This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. Kristall- und Molekülstruktur eines „linearen 66 Festkörpers mit drei verschiedenen Metallsträngen: [Pt(dapn)2] [Pt(dapn)2Br2] [(Cu3Br5)2] (dapn = 1.2-Diaminopropan) Crystal and Molecular Structure of a Linear Chain Solid with Three Different Metal Chains: [Pt(dapn)2][Pt(dapn)2Br2][(Cu3Br5)2] (dapn = 1,2-diaminopropane) H. J. Keller, R. Martin und U. Traeger Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 38b, 1263-1266 (1978); eingegangen am 14. Juli 1978 Linear Chain Transition Metal Complexes, Crystal Structure, Molecular Structure The compound {[Pt(dapn)2][Pt(dapn)2Br2]}(Cu3Br5)2, which was prepared by oxidation of Pt(dapn)2Br2 with CuBr2, crystallizes in the orthorhombic space group Bmmb (D^h), a = 5.617(4) A, b = 16.206(6) A, c = 22.00(1) A, Z = 2. The experimentally determined density is 3.22 g • cm -3 (calculated 3.40). The structure has been determined by Patterson and Fourier methods from single crystal diffractometer data and refined by least squares to R = 0.085 for 485 independent reflections. Crystals of the title compound contain halide-bridged copper and platinum chains. 1. Einleitung Lineare Übergangsmetallkomplexe mit elektroni- schen Wechselwirkungen entlang der Metallketten wurden in jüngster Zeit ausgiebig untersucht [1, 2]. Dabei interessierte u.a. die Frage, ob Festkörper mit verschiedenartigen Metallsträngen hergestellt werden können [3]. Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit einem Festkörpertyp, der Pt II -- X-Pt IV - Ketten enthält - die als Charakteristikum in Wolff- ramschen Salzen auftreten [4, 5] - und der darüber hinaus zwei verschiedene, ebenfalls halogenüber- brückte Kupferketten aufweist. 2. Experimentelles A. Darstellung Eine heiße wäßrige Lösung von Pt(dapn)2Br2 [6] wird mit der heißen wäßrigen Lösung einer äqui- molaren Menge CuBr2 versetzt [7]. Aus ca. 90 °C heißem Wasser fallen grüne, stark metallisch glän- zende Plättchen aus. Die Plättchen wurden mehrmals aus ca. 90 °C heißer wäßriger Lösung umkristallisiert. MG = 2026,84. Analyse: [%] gefunden [ % ] berechnet Pt 19,41 19,25 Cu 18,55 18,80 Br 47,45 47.31 C 7,11 7,42 N 5,52 5,28 H 1,99 2,39 B. Böntgenographische Untersuchungen Aus Drehkristall- und Weißenbergaufnahmen mit Cu-Ka-Strahlung wurden die ungefähren Gitter- konstanten bestimmt. Die systematischen Aus- löschungen entsprechen der zentrosymmetrischen Raumgruppe Bmmb (D|£), sowie den azentrischen Raumgruppen B2mb (C|«) und Bm2ib (C^). Glanzwinkel von Reflexen bekannter Indizierung wurden auf dem Automatischen Einkristalldiffrakto- meter (AED der Firma Siemens) vermessen. Nach dem Ausgleichsverfahren von Berdesinsky und Nuber [8] wurden hieraus die genauen Gitterkon- stanten bestimmt. Nach der Methode der 5-Wert- Messung wurden Intensitäten von 485 unabhängigen Reflexen auf dem AED ermittelt. Reflexe mit einer Intensität I < 2,58a(I) wurden als nicht beobachtet eingestuft. Intensitätskorrekturen erfolgten mit Lorentz- und Polarisationsfaktoren. Die Absorption wurde nicht korrigiert. Die benutzten Atomform- faktoren stammen von Hanson et al. [9]. Raum- gruppen- und Symmetrieoperationen wurden den International Tables for X-Ray Crystallography [10] entnommen. Die Strukturverfeinerung wurde auf einer IBM 370/168 des Rechenzentrums Heidelberg unter Verwendung des Programmes X-Ray 70 [11] durch- geführt. Für graphische Darstellungen wurde das Programm ORTEP [12] herangezogen. 3. Ergebnisse Aus der 3 d-Pattersonsynthese ließen sich die Lagen aller schweren Atome entnehmen. Die Lage Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. J. Keller, Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Hei- delberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidel- berg 1.
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Kristall- und Molekülstruktur eines linearen Festkörpers ...zfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/33/ZNB-1978-33b-1263.pdf · trigonal bipyramidal umgebenen Kupfer-Ionen dar-stellen.) Die
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Kristall- und Molekülstruktur eines „linearen66 Festkörpers mit drei verschiedenen Metallsträngen: [Pt(dapn)2] [Pt(dapn)2Br2] [(Cu3Br5)2] (dapn = 1.2-Diaminopropan)
Crystal and Molecular Structure of a Linear Chain Solid with Three Different Metal Chains: [Pt(dapn)2][Pt(dapn)2Br2][(Cu3Br5)2] (dapn = 1,2-diaminopropane)
H. J. Keller, R. Martin und U. Traeger Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 38b, 1263-1266 (1978); eingegangen am 14. Juli 1978 Linear Chain Transition Metal Complexes, Crystal Structure, Molecular Structure
The compound {[Pt(dapn)2][Pt(dapn)2Br2]}(Cu3Br5)2, which was prepared by oxidation of Pt(dapn)2Br2 with CuBr2, crystallizes in the orthorhombic space group Bmmb (D^h), a = 5.617(4) A, b = 16.206(6) A, c = 22.00(1) A, Z = 2.
The experimentally determined density is 3.22 g • cm-3 (calculated 3.40). The structure has been determined by Patterson and Fourier methods from single crystal diffractometer data and refined by least squares to R = 0.085 for 485 independent reflections. Crystals of the title compound contain halide-bridged copper and platinum chains.
1. Einleitung Lineare Übergangsmetallkomplexe mit elektroni-
schen Wechselwirkungen entlang der Metallketten wurden in jüngster Zeit ausgiebig untersucht [1, 2]. Dabei interessierte u.a. die Frage, ob Festkörper mit verschiedenartigen Metallsträngen hergestellt werden können [3]. Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit einem Festkörpertyp, der Pt I I-- X - P t I V -Ketten enthält - die als Charakteristikum in Wolff -ramschen Salzen auftreten [4, 5] - und der darüber hinaus zwei verschiedene, ebenfalls halogenüber-brückte Kupferketten aufweist.
2. Experimentelles A. Darstellung
Eine heiße wäßrige Lösung von Pt(dapn)2Br2 [6] wird mit der heißen wäßrigen Lösung einer äqui-molaren Menge CuBr2 versetzt [7]. Aus ca. 90 °C heißem Wasser fallen grüne, stark metallisch glän-zende Plättchen aus.
Die Plättchen wurden mehrmals aus ca. 90 °C heißer wäßriger Lösung umkristallisiert. MG = 2026,84.
Analyse: [ % ] gefunden [ % ] berechnet Pt 19,41 19,25 Cu 18,55 18,80 Br 47,45 47.31 C 7,11 7,42 N 5,52 5,28 H 1,99 2,39
B. Böntgenographische Untersuchungen Aus Drehkristall- und Weißenbergaufnahmen mit
Cu-Ka-Strahlung wurden die ungefähren Gitter-konstanten bestimmt. Die systematischen Aus-löschungen entsprechen der zentrosymmetrischen Raumgruppe Bmmb (D|£), sowie den azentrischen Raumgruppen B 2 m b (C|«) und Bm2ib (C^).
Glanzwinkel von Reflexen bekannter Indizierung wurden auf dem Automatischen Einkristalldiffrakto-meter (AED der Firma Siemens) vermessen. Nach dem Ausgleichsverfahren von Berdesinsky und Nuber [8] wurden hieraus die genauen Gitterkon-stanten bestimmt. Nach der Methode der 5-Wert-Messung wurden Intensitäten von 485 unabhängigen Reflexen auf dem AED ermittelt. Reflexe mit einer Intensität I < 2,58a(I) wurden als nicht beobachtet eingestuft. Intensitätskorrekturen erfolgten mit Lorentz- und Polarisationsfaktoren. Die Absorption wurde nicht korrigiert. Die benutzten Atomform-faktoren stammen von Hanson et al. [9]. Raum-gruppen- und Symmetrieoperationen wurden den International Tables for X-Ray Crystallography [10] entnommen.
Die Strukturverfeinerung wurde auf einer IBM 370/168 des Rechenzentrums Heidelberg unter Verwendung des Programmes X-Ray 70 [11] durch-geführt. Für graphische Darstellungen wurde das Programm ORTEP [12] herangezogen.
3. Ergebnisse Aus der 3 d-Pattersonsynthese ließen sich die
Lagen aller schweren Atome entnehmen. Die Lage
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. J. Keller, Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Hei-delberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidel-berg 1.
1264 H. J. Keller et al. • Kristall- und Molekülstruktur eines „linearen" Festkörpers
Tab. I. Atomparameter (Atomkoordinaten • 103, anisotrope und isotrope Temperaturfaktoren • 103). Der ver-wendete Ausdruck für den Temperaturfaktor war exp [— 2jiZ(Unh2a*2 + V22k*b*2 + U33Z2c*2 + 2Ui2hka*b* + 2V13hla*c* + 2U23klb*c*)].
der Ligandenatome ergaben sich aus einer Differenz -fouriersynthese mit allen schweren Atomen. Die Verfeinerungen in der zentrosymmetrischen Raum-gruppe waren erfolgreich und führten bei iso-troper Verfeinerung der Temperaturfaktoren zu einem i?-Wert von 0,155 und bei anisotroper Ver-feinerung zu einem i?-Wert von 0,085. Die Atom-parameter sind in Tab. I aufgelistet. Bindungswinkel und -abstände im Liganden, der planar angenom-men und nur isotrop verfeinert wurde, zeigt Abb. 1.
Tab. II. Bindungswinkel in Grad und Bindungsab-stände in A der Cu-Br-Cu- und Pt-Br-Ketten.
Abb. 1. Diskretes Komplexmolekül mit Bindungs-winkeln (in Grad) und Bindungsabständen (in Ä).
Entsprechende Daten der Cu-Br-Cu-Ketten und der Pt-Br-Kette sind der Tab. II zu entnehmen. In Abb. 2 ist die Formation der Cu-Br-Cu-Ketten und
in Abb. 3 die Projektion der Elementarzelle auf die bc-Ebene wiedergegeben. Abb. 4 gibt einen Ein-druck von den Pt-Br-Ketten im Gitter.
1265 H. J. Keller et al. • Kristall- und Molekülstruktur eines „linearen" Festkörpers
Br 2
8r3
Br3
Br3 Abb. 3. Ausschnitt aus der Elementarzelle: Die zwei miteinander verknüpften parallel laufenden Cu-Br-Cu-St ränge.
i b > 1 6 . 2 0 6 A I
Abb. 2. Projektion der Schweratomlagen auf die bc-Ebene. (Die drei von den Cui-Ionen ausgehenden punktierten Linien sollen die trigonale Ebene der trigonal bipyramidal umgebenen Kupfer-Ionen dar-stellen.) Die Kettenrichtung steht senkrecht auf dieser Ebene.
4. Diskussion Man kann sich den Kristall aus drei verschieden-
artigen halogenverbrückten Metallketten bestehend
vorstellen, die alle parallel zur kristallographischen a-Achse verlaufen:
a) Eine P t n - X - P t I V - K e t t e , wie sie im Wolff-ramschen Salz auftritt. Die Brückenhalogene sind statistisch fehlgeordnet. Es werden zwei Lagen mit Pt -Br = 3,07 Ä, Pt-Br = 2,55 A gefunden, die je-weils zur Hälfte besetzt sind.
b) Eine nahezu lineare Cu-Br-Cu-Kette, in der Kupfer-Ionen in einer verzerrten trigonal bipyrami-dalen Konfiguration vorliegen (Cul in Abbn. 2 und 3).
® B r 1 ® B M
Abb. 4. Darstellung eines Pt-Br-Pt-Stranges mit Ligand. Es sind die beiden jeweils halbbesetzten Bromlagen eingezeichnet.
1266 H. J. Keller et al. • Kristall- und Molekülstruktur eines „linearen" Festkörpers
\ / \ / c) Eine /C^k -Kette, in der die B / B / Br
[1] H. J. Keller (ed.), Chemistry and Physics of One-dimensional Metals, NATO-ASI Series B, Vol. 25, Plenum Press, New York 1977.
[2] J. S. Miller (ed.): Synthesis and Properties of Low-dimensional Materials, Ann. N. Y. Acad. Sei. 1978, im Druck.
[3] U. T. Müller-Westerhoff und F. Heinrich, in: Extended Interactions between Metal Ions, Herausg. L. V. Interrante, ACS Symposium Series 5, 392 (1974).
[4] Ö. Bekaroglu, H. Breer, H. Endres, H. J. Keller und H. Nam Gung, Inorg. Chim. Acta 21, 183 (1977).
[5] M. El Sharif, H. Endres, H. J. Keller, R. Martin und U. Traeger, in: J. S. Miller (ed.), Synthesis and Properties of Low-dimensional Materials, Ann. N. Y. Acad. Sei. 1978, im Druck.
Kupfer-Ionen in verzerrt tetraedrischer Umgebung vorkommen. (Cu2 in Abbn. 2 und 3).
Die beiden Kupfer-Ketten sind durch gemein-same Bromid-Ionen miteinander verknüpft.
[6] A. Werner, Z. Anorg. Allg. Chem. 21, 201 (1899). [7] N. S. Kurnakov, Z. Anorg. Allg. Chem. 17, 207
(1898). [8] W. Berdesinsky und B. Nuber, Neues Jb. Miner.
Abh. 104, 133 (1966). [9] H. P. Hanson, F. Herman, J. D. Lea und S.
Skillman, Acta Crystallogr. 17, 1040 (1964). [10] International Tables for X-Ray Crystallography,
Birmingham, The Kynock Press (1952). [11] J. M. Stewart, I. A. Kundell und J. C. Baldwin,
X-Ray, Computer Science Center, Univ. of Maryland 1970.
[12] C. K. Johnson, ORTEP, Report ORNL-3794, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 1965.