO15.4.5
Darstellung von Alkinen
–C CR Na+ Alk Br+ C CR Alk5.2; 17.2.3
starkeBaseCH(Br)CH(Br)R'R C CR R'
11.5.1
Darstellung von Alkoholen und Phenolen
C C + H2OH+
OHC CH
6.1.2.4; 12.1.2.1
C C + BH3 BH2C CH OHC CHH2O2
12.1.2.1
+C C1) Hg(OH)OAc
2) NaBH4
OHC CH6.1.1
C C + HOCl OHC CCl6.1.2.2
576 Methodenregister
Verfahren Abschnitt
–C C + MnO4 oder OsO4 OHC CHO6.1.3.2; 12.1.2.2
–Alk X + OH Alk OH (X = Cl, Br, I)12.1.2.1
+Ar N2 OH+ H2O Ar12.2.2.4
Ar SO3H OHArNaOH
Schmelze
8.3.1; 12.2.2.2
Alk NH2
HNO2 Alk OH + Alken(e)14.5.2
C C OHC CHO
O
OH– 12.3.3.1
RMgX(X = Cl, Br, I)
R'CHOR'R''COR'COCl od. R'COOEt
R(R')CHOHR(R')(R'')COH
CH2O RCH2OH
R(R')2COH
⎫⎪⎬⎪⎭
12.1.2.1
R R'CO ReduktionR(R')CHOH
12.1.2.1
R COCl LiAlH4 R CH2OHR COOHR COOEt
20.1.2.2; 18.4.1;20.1.1.2
Ar OCH3HI Ar OH
12.3.3.1
Darstellung von Ethern
–R X + OAlk R O Alk12.3.1.1
Alk OH H+Alk O Alk
12.3.1.1
C CC C
O
CH3COOOH6.1.3.3; 12.3.1.2
Darstellung von Halogeniden
Alk OH H X Alk X (X = Cl,Br,I)9.3; 12.1.3.2.4
Alk OH Alk X (X = Cl,Br,I)PX3
9.3; 12.1.3.2.4
Methodenregister 577
Verfahren Abschnitt
Alk OH Alk ClSOCl2
9.3; 12.1.3.2.4
+–Alk COO Ag Alk BrBr2
9.3; 18.4.2
Alk H + Br2h · ν Alk Br
4.5.1.1
+ H XC C polaresMedium C CH X (X = Cl,Br,I)
6.1.2.1
+C C C CH BrHBr Peroxid6.3; 9.3
+C C C CBr BrBr2
6.1.1
Alk OTs + X–Alk X (X = F,Cl,Br,I)
9.3
+Ar N2 BF4– Δ Ar F
9.3; 14.5.2
+Ar N2 X–
ArCu2X2 X (X = Cl,Br)
14.5.2
+Ar N2
–Ar II
14.5.2
Darstellung von Aldehyden und Ketonen
C C1)
2) Red.
O3 C O + O C6.2.3.1; 16.2.6
C O + O CC CHO OHH5IO6
12.1.3.2.5; 16.2.6
C CR H + H2OHg2+
RCOCH3
6.1.2.4
RCH2OH od. R(R')CHOH OxidationRCHO od. RCOR'
16.2.1
RCOClPd, H2 RCHO
16.2.3
RCOClR2'Cd
RR'CO16.2.3
R2CCl2milde
Hydrolyse R2CO7.6.2.2
ArH + RCOClAlCl3 ArCOR
16.2.5
578 Methodenregister
Verfahren Abschnitt
ArH + CO + HClAlCl3 ArCHODruck
8.2.5; 16.2.5
Acetessigester-Synthese (Ketone) 16.3.4; 20.2.1.1Darstellung von Carbonsäuren
Beckmann-Umlagerung von Oximen 19.2.3Darstellung von Nitrilen
AlkX + CN– AlkCN10.4.4; 19.2.6
RCNRCONH2
P4O1019.2.6
RCOR' + HCN RCH(OH)CN 17.2.1.2
+ArN2
Cu2(CN)2 ArCN14.5.2
Darstellung von Aminen
Alk X + HNR2 Alk NR214.1.2.1
RR'CH NHR''RR'C O + H2NR'' Red. 14.1.2.5
N
O
O
− R X+ N
O
O
R RNH2
14.1.2.2
RCONH2 R NH2NaOBr 14.1.2.4
Reduktion anderer Stickstoff-Verbindungen 14.1.2.3Darstellung von Azo-Verbindungen
R NHNH ROxidation NR RN
14.3.1
+Ar N2 + ArOH Np-Ar ArOHN14.3.1, 14.5.2
–ArNO2
SnCl2, OHNAr ArN
14.3.1, 14.2.3.1
Darstellung von Nitro-Verbindungen
ArNO2ArHHNO3
8.2.1; 14.2.2
AlkNH2
H2O2 AlkNO2
14.1.4.2
–Alk X + NO2 Alk NO2
10.4.4
580 Methodenregister
Verfahren Abschnitt
Darstellung von Thiolen
–Alk Br + SH Alk SH13.1.1
Darstellung von Sulfiden
–Alk Br + SR' Alk S R'13.2.1
Darstellung von Sulfonsäuren
H + H2SO4 od. SO3Ar Ar SO3H8.2.2
OxidationRSH RSO3H13.1.3.1
Kettenverlängerungs- und Kettenverzweigungsreaktionen
Bei der Synthese eines größeren Moleküls ist es in der Regel erforderlich, von klei-neren Molekülbausteinen auszugehen und diese schrittweise zu vergrößern. Mankann auch zunächst größere Bruchstücke getrennt herstellen und diese in einemspäteren Stadium der Synthese miteinander verbinden. Dabei wird in der Regel dasKohlenstoffgerüst der Ausgangsverbindung vergrößert, wobei es oft zweckmäßigist, an geeigneter Stelle Verzweigungspunkte vorzusehen, die dann später z. B. zueinem Ring geschlossen werden können.
Verfahren Abschnitt
Kettenverlängerung um ein Atom
RMgX RCOOHCO2
15.4.2.2; 18.2
RMgXCH2O RCH2OH
15.4.2.1; 12.1.2.1
RC C Na– + CO2 RC CCOOH5.2
ArH + CO + HCl ArCHODruckAlCl3
8.2.5
C OPh3P CH2 C CH2
15.4.5
AlkX + CN– AlkCN10.4.4; 19.2.6
+ArN2 ArCNCu2(CN)2
14.5.2
RCOCl RCH2COOHCH2N2
Ag2O
20.1.2.1
Methodenregister 581
Verfahren Abschnitt
RCOR'HCN
RCH(OH)CN17.2.1.2
ArCHO + CH3NO2Base ArCH CHNO2
14.2.3
Kettenverlängerung um zwei Atome
H2C CH2
O
RMgX + RCH2CH2OH 12.3.3.1
Malonester-Synthesen 20.2.2
ArCHOCH3COONa(CH3CO)2O
ArCH CHCOOH17.3.4; 20.2.3.2
ArCOOEtCH3COOEt
NaOEtArCOCH2COOEt
18.5.3.1; 20.2.1.1
RCHO ZnBrCH2COOEt
RCH(OH)CH2COOEt18.5.2.1; 20.2.1.4
–AlkBr + Na+ C CH AlkC CH5.2; 17.2.3
Aldolreaktionen 17.3.2Claisen-Kondensationen 20.2.1.1Kettenverlängerung um drei Atome
RMgX + BrCH2CH CH2 RCH2CH CH2
RCH(COOEt)2 + C C C O Base C OC C
EtOOC
CR
HEtOOC
17.3.8; 20.2.2.4
VerzweigungsreaktionenGrignard-Reagenz C Aldehyd, Keton, Ester oder Säurechlorid 15.4.2; 17.2.2;
Bei Synthesen müssen oft Gruppen eingebaut werden, die dann in einem späterenSchritt wieder entfernt werden müssen. Einige mögliche Abbaureaktionen sind:
Verfahren Abschnitt
C O + O CC CHO OHH5IO6
12.1.3.2.5; 16.2.6
C C1)
2) Red.
O3 C O + O C6.2.3.1; 16.2.6
RCOCH3
Br2 / OH–RCOOH
16.3.7
RCOOH RH + CO218.4.2
RCONH2 RNH2NaOBr 14.1.2.4
RCOO– Ag+ RBrBr2
9.3; 18.4.2
Synthesen Stickstoff-haltiger Verbindungen
Stickstoffhaltige Verbindungen spielen in der organischen Chemie eine wichtigeRolle. Zum einen findet man sie in einer Reihe von Naturstoffen (Alkaloiden,Amino- und Nucleinsäuren, etc.), zum anderen sind sie wichtige synthetische Inter-mediate. Tabelle A.2 fasst daher die verschiedenen Verbindungsklassen und derenHerstellungsmethoden zusammen.
Methodenregister 583
Tab. A.2 Synthesemöglichkeiten wichtiger N -haltiger Verbindungen
Verbindungsklasse Funktionelle Gruppe Darstellung
Amide (Säureamide)
a) Carbonsäureamide CO NH2 R CO
Cl
+ NH3 R CO
NH2
– HCl
b) Sulfonsäureamide SO2 NH2 R SO2 Cl R SO2 NH2
+ NH3
– HCl
Imine(Aldimine,Schiffsche Basen)
C NH
C NR
R CO
H
+ NH3 R CNH
HH2O–
Nitrile (Cyanide) C N+ KCN
CH3 I
R C N
CH3 C N
CH3 N C+ –– KI
oder
R CO
NH2H2O
P4O10
–
Isonitrile (Isocyanide) N C+ –
R I R N C+ –
AgI
+ AgCN
–
Cyansäureester(Cyanate)
O C NOH
– HCl
+ Cl–CNO CN
Isocyansäureester(Isocyanate)
ON CNH2
– 2 HCl
NCO+ COCl2
Hydroxylamine N OH
H2N ORR2NH
+ H2O2R2N
O
H
–
+ R2NOH
Hydroxamsäuren CO
NHOHR C
O
OC2H5
–
+ NH2OH
C2H5OHR C
O
NHOH
Aminoxide N
ON+ –
O + H2O2
– H2O
R
R N
R
R
R N
R
O–+
OH O CN
NH2 N C O
584 Methodenregister
Tab. A.2 (Fortsetzung)
Verbindungsklasse Funktionelle Gruppe Darstellung
Hydrazine (3 Arten)
a) monosubstituiert NH NH2 R CH N NH2
Pt / H2R CH2 NH NH2
b) sym. disubstituiert NH NH C NH NHO
R
C O
R 1) Methylierung2) Verseifung– 2 RCOOH
CH3 NH NH CH3
c) asym. disubstituiert N NH2R2N NO
+ 4 H
– H2OR2N NH2
Hydrazone(substituiert) C N NH R C O
CH3
CH3
+ H2N NH R CCH3
CH3
NH RN
Nitrosamine(N-Oxide)
N NO NHR
R – HNO2
+ N2O3 N NOR
R
Nitroso-Verbindungen ON –
NHOH
H2O
NOK2Cr2O7
Nitro-Verbindungen NO2+ NO2
+ NO2
Azo-Verbindungen(aliphatisch)
N N CH3 NH NH CH3 CH3 N N CH3
Oxid. mitHNO2
– 2 H
Azo-Verbindungen(aromatisch)
N NpH 9 - 10
Diazo-Verbindungen(aliphatisch)
CH N N– +
Ar SO2 NNO
CH3 + KOH
– H2O– Ar-SO3 K– +
CH2N2
Diazo-Verbindungen(aromatisch)(Diazoniumsalze)
N N+
Ar X –NH2 HCl•
+ HNO2
– 2 H2O
N2 Cl+
Azide N3 CH3I+ NaN3
CH3 N3
NHOH NO
NO2
N2+ OH
+
N N OH
NH2 NaNO2
HCl
N2+
Cl−
Methodenregister 585
Oxidationsreaktionen
In der organischen Chemie sind Oxidationsreaktionen häufig Dehydrierungsreak-tionen, d. h. es wird Wasserstoff aus dem Substrat entfernt. Daneben können auchC�C-Bindungen oxidativ gespalten werden.
Bekannte Oxidationsmittel sind CrO3 oder Na2Cr2O7 in 0,5 M H2SO4 (JonesReagenz) oder CrO3/Pyridin in CH2Cl2 (Collins Reagenz). Zur Oxidation vonAlkyl-Aromaten in der Seitenkette dienen u. a. HNO3, KMnO4 und das JonesReagenz. C=C-Bindungen können oxidativ mit Ozon gespalten werden, wobeiaus einem Alken nach Aufarbeitung zwei Carbonylverbindungen gebildet werden(Ozonolyse). Andere Oxidationsmittel wie OsO4 und KMnO4 liefern zunächst 1,2-Diole, die danach zu Carbonylverbindungen gespalten werden können. Aromatenreagieren erst bei Zimmertemperatur mit Ozon, Alkene schon bei tieferen Tempe-raturen. Aromaten können aber auch katalytisch mit V2O5 unter Verwendung vonLuftsauerstoff gespalten werden.
V2O5O2
O
O
OBenzol Maleinsäureanhydrid
Weitere Beispiele finden sich in Tab. A.3.
Reduktionsreaktionen
Reduktion bedeutet in der organischen Chemie oft die Aufnahme von Wasserstoff.Für die Reduktion funktioneller Gruppen stehen zahlreiche Reduktionsmittel zurVerfügung, von denen einige selektiv bestimmte Gruppen reduzieren. Man beachte,dass Hydrierungen mit H2/Kat. stereospezifisch ablaufen und dabei diastereomereProdukte entstehen können. So können z. B. aus Ketonen Racemate erhalten oderDiastereomere gebildet werden:
O
RH
Reduktion
OH
RH
H HO
RH
H
+
Von besonderer Bedeutung im Labor sind Reduktionen mit Metallhydriden.NaBH4 ist weniger reaktiv als LiAlH4; B2H6 reagiert auch mit nicht aktiviertenC=C-Bindungen. Ein sehr selektiv wirkendes Reduktionsmittel istLiC �AlH[OC(CH3/3]3. Es reagiert nicht mit Estern und Säuren; mit Säurechlori-den in der Kälte zum Aldehyd, in der Wärme dagegen zum primären Alkohol.
586 Methodenregister
Tab. A.3 Oxidationsverhalten einiger funktioneller Gruppen
Edukt Oxidationsmittel Oxidationsprodukt
prim. Alkohol CH2OHR CuO (Cu als Kat.) R C
H
OAldehyd
prim. Alkohol CH2OHR Cr2O7
2–, H2SO4 R COH
OCarbonsäure
sek. Alkohol
2
1 CH OHR
R
Br2, KMnO4, MnO2
CO3R
3R+ Base
CO
1R2R
Keton
1,4-Diphenol
HO
OH Cr2O72–, H2SO4
O
O p-Chinon
1,2-Diphenol OH
OH
HIO4O
O
o-Chinon
prim. aliphat. Amin(mit tert. C)
NH2R3C KMnO4 NO2R3Caliphat.Nitro-Verb.
tert. Amin R3N| H2O2+ –
OR3N Amin-N-oxid
aromat.Amin NH2Ar H2SO5 NOAr
aromat.Nitroso-Verb.
aromat.Amin NH2Ar MnO2, H2O2 NAr N Ar
aromat.Azo-Verb.
Diaryl-hydrazin NHAr ArNH
NaOBrPb(CH3COO)4 NAr N Ar
aromat.Azo-Verb.
Isocyanid +NR C – Cl2, (H3C)2SO NR C O Isocyanat
Thiol SHAlk O2 oder S SAlk Alk Disulfid
Thiophenol SHAr H2O2 S SAr Ar Disulfid
Thiol SHAlk HNO3 SO3HR Sulfonsäure
Thiophenol SHAr HNO3 SO3HAr Sulfonsäure
Sulfid R S R H2O2 (1:1) R SR
OSulfoxid
Sulfid R S R H2O2 (Überschuss) SR R
O
OSulfon
Methodenregister 587
Tab. A.4 Reduktionsmittel und ihre Anwendung
NaBH4C2H5OH
B2H6 in THF
LiAlH4(C2H5)2O
H2 mit Metallkat.
Produkt
CH1R 2RCHAlken
o Trialkyl-boran
(Hydrobo-rierung.)
o + + CH21R 2RCH2
Alkan
R CH
OAldehyd
+ + + + + CH2OHRprim. Alkohol
1
2C
OR
RKeton
+ + + + +2
1 CH OHR
Rsek. Alkohol
R COH
O
Carbonsäure
o x (+) o CH2OHRprim. Alkohol
R CCl
O
Carbonsäure-chlorid
+ + o + + +Aldehyd
(Rosenmund )
CH2OHRprim. Alkohol
2
1 CO
ROR
Carbonsäureester
–langsam
– /o + – + HOCH2OH1R
2R
Alkohole
R C NNitril
o (+) (+) (+) CH2NH2Rprim. Amin
NO2Alkaliphat.
Nitro-Verb.
o o – + + NH2Alkprim.
aliphat. Amin
NO2Araromat.
Nitro-Verb.
o o (–)NAr N A
aromat.Azo-Verb.
+ + NH2Arprim.
aromat. Amin
Reaktivität: + + sehr groß, + groß, (+) mäßig, – gering, o D keine Reduktion
588 Methodenregister
Tab. A.5 Reduktionen mit verschiedenen Reduktionsmitteln
Edukt Reduktionsmittel Reduktionsprodukt
Aldehyd oder Keton
2
1
C OR
R
Zn-Hg, HCl2
1
CH2
R
R
Alkan (nach Clemmensen)
cycl.Anhydrid O
O
O
Zn, CH3COOH O
O
γ-Lacton
aliphat.Nitro-Verb.
NO2Alk Zn, HCl NH2Alk prim. aliphat. Amin
aliphat.Nitroso-Verb.
NOAlk Zn, HCl NH2Alk prim. aliphat. Amin
aromat.Nitro-Verb.
NO2Ar Zn, H2O, NH4Cl NHAr OH Arylhydroxyl-amin
aromat.Nitro-Verb. NO2Ar Zn, NaOH NAr N Ar
H HDiaryl-hydrazin
aromat.Azo-Verb.
NAr N Ar Zn, HCl NH2Ar prim.aromat. Amin
Disulfid S SAlk AlkS SAr Ar
Zn, HCl oderRaney-Ni/H2
SHAlkSHAr
ThiolThiophenol
Aldehyd oder Keton 2
1
C OR
R
H2N–NH2,NaOH
H2N–NH2,NaOHDiethylenglykol
2
1
CH2
R
R
Alkan (nachWolff-Kishner)
Aldehyd oder Keton 2
1
C OR
R2
Na-Hg oderMg-Hg oderAl-Hg
1R 1R2R 2R
OHHOC C
Pinakol(reduktiveKupplung)
Carbonsäure-ester
1 22 COORR 1. Na in Xylol2. H2O
R ROC
OHCH α-Hydroxy-
keton(Acyloin-kondensation)
Aromat Na/NH3 fl.C2H5OH
Birch-Reduktion
Methodenregister 589
Verlauf der Reduktion mit BH �4 in Methanol:
BH4−
+ R2COCH3OH
R2CHOH+B(OCH3)4
Reduktion mit LiAlH4:
+O
CH3H3CAlH H
H
H
Li+ O−AlH3
CH3H3CH
Li+H3O+ OH
CH3H3CH
Aceton Isopropanol
Weitere Beispiele enthalten die Tab. A.4 und A.5.
Literaturnachweis und Literaturauswahl anLehrbüchern
Allgemeine Lehrbücher
Beyer H, Walter W (2004) Lehrbuch der organischen Chemie. Hirzel, StuttgartBreitmaier E, Jung G (2012) Organische Chemie. Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzep-
te, Molekülstruktur. Thieme, StuttgartBruice P Y (2011) Organische Chemie. Pearson, MünchenBuddrus J (2014) Grundlagen der Organischen Chemie. de Gruyter, BerlinCarey F A, Sundberg R J (1995) Organische Chemie. Ein weiterführendes Lehrbuch. Wiley/VCH,
WeinheimChristen H R, Vögtle F (1996) Organische Chemie, Bd I–III. Sauerländer-Diesterweg-Salle,
FrankfurtFox M E, Whitesell, J K (1995) Organische Chemie. Grundlagen, Mechanismen, bioorganische
Anwendungen. Spektrum, HeidelbergStreitwieser A Jr, Heathcock C H, Kosower E M (1994) Organische Chemie. Wiley /VCH, Wein-
heimSykes P (1988) Reaktionsmechanismen der organischen Chemie. Wiley/VCH, WeinheimVollhardt K P C, Schore N E (2011) Organische Chemie. Wiley/VCH, Weinheim
Kurzlehrbücher
Hart H, Craine L E, Hart D J (2007) Organische Chemie. Ein kurzes Lehrbuch. Wiley/VCH,Weinheim
König B, Butenschön H (2007) Organische Chemie. Kurz und bündig für die Bachelor-Prüfung.Wiley/VCH, Weinheim
Laue T, Plagens A (2006) Namen- und Schlagwort- Reaktionen der Organischen Chemie. Teubner,Stuttgart
Mortimer C E, Mueller U (2014) Chemie. Das Basiswissen der Chemie. Mit Übungsaufgaben.Thieme, Stuttgart
Wünsch K H, Miethchen R, Ehlers D (1993) Grundkurs Organische Chemie. Wiley/VCH, Wein-heim
Sondergebiete
Arpe H J (2007) Industrielle organische Chemie. Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. Wi-ley/VCH, Weinheim
Becker H G O, Berger W, Domschke G (1996) Organikum. Wiley/VCH, Weinheim
591
592 Literaturnachweis und Literaturauswahl an Lehrbüchern
Bender H F (2005) Sicherer Umgang mit Gefahrstoffen. Sachkunde für Naturwissenschaftler. Wi-ley/VCH, Weinheim
Brückner R (2004) Reaktionsmechanismen. Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Syn-thesemethoden. Spektrum Verlag, Heidelberg
Ghiron C, Russel R J (1999) Übungen zur organischen Synthese, Teubner, StuttgartGossauer A (2006) Struktur und Reaktivität der Biomoleküle Eine Einführung in die Organische
Chemie. Wiley/VCH, WeinheimEicher T, Tietze L F (1995) Organisch-chemisches Grundpraktikum unter Berücksichtigung der
Gefahrstoffverordnung. Thieme, StuttgartEliel E L, Wilen S H (1997) Organische Stereochemie. Wiley/VCH, WeinheimHabermehl G, Hamann P E, Krebs H C (2008) Naturstoffchemie. Eine Einführung. Springer, Ber-
lin Heidelberg New YorkHellwinkel D (2006) Die systematische Nomenklatur der organischen Chemie. Springer, Berlin
Heidelberg New YorkHesse M, Meier H, Zeeh B (2011) Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. Thie-
me, StuttgartKarlson P, Doenecke, D, Koolman J (1994) Kurzes Lehrbuch der Biochemie für Mediziner und
Naturwissenschaftler. Thieme, StuttgartLehninger A L (1984) Grundkurs Biochemie. de Gruyter, BerlinMarch J (2013) Advanced Organic Chemistry. Wiley, New YorkOsteroth D (Hrsg) (1979) Chemisch-Technisches Lexikon. Springer, Berlin Heidelberg New YorkTietze L F, Eicher T (1991) Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum und
Forschungslaboratorium. Thieme, StuttgartVollmer G, Franz M (2000) Chemie in Haus und Garten. Thieme, StuttgartWarren S (1997) Organische Retrosynthese. Ein Lernprogramm zur Syntheseplanung. Teubner,
StuttgartWikipedia
Sachverzeichnis
Aa-Nomenklatur, 331Abbau nach Ruff, 423Abbau nach Wohl, 423Abbaureaktionen, 186, 532Abbaureaktionen von