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Dirección General de Educación General Superior

Tecnológica

Instituto Tecnológico de Lerma

Ingeniería en Acuicultura

Química Inorgánica

Unidad 6:

Análisis Volumétrico

Facilitador

MC Ángel Ancona Ordaz

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ÍNDICE

Página

Introducción………………………………………………………………………………….…..3

6.1 Objetivo, finalidad y métodos del análisis cuantitativo………………………….………5

6.1.1 Veracidad de las medidas…………………………………………………..………7

6.1.2 Preparación de la muestra para el análisis…………………………………….…8

6.2 Análisis volumétrico………………………………………………………………………12

6.2.1 Cálculos en análisis volumétricos…………………………….………………….15

6.2.2 Teoría de la neutralización………………………………………………………..20

6.2.3 Métodos de neutralización……………………..…………………………………22

Bibliografías……………………………………………………………………………………24

3

INTRODUCCIÓN

En el análisis volumétrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifican entre

la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentración se conoce exactamente;

del volumen empleado de este último para la realización de la reacción precisamente

hasta su punto final, se calcula la cantidad de la sustancia que se pretende valorar. Las

reacciones que se aplican al análisis volumétrico deben ser conocidas con exactitud,

Para así poder relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los

productos de la reacción, pues aun cuando en este tipo de análisis lo inmediato es la

medición de volúmenes, directamente están relacionados éstos con el peso de

substancias a que son equivalentes. Este sistema analítico, debido a que sus cálculos

se basan en los volúmenes de soluciones requeridos en cada reacción, recibe el

nombre de Análisis Volumétrico o Volumetría, y su importancia, tanto desde el punto de

vista puramente científico como de sus aplicaciones, sobrepasa a la de los otros

capítulos del análisis. La exactitud de estos métodos, cuando son aplicados

inteligentemente y conducidos con destreza, es comparable a la de los mejores; y si a

esto se agrega que la rapidez es una de las características de la volumetría, es natural

pensar que en la mayor parte de los casos se le dé la presencia. Sin embargo ciertas

circunstancias obligan a limitar sus aplicaciones; para que una reacción química pueda

ser aprovechada como base de un método volumétrico, debe verificarse con rapidez;

aquellas que se desarrollan lentamente y no se dispone de un medio apropiado para

acelerarlas casi hasta la instantaneidad, no son aplicables a la volumetría.

La reacción debe ser definida y siempre la misma dentro de las variaciones normales

de las condiciones analíticas. Otra de las limitaciones que tiene el desarrollo de los

métodos volumétricos esta en el conocimiento exacto del final de las reacciones; para

ello se emplea en la mayor parte de los casos substancias especiales llamadas

“indicadores”, cuya misión es “advertir” cuando la reacción ha llegado a ser completa;

sin embargo, no siempre es posible emplear estos indicadores, bien sea porque no se

conozca el apropiado, o bien porque las condiciones del problema no permiten su

empleo normal; en estos casos se recurre a métodos fisicoquímicos en sustitución de

los indicadores químicos, pero el uso de aquellos no deja de constituir una limitación en

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las aplicaciones volumétricas comunes, por su alto costo y por emplearse aparatos

delicados en su manejo.

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6.1 OBJETIVO, FINALIDAD Y MÉTODOS DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO.

La química analítica trata de la detección de la naturaleza (análisis cualitativo) y de la

medida de las cantidades (análisis cuantitativo) de las diversas sustancias presentes en

un material.

Los resultados de un análisis cuantitativo generalmente se expresan en términos

relativos, como es el tanto por ciento, tanto por mil, por millón, o quizás partes por

billón de la muestra. Otras formas de expresar los resultados incluyen el pesos (o

volumen) del compuesto por unidad de volumen de la muestra, así como fracción molar.

Clasificación de los Métodos Cuantitativos.

Los métodos de análisis cuantitativo se pueden dividir en varios grupos, basados en la

medida final del análisis, cuya magnitud depende de la magnitud de la muestra tomada.

De acuerdo con su naturaleza:

Métodos Inorgánicos de Análisis: Referente al análisis de sustancias Inorgánicas

Métodos Orgánicos de Análisis: Análisis de sustancias Orgánicos y química del

carbono.

De acuerdo a la Cantidad de Muestra usada en el Análisis:

Macro métodos: Cuando se usan mas de 100 mg de muestra en el análisis

Semi Macrometodos: Cuando se usan cantidades entre 10 y 100 mgs

Micro métodos: Son muestras de menos de 10 mgs

Ultra micro-métodos : Cantidades comprendidas en el orden de los microgramos.

De acuerdo a la medida final en que se den los resultados:

Métodos Gravimétricos: El análisis gravimétrico se basa en el peso de una

sustancia de composición conocida y químicamente relacionada con el analito.

Precipitación: El constituyente buscado se determina como producto insoluble

de una reacción química, este producto es de composición química conocida.

Este método implica relaciones estequimétricas fijas.

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Volatilización: El analito o sus productos de descomposición se volatilizan a una

temperatura adecuada, lasa medidas pueden ser directas por aumento de peso

de un absorbente o indirecta, por pedida de peso de la muestra.

Electro deposición: La electrolisis da como resultado la separación de un

producto sólido de un electrodo.

Métodos Volumétricos: Se basan en la cuantificación del volumen de una

solución patrón que reacciona totalmente con el analito de interés y esta

relacionada estequimétricamente con este. Estos métodos implican la utilización

de indicadores para determinar el punto final de la reacción.

Volumetría de Neutralización: EL análisis volumétrico de neutralización se basa

en la medición del volumen gastado de una solución patrón (de alta pureza) que

reacciona o neutraliza estequiométricamente al analito buscado.

Volumetría de precipitación: Aquí se aprovechan las reacciones que producen

sustancias de solubilidad limitada. Esta sustancia es el analito o una sustancia

relacionada estequiométricamente con este.

Oxido reducción: Se basan en las reacciones químicas en las cuales los

electrones se transfieren de un reactivo a otro. Estos método son los mas

numerosos, que los basado en otro tipo de reacciones.

Volumetría de Formación de Complejos: Aquí la reacción de formación de

complejos es usada para determinar la composición del analito.

Métodos Instrumentales o Fisicoquímicos: Los métodos fisicoquímicos se basan

en propiedades de interacción (absorción o emisión) de la materia con energía

radiante o electromagnética. Estos métodos están muy difundidos gracias a las

características de estas interacciones y al amplio espectro de las radiaciones.

Métodos Potencio métricos: Estos miden una diferencia de potencial causada por

el analito. Aquí la variable en estudio es la variación del potencial de un electrodo

en presencia de una especia química cuya concentración va variando.

Métodos Calorimétricos: Aquí se mide la intensidad de color que tiene una

sustancia química relacionada con el analito, también se mide la absorción de luz

en ciertas longitudes de onda del campo visible, esta absorción esta relacionada

con la concentración de interés.

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Métodos Espectroscópicos: Basados en la interacción de una muestra con

diferentes longitudes de onda de energía radiante; a este grupo pertenecen la

espectroscopia de Absorción Atómica, Espectroscopia Ultra violeta – Visible,

Espectroscopia Infrarroja y la Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

(RMN).

Métodos Cromatográficos: Estrictamente es un método de separación de

mezclas complejas, por arrastre de una fase móvil a través de una fase fija. Por

medio de patrones preestablecidos se puede cuantificar la presencia de un

analito.

6.1.1 VERACIDAD DE LAS MEDIDAS.

“La Medida es el resultado de medir, es decir, de comparar la cantidad de magnitud que

queremos medir con la unidad de esa magnitud. Este resultado se expresará mediante

un número seguido de la unidad que hemos utilizado: 4m, 200 Km, 5 Kg...”

La medida debe ser exacta: debe reflejar lo más exactamente posible, con un número,

la cantidad de magnitud medida. La aproximación al "valor verdadero o valor real"

depende de la sensibilidad del aparato y del proceso de medida.

AENOR es la Asociación Española de Normalización y Certificación. Es la encargada

de elaborar las normas de Metrología y Calibración.

La norma UNE 82009-1, lleva por título "Exactitud (veracidad y precisión) de resultados

y métodos de medición. Se corresponde con la norma internacional ISO 5725-1:1994.

En ella se establecen las definiciones, conceptos y procedimientos para medir.

En esta norma, el término general "exactitud" se utiliza para referirse conjuntamente a la

"veracidad" y a la "precisión". Hoy se sustituye "exactitud" por "veracidad". La

"veracidad" de un método de medida, y por lo tanto de una medida, es tal si logra el

valor verdadero de la propiedad que se mide.

Se comprueba la "veracidad" del método midiendo contra un valor conocido de

antemano: un patrón.

La calidad de una medida la indican sus errores absoluto y relativo. Es tanto mejor

cuanto menor sea su error relativo.

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La "veracidad " de un proceso, dicen los manuales de la industria, se expresa por su

desviación o sesgo (error absoluto o imprecisión).

Toda medida, por muy exacta que sea, va siempre acompañada de una imprecisión o

incertidumbre. La imprecisión acota entre que valores debe estar el "valor verdadero".

Las unidades deben ser:

Reproducibles por cualquiera y no manipulables por el poder (que nadie varíe

de manera localista lo que corresponde a un mismo nombre: libra de Roma y

libra de Florencia).

La idea de cómo deben ser las unidades, surge como una consecuencia de la

Revolución Francesa.

Universales y contrastables: utilizadas por todos los países y accesibles para

el que quiera calibrar con ellas otros patrones de medida.

Inalterables por las condiciones atmosféricas, el uso, etc.

Para que se puedan basarse unas en o otras y tener múltiplos y submúltiplos en un

sistema coherente surge el S.I.

El Sistema Internacional de unidades (S.I.) establece siete unidades básicas

con sus múltiplos y submúltiplos (Sistema Internacional ampliado)

correspondientes a siete magnitudes fundamentales.

Además, en la XI conferencia Internacional de Pesos y Medidas celebrada en París en

1960, por sugerencia de Alemania, se establece un tercer grupo de unidades

complementarias (radián y estereorradián). A las unidades fundamentales le

corresponden las Magnitudes fundamentales siguientes:

Longitud, Masa, Tiempo, Intensidad de corriente eléctrica, Temperatura absoluta,

Intensidad luminosa y Cantidad de materia

Para cada magnitud se define una unidad fundamental. L--> metro; M--> kg ; etc,

6.1.2 PREPARACIÓN DE LA MUESTRA PARA EL ANÁLISIS.

En un titulación o valoración, tanto la sustancia patrón como el analito deben estar en

fase líquida (o en disolución). Si la muestra no es un líquido o una disolución, debe ser

disuelta. Si el analito está muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse.

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Aunque la amplia mayoría de las titulaciones se llevan a cabo en disolución acuosa,

pueden usarse otros disolventes como ácido acético o etanol con igual finalidad, para

determinados análisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde

se disuelve y se diluye si es necesario.

El resultado matemático de la valoración puede calcularse directamente mediante la

cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida previamente

a la valoración, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o diluir debe ser bien

conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder considerarlo en el

resultado matemático de la valoración de la muestra original. Muchas valoraciones

requieren un cierto control del pH de la reacción.

Para ello, se usan disoluciones amortiguadoras añadidas en el frasco de la disolución a

analizar para mantener el pH de la solución. En otros casos se debe enmascarar un

cierto ión: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden

reaccionar con la sustancia patrón y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando

la reacción puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese ión. Se procede

añadiendo otra disolución a la muestra para enmascarar o secuestrar el ión no

deseado, mediante la formación de un enlace débil con él o incluso formando una

sustancia insoluble.

Algunas reacciones redox pueden requerir calentar la disolución con la muestra y

valorar mientras está todavía caliente (para incrementar la velocidad de reacción). Por

ejemplo, la oxidación de ciertas soluciones de oxalato requiere calentar la solución

hasta unos 60 grados centígrados para mantener una adecuada velocidad de reacción.

Antes de realizar un análisis químico es necesario llevar la muestra a condiciones

adecuadas para que el mismo pueda efectuarse. La solubilización de la muestra es

una operación que en la mayoría de los análisis, debe realizarse. Otra operación previa

al análisis, cuando deben analizarse compuestos inorgánicos, es la eliminación de

compuestos orgánicos que en muchos casos los acompañan e interfieren en los

ensayos de dichas sustancias inorgánicos.

La materia orgánica (M.O.) se reconoce por la carbonización que experimenta la

muestra sólida o el residuo de una cuidadosa evaporación que queda si la muestra es

una solución, al calentar fuertemente.

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El residuo carbonoso de M.O. es insoluble en HCl o HNO3 distinguiéndose así de

algunos óxidos de metales pesados que son de color oscuro y que son solubles en

dichos ácidos.

La eliminación de la M.O. puede hacerse por distintos métodos, la elección del mismo

depende de la naturaleza de la materia orgánica y su proporción en la muestra. Los

principales son:

Vía Seca: alta temperatura (calcinación) y baja temperatura.

Vía Húmeda

Tratamiento con mezcla sulfo-nítrica.

Tratamiento con mezcla nítrico- perclórica

Tratamiento con mezcla nítrico-perclórica- sulfúrica

Alta Temperatura : tiene el inconveniente que dado el calentamiento intenso a

que se somete la muestra se eliminan no solo aniones que molestan sino

también pueden quedar residuos insolubles en ácidos formados por óxidos

metálicos de Cr, Fe, Al, etc. En general este método es de uso restringido, se

usa cuando debe destruirse gran cantidad de M.O. y los inconvenientes citados

no afectan los datos analíticos que se buscan.

Baja temperatura: Se emplea una descarga de radiofrecuencia para producir

radicales de oxígeno activado, que son muy reactivos y atacan la M.O. a bajas

temperaturas. Así es posible mantener temperaturas menores a 100º C y se

minimizan las pérdidas por volatilización.

El método de mezcla sulfo-nítrica: puede dejar residuos insolubles en agua

formados por sulfatos de metales alcalinotérreos, de Pb, o hidroxisulfato de Cr o

Cu. En este caso puede usarse una disgregación. En este tratamiento se

eliminan aniones incompatibles (boratos, fluoruros, cianuros, etc.

El tratamiento con mezcla nítrico-perclórica: consiste en el ataque de la muestra

con HNO3(C) y HClO4 (C) al 60% en caliente. Se trata primero con HNO3 ya

que la reacción del HClO4 sobre la M.O. es violenta y puede provocar

explosiones, pero se evitan con el uso HNO3 previamente al HClO4. En este

tratamiento se eliminan fluoruros y oxalatos. Como la mezcla nítrico-perclórica es

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más oxidante que la sulfo-nítrica, pude alterarse el estado de oxidación de

algunos componentes de la muestra.

El Tratamiento con mezcla nítrico-perclórica- sulfúrica: es una mezcla de mayor

eficiencia es la de estos tres ácidos fuertes en una relación aproximada de 3:1:1.

El HClO4 es un agente oxidante de gran eficacia cuando está deshidratado y en

caliente y destruye las últimas trazas de M.O. 2 mL de esta mezcla suelen ser

suficientes para atacar 10 g de tejido fresco como sangre. Las muestras se

calientan hasta que el HNO3 se expulsa y queda HClO4 fumante, cuyos

vapores son menos densos que los de SO3 (g).

El HClO4 se mantiene en ebullición hasta que aparecen los vapores de SO3 (g).

Esta mezcla permite recuperar el Pb, Se, As, Cu, Co, Ag, Sb, Mo, Fe y otros

más.

Solubilización y Disgregación.

Una de las primeras operaciones que se efectúan en el análisis cualitativo o cuantitativo

de una muestra que se presenta en estado sólido es la búsqueda del disolvente más

adecuado para ponerla en solución, ya que excepto las reacciones por vía térmica,

que pueden aplicarse directamente sobre la muestra sólida, todas las demás

reacciones se efectúan sobre una solución.

Una misma muestra puede ser sometida a la acción de muchos solventes pero en la

práctica estos se limitan a los cuatro siguientes:

Agua, HCl, HNO3 y agua regia. Ocasionalmente se emplean como solventes, ácido

sulfúrico, ácido acético, alcohol etílico u otros solventes orgánicos.

La solubilidad de una muestra en medio ácido no trae inconvenientes si posteriormente

deben hacerse ensayos de identificación o determinaciones de cationes, pero si los trae

sí debe hacerse análisis de aniones. Algunos aniones por acción de los ácidos dan

productos volátiles por ej: carbonatos, sulfitos, cianuros, etc., por lo tanto se destruyen.

Además el medio ácido hace aumentar el poder oxidante o reductor de ciertos aniones

y si estos existen en la muestra, cambia su estado de oxidación y pueden reaccionar

con otros analitos. En medio alcalino los aniones son más estables, tanto en lo que

corresponde a su transformación en sus productos volátiles como en sus propiedades

oxidantes y reductoras.

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Como norma general, cuando se recibe una muestra sólida (puede ser un metal,

vegetal, balanceado, suelo, sales o mezcla de sales minerales, etc.), si se halla al

estado de polvo fino o cristales muy pequeños, se somete directamente a la acción de

los disolventes. Si se presenta en trozos o cristales grandes se la pulveriza, mediante

morteros, molinillos, etc. En el caso de metales deben obtenerse virutas o limaduras.

6.2 ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

En el análisis volumétrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifican entre

la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentración se conoce exactamente;

del volumen empleado de este último para la realización de la reacción precisamente

hasta su punto final, se calcula la cantidad de la sustancia que se pretende valorar. Las

reacciones que se aplican al análisis volumétrico deben ser conocidas con exactitud,

Para así poder relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los

productos de la reacción, pues aun cuando en este tipo de de análisis lo inmediato es la

medición de volúmenes, directamente están relacionados éstos con el peso de

substancias a que son equivalentes. Este sistema analítico, debido a que sus cálculos

se basan en los volúmenes de soluciones requeridos en cada reacción, recibe el

nombre de Análisis Volumétrico o Volumetría, y su importancia, tanto desde el punto de

vista puramente científico como de sus aplicaciones, sobrepasa a la de los otros

capítulos del análisis.

La exactitud de estos métodos, cuando son aplicados inteligentemente y conducidos

con destreza, es comparable a la de los mejores; y si a esto se agrega que la rapidez

es una de las características de la volumetría, es natural pensar que en la mayor parte

de los casos se le dé la presencia. Sin embargo ciertas circunstancias obligan a limitar

sus aplicaciones; para que una reacción química pueda ser aprovechada como base de

un método volumétrico, debe verificarse con rapidez; aquellas que se desarrollan

lentamente y no se dispone de un medio apropiado para acelerarlas casi hasta la

instantaneidad, no son aplicables a la volumetría. La reacción debe ser definida y

siempre la misma dentro de las variaciones normales de las condiciones analíticas. Otra

de las limitaciones que tiene el desarrollo de los métodos volumétricos esta en el

conocimiento exacto del final de las reacciones; para ello se emplea en la mayor parte

de los casos substancias especiales llamadas “indicadores”, cuya misión es “advertir”

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cuando la reacción ha llegado a ser completa; sin embargo, no siempre es posible

emplear estos indicadores, bien sea porque no se conozca el apropiado, o bien porque

las condiciones del problema no permiten su empleo normal; en estos casos se recurre

a métodos fisicoquímicos en sustitución de los indicadores químicos, pero el uso de

aquellos no deja de constituir una limitación en las aplicaciones volumétricas comunes,

por su alto costo y por emplearse aparatos delicados en su manejo.

SOLUCIONES VALORADAS

Las soluciones empleadas en volumetría y cuya concentración debe ser conocida con

tanto mayor exactitud cuánto mejores resultados analíticas se desee obtener, reciben

el nombre de Soluciones Valoradas o Soluciones Tituladas, su concentración está

referida, por regla general, al “peso equivalente”, “gamo equivalente” o simplemente

“equivalente”, la cantidad en gramos de la sustancia, que corresponde a un átomo

gramo de hidrogeno. Una solución que contiene por litro el peso equivalente gramo de

cualquier compuesto o elemento recibe la designación de solución “normal”.

Se da el nombre de “normalidad” de una solución a la relación que existe entre el peso

de sustancia activa contenido en un litro de esa solución, y el peso de la misma

sustancia contenido en un litro de solución exactamente normal, ósea en su peso

equivalente.

Si la cantidad de sustancia contenida en un litro de la solución es mayor que la

correspondiente al equivalente, la solución será medio normal, tercio normal, cuarto

normal, etc.

Por lo general, y tratándose de la ejecución de trabajos exactos, se prefiere el uso de

soluciones decinormales, las cuales, como lo indica su nombre, contiene la décima

parte del peso equivalente de la sustancia activa, por litro. Se dice aquí “sustancia

activa” para expresar que la normalidad de esa solución solamente esta regida por la

sustancia que va a tomar parte directa en la reacción volumétrica en cuestión, y que la

solución puede contener otras substancias, las cuales si no toma parte directa en esa

reacción, no afectara por lo tanto a la normalidad.

Así, por ejemplo, si un litro de una solución de acido clorhídrico contiene el peso

equivalente del mismo, o sean 36.46g de HCL, la solución es normal, ya que contiene

un átomo gramo de hidrogeno como sustancia activa, desde el punto de vista de la

acidez, ahora bien, si esa misma solución, además del acido clorhídrico tiene cloruro de

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sodio, sulfato de potasio, o cualquiera otra sustancia que no tenga reacción ácida ni

alcalina, la solución ácido seguirá siendo decinormal.

En este sistema la concentración de las soluciones está dada directamente en gramos

por mililitro, de la sustancia que contiene o de cualquiera otra a la que sea equivalente,

de tal manera que el numero de mililitros empleados en una titilación da directamente la

cantidad de sustancia que se cuentan; en otros casos se regula el peso de la muestra

con relación a la concentración de la solución de tal manera que el volumen de ésta

indique, sin más calculo. En las soluciones antes citadas la cantidad de soluto por

mililitro, o su equivalente en otra sustancia, recibe el nombre de “titulo”; a esta solución

se le llama “empírica”.

SISTEMAS DE ANOTACION DE LAS SOLUCIONES

Para el sistema normal de soluciones valoradas se usan dos formas de anotación; una

de ellas, la más antigua, indica la solución normal por N/1, es decir, por una fracción en

la que el numerador N representa el peso el peso equivalente de la sustancia y el

denominador 1 indica que en un litro de de la solución hay el peso equivalente de la

misma; las soluciones más diluidas que la normal, también se representan por

fracciones, como N/2, que es una solución medio normal, porque en un litro sólo se

encuentra la mitad del peso equivalente; N/3 tercio normal; N/4, cuarto normal, N/5,

quinto normal, etc.; las soluciones mas concentradas que la normal, pues un litro

contiene dos veces el peso equivalente; 3N, triple normal etc.

En este tipo de anotación se acostumbra indicar, junto a la normalidad expresada como

antes se dice, el “factor” volumétrico que sirve para convertir los mililitros de esa

solución, que en la mayoría de los casos sólo se aproxima a al normalidad indicada, en

mililitros exactos de esa misma normalidad, así por ejemplo, 20 ml de una solución N/2,

factor = 0.9215, en realidad equivalen a 20*0.9215 = 18.430 ml, exactamente N/2.

Este sistema tiene las desventajas de que cuando en un mismo análisis se trabaja con

soluciones de diferente normalidad, al efectuar los cálculos pueda haber errores

derivados de ejecutar operaciones aritméticas con volúmenes de normalidades

distintas, para evitar esos errores es necesario tener cuidado de transformar todas las

normalidades a una sola.

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El otro tipo de anotación, usado de preferencia en la actualidad, en vez de emplear una

fracción, como vimos antes, emplea decimales; la solución normal se expresa por 1. N,

la cuarto normal por 0.25 N, la quinto normal por 0.2 N, la decinormal por 0.1 N etc.

Este sistema tiene las desventaja de que la fracción decimal expresa la normalidad

directamente en términos de una solución normal, de donde resulta que los volúmenes

empleados de cualquier solución, multiplicados por su normalidad, se transforman en

volúmenes exactamente normales, pudiéndose ejecutar con ellos las operaciones

aritméticas necesarias sin peligro de error, ya que en todos son volúmenes normales.

Por último nos referimos al sistema que tiene como base la unidad MOL, que se define

como el peso de una molécula gramo; una solución que contenga un mol por litro se

denomina solución molar; la condición de concentración en moles de las soluciones de

este tipo se les llama molaridad (M).

6.2.1 CÁLCULOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICOS

Requisitos para los análisis volumétricos.

Como la base de cualquier método volumétrico es una reacción química, hay ciertos

requisitos para que las mismas puedan ser utilizadas para un método volumétrico:

1. La reacción debe ser sencilla y estequiométrica, puesto que esta sirve de base a

los cálculos.

2. La reacción debe ser rápida, para que al ir añadiendo la solución valorante en

porciones, la reacción se haya completado entre la adición de porciones y la

valoración se haga en poco tiempo.

3. La reacción debe ser completa en el momento en que se hayan añadido

cantidades equivalentes, pues esto permite realizar los cálculos.

4. Debe disponerse de una solución estándar como reactivo valorante.

5. Debe disponerse de un indicador para detectar el punto final de la valoración.

La exactitud de un análisis volumétrico depende mucho del estándar primario usado

para establecer, directa o indirectamente, la concentración de la solución estándar.

Algunos requisitos importantes para que una sustancia sirva como estándar primario

son los siguientes:

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Alta pureza conocida y confirmable. De tener impurezas, estas deben ser inertes

o no interferir en el proceso analítico.

Estabilidad. No debe reaccionar con los constituyentes de la atmósfera (oxígeno,

dióxido de carbono). Además debe ser estable a las temperaturas que se

manejan para secar una sustancia en la estufa.

No debe ser higroscópica o eflorescente a fin de que la humedad relativa no

afecte su pesada.

Debe ser de fácil adquisición y de preferencia barato.

Su peso equivalente debe ser alto. El tener un peso equivalente alto contribuye a

que el error de pesada sea mínimo.

Debe reaccionar cuantitativamente con la disolución que se normaliza (cumplir

los requisitos de las reacciones para volumetría).

La detección del punto final.

Como ya vimos, la detección del punto final es crucial para un buen análisis

volumétrico. Para ello, en este curso vamos a detenernos en los métodos visuales (con

empleo de indicadores). Los métodos eléctricos serán tratados en otra unidad. También

se utilizan métodos espectrofotométricos que por el momento no abordaremos.

De entre los métodos visuales veamos los siguientes ejemplos:

El reactivo sufre un cambio de color al reaccionar y sirve de indicador. El

permanganato potásico se reduce a ión manganeso (II) (casi incoloro), cuando se utiliza

como reactivo volumétrico en medio ácido. Cuando se completa la reacción redox, la

primera gota o fracción de gota de la disolución de permanganato que se añade

comunica a la disolución un color rosado:

Indicadores ácido-base. Los indicadores ácido-base son ácidos o bases débiles, cuyos

aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las formas sin disociar.

Los indicadores son ácidos o bases más débiles que los que se valoran o utilizan como

valorantes, por tanto, dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el

reactivo valorante hasta que la reacción principal no es completa. Deben escogerse en

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cada caso de forma que indiquen los cambios de pH en las cercanías del punto final de

la reacción de neutralización principal. Su mecanismo lo veremos más en detalle

posteriormente.

Indicadores redox. Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces

de sufrir oxidación o reducción a potenciales característicos, y deben elegirse de

manera que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema

principal que reacciona en el punto estequiométrico, de forma que un débil exceso de

reactivo reaccione con el indicador.

Formación de productos solubles de color diferente. En el método de Volhard, para la

determinación de plata, se utiliza como reactivo una disolución de tiocianato y como

indicador una sal férrica. Cuando el ión plata está completamente precipitado en forma

de AgCNS (blanco), la próxima gota de tiocianato origina un color rojo:

Desaparición del color de la sustancia que se valora En la determinación de cobre por

valoración de la disolución cúprica amoniacal con cianuro el punto final se aprecia por la

desaparición del color azul intenso del Cu (NH3)42+, el producto de la reacción con

cianuro es incoloro.

Formación de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado

principal. En el método de Mohr para la valoración del cloruro se utiliza como indicador

cromato potásico. Cuando es completa la precipitación del cloruro de plata (blanco) se

forma cromato de plata de color rojo-naranja con un pequeño exceso de la disolución

reactivo nitrato de plata:

Valoración hasta aparición de turbidez, como en el método de Liebig para la valoración

de cianuro con ión plata:

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El punto final coincide con la primera turbidez que se aprecie en la mezcla.

Terminación de la precipitación, o método del «punto claro». Si se forma un producto

insoluble que se sedimenta dejando claro el líquido sobre-nadante, debe añadirse

reactivo hasta que la adición de una gota no da lugar a la aparición de nueva cantidad

de precipitado o de turbidez en dicha disolución. El método es lento, pero ha

encontrado aplicación en muchos casos, como en la valoración de cloruro con plata o

en la valoración inversa

Los cálculos volumétricos. Ley fundamental de la volumetría.

Para comprender los cálculos volumétricos Usted debe haber estudiado el concepto de

equivalente que está expuesto en la parte de disoluciones. Si no lo ha estudiado bien,

véalo de nuevo.

El litro, como unidad para expresar el volumen o capacidad en volumetría, es

demasiado grande; se acostumbra a expresar los volúmenes en mililitros (1 ml

= 0,001 litro). Una disolución normal contiene un peso miliequivalente gramo de soluto

por mililitro de disolución. Las siguientes relaciones matemáticas, que sirven de base a

los cálculos volumétricos, derivan directamente de la definición de una disolución

normal.

1. El producto de la normalidad por el volumen en litros es el número de equivalentes

gramo del soluto. Así, 2 litros de una disolución 1,5 N de un reactivo contienen un

total de 2 x 1,5 = 3 equivalentes gramo de soluto. Medio litro de un reactivo

0,2 N contiene 0,5 x 0,2 = 0,10 equivalentes de soluto. Con unidades más pequeñas

de peso y volumen, el producto de mililitros por normalidad es el número de

miliequivalentes gramo (meg) de reactivo. Así, 50,0 ml de reactivo 0,120 N contienen

50,0 x 0,120 = 6,00 miliequivalentes gramo (meg) del reactivo.

2. El producto de mililitros por normalidad representa no solo el número de meg de

soluto contenido en la disolución dada, sino también el número de meg de otra

sustancia que reaccione con el primero, o que sea químicamente equivalente al

primero. Estas relaciónes pueden resumirse de la forma siguiente; los subíndices A y

B indican diferentes sustancias:

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mlA x NA = número de meg de A

mlB x NB = número de meg de B

Puesto que el equivalente, o su submúltiplo el miliequivalente, es la unidad reactiva en

volumetría, el número de meg de A y B debe ser el mismo (en el mismo tipo de

reacción). Por tanto:

que expresa la ley fundamental de la volumetría y conociendo tres términos se puede

calcular el cuarto.

Cálculo de la normalidad de una disolución de acuerdo al tipo de reacción

analítica en que se utiliza.

Ejemplo 1.

Calcule el número de gramos de Na2CO3 puro que se requieren para preparar 250 ml

de una solución 0.150 N. El carbonato de sodio se va a titular con HCl de acuerdo a la

ecuación:

R/ Cada mol de Na2CO3 reacciona con dos moles de H+, por lo que su peso equivalente

es la mitad de su peso molecular, o sea 105.99/2 = 53.00 g/eq. De aquí:

Ejemplo 2.

Calcule la normalidad de una solución de nitrato de níquel preparada al disolver 2.00 g

de níquel metálico puro en ácido nítrico y diluyendo a 500 ml. Al titular el níquel con

KCN ocurre la siguiente reacción:

R/ El peso equivalente del níquel es la mitad de su peso atómico debido a que el níquel

es un ión divalente. Por lo tanto,

20

Cálculo del contenido de un analito en una muestra a partir del resultado del

análisis volumétrico.

Ejemplo 1.

La pureza del ácido cítrico grado farmacéutico, H3C6H507, puede determinarse por

titulación con hidróxido de sodio valorado:

3NaOH + H3C6H507 → C6H5073-+ 3H20 + 3Na+

Una muestra de 0.3000 g de ácido cítrico grado F.A. requiere 46.40 ml de NaOH

0.1000N para su neutralización. ¿Cumple con el requisito de la F.A. de 99.5% de

pureza?

R/ El peso formula del ácido cítrico es de 192.1; su peso equivalente es de 192.1/3,

porque se neutralizan tres protones por molécula. Para el cálculo del porcentaje de

pureza tendremos:

La pureza es ligeramente menor que la requerida.

6.2.2 TEORÍA DE LA NEUTRALIZACIÓN

“El calor de neutralización de un ácido -ácido clorhidríco, ácido nítrico o ácido acético- y

una base -hidróxido sódico, hidróxido amónico- se determina midiendo la máxima

temperatura que se alcanza en un calorímetro al mezclar sendas disoluciones diluidas

de ambos reactivos. Previamente, se determina el equivalente en agua del calorímetro.

Con los datos experimentales se procede al cálculo de las magnitudes: ΔH0neutr,

ΔS0neutr y ΔG0

neutr.”

Toda transformación química se acompaña de absorción o liberación de energía que

suele manifestarse en forma de calor y los procesos químicos pueden clasificarse en

21

endotérmicos y exotérmicos respectivamente. En las reacciones químicas esta

variación calorífica representa la diferencia entre el contenido energético de los

productos y el de los reactivos, en las condiciones de p, V y T que se especifiquen.

Las leyes de la Termoquímica están basadas en el principio de conservación de la

energía -Primer Principio de la Termodinámica-, y pueden enunciarse como sigue:

Ley de Lavoisier y Laplace: "El calor absorbido al descomponerse un compuesto,

debe ser igual al calor desprendido durante su formación".

Ley de Hess: "El calor total de una reacción a presión constante es el mismo

independientemente de los pasos intermedios que intervengan".

La importancia práctica de esta Ley es extraordinaria, ya que, según ella, las

ecuaciones termoquímicas pueden tratarse como algebraica y, en consecuencia,

combinando adecuadamente aquellas, obtenidas experimentalmente, es posible

calcular calores de reacción no susceptibles de determinación directa.

Calor de disolución

Cuando un soluto se disuelve en un disolvente, el proceso va acompañado de

absorción o desprendimiento de calor, siendo su magnitud función de la concentración

final de la disolución, y de las características químicas de los componentes, así como

de las interacciones que entre ellos puedan establecerse.

Se denomina calor integral de disolución, al calor absorbido o desprendido, a presión

constante, al disolver un mol de soluto en n moles de disolvente. Para un soluto y

solvente dados, dicho valor depende de la concentración de la disolución.

Calor molar de neutralización

Es el calor producido en la reacción de neutralización de un mol de ácido, en solución

acuosa, por un mol de una base también en solución. Este efecto térmico tampoco es

constante para un mismo par ácido-base, sino que depende de la concentración y sólo

toma un valor sensiblemente igual cuando se opera con disoluciones diluidas.

Cuando se trata de una reacción de bases fuertes (NaOH, KOH...) con ácidos fuertes

(HCl, HNO3) el calor de reacción es independiente de la naturaleza de dichos

componentes, ya que, al hallarse tanto éstos como las sales formadas disociados, la

reacción que tiene lugar es.

OH- + H+ = H2O;ΔHo298 = -57,27 kJ·mol-1

22

En el caso de la neutralización de un ácido o base débil (CH3-COOH, NH4OH,...) el

calor de reacción, a presión constante, puede ser algo menor a causa de la absorción

de calor que tiene lugar en el proceso de disociación del ácido o base débiles. La

neutralización en este caso puede considerarse como el resultado de los pasos

consecutivos:

HA(aq) -> H+(aq) + A-(aq)

H+(aq) + OH-(aq) ->H2O (aq)

HA(aq) + OH-(aq) -> H2O(aq) +A-(aq)

Medidas termoquímicas

La medida de los cambios de calor que acompañan a las reacciones químicas, se

realiza, en los casos más comunes, en una cámara en la cual se desarrolla la reacción,

en un recipiente aislado, haciendo uso de un termómetro suficientemente sensible para

medir la elevación o descenso de la temperatura.

Los dispositivos destinados a realizar estas medidas se denominan calorímetros, y su

capacidad calorífica ha de ser conocida. Su determinación se lleva a cabo efectuando

en él una reacción cuyo calor sea conocido y midiendo la variación de la temperatura

que se produce. La capacidad calorífica del calorímetro puede obtenerse entonces

como masa de agua equivalente (A) expresada en unidades de masa, con la misma

capacidad calorífica, calculada a partir de la igualdad:

Donde:

m = masa de agua dispuesta en el calorímetro

A = equivalente en agua del calorímetro (expresado en unidades de masa)

cp = calor específico del agua a presión constante (a p = 1 atm)

ΔT = efecto térmico observado (diferencia de temperatura).

6.2.3 MÉTODOS DE NEUTRALIZACIÓN

Las reacciones de neutralización son generalmente exotérmicas, lo que significa que

desprenden energía en forma de calor.

Generalmente la siguiente reacción ocurre:

23

Ácido + base → sal haloidea + agua

Este tipo de reacciones son especialmente útiles como técnicas de análisis

cuantitativo. En este caso se puede usar una solución indicadora para conocer el

punto en el que se ha alcanzado la neutralización completa. Algunos indicadores

son la fenolftaleína (si los elementos a neutralizar son ácido clorhídrico e hidróxido

de sodio), azul de safranina, el azul de metileno, etc. Existen también métodos

electroquímicos para lograr este propósito como el uso de un pH metro o la

conductimétria.

Métodos Gravimétricos: El análisis gravimétrico se basa en el peso de una

sustancia de composición conocida y químicamente relacionada con el analito.

Precipitación: El constituyente buscado se determina como producto insoluble

de una reacción química, este producto es de composición química conocida.

Este método implica relaciones estequiometrias fijas.

Volatilización: El analito o sus productos de descomposición se volatilizan a una

temperatura adecuada, lasa medidas pueden ser directas por aumento de peso

de un absorbente o indirecta, por pedida de peso de la muestra.

Electro deposición: La electrolisis da como resultado la separación de un

producto sólido de un electrodo.

Métodos Volumétricos: Se basan en la cuantificación del volumen de una solución

patrón que reacciona totalmente con el analito de interés y está relacionada

estequimetricamente con este. Estos métodos implican la utilización de

indicadores para determinar el punto final de la reacción.

Volumetría de Neutralización: EL análisis volumétrico de neutralización se basa

en la medición del volumen gastado de una solución patrón (de alta pureza) que

reacciona o neutraliza estequimetricamente al analito buscado.

Volumetría de precipitación:: Aquí se aprovechan las reacciones que producen

sustancias de solubilidad limitada. Esta sustancia es el analito o una sustancia

relacionada estequimetricamente con este.

Oxido reducción: Se basan en las reacciones químicas en las cuales los

electrones se transfieren de un reactivo a otro. Estos métodos son los más

numerosos, que los basados en otro tipo de reacciones.

24

Volumetría de Formación de Complejos: Aquí la reacción de formación de

complejos es usada para determinar la composición del analito.

Métodos Instrumentales o Fisicoquímicos: Los métodos fisicoquímicos se basan

en propiedades de interacción (absorción o emisión) de la materia con energía

radiante o electromagnética. Estos métodos están muy difundidos gracias a las

características de estas interacciones y al amplio espectro de las radiaciones.

Métodos Potenciometricos: Estos miden una diferencia de potencial causada por

el analito. Aquí la variable en estudio es la variación del potencial de un electrodo

en presencia de una especia química cuya concentración va variando.

Métodos Calorimétricos: Aquí se mide la intensidad de color que tiene una

sustancia química relacionada con el analito, también se mide la absorción de luz

en ciertas longitudes de onda del campo visible, esta absorción está relacionada

con la concentración de interés.

Métodos Espectroscópicos: Basados en la intereaccion de una muestra con

diferentes longitudes de onda de energía radiante; a este grupo pertenecen la

espectroscopia de Absorción Atómica, Espectroscopia Ultra violeta – Visible,

Espectroscopia Infrarroja y la Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

(RMN).

Métodos Cromatograficos: Estrictamente es un método de separación de mezclas

complejas, por arrastre de una fase móvil a través de una fase fija. Por medio de

patrones preestablecidos se puede cuantificar la presencia de un analito.

BIBLIOGRAFÍA

Lozano Lucena, J. J.; Rodríguez Rigual, C. (1992) (en español). Química 3:

estequiometría. Pearson Alhambra. pp. 64. ISBN 978-84-205-2142-8.

Muller; Ara Blesa, Antonio (1965) (en español). Fundamentos de estequiometría.

Editorial Acribia, S.A.. pp. 345. ISBN 978-84-200-0174-6.

http://www.cespro.com/Materias/MatContenidos/Contquimica/QUIMICA_INORGANICA/s

oluciones.htm

http://html.rincondelvago.com/estequiometria_4.html

http://www.elergonomista.com/quimica/disoluciones.html

25

http://www.monografias.com/trabajos15/definiciones-fisica/definiciones-fisica.shtml