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Universiteacute du Queacutebec
Insti tut national de la recherche scientifique
Centre Eacutenergie Mateacuteriaux et Teacuteleacutecommunications
Eacutelaboration de couches minces de ZnOV transparentes
conductrices agrave basse pression et agrave pression atmospheacuterique pour
applications photovoltaiumlques
Par
Ahmed Abderrahim BENSEKHRIA
Meacutemoire preacutesenteacute pour lrsquoobtention du grade de Maicirctre es Sciences (MSc)
en science de lrsquoeacutenergie et des mateacuteriaux
Jury drsquoeacutevaluation
Examinateur interne Pr Franccedilois VIDAL
INRS-EMT Queacutebec
Examinateur externe Pr Franccediloise MASSINES
PROMES-CNRS France
Directeur de recherche Pr Mohamed CHAKER
INRS-EMT Queacutebec
copyAhmed Abderrahim BENSEKHRA deacutepocirct final le 13 Septembre 2020
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Abstract
Vanadium doped ZnO (ZnO V) is a promising transparent conductor oxide material (TCO) Up to now the Indium tin oxide ITO is the most wildly used TCO in many applicat ions but there are ongoing global pushes to replace it because of sustainabi l ity ( Indium is a rare materia l) and price concerns Product ion costs are not l imited to the used materials their manufacturing costs are becomin g very large and they also must be optimized most of them are operating under vacuum The pulsed laser deposit ion PLD is by far the most sophisticated low pressure method popular for the deposit ion of oxide semiconductors
Recently Atmospheric Pressure Glow Discharges (APGD) have recently attracted much attention pushed by their potential to r ival low -pressure glow discharges and their faci l itat ion of di fferent appl ications through the replacement of indispensable vacuum systems
The aim of this master thesis is twofold First ly the opt imization of vanadium doped zinc oxide ZnOV f i lm properties deposited at low pressure for photovoltaic applicat ion Thin f i lms of ZnO V were deposited by PLD under a variety of growth condit ions the vanadium concentration in the Zn metall ic target the oxygen pressure the laser f luence and the substrate temperature were varied to optimize the growth condit ions for a higher e lectric conduct ivity and a high transmiss ion in the visible region according to the device demand At optimal condit ions the f i lm shows very low resist iv ity asymp4x10 - 4 Ohm cm and very high opt ical transmittance in the visible region 80
Secondly The opt imization of the deposit ion process for low -temperature growth of ZnOV on large area at atmospheri c pressure Another challenge for ZnOV at these condit ions is the deposit ion uniformity For that a novel method of deposit ion at atmospheric pressure using a dielectr ic barrier discharge DBD was used a total ly physical method without using l iquids or precursors The chal lenge in this work is to f ind the best frequencies combination to get a high sputter ing rate of the ZnOV nanopartic les target and a good deposit ion uniformity
Experiments couldnrsquot be accomplished as there were expected due to the rec ent events regarding COVID -19 A computational study took place and we are able to investigate different DBD conf igurat ions with the aim to f ind a compromise between the power injected and the ion f lux to the target which is a key parameter for a high deposit ion rate The optimal configuration in the pulver ization zone was found to be the dual frequency discharge RF-5MHz+LF-50kHz biased with a high LF voltage (gt600 V) In the deposit ion zone adding the LF-5kHz polar izat ion to the BF -50kHz discharge enhances sl ight ly the ion f lux to the cathode and it doesnrsquot change the BF -50kHz behavior
Lrsquooxyde de z inc dopeacute vanadium est un prometteur oxyde transparent conducteur OTC qui peut se subst ituer agrave l rsquooxyde deacutetain indium ce dernier est actuel lement le plus uti l iseacute dans l rsquo industrie photovoltaiumlque un mateacuteriau tregraves performant pour les eacutelectrodes transparentes mais son cout drsquoeacutelaborat ion et sa rareteacute ont acceacuteleacutereacute la recherche de son remplaccedilant La plupart des proceacutedeacutes drsquoeacutelaboration de couches minces fonct ionnent agrave basse pression ce qui impl ique un temps drsquoattente tregraves important p our la mise sous v ide et des couts drsquoinstal lations tregraves eacute leveacutes Le deacutepocirct par ablation laser PLD est la technique sous vide la plus connue pour eacutelaborer des couches de haute qualiteacute cr istal l ine
Reacutecemment des systegravemes plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression a tmospheacuterique ont eacuteteacute conccedilus et exploiteacutes pour l rsquoeacutelaboration de couches minces Nombreux sont les deacutefis qui se preacutesentent dans la voie de l rsquo industrial isation de ces proceacutedeacutes la maitrise des paramegravetres du deacutepocirct la stabil iteacute du processus et l rsquohomogeacuteneacuteiteacute d e deacutepocirct
Cette maitr ise vise dans un premier temps l rsquoopt imisatio n des condit ions de reacutealisation des couches minces de ZnOV par PLD Plusieurs paramegravetres ont eacuteteacute eacutetudieacutes la concentration de vanadi um dans la cible meacutetal l ique de z inc la f luence du lase r la pression de l rsquooxygegravene et la tempeacuterature du substrat dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches denses avec une bonne transmission dans le domaine du visible et une meil leure conduct iviteacute eacute lectrique Aux condit ions optimales La transmission optique dans le v is ible est de l rsquoordre de 8 0 et la reacutesist iv iteacute eacutelectrique est proche de 10 - 4 Ohm cm
Dans un deuxiegraveme temps Un proceacutedeacute innovant de deacutepocirct controcircleacute par barriegravere dieacutelectrique fonct ionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu Lrsquo innovation dans ce proceacutedeacute se caracteacuter ise par la seacuteparat ion du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fa it pas recours aux l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Le deacutef i dans cette approche est drsquoavoir un taux de pulveacuterisation tregraves eacuteleveacute tout en assurant un deacutepocirct homogegravene
En raison de la pandeacutemie de COVID -19 le travail expeacuterimental nrsquoa pas eacuteteacute effectueacute dans sa total iteacute Une eacutetude drsquoun modegravele 1D de simulation baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales a eu l ieu Cette derniegravere srsquoest inscr it e dans la mecircme optique avoir une meil leure compreacutehension de la physique des deacutecharges homogegravenes et luminescentes ut i l iseacutees dans le proceacutedeacute du deacutepocirct Les simulat ions montrent que la configurat ion optimale dans la zone de pulveacuterisation est la configuration double freacutequence RF-5MHz+BF-50kHz polar iseacutee avec une forte tension BF Dans la zone de deacutepocirct l rsquoajo ut drsquoune polarisation BF -5 kHz agrave la deacutecharge 50 kHz augmente leacutegegraverement le f lux ionique agrave la cathode et ne modif ie pas les caracteacuterist iques de la deacutecharge 50 kHz
Mots cleacutes Oxyde transparent cond ucteur OTC Oxyde de zinc dopeacute v anadium ZnOV Deacutecharge agrave barriegravere dieacutelectrique DBD Deacutecharge homogegravene luminescente agrave pression atmospheacuterique APGD Deacutepocirct par Laser pulseacute PLD
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Remerciement
Je tiens agrave exprimer ma gratitude et mes respects les plus sincegraveres
agrave mon directeur de recherche Professeur Mohammed CHAKER qui
mrsquoa donneacute cette opportuniteacute en premier lieu pour inteacutegrer son
eacutequipe Je le remercie pour lrsquoenvironnement du travail qui mrsquoa
offert qui pousse agrave la prise dinitiatives et la confiance en soi Je
le remercie pour son support et son mentorat durant ces deux
anneacutees
Je tiens agrave remercier eacutegalement Madame Franccediloise MASSINES
Directrice de Recherche au CNRS de mrsquoavoir accueilli au sein de
son eacutequipe au laboratoire PROMES-CNRS de mrsquoavoir encadreacute
conseilleacute et surtout soutenu durant la peacuteriode exceptionnelle du
confinement instaureacute en raison du Covid19
Un grand merci agrave mon tuteur durant ma maitrise Romain
Magnan qui a eacuteteacute remarquable par ses explications son
encadrement formidable et sa peacutedagogie dans ma formation
Mes remerciements vont aussi agrave tous les membres du laboratoire
LAPLACE une penseacutee particuliegravere agrave Mr Nicolas Naudeacute qui eacutetait
admirable par sa disponibiliteacute et son assistance Merci agrave toute
personne qui a contribueacute de pregraves ou de loin agrave ce travail
Une penseacutee agrave toutes les personnes que jrsquoai pu cocirctoyer agrave lrsquoINRS et
au laboratoire PROMES_CNRS Mouhamed Fatahine Jeremy
Zineb Martin Thameur Astou Aminat Amir Kirtiman kehina
Sabeur et Raphael Merci beaucoup
Enfin mes remerciements vont agrave ma belle deacutecouverte dans ce
master mes deux amis membres de lrsquoINRS -Boys qui deacutegagent la
gentillesse et l rsquohumour Simon et Mustafa Je noublierai jamais ce
que vous avez fait pour me motiver et pour mrsquoaider Sachez qursquoil
nrsquoy a pas de mot pour qualifier mon estime pour vous Je vous
souhaite plein de bonheur dans vos vies
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Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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2
Abstract
Vanadium doped ZnO (ZnO V) is a promising transparent conductor oxide material (TCO) Up to now the Indium tin oxide ITO is the most wildly used TCO in many applicat ions but there are ongoing global pushes to replace it because of sustainabi l ity ( Indium is a rare materia l) and price concerns Product ion costs are not l imited to the used materials their manufacturing costs are becomin g very large and they also must be optimized most of them are operating under vacuum The pulsed laser deposit ion PLD is by far the most sophisticated low pressure method popular for the deposit ion of oxide semiconductors
Recently Atmospheric Pressure Glow Discharges (APGD) have recently attracted much attention pushed by their potential to r ival low -pressure glow discharges and their faci l itat ion of di fferent appl ications through the replacement of indispensable vacuum systems
The aim of this master thesis is twofold First ly the opt imization of vanadium doped zinc oxide ZnOV f i lm properties deposited at low pressure for photovoltaic applicat ion Thin f i lms of ZnO V were deposited by PLD under a variety of growth condit ions the vanadium concentration in the Zn metall ic target the oxygen pressure the laser f luence and the substrate temperature were varied to optimize the growth condit ions for a higher e lectric conduct ivity and a high transmiss ion in the visible region according to the device demand At optimal condit ions the f i lm shows very low resist iv ity asymp4x10 - 4 Ohm cm and very high opt ical transmittance in the visible region 80
Secondly The opt imization of the deposit ion process for low -temperature growth of ZnOV on large area at atmospheri c pressure Another challenge for ZnOV at these condit ions is the deposit ion uniformity For that a novel method of deposit ion at atmospheric pressure using a dielectr ic barrier discharge DBD was used a total ly physical method without using l iquids or precursors The chal lenge in this work is to f ind the best frequencies combination to get a high sputter ing rate of the ZnOV nanopartic les target and a good deposit ion uniformity
Experiments couldnrsquot be accomplished as there were expected due to the rec ent events regarding COVID -19 A computational study took place and we are able to investigate different DBD conf igurat ions with the aim to f ind a compromise between the power injected and the ion f lux to the target which is a key parameter for a high deposit ion rate The optimal configuration in the pulver ization zone was found to be the dual frequency discharge RF-5MHz+LF-50kHz biased with a high LF voltage (gt600 V) In the deposit ion zone adding the LF-5kHz polar izat ion to the BF -50kHz discharge enhances sl ight ly the ion f lux to the cathode and it doesnrsquot change the BF -50kHz behavior
Lrsquooxyde de z inc dopeacute vanadium est un prometteur oxyde transparent conducteur OTC qui peut se subst ituer agrave l rsquooxyde deacutetain indium ce dernier est actuel lement le plus uti l iseacute dans l rsquo industrie photovoltaiumlque un mateacuteriau tregraves performant pour les eacutelectrodes transparentes mais son cout drsquoeacutelaborat ion et sa rareteacute ont acceacuteleacutereacute la recherche de son remplaccedilant La plupart des proceacutedeacutes drsquoeacutelaboration de couches minces fonct ionnent agrave basse pression ce qui impl ique un temps drsquoattente tregraves important p our la mise sous v ide et des couts drsquoinstal lations tregraves eacute leveacutes Le deacutepocirct par ablation laser PLD est la technique sous vide la plus connue pour eacutelaborer des couches de haute qualiteacute cr istal l ine
Reacutecemment des systegravemes plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression a tmospheacuterique ont eacuteteacute conccedilus et exploiteacutes pour l rsquoeacutelaboration de couches minces Nombreux sont les deacutefis qui se preacutesentent dans la voie de l rsquo industrial isation de ces proceacutedeacutes la maitrise des paramegravetres du deacutepocirct la stabil iteacute du processus et l rsquohomogeacuteneacuteiteacute d e deacutepocirct
Cette maitr ise vise dans un premier temps l rsquoopt imisatio n des condit ions de reacutealisation des couches minces de ZnOV par PLD Plusieurs paramegravetres ont eacuteteacute eacutetudieacutes la concentration de vanadi um dans la cible meacutetal l ique de z inc la f luence du lase r la pression de l rsquooxygegravene et la tempeacuterature du substrat dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches denses avec une bonne transmission dans le domaine du visible et une meil leure conduct iviteacute eacute lectrique Aux condit ions optimales La transmission optique dans le v is ible est de l rsquoordre de 8 0 et la reacutesist iv iteacute eacutelectrique est proche de 10 - 4 Ohm cm
Dans un deuxiegraveme temps Un proceacutedeacute innovant de deacutepocirct controcircleacute par barriegravere dieacutelectrique fonct ionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu Lrsquo innovation dans ce proceacutedeacute se caracteacuter ise par la seacuteparat ion du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fa it pas recours aux l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Le deacutef i dans cette approche est drsquoavoir un taux de pulveacuterisation tregraves eacuteleveacute tout en assurant un deacutepocirct homogegravene
En raison de la pandeacutemie de COVID -19 le travail expeacuterimental nrsquoa pas eacuteteacute effectueacute dans sa total iteacute Une eacutetude drsquoun modegravele 1D de simulation baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales a eu l ieu Cette derniegravere srsquoest inscr it e dans la mecircme optique avoir une meil leure compreacutehension de la physique des deacutecharges homogegravenes et luminescentes ut i l iseacutees dans le proceacutedeacute du deacutepocirct Les simulat ions montrent que la configurat ion optimale dans la zone de pulveacuterisation est la configuration double freacutequence RF-5MHz+BF-50kHz polar iseacutee avec une forte tension BF Dans la zone de deacutepocirct l rsquoajo ut drsquoune polarisation BF -5 kHz agrave la deacutecharge 50 kHz augmente leacutegegraverement le f lux ionique agrave la cathode et ne modif ie pas les caracteacuterist iques de la deacutecharge 50 kHz
Mots cleacutes Oxyde transparent cond ucteur OTC Oxyde de zinc dopeacute v anadium ZnOV Deacutecharge agrave barriegravere dieacutelectrique DBD Deacutecharge homogegravene luminescente agrave pression atmospheacuterique APGD Deacutepocirct par Laser pulseacute PLD
4
Remerciement
Je tiens agrave exprimer ma gratitude et mes respects les plus sincegraveres
agrave mon directeur de recherche Professeur Mohammed CHAKER qui
mrsquoa donneacute cette opportuniteacute en premier lieu pour inteacutegrer son
eacutequipe Je le remercie pour lrsquoenvironnement du travail qui mrsquoa
offert qui pousse agrave la prise dinitiatives et la confiance en soi Je
le remercie pour son support et son mentorat durant ces deux
anneacutees
Je tiens agrave remercier eacutegalement Madame Franccediloise MASSINES
Directrice de Recherche au CNRS de mrsquoavoir accueilli au sein de
son eacutequipe au laboratoire PROMES-CNRS de mrsquoavoir encadreacute
conseilleacute et surtout soutenu durant la peacuteriode exceptionnelle du
confinement instaureacute en raison du Covid19
Un grand merci agrave mon tuteur durant ma maitrise Romain
Magnan qui a eacuteteacute remarquable par ses explications son
encadrement formidable et sa peacutedagogie dans ma formation
Mes remerciements vont aussi agrave tous les membres du laboratoire
LAPLACE une penseacutee particuliegravere agrave Mr Nicolas Naudeacute qui eacutetait
admirable par sa disponibiliteacute et son assistance Merci agrave toute
personne qui a contribueacute de pregraves ou de loin agrave ce travail
Une penseacutee agrave toutes les personnes que jrsquoai pu cocirctoyer agrave lrsquoINRS et
au laboratoire PROMES_CNRS Mouhamed Fatahine Jeremy
Zineb Martin Thameur Astou Aminat Amir Kirtiman kehina
Sabeur et Raphael Merci beaucoup
Enfin mes remerciements vont agrave ma belle deacutecouverte dans ce
master mes deux amis membres de lrsquoINRS -Boys qui deacutegagent la
gentillesse et l rsquohumour Simon et Mustafa Je noublierai jamais ce
que vous avez fait pour me motiver et pour mrsquoaider Sachez qursquoil
nrsquoy a pas de mot pour qualifier mon estime pour vous Je vous
souhaite plein de bonheur dans vos vies
5
Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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3
Reacutesumeacute
Lrsquooxyde de z inc dopeacute vanadium est un prometteur oxyde transparent conducteur OTC qui peut se subst ituer agrave l rsquooxyde deacutetain indium ce dernier est actuel lement le plus uti l iseacute dans l rsquo industrie photovoltaiumlque un mateacuteriau tregraves performant pour les eacutelectrodes transparentes mais son cout drsquoeacutelaborat ion et sa rareteacute ont acceacuteleacutereacute la recherche de son remplaccedilant La plupart des proceacutedeacutes drsquoeacutelaboration de couches minces fonct ionnent agrave basse pression ce qui impl ique un temps drsquoattente tregraves important p our la mise sous v ide et des couts drsquoinstal lations tregraves eacute leveacutes Le deacutepocirct par ablation laser PLD est la technique sous vide la plus connue pour eacutelaborer des couches de haute qualiteacute cr istal l ine
Reacutecemment des systegravemes plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression a tmospheacuterique ont eacuteteacute conccedilus et exploiteacutes pour l rsquoeacutelaboration de couches minces Nombreux sont les deacutefis qui se preacutesentent dans la voie de l rsquo industrial isation de ces proceacutedeacutes la maitrise des paramegravetres du deacutepocirct la stabil iteacute du processus et l rsquohomogeacuteneacuteiteacute d e deacutepocirct
Cette maitr ise vise dans un premier temps l rsquoopt imisatio n des condit ions de reacutealisation des couches minces de ZnOV par PLD Plusieurs paramegravetres ont eacuteteacute eacutetudieacutes la concentration de vanadi um dans la cible meacutetal l ique de z inc la f luence du lase r la pression de l rsquooxygegravene et la tempeacuterature du substrat dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches denses avec une bonne transmission dans le domaine du visible et une meil leure conduct iviteacute eacute lectrique Aux condit ions optimales La transmission optique dans le v is ible est de l rsquoordre de 8 0 et la reacutesist iv iteacute eacutelectrique est proche de 10 - 4 Ohm cm
Dans un deuxiegraveme temps Un proceacutedeacute innovant de deacutepocirct controcircleacute par barriegravere dieacutelectrique fonct ionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu Lrsquo innovation dans ce proceacutedeacute se caracteacuter ise par la seacuteparat ion du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fa it pas recours aux l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Le deacutef i dans cette approche est drsquoavoir un taux de pulveacuterisation tregraves eacuteleveacute tout en assurant un deacutepocirct homogegravene
En raison de la pandeacutemie de COVID -19 le travail expeacuterimental nrsquoa pas eacuteteacute effectueacute dans sa total iteacute Une eacutetude drsquoun modegravele 1D de simulation baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales a eu l ieu Cette derniegravere srsquoest inscr it e dans la mecircme optique avoir une meil leure compreacutehension de la physique des deacutecharges homogegravenes et luminescentes ut i l iseacutees dans le proceacutedeacute du deacutepocirct Les simulat ions montrent que la configurat ion optimale dans la zone de pulveacuterisation est la configuration double freacutequence RF-5MHz+BF-50kHz polar iseacutee avec une forte tension BF Dans la zone de deacutepocirct l rsquoajo ut drsquoune polarisation BF -5 kHz agrave la deacutecharge 50 kHz augmente leacutegegraverement le f lux ionique agrave la cathode et ne modif ie pas les caracteacuterist iques de la deacutecharge 50 kHz
Mots cleacutes Oxyde transparent cond ucteur OTC Oxyde de zinc dopeacute v anadium ZnOV Deacutecharge agrave barriegravere dieacutelectrique DBD Deacutecharge homogegravene luminescente agrave pression atmospheacuterique APGD Deacutepocirct par Laser pulseacute PLD
4
Remerciement
Je tiens agrave exprimer ma gratitude et mes respects les plus sincegraveres
agrave mon directeur de recherche Professeur Mohammed CHAKER qui
mrsquoa donneacute cette opportuniteacute en premier lieu pour inteacutegrer son
eacutequipe Je le remercie pour lrsquoenvironnement du travail qui mrsquoa
offert qui pousse agrave la prise dinitiatives et la confiance en soi Je
le remercie pour son support et son mentorat durant ces deux
anneacutees
Je tiens agrave remercier eacutegalement Madame Franccediloise MASSINES
Directrice de Recherche au CNRS de mrsquoavoir accueilli au sein de
son eacutequipe au laboratoire PROMES-CNRS de mrsquoavoir encadreacute
conseilleacute et surtout soutenu durant la peacuteriode exceptionnelle du
confinement instaureacute en raison du Covid19
Un grand merci agrave mon tuteur durant ma maitrise Romain
Magnan qui a eacuteteacute remarquable par ses explications son
encadrement formidable et sa peacutedagogie dans ma formation
Mes remerciements vont aussi agrave tous les membres du laboratoire
LAPLACE une penseacutee particuliegravere agrave Mr Nicolas Naudeacute qui eacutetait
admirable par sa disponibiliteacute et son assistance Merci agrave toute
personne qui a contribueacute de pregraves ou de loin agrave ce travail
Une penseacutee agrave toutes les personnes que jrsquoai pu cocirctoyer agrave lrsquoINRS et
au laboratoire PROMES_CNRS Mouhamed Fatahine Jeremy
Zineb Martin Thameur Astou Aminat Amir Kirtiman kehina
Sabeur et Raphael Merci beaucoup
Enfin mes remerciements vont agrave ma belle deacutecouverte dans ce
master mes deux amis membres de lrsquoINRS -Boys qui deacutegagent la
gentillesse et l rsquohumour Simon et Mustafa Je noublierai jamais ce
que vous avez fait pour me motiver et pour mrsquoaider Sachez qursquoil
nrsquoy a pas de mot pour qualifier mon estime pour vous Je vous
souhaite plein de bonheur dans vos vies
5
Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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4
Remerciement
Je tiens agrave exprimer ma gratitude et mes respects les plus sincegraveres
agrave mon directeur de recherche Professeur Mohammed CHAKER qui
mrsquoa donneacute cette opportuniteacute en premier lieu pour inteacutegrer son
eacutequipe Je le remercie pour lrsquoenvironnement du travail qui mrsquoa
offert qui pousse agrave la prise dinitiatives et la confiance en soi Je
le remercie pour son support et son mentorat durant ces deux
anneacutees
Je tiens agrave remercier eacutegalement Madame Franccediloise MASSINES
Directrice de Recherche au CNRS de mrsquoavoir accueilli au sein de
son eacutequipe au laboratoire PROMES-CNRS de mrsquoavoir encadreacute
conseilleacute et surtout soutenu durant la peacuteriode exceptionnelle du
confinement instaureacute en raison du Covid19
Un grand merci agrave mon tuteur durant ma maitrise Romain
Magnan qui a eacuteteacute remarquable par ses explications son
encadrement formidable et sa peacutedagogie dans ma formation
Mes remerciements vont aussi agrave tous les membres du laboratoire
LAPLACE une penseacutee particuliegravere agrave Mr Nicolas Naudeacute qui eacutetait
admirable par sa disponibiliteacute et son assistance Merci agrave toute
personne qui a contribueacute de pregraves ou de loin agrave ce travail
Une penseacutee agrave toutes les personnes que jrsquoai pu cocirctoyer agrave lrsquoINRS et
au laboratoire PROMES_CNRS Mouhamed Fatahine Jeremy
Zineb Martin Thameur Astou Aminat Amir Kirtiman kehina
Sabeur et Raphael Merci beaucoup
Enfin mes remerciements vont agrave ma belle deacutecouverte dans ce
master mes deux amis membres de lrsquoINRS -Boys qui deacutegagent la
gentillesse et l rsquohumour Simon et Mustafa Je noublierai jamais ce
que vous avez fait pour me motiver et pour mrsquoaider Sachez qursquoil
nrsquoy a pas de mot pour qualifier mon estime pour vous Je vous
souhaite plein de bonheur dans vos vies
5
Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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5
Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
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APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
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Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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8
Figure 29 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
diffeacuterentes pressions en incidence rasante (cible ZnV(3at)) 65
Figure 30 Spectres de DRX en GI des couches deacuteposeacutees agrave 400deg et agrave 600deg C pour diffeacuterentes pressions 65
Figure 31 influence de la teneur en vanadium sur la croissance des deux plans en surface 66
Figure 32 Evolution de la taille du paramegravetre a Figure 33 Evolution de la taille du paramegravetre c 67
Figure 34 Variations des contraintes dans les films pour diffeacuterentes pressions 68
Figure 35 Variation du rapport ca pour diffeacuterentes pressions (cible ZnV (3at)) 69
Figure 36 Image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 250deg C PO2= 5mTorr
Figure 37 image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 600deg C PO2= 20mTorr 70
Figure 38 Variation de RMS pour diffeacuterentes concentrations agrave 250deg C 71
Figure 39 Variation de RMS pour diffeacuterentes pression O2 en fonction de la teneur en vanadium dans la
cible 71
Figure 40 Spectres de transmission des couches minces de ZnO et ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour PO2= 20
mTorr 73
Figure 41 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave
PO2=20 mTorr 74
Figure 42 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pressions agrave
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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