-
1
Sveučilište u Zagrebu
Prirodoslovno-matematički fakultet
Fizički odsjek
Seminar iz kolegija:
Fizika metala i slitina
Kvazikristali
Laboratorij za proučavanje transportnih problema
Institut za fiziku
Mentor: dr. sc. Ana Smontara
dipl. ing. Petar Popčević
Zagreb, 10. 11. 2009.
-
2
Sadržaj
1. Uvod
......................................................................................................................................3
2. Otkriće
...................................................................................................................................5
3. Struktura
................................................................................................................................8
3.1. Poligonalni kvazikristali
.................................................................................................8
3.2. Ikozaedarski kvazikristali
...............................................................................................8
4. Proizvodnja kvazikristala
....................................................................................................11
4.1. Metastabilni kvazikristali
.............................................................................................11
4.1.1. Ultra brzo kaljenje
.................................................................................................11
4.1.2. Višeslojna depozicija - ionsko miješanje
..............................................................12
4.1.3. Kuglični mlin (mehaničko legiranje)
....................................................................13
4.2. Stabilni kvazikristali
.....................................................................................................13
4.2.1. „Flux growth“ metoda
...........................................................................................14
4.2.2. Bridgmanova tehnika
............................................................................................15
4.2.3. Tehnika Czochralskoga
.........................................................................................17
5. Toplinska svojstva kvazikristala
.........................................................................................18
6. Mjerenje toplinske vodljivosti
.............................................................................................25
6.1. Poredbena metoda
.........................................................................................................25
6.2. Direktna metoda
...........................................................................................................26
6.3. Mjerenje toplinske difuzivnosti
....................................................................................27
6.4. 3 metoda
.....................................................................................................................28
7. Zaključak
.............................................................................................................................29
-
3
Sažetak
Prikazan je kratki pregled povijesti kristalografije kao uvod u
otkriće kvazikristala koje je
uslijedilo slučajno tijekom proizvodnje amorfnih slitina metodom
ultrabrzog kaljenja. Struktura
kvazikristala iako bez periodičnosti u realnom prostoru
posjeduje dugodoseţno ureĎenje te se
pokazalo da se u šesterodimenzionalnom prostoru moţe prikazati
kao periodična struktura koju
čine okupacijske domene koje nakon projekcije na realni 3D
prostor daju poloţaje atoma.
Ubrzo nakon početnog otkrića metastabilnih kvazikristala
uslijedilo je otkriće i brojnih
stabilnih kvazikristala dobivenih konvencionalnim tehnikama za
proizvodnju kristala.
Transportna svojstva kvazikristala su dosta neobična. Toplinska
vodljivost pokazuje ponašanje
slično amorfnim slitinama, dok je električna otpornost prilično
velika i kao posljedica toga
elektronski doprinos toplinskoj vodljivosti je uglavnom malen
što znači da imamo metalne
sisteme u kojima rešetka dominantno sudjeluje u voĎenju topline
što nije slučaj kod
konvencionalnih kristalnih metala.
1. Uvod
Čvrste tvari mogu po svojoj ureĎenosti biti amorfne i kristalne.
Amorfne tvari su neureĎene i
obično nastaju pri prelasku iz tekućeg u čvrsto stanje kad atomi
nemaju dovoljno vremena da se
posloţe onako kako će energija sustava biti najniţa. U
kristalima su atomi pravilno poredani, te
njihov poredak uz sile koje meĎu njima vladaju odreĎuje
makroskopska svojstva kristala, stoga
je glavni zadatak kristalografa precizno odreĎivanje kristalne
strukture.
Otkriće rendgenskih zraka krajem 19. st. je uvelike doprinijelo
razvoju kristalografije. Do tada
se simetrija kristalne strukture materijala odreĎivala sloţenim
postupkom promatranja simetrije
makroskopskih kristala koji u velikoj mjeri odraţavaju
mikroskopsku kristalnu strukturu. Prvu
difrakciju rendgenskih zraka načinili su 1912 Max von Laue, Paul
Knipping i Walter Friedrich,
koju meĎutim nisu znali fizikalno objasniti. Te iste godine
objasnio ju je William Lawrence
Bragg, uz pretpostavku da se kristalne ravnine ponašaju kao
polupropusna ''zrcala'' za
rendgenske zrake što je dovelo do poznate Braggove relacije .
Pod kristalom
podrazumijeva se materijal u čvrstom stanju čiji su konstituenti
(atomi, molekule, ioni…)
posloţeni u kristalnu rešetku. Kristalnu rešetku moţemo opisati
pomoću primitivne ćelije
(osnovne strukture kristalne rešetke) koja sadrţava jedan čvor
rešetke i primitivnih vektora
-
4
kristalne rešetke koji definiraju periodičnost kristalne
rešetke. Taj izbor nije jedinstven. Na slici
1.1 je prikazano više načina izbora primitivne ćelije i
primitivnih vektora 2D kristalne rešetke.
Translacijom primitivne ćelije za cjelobrojne linearne
kombinacije primitivnih vektora oblika
⃗
gdje su , i primitivni vektori, moţemo rekonstruirati cijeli
kristal. Iz toga slijedi da
translacijom kristala za vektor ⃗ on prelazi u samoga sebe što
predstavlja translacijsku
invarijantnost kristalne rešetke. Kad svakom čvoru kristalne
rešetke pridruţimo strukturni
motiv (ion, atom, molekulu, skup atoma…) dobivamo kristal. U
kristalima su dozvoljene
rotacijske simetrije 2., 3., 4. i 6. reda. Ostale (npr. 5., 7.)
nisu dopuštene jer se pomoću
elemenata koji imaju takvu rotacijsku simetriju (np. pravilni
peterokut, sedmerokut) ne moţe
potpuno popločati ravnina, odnosno prostor. Zbog dugodoseţnog
reda koji vlada u kristalima,
tj. translacijske invarijantnosti oni difraktiraju rendgenske
zrake, te se na temelju difraktograma
moţe odrediti struktura kristala. Rendgenski difraktogram daje
recipročnu rešetku koja je
zapravo Fourierov transformat realne rešetke. Difraktogram
monokristala se sastoji od niza
oštrih maksimuma koji svojim poloţajem u odnosu na ishodište
daju informaciju o orijentaciji i
udaljenosti kristalnih ravnina.
Slika 1.1 Primjer kristalne rešetke sa primitivnom ćelijom i
primitivnim vektorima
-
5
2. Otkriće
Pošto periodično ureĎenje kristala sniţava energiju elektronskog
plina u odnosu na
neperiodično amorfno ureĎenje, fizičari su vjerovali da je
osnovno stanje svih čvrstih tvari
upravo kristalno. Prekretnica u shvaćanju kristala se dogodila
1984. godine kad je izraelski
fizičar Dan Shechtman sa suradnicima I. Blech, D. Gratias, i J.
W. Cahn objavio članak
materijalu s dugodoseţnim ureĎenjem no bez translacijske
simetrije [1]. Samo otkriće se
dogodilo dvije godine ranije u okviru programa istraţivanja
metalurgijskih svojstava slitina
aluminija i ţeljeza te slitina aluminija i mangana koje je
financirao U.S. Air Force. Shechtman i
suradnici su pomiješali aluminij i mangan u omjeru otprilike
šest naprama jedan, zagrijali ga do
taljevine te naglo ohladili metodom ultra brzog hlaĎenja. Nakon
ispitivanja dobivene slitine
elektronskim mikroskopom uočeno je da posjeduje simetriju petog
reda koja je zabranjena u
kristalima te dugodoseţno ureĎenje kojega nema u amorfnim
materijalima. Ta struktura je čak
prozvana ''Shechtmanite''.
No povijest kvazikristala počinje i ranije, a započeli su je
matematičari. Hao Wang [2] je 1961
dokazao da je moguće aperiodičko popločenje ravnine konačnim
skupom pločica. Dvije godine
kasnije Robert Berger je pronašao prvo aperiodičko popločenje s
20426 različitih pločica. S
vremenom se povećavao broj naĎenih aperiodičkih popločavanja, a
broj različitih pločica
potrebnih za to se smanjivao, sve dok 1974 Roger Penrose nije
pronašao popločenje sa samo
dvije vrste pločica – dva romba čiji su šiljasti kutovi 36˚ i
72˚, a prosječan omjer pojavljivanja
svakog od njih u rešetci jednak je zlatnom rezu √
. To popločavanje se naziva
Penroseovo popločavanje i pokazuje simetriju petog reda.
Fourierov transformat Penroseove
rešetke sastoji se od oštrih maksimuma posloţenih u uzorak koji
ima simetriju petog reda.
Otprilike u isto vrijeme Robert Ammann otkrio je aperiodično
popločenje slično Penroseovom
sa simetrijom osmog reda. Uskoro je pokazano da se ta dva
primjera mogu izvesti pomoću
mnogo generalnije metode gdje su oni projekcije
višedimenzionalne rešetke na
dvodimenzionalni prostor. Različite dvo- i trodimenzionalne
aperiodične rešetke mogu se
dobiti iz četvero ili više dimenzionalnih hiperrešetki, isto kao
što se jednodimenzionalni
Fibonaccijev niz moţe izvesti iz jednostavne kvadratne
dvodimenzionalne rešetke kao što je
skicirano na slici 2.1
-
6
Ovaj pristup objašnjava postojanje jasne difrakcijske slike kod
kvazikristala. U vrijeme kad su
kvazikristali otkriveni, već je postojala matematika koja ih
opisuje te koja je samo primijenjena
u njihovoj analizi.
Otkriće D. Shechtmana i suradnika, je u znanstvenoj zajednici
dočekano s otporom (prvi
pokušaj objavljivanja u časopisu Journal of Applied Physics im
je odbijen uz obrazloţenje
urednika ''da se zna da je simetrija 5. reda zabranjena), te je
objavljeno tek dvije godine kasnije.
Koliko je simetrija 5. reda bila neprihvatljiva najbolje
ilustrira podatak da je da je Linus
Pauling praktički ''potjerao'' Shechtman iz svoje istraţivačke
grupe uslijed ustrajanja na tako
radikalnim stavovima (postojanje kristala simetrije 5.
reda).
Odmah nakon toga T. Ishimasa i suradnici [3] su objavili rad o
NiCr česticama sa simetrijom
dvanaestog reda, te K.H. Kuo sa svojim studentima [4] rad o
dvodimenzionalnom kvazikristalu
sa rotacijskom simetrijom osmog reda. Tijekom godina pronalaţeno
je sve više kvazikristalnih
sustava. Prvi kvazikristali su bili metastabilni, te su
grijanjem prelazili u pravo kristalno stanje.
Prvi stabilni kvazikristal pronaĎen je 1987 [5], a s vremenom ih
je bilo sve više. Pronalazak
stabilnih kvazikristala omogućio je pripravu velikih uzoraka za
proučavanja te otvorio vrata
mogućim primjenama.
Do otkrića nanokristalnih materijala nije se postavljalo pitanje
što je to kristalni materijal jer se
vrlo lako razlikovalo difrakcijske slike mikrokristala i
amorfnih materijala. Kako meĎutim
mikrokristali i nanokristali pokazuju ipak donekle različitu
sliku rentgenske difrakcije s
tendencijom, da su difrakcijski maksimumi širi što su
nanokristali manji je MeĎunarodna
udruga kristalografa (''International Union of
Crystallography'') preporučila da se dobrim
kristalnim materijalom moţe smatrati ''bilo koji materijal koji
pokazuje bitno/jasno
Slika 2.1 Primjer 1D kvaziperiodičnog niza. Nagib pravca na koji
se vrši projekcija jednak
je zlatnom rezu
-
7
(''essentially'') diskretnu difrakcijsku sliku''. Pod diskretno
smatraju se vrlo štri difrakcisjki
maksimumi. MeĎutim otkrićem kvazikristala se uočilo da i
kvazikristali pokazuju diskretnu
difrakcijsku sliku te je nakon otkrića kvazikristala MeĎunarodna
udruga kristalografa bila
primorana redefinirati navedenu definiciju kristalnog materijala
(jer kvazikristalni materijali
ipak nisu pravi kristalni), i proširiti na recipročni prostor u
kojem difrakcijski maksimumi
kvazikristala uspiju samo djelomično popuniti prostor.
-
8
3. Struktura
Pri rješavanju strukture kvazikristala postoje dva osnovna
pristupa. Prvi je 3D metoda, gdje se
iz podataka dobivenih iz HRTEM slike i strukture poznatih
aproksimanata pokušava dobiti
realistični model kvazikristala. Drugi pristup je tzv. nD
strukturna analiza (n > 3) gdje se
struktura modelira u višedimenzionalnom prostoru. Potreba da se
difrakcijski maksimumi
kristala označavaju s više od tri Milerova indeksa javila se još
prije otkrića kvazikristala [6], a
njihovim otkrićem je potvrĎena ispravnost takvog pristupa. Svi
otkriveni kvazikristalni sustavi
mogu se opisati pomoću periodičkih hiperrešetki u
šesterodimenzionalnom prostoru. Umjesto
atoma tu se govori o okupacijskim domenama, koje odgovaraju
pravim atomima nakon
projekcije u trodimenzionalni prostor. Proces konstrukcije
hiperrešetke je sloţen i obično se
odvija u par iteracija. Prvo se na temelju HRTEM slike i
rendgenskog difraktograma
monokvazikristala ugrubo skicira nD strukturni model. On se
pomoću MEM (Maximum
Entropy Method) proračuna usavrši te se eventualno dodaju neke
nove okupacijske domene.
Najveći problem je raspored elemenata po okupacijskim domenama
uslijed česte pojave
miješane okupiranosti pojedinih mjesta u kvazikristalima. Nakon
projekcije na 3D prostor
dobiva se kvazikristalna struktura koja se usporeĎuje s polaznim
podacima.
Dva su osnovna tipa kvazikrisatala: poligonalni i
ikozaedarski.
3.1. Poligonalni kvazikristali
Za ovu klasu kvazikristala karakteristično je postojanje
kvaziperiodičnih ravnina koje mogu
imati osi osmog, desetog i dvanaestog reda, te se stoga nazivaju
oktagonalnim, dekagonalnim i
dodekagonalnim kvazikristalima. Te ravnine se periodično slaţu u
smjeru okomitom na njih, te
su kvazikristali ove vrste kvaziperiodični u dvije dimenzije dok
su u trećoj periodični.
3.2. Ikozaedarski kvazikristali
Kod ikozaedarskih kvazikristala je prisutna aperiodičnost u sve
tri dimenzije. Atomi su
poslagani u grozdove ikozaedarske simetrije, tj. imaju 12 osi
rotacije petog reda, 20 osi trećeg
reda i 15 osi drugog reda. Neki od najčešćih grozdova su
Bergmanov i Mackayev (slika 3.1), a
sastoje se od nekoliko slojeva. Grozdovi koji grade kvazikristal
mogu se meĎusobno preklapati
tvoreći sloţenu strukturu.
-
9
Pojava karakteristična za kvazikristale su fazoni. Fazoni se
pojavljuju na temperaturama
višima od sobne, a očituju se kao skokovi atoma kvazikristalne
rešetke. Nedavno su i direktno
snimljeni elektronskim mikroskopom [7] (Slika 3.3 (b)). Na
primjeru Fibonaccijevog niza,
fazone moţemo shvatiti kao pomicanje fizikalnog prostora duţ
smjera okomito na njega u
višedimenzionalnom hiperprostoru (Slika 3.2). Sve konfiguracije
koje dobijemo na taj način su
termodinamički ekvivalentne.
Slika 3.1 (a) Bergmanov grozd -> unutrašnji (b) Mackayev
grozd (desno) -> unutrašnji
Ikozedarski grozd (12 atoma – crveno), drugi ikozaedarski grozd
(12 atoma – crveno),
dodekaedarski (20 atoma – žuto) i treći drugi ikozidodekaedar
(30 atoma – smeđe) i
ikozedarski (12 atoma – smeđe) vanjski ikozaedar (12 atoma –
zeleno)
Slika 3.2 Konfiguracije dobivene fazonskim pomakom fizikalnog
prostora su geometrijski
različite, no termodinamički ekvivalentne
-
10
Slika 3.3 (a) Shematski prikaz fazona u (b) HRTEM snimak
fazonskog skoka na 1123 K
dvije i tri dimenzije
-
11
4. Proizvodnja kvazikristala
Prvi kvazikristali su dobiveni ultrabrzim kaljenjem, te su bili
metastabilni. Grijanjem na srednje
visoke temperature oni su kristalizirali u regularne kristalne
rešetke. Difrakcijski maksimumi
tih prvih kvazikristala su bili prilično široki te su ličili na
difrakcijsku sliku kristala s puno
defekata i malim kristalnim zrnima. Sve to je vodilo na ideju da
su kvazikristali nešto izmeĎu
kristalnih i amorfnih slitina, vjerojatno bezvrijedni
(presloţeni za fundamentalna istraţivanja, a
previše nestabilni za primjenu). No dvije godine nakon otkrića
kvazikristala pronaĎen je i prvi
stabilni kvazikristal dobiven metodom standardnom za dobivanje
kristalnih metala tj.
polaganim hlaĎenjem. Razlikujemo metode za dobivanje stabilnih i
metastabilnih kvazikristala.
4.1. Metastabilni kvazikristali
Sve metode [9] relevantne za proizvodnju metastabilnih slitina i
stakala su primijenjene i za
proizvodnju kvazikristala. Sve se one baziraju na uvoĎenju
nereda na atomskom nivou. Nakon
dobivanja materijala ţeljenog sastava, često se dobiveni
materijal dodatno napušta na visokim
temperaturama kako bi se postigla savršenija struktura. No pri
tome treba voditi računa o
faznom dijagramu kako uslijed grijanja ne bi došlo do faznog
prijelaza ili izdvajanja pojedinih
novih faza.
4.1.1. Ultra brzo kaljenje
Nedugo nakon razvitka ove metode [8] za proizvodnju metalnih
stakala, ona je primijenjena i u
proizvodnji kvazikristala, pošto su metastabilni kvazikristali
termodinamički neravnoteţno
stanje čvrste tvari, te su za njihovu proizvodnju potrebni
termodinamički neravnoteţni uvjeti.
Slika 4.1 Princip funkcioniranja ultra brzog kaljenja
-
12
Princip funkcioniranja ove metode prikazan je na slici 4.1.
Taljevina materijala ţeljene kompozicije se kroz mlaznicu
izbacuje na hladni rotirajući kotač.
Kotač je od materijala koji ima dobru toplinsku vodljivost
(obično bakar), te se na ovaj način
postiţu tipične brzine hlaĎenja od 106 K/s. Na ovaj način se
dobiju metalne trake debljine par
m i širine par mm. Na ovaj način se mogu proizvesti
kvazikristali koji sadrţe samo jednu
fazu, no reproducibilnost ove metode je slaba, pošto je teško
kontrolirati sve parametre koji
utječu na proces proizvodnje. Brzinu hlaĎenja donekle je moguće
kontrolirati brzinom rotacije
kotača.
4.1.2. Višeslojna depozicija - ionsko miješanje
Bit ove metode (Slika 4.2) je da se nakon depozicije više
alternirajućih slojeva (ukupne
debljine 100 nm) na podlogu, uzorak izloţi visokoenergetskom
ionskom zračenju inertnih
plinova (Xe2+
). Na ovaj način mogu se dobiti amorfni kvazikristalni ili
kristalni materijali
ovisno o energiji iona i temperaturi uzorka. Uzorci dobiveni na
ovaj način su prilično mali
(2x2x10-4
mm3) i idealni su za proučavanje elektronskim mikroskopom.
Slika 4.2 Princip ionskog miješanja nakon višeslojne
depozicije
-
13
4.1.3. Kuglični mlin (mehaničko legiranje)
Ova metoda osniva se na mehaničkom miješanju pojedinih
materijala koji se u mlin stavljaju u
obliku praha, bilo kao čisti elementi, bilo nekom drugom metodom
sintetizirani materijal.
Ovdje se takoĎer mogu dobiti kristalni, amorfni i kvazikristalni
materijali, ovisno o kemijskom
sastavu, intenzitetu (kinetičkoj energiji koja se daje
kuglicama) i trajanju mljevenja.
Od ostalih tehnika za dobivanje metastabilnih kvazikristala
spomenimo još praškastu
atomizaciju (powder atomization) gdje nastaju sitne kapljice
koje se brzo hlade, te lasersko ili
elektronsko taljenje tankih filmova.
4.2. Stabilni kvazikristali
Za dobivanje stabilnih kvazikristala [10] mogu se primijeniti
konvencionalne metode za
dobivanje velikih monokristala pogodnih za kvantitativna
istraţivanja strukture rendgenskom
ili neutronskom difrakcijom. Za sintezu ovih kvazikristala
potrebno je dobro poznavanje faznih
dijagrama sustava od kojih ţelimo dobiti kvazikristale. Najčešće
su to ternarni fazni dijagrami,
a kako su kvazikristali relativno nova klasa materijala, tako su
i svi fazni dijagrami nedavno
istraţivani i zahtijevaju puno truda kako bi se pravilno
odredili. Prvo što treba znati pri sintezi
kvazikristala (ili kristala) ravnoteţne faze je što se dogaĎa
kad se taljevina (ili otopina) danog
Slika 4.3 Princip rada kugličnog mlina
-
14
sastava hladi. Na slici 4.4 prikazan je jedan binarni fazni
dijagram. Kad pri taljenju slitine
nastaje taljevina istog sastava to nazivamo kongruentno taljenje
i takve sisteme je relativno
lako dobiti. Na prikazanom faznom dijagramu to je slučaj s fazom
na desnoj strani faznog
dijagrama. No ako se pri taljenju spoj raspada na druge faze kao
što je slučaj za fazu to je
onda nekongruentno taljenje, te bi kristalizacija danog spoja iz
taljevine kompozicije c2
rezultirala mješavinom faza i . Stoga se za dobivanje faze
koristi rastaljena smjesa
početne kompozicije c1. Prilikom hlaĎenja kad se temperatura
spusti ispod T1, faza je jedina
čvrsta faza koja je u ravnoteţi s tekućom fazom i to područje se
zove područje primarne
solidifikacije. Sve tehnike za dobivanje stabilnih velikih
monokvazikristala kreću sa sintezom u
tom području faznog dijagrama. Tijekom sinteze se sastav otopine
mijenja pošto se izlučuje
faza , čiji je sastav drugačiji od sastava otopine. Kad uslijed
promjene sastava ili temperature
otopina izaĎe iz područja primarne solidifikacije proces rasta
kvazikristala je gotov jer se u tom
trenutku ne sintetizira samo ţeljena faza (u primjeru na slici
4.4 faza koja se uz početnu fazu
sintetizira je faza )
4.2.1. „Flux growth“ metoda
Ova metoda je prvi put za sintezu monokvazikristala primijenjena
1992 [11]. Osniva se na
polaganom hlaĎenju taljevine odgovarajuće kompozicije prema
dobro definiranom
temperaturnom programu unutar ampule. Temperaturni profil je
prikazan na slici 4.5 a). Prvo c1
slijedi zagrijavanje taljevine na temperaturu višu od
temperature taljenja
Slika 4.4 Binarni fazni dijagram
-
15
Tm (M interval), te se sustav neko vrijeme zadrţi na toj
temperaturi kako bi se postigla što bolja
homogenost (H). Nakon toga se temperatura spusti blizu
temperature taljenja (C), te tada slijedi
polagano hlaĎenje (S). Na slici 4.5 b) shematski je prikazana
eksperimentalna aparatura.
Taljevina (M) se nalazi u ampuli (T) koja je zatvorena drugom
ampulom (S). Te dvije ampule
su hermetički zatvorene unutar kvarcne komore (Q) punjene
argonom kako bi se spriječila
oksidacija i isparavanje taljevine. Kvarcna komora se stavlja u
peć (O) odmah iznad vodom
hlaĎenog štapa od platine koji sluţi za pospješivanje nukleacije
samo na jednom mjestu. U tu
svrhu je i ampula u kojoj se nalazi taljevina konusnog oblika.
Dodatna redukcija nukleacijskih
procesa postiţe se laganim zagrijavanjem cijelog sistema tek što
je počela nukelacija te
ponovnim hlaĎenjem. Temperatura kao funkcija udaljenosti od dna
ampule skicirana je na slici
4.5 b) u sredini. Na kraju procesa rasta kristala, kad sustav
izaĎe iz područja primarne
solidifikacije ţeljene faze, ampula se preokrene kako bi se
spriječila kristalizacija slijedeće faze
te se ostatak tekuće faze prelije u sekundarnu ampulu (S) kao
što je prikazano na slici 4.5 b).
4.2.2. Bridgmanova tehnika
Ovo je klasična tehnika za pripremu monokristala. Taljevina
odgovarajuće kompozicije u
ampuli stavi se okomito u peć gdje je temperaturni gradijent
dobro definiran. Laganim
pomicanjem taljevine u odnosu na temperaturni gradijent tako da
prvo donji dio ampule
napušta toplu zonu dolazi do kristalizacije koja počinje na dnu
ampule. Kako bi se postigao što
manji broj zrna i ovdje se koristi ampula suţena na dnu u
kombinaciji s hladnim štapom .
Temperaturni program i početni sastav taljevine odreĎuju se na
temelju faznog dijagrama.
Uzorci dobiveni ovom metodom su oblika šipke promjera jednakog
kao i ampula. Dio koji je
prvi kristalizirao sastoji se od ţeljene faze i u idealnom
slučaju je samo jedno kristalno zrno.
Slika 4.5 a) Temperaturni profil i b) shematski prikaz
aparature
-
16
Ukoliko se radi o nekongruentnoj kristalizaciji, zadnji dio se
sastoji od sekundarnih i tercijarnih
i ostalih faza. Duljina prvog dijela koji se sastoji od ţeljene
faze ovisi o temperaturnom prozoru
unutar kojega se dogaĎa primarna solidifikacija.
Na slici 4.6 prikazana je shema eksperimentalnog postava.
Taljevina (M) nalazi se u ampuli (U)
a sve je u plaštu od alumine (E) kako bi se spriječilo
zagaĎenje. Oko plašta se nalaze grijači (H)
koji definiraju gotovo izotermalnu toplu zonu (Z – crtkana
linija). Ampula je u toplinskom
kontaktu s vodom hlaĎenom šipkom (R) čije lagano povlačenje
prema dolje izvlači ampulu iz
tople zone. Kristal počinje rasti na najhladnijem dijelu (na dnu
ampule). Brzine izvlačenja su
reda veličine 1-10 mm/h.
Prednost Bridgmanove metode je da promjer dobivenog kristala
ovisi samo o promjeru
korištene ampule. Pošto veličina kristala ovisi samo o
temperaturnom prozoru područja
primarne solidifikacije, ova metoda pruţa ekonomičnu upotrebu
taljevine što je vaţno za slitine
koje sadrţe skupe elemente. Nedostatak ove metode je taj da se
kristal obično čvrsto prilijepi za
ampulu, te ga je teško izvaditi van. Obično je potrebno ampulu,
koja je prilično skupa, razbiti
pri čemu moţe doći i do oštećenja uzorka. U metodi opisanoj na
ovaj način nema početnog
Slika 4.6 Shematski prikaz eksperimentalnog postava Bridgmanove
metode
-
17
kristala koji sluţi kao jezgra, no uz male modifikacije i to je
eksperimentalno dostupno.
4.2.3. Tehnika Czochralskoga
Ovo je još jedna klasična dobro poznata tehnika koja se uglavnom
koristi za pripremu
poluvodičkih vafera visoke kvalitete. Ova metoda se sastoji od
umakanja kristalne jezgre u
taljevinu odgovarajućeg sastava. Temperatura je takva da se
sustav nalazi na granici tekuće i
čvrste faze, te se kristal lagano izvlači iz taljevine. Kao
kristalna jezgra moţe posluţiti kristal
koji ţelimo dobiti ili neki drugi kristal s višom temperaturom
taljenja.
Eksperimentalni postav prikazan je na slici 4.7. Taljevina (M)
je u posudi od alumine (U) koja
se nalazi unutar volframovog omotača koji sluţi kao susceptor.
Sistem se grije induktivno
visoko frekventnom zavojnicom (H). Okomito iznad taljevine
nalazi se šipka za izvlačenje
kristala (R) na koju je pričvršćen kristal koji sluţi kao jezgra
za rast (S). Šipka (R) i volframov
plašt mogu rotirati oko svoje osi te je na taj način omogućena
rotacija kristala koji raste u
odnosu na taljevinu a sve kako bi se postigla bolja homogenost.
Termočlanak (T) uronjen u
taljevinu omogućava precizno mjerenje i kontrolu temperature.
Sve zajedno nalazi se unutar
komore (E) u kojoj je moguće kontrolirati atmosferu te omogućava
vizualno promatranje
cijelog procesa rasta kristala.
Cijeli proces teče ovako: prvo se taljevina zagrije dosta iznad
temperature tališta te tu zadrţi
oko sat vremena kako bi se postigla što bolja homogenost. Nakon
toga se taljevina ohladi do
temperature malo iznad tališta i u nju se spusti jezgra za rast
kristala. Nakon što se ona namoči
počne se lagano izvlačiti uz rotaciju brzinom od oko 1-10 mm/h.
Temperatura, tj. snaga
visokofrekventnog grijača ugaĎa se tako da kristal koji raste
poprimi ţeljeni promjer –
povećanje temperature dovodi do smanjenja promjera i obratno.
Kako bi se osiguralo da kristal
raste u obliku samo jednog zrna, vrlo tanko područje gdje
kristal ima promjer manji od jednog
milimetra se izvuče u ranom stadiju kristalnog rasta. Taj tako
zvani „thin neck“ (N) osigurava
da se, ako je solidifikacija počela kao polikristalna, za
daljnji rast izabere samo jedno zrno
pomoću geometrijskog suţavanja.
-
18
Glavni nedostatak ove tehnike je taj slijedeći. Kao što smo
vidjeli, promjer kristala dobivenog
na ovaj način ovisi o temperaturi taljevine, te ne moţe biti
slobodno izabran. Najveći mogući
promjer odreĎen je donjom vrijednosti temperature područja
primarne solidifikacije. Ako je to
područje malo, samo vrlo tanki uzorci se mogu pripremiti.
Prednosti ove metode su velika strukturna savršenost kristala
pošto tijekom rasta ne postoje
nikakva naprezanja. Orijentacija kristala moţe se kontrolirati
pomoću kristala koji sluţi kao
jezgra. U mnogim slučajevima je mogućnost promatranja cijelog
procesa takoĎer prednost.
5. Toplinska svojstva kvazikristala
Generalno ponašanje kao i iznos toplinske vodljivosti
kvazikristala vrlo je slično onom
amorfnih slitina. Dok je iznos toplinske vodljivosti aluminija
na sobnoj temperaturi blizu 200
W/mK, kod kvazikristala je ona oko dva reda veličine manja
usprkos tome što se kvazikristali
uglavnom sastoje od aluminija (~70%) . Kako bi bolje razumjeli
toplinsku vodljivost
kvazikristala, promotrimo prvo mehanizme voĎenja topline u
regularnim kristalnim i amorfnim
materijalima. Toplinsku vodljivost općenito moţemo podijeliti na
dva doprinosa: onaj od
Slika 4.7 Shematski prikaz eksperimentalnog postava za dobivanje
monokristala tehnikom
Czochralskog
-
19
kristalne rešetke (fononi) - lat te doprinos elektrona e. u
izolatorima dominira doprinos
kristalne rešetke (pošto je vodljivih elektrona jako malo) te
toplinska vodljivost ima maksimum
na temperaturi od oko 20 K. Iznos tog maksimuma ovisi o čistoći
i savršenosti kristalne
strukture tako da sa uvoĎenjem reda u strukturu taj maksimum
raste. Toplinska vodljivost
kristalne rešetke na niskim temperaturama pokazuje T3 ovisnost i
odreĎena je brojem fonona te
njihovim raspršenjem na nečistoćama, a na jako niskim
temperaturama, na rubovima kristala ili
kristalnih zrna. Na temperaturama od oko 20 K, kad se aktiviraju
umklap procesi, dolazi do
maksimuma i pada toplinske vodljivosti. Temperatura na kojoj se
aktiviraju umklap procesi
raspršenja ovisi o parametru kristalne rešetke. Oni postaju
značajni kad prosječna energija
akustičkih fonona postane dovoljno velika te ima dosta
fononsko-fononskih sudara s valnim
vektorima takvima da pri neelastičnom sudaru dvaju fonona s
valnim vektorima q1 i q2 valni
vektor izlaznog fonona q3' bude veći od G/2 (G je vektor
recipročne rešetke) te izaĎe izvan
IBZ. U shemi reduciranih zona fonon valnog vektora q3' moţe biti
prikazan valnim vektorom
q3' – G = q3 (slika 5.1) te zapravo prenosi energiju u smjeru
suprotnom od početnih fonona.
Višak energije preuzima rešetka.
Što je IBZ veća (primitivna ćelija manja) to će kasnije doći do
aktivacije umklap procesa. U
amorfnim slitinama nema kristalne rešetke te na niskim
temperaturama toplinska vodljivost
raste kao T2. Ovdje nema maksimuma kao kod kristalnih
materijala, nego samo plato te
toplinska vodljivost nastavlja dalje rasti, dok je u cijelom
temperaturnom području manja od
one u kristalnim materijalima.
U metalima dominantan doprinos toplinskoj vodljivosti dolazi od
vodljivih elektrona. Omjer
Slika 5.1 Shematski prikaz umklap procesa
-
20
toplinske i električne vodljivosti / proporcionalan je
temperaturi. To je Wiedemann –
Franzov zakon, a ovdje vrijedi stoga što je fononski doprinos
toplinskoj vodljivosti zanemariv.
U Sommerfeldovom modelu elektronski doprinos toplinskoj
vodljivosti dan je s
(5.1)
gdje je
(
)
Sommerfeldova vrijednost Lorenzovog broja. No u
većini metalnih sistema ovaj zakon ne vrijedi u cijelom
temperaturnom području, nego samo na
vrlo niskim temperaturama, te na temperaturama iznad Debyeve
temperature. U području
srednjih temperatura postoji značajno raspršenje elektrona na
fononima što dovodi do redukcije
elektronske toplinske vodljivosti tj. efektivnog Lorenzovog
broja .
Situacija u kvazikristalima nije još potpuno jasna. Na sobnoj
temperaturi su elektronski i
fononski doprinosi podjednaki [12], dok na niţim temperaturama
dominantan doprinos dolazi
od rešetke. Na temperaturama višim od sobne je u prvoj
aproksimaciji toplinska vodljivost
rešetke konstantna pa temperaturna ovisnost toplinske
vodljivosti dolazi od elektronskog
doprinosa. Ovi zaključci doneseni su na temelju ovisnosti o
temperaturi u temperaturnom
području od 400 do 800 K za različite intermetalike na bazi
aluminija (slika 5.2) koja je u tom
temperaturnom području linearna. Nagibi na grafu su nešto veći
od vrijednosti Lorenzovog
broja L. Ekstrapolacija do T=0 K daje pribliţno vrijednost
fononskog doprinosa na
temperaturama višima od sobne.
Slika 5.2 Promjena omjera s temperaturom kod nekoliko
intermetalika na bazi
aluminija
-
21
Na jako niskim temperaturama (manjima od 1 K) toplinska
vodljivost pokazuje T2 ovisnost što
podsjeća na amorfne slitine. Iako ovdje nema periodičnosti,
dugovalni fononi postoje kao i u
amorfnim slitinama. Analizom fononskih titranja [12]dobivena je
kvalitativna slika fononskih
modova.
Kako optički modovi, koji su gotovo bez disperzije te slabo vode
toplinu, vrlo brzo prekriju
akustičke te dolazi do generaliziranih umklap procesa što dovodi
do saturacije toplinske
vodljivosti.
Općenito svojstvo toplinske vodljivosti u kvazikristalima je
plato koji se proteţe od 70 – 200 K,
kad toplinska vodljivost opet počinje rasti. Ovaj plato podsjeća
na amorfne materijale, samo što
se on tamo javlja na niţim temperaturama (oko 10 K).
Uzmemo li da Wiedemann-Franzov zakon vrijedi u cijelom
temperaturnom području (iako na
temperaturama niţima od Debyeve to nije potpuno točno) tada se
moţe odijeliti elektronski
doprinos od doprinosa kristalne rešetke. Nakon toga odjeljivanja
uočava se rast rešetkine
toplinske vodljivost iznad 200 K, što nije svojstveno za
kristalnu rešetku čiji doprinos, prema
Debyevom modelu, na višim temperaturama obično saturira ili
pada. Stoga se obično
pretpostavi valjanost Debyevog modela, kako bi se izdvojio
anomalni porast toplinske
vodljivosti na višim temperaturama. Pri pokušaju objašnjenja
visokotemperaturnog porasta
toplinske vodljivosti postoji više pristupa.
Jedan od njih je već spomenuta pretpostavka da na visokim
temperaturama ovisnost
toplinske vodljivosti o temperaturi dolazi samo od elektronskog
doprinosa, te se anomalni
porast toplinske vodljivosti objašnjava povećanjem efektivnog
Lorenzovog broja. Postoje i
Slika 5.3 a) Shematski prikaz fononskih modova ikozaedarskog
i-AlPdMn kvazikristala, te
b) izračunata fononska disperzija Al73.6Re17.4Si9 1/1-kubičnog
aproksimanta
-
22
teorijska predviĎanja [13] povećanja efektivnog Lorenzovog broja
kod kompleksnih metalnih
sistema koja se prilično dobro slaţu s eksperimentalnim podacima
[14]. Na slici 5.4 a)
prikazani su izmjereni podaci toplinske vodljivosti
polikristalnog uzorka -Al73Pd25Fe2
kvazikristalnog aproksimanta. Na umetku slike 5.4 b) prikazan je
porast efektivnog
Lorenzovog broja u slučaju da se sav anomalni porast toplinske
vodljivosti pripiše
elektronima.
Lokalizirano titranje rešetke unutar grozdova atoma moţe takoĎer
sudjelovati u voĎenju
topline putem termalno aktiviranog preskakanja (hopping). Ovaj
mehanizam je teorijski
pretkazan [15], te i primjenjivan [16] pri analizi toplinske
vodljivosti. Opisan na
najjednostavniji način pomoću srednje aktivacijske energije Ea,
doprinos hoppinga toplinskoj
vodljivosti dan je relacijom:
( ) (5.2)
gdje je konstanta. Prilagodba toplinske vodljivosti na gornju
relaciju takoĎer je dana na
slici 5.4 b) uz energiju aktivacije Ea ≈ 32 meV što odgovara
otprilike energiji optičkih fonona.
Nedavna istraţivanja [17] Al-Pd-Mn i Al-Cu-Fe kvazikristala te
Al-Re-Si 1/1 kubičnih
aproksimanata taj neobični porast pripisuju „bipolarnom
difuzijskom efektu“. Ovaj efekt se
osniva na modelu dviju vrpci poznatom iz teorije poluvodiča.
Pretpostavlja se da elektroni i
šupljine vode nezavisno u vodljivoj i valentnoj vrpci. No kako
ovdje nema vrpci, potrebno je
Slika 5.4 a) Ukupna toplinska vodljivost te elektronski doprinos
izračunat po Wiedeman-
Franzovom zakonu i doprinos rešetke dobiven prilagodbom na
Debyev model; b) anomalni
porast toplinske vodljivosti analiziran pomoću hoppinga i efekta
bipolarne difuzije. Umetak
prikazuje porast efektivnog Lorenzovog broja u slučaju da je
porast toplinske vodljivosti
elektronskog porijekla.
b) a)
a) b)
-
23
napraviti proširenje teorije poluvodiča na kompleksne metalne
sisteme koje se osniva na
postojanju pseudoprocjepa u elektronskoj gustoći stanja. Sad
stanja energije manje od
pseudoprocjepa nazovemo valentna vrpca, a ona iznad
pseudoprocjepa vodljiva vrpca.
Toplinska vodljivost „bipolarnog difuzijskog efekta“ dana je
sljedećom relacijom:
( )
( )
(5.3)
gdje je ( ) ( ), a
( )
( ), uz
( ) ∫( ) ( ) (
) (5.4)
gdje ( ) označava energiju, Fermijevu energiju, spektralnu
vodljivost i Fermi-
Diracovu funkciju redom. Ovaj model daje dobro slaganje za
Al-Re-Si 1/1 kubičnog
aproksimanta [17] kako je prikazano na slici 5.5, dok za neke
druge sisteme ne daje dobro
slaganje s eksperimentom [14] (slika 5.4)
Slika 5.5 a) Mjerena toplinska vodljivost kmeas, b) elektronski
doprinos toplinskoj vodljivosti
računat prema Wiedemann-Franzovom zakonu, c) razlika mjerenog i
elektronskog doprinosa
d) neobični porast toplinske vodljivosti na višim temperaturama,
e) teorijski proračun gustoće
stanja(uzeto je da je spektralna funkcija jednaka gustoći
stanja) te f) izračunata vrijednost
koja predstavlja temperaturnu ovisnost „bipolarnog difuzijskog
efekta―
a)
b)
c)
d)
e)
f)
-
24
Slaganje eksperimenta s pojedinim načinom tumačenja
visokotemperaturnog rasta toplinske
vodljivosti vjerojatno dosta ovisi i o načinu odjeljivanja tog
porasta od ostalih doprinosa
toplinskoj vodljivosti (kao što su elektronski i fononski).
Postoji i mogućnost da nije samo
jedan od navedenih mehanizama odgovoran za ovo neobično
ponašanje toplinske vodljivosti,
nego da ih je više prisutno u isto vrijeme. Kako bi se jasnije
shvatili mehanizmi voĎenja topline
u kvazikristalima potrebno je još dosta kako eksperimentalnog,
tako i teorijskog rada.
-
25
6. Mjerenje toplinske vodljivosti
Za mjerenje toplinske vodljivosti na temperaturama do sobne
uglavnom se koriste statične
metode: direktna i poredbena metoda. Za mjerenje objema ovim
metodama uzorak je potrebno
oblikovati tako da mu je os duţ koje se mjeri toplinska
vodljivost najdulja, dok su ostale dvije
pribliţno jednake.
6.1. Poredbena metoda
Na slici 6.1 je shematski prikaz ove metode. Uzorak je jednim
krajem u dobrom toplinskom
kontaktu s toplinskim spremnikom a drugim s referentnim
materijalom dobro poznate toplinske
vodljivosti. Na drugom kraju referentnog materijala je
prilijepljen grijač (otpornik), te se
toplinska vodljivost računa tako da se nakon paljenja grijača iz
temperaturnog gradijenta na
referentnom materijalu mjerenog diferencijalnim termočlankom
izračuna toplinski tok, te se na
temelju tog toplinskog toka (za koji se pretpostavlja da je
jednak i u mjerenom uzorku) i
temperaturnog gradijenta izračuna toplinska vodljivost uzorka
prema relaciji
(6.1)
Ovdje je vaţno da svi toplinski kontakti budu što bolji. Nekad
se uzorak usendviči izmeĎu dva
referentna materijala što je poznato kao dupla komparativna
metoda, no to onda znači više
točaka toplinskog kontakta što moţe biti uzrok pogreške.
Slika 6.1 Shematski prikaz mjerenja toplinske vodljivosti
poredbenom metodom
-
26
6.2. Direktna metoda
Ovdje se toplinska vodljivost računa direktno bez upotrebe
referentnog materijala. Uzorak se
montira tako da se jedan kraj najdulje osi usidri na spremnik
topline a na drugi se prilijepi mali
grijač kako je prikazano na slici 6.2. Poţeljno je da grijač
bude podjednako velik kao i poprečni
presjek uzorka kako bi se reducirale pogreške.
Na uzorak se prilijepe dva diferencijalna termočlanka (kromel –
zlato s 0.07 at.% Fe
omogućava mjerenje od 2 – 300 K)za mjerenje temperaturnog
gradijenta. Mjerenje teče tako da
nakon što se stabiliziraju naponi na termočlancima upali se
(pusti se struja kroz) mali grijač
(otpornik od 1 k) te se prati napon na termočlanku. Kad se on
ustabili očita se
nanovoltmetrom te se iz baţdarne krivulje izračuna temperaturna
razlika izmeĎu dva kraja
uzorka. Toplinski tok koji teče kroz uzorak dobije se mjerenjem
napona na grijaču te
poznavanjem struje koja kroz njega protječe, a na temelju
pretpostavke da se sva toplina
generirana na grijaču predaje uzorku te protječe kroz njega do
spremnika topline. Kako bi se
što bolje ispunila gornja pretpostavka nuţno je da tlak u
mjernoj komori bude ispod 10-6
mbar,
kako bi se eliminiralo odvoĎenje topline s grijača i uzorka
konvekcijom, da naponske i strujne
ţice grijača budu tanke i dugačke kako bi se minimiziralo
odvoĎenje topline s grijača, da ţice
termočlanaka budu tanke i dugačke kako bi se minimiziralo
odvoĎenje topline s uzorka, da
toplinski kontakt uzorka s grijačem i spremnikom topline bude
što bolji radi što efikasnijeg
provoĎenja topline te da uzorak bude puno dulji od svog presjeka
kako bi raspodjela topline
duţ poprečnog presjeka bila uniformna. Apsolutna temperatura na
kojoj se vrši mjerenje
Slika 6.2 Shematski prikaz pripreme uzorka za mjerenje toplinske
vodljivosti
-
27
odreĎuje se pomoću termometra na nosaču te još jednog
diferencijalnog termočlanka koji mjeri
razliku temperatura nosača i uzorka koja moţe biti i do 1 K ako
uzorak ima veliku toplinsku
vodljivost. Ovom metodom se toplinska vodljivost moţe mjeriti do
300 K, kad su gubici
topline radijacijom zanemarivi. Na višim temperaturama oni rastu
s T4 te se tu koriste druge
metode. Najveća pogreška ove metode dolazi od širine kontakata
te u prosjeku iznosi 20%. Na
temelju izmjerenih vrijednosti toplinska vodljivost se dobiva
prema relaciji:
(6.2)
gdje je Q toplina koja prolazi kroz uzorak, a dobivena je
umnoškom struje i napona na malom
grijaču, l je razmak izmeĎu termočlanaka, s presjek uzorka a T
razlika temperatura na dva
kraja uzorka.
Na temperaturama višim od sobne obično se vrše indirektna
dinamička mjerenja kao što su
mjerenje toplinske difuzivnosti i 3 metoda.
6.3. Mjerenje toplinske difuzivnosti
Ova metoda se osniva na Fourierovoj jednadţbi prema kojoj je
temperaturni gradijent ostvaren
nakon vremenskog intervala duţ osi cilindričnog uzorka dano
s
(6.3)
gdje je faktor toplinska difuzivnost. Mjerenje teče tako da se
jedna strana tankog cilindričnog
uzorka izloţi radijaciji kratkog (1 ms) laserskog pulsa, a IR
detektor mjeri temperaturu na
drugoj strani uzorka. Znajući debljinu uzorka, rješenje
Fourierove jednadţbe vodi na
(6.4)
gdje je vremenski interval nakon kojega temperatura koju mjeri
IR detektor padne na
polovicu svoje maksimalne vrijednosti a je debljina
uzorka.Toplinska vodljivost je s
toplinskom difuzivnošću povezana sljedećom relacijom:
(6.5)
gdje je m gustoća a Cp toplinski kapacitet koji se moraju
posebno mjeriti kako bi se dobila
toplinska vodljivost. Vaţno je napomenuti da u kvazikristalima
Dulong-Petitov zakon ne
vrijedi [18] nego toplinski kapacitet nastavlja rasti s
temperaturom sve do tališta.
-
28
6.4. 3 metoda
Ova metoda je pogodna i za mjerenje toplinske vodljivosti tankih
filmova. Na uzorak se napari
(ili prilijepi) tanki grijač sa četiri kontakta (dva strujna i
dva naponska). Kroz grijač se pušta
izmjenična struja frekvencije . Kao posljedica toga grijač se
grije te zagrijava uzorak. Vaţno
je napomenuti kako grijač mora biti puno manji od površine
uzorka na kojoj se nalazi. Napon
koji se mjeri na naponskim kontaktima grijača osim komponente u
fazi sa strujom sadrţi i
komponentu frekvencije 3 koja je proporcionalna toplinskoj
vodljivosti uzorka. Pošto je
komponenta frekvencije 3 puno manje amplitude od glavnog signala
koriste se razne metode
za izdvajanje te komponente iz ukupnog signala te njeno
mjerenje. Jedna od njih je prikazana
na slici 6.3.
Amplituda i fazni pomak 3 komponente povezani su s toplinskom
vodljivošću, geometrijom
uzorka i grijača, iznosom struje kroz grijač… Ovdje su
radijacijski gubici jako mali, pa se ova
metoda uglavnom primjenjuje za mjerenje na temperaturama i do
1000 K.
Slika 6.3 Shematski prikaz mjernog postava za izdvajanje 3
signala iz ukupnog signala
-
29
7. Zaključak
Kvazikristali unutar klase kompleksnih metalnih sistema kao
relativno novih materijala koji još
nisu potpuno istraţeni, kako eksperimentalno tako ni teorijski,
zbog svojih raznolikih svojstava
te njihove velike osjetljivosti na čak i male promjene sastava
imaju veliki potencijal za buduće
primjene u tehnologiji. Teorijsko razumijevanje fizikalnih
procesa u kvazikristalima oteţano
zbog njihove kompleksne strukture te je predmet mnogih
suvremenih istraţivanja. Postoje
brojni modeli koji opisuju njihovo ponašanje, no dosta je toga
što je potrebno tek otkriti.
Aproksimanti su ovdje od velike vaţnosti pošto imaju lokalnu
strukturu vrlo sličnu
kvazikristalima no ipak posjeduju periodičnost te je moguće
primijeniti teorijske proračune,
koji se temelje na periodičnosti strukture te ih stoga kod
kvazikristala nije moguće provesti. Na
temelju usporedbe s aproksimantima moguće je zaključiti koja
svojstva su posljedica
neperiodičnosti strukture, a koja kompleksnog lokalnog ureĎenja.
Pitanje zašto je u pojedinim
sustavima kvazikristalno stanje osnovno stanje ostaje još
otvoreno. Zbog svojih svojstava
(velika tvrdoća, mala gustoća stanja na Fermijevom nivou,
dominantnost rešetke pri voĎenju
topline, relativno velika električna otpornost, sloţenost
strukture i mnogih drugih) oni su u
centru mnogih aktualnih istraţivanja.
-
30
Literatura
[1] D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias and J. W. Cahn, Metallic
Phase with Long-Range
Orientational Order and No Translational Symmetry, Phys. Rev.
Lett. 53 (1984) 1951.
[2] H. Wang, Proving theorems by pattern recognition—II, Bell
System Tech. Journal 40(1)
(1961) 1–41.
[3] T. Ishimasa, H.-U. Nissen and Y. Fukano, New ordered state
between crystalline and
amorphous in Ni-Cr particles, Phys. Rev. Lett. 55 (1985)
511.
[4] N. Wang, H. Chen and K. H. Kuo, Two-dimensional quasicrystal
with eightfold
rotational symmetry, Phys. Rev. Lett. 59 (1987) 1010.
[5] B. Dubost, J.M. Lang, M. Tanaka, P. Sainfort and M. Audier,
Large alculi single quasi-
crystals with triacontahedral solidification morphology, Nature
324 (1986) 48.
[6] R.M. de Wolf and van Aalst, The four dimensional group of
γ-Na2CO3, Acta. Cryst.
Sect. A 28 (1972) 111.
[7] K. Edagawa, K. Suzuki and S. Takeuchi, HRTEM observation of
phason flips in Al–Cu–
Co decagonal quasicrystal, Journal of Alloys and Compounds 342
(2002) 271.
[8] H. Libermann and C. Graham, Production Of Amorphous Alloy
Ribbons And Effects Of
Apparatus Parameters On Ribbon Dimensions, IEEE Transactions on
Magnetics, 12
(1976) 921.
[9] A. Primer, Quasicrystals, Oxford University Press, London,
1997.
[10] M. Feuerbacher,C. Thomas and K. Urban, Single-quasicrystal
growth, in: Quasicrystals,
H.R. Trebin (Ed.), 2003, pp. 1-26.
[11] P.C. Canfield and Z. Fisk, Growth of single-crystals from
metallic fluxes, Phil. Mag. B 65
(1992) 1117.
[12] J.M. Dubois, Usefull quasicrystals, World Scientific
Publishing Co, Singapore, 2005.
[13] E. Macia and R. Rodriguez-Oliveros: Theoretical assessment
on the validity of the
Wiedemann-Franz law for icosahedral quasicrystals, Phys. Rev. B
75 (2007) 104210.
[14] A. Bilušić, I. Smiljanić, Ţ. Bihar, D. Stanić and A.
Smontara, Conduction in Complex
Metallic Alloys, Croatica Chemica Acta 83 (2010) in press
[15] C. Janot, Conductivity in quasicrystals via hierarchically
variable-range hopping, Phys.
Rev. B 53 (1996) 181.
-
31
[16] J. Dolinšek, S. Vrtnik, M. Klanjšek, Z. Jagličić, A.
Smontara, I. Smiljani, A. Bilušić, Y.
Yokoyama, A. Inoue, C.V. Landauro, Intrinsic electrical,
magnetic, and thermal
properties of singlecrystalline Al64Cu23Fe13 icosahedral
quasicrystal: Experiment and
modeling, Phys. Rev. B 76 (2007) 054201.
[17] T. Takeuchi, Thermal conductivity oft he Al-based
quasicrystals and approximants, Z.
Kristallogr. 224 (2009) 35.
[18] K. Edagava and K. Kajiaama, High temperature specific heat
of Al-Pd-Mn and Al-Cu-Co
quasicrystals, Mater. Sci. Eng. A 294 (2000) 646.