Kinetika reakcí v heterogenních soustavách Nekatalyzované reakce Plyn – kapalina (nap. rozpouštní Cl 2 ve vodném roztoku NaOH) Plyn – pevná látka (nap. tvorba oxidna površích kov, hoení pevných látek, reakce H 2 S se ZnO) Kapalina - pevná látka (rozpouštní MgO v roztoku HCl) Katalyzované reakce
27
Embed
Kinetika reakcí v heterogenních soustaváchbernauem/vyuka/k1-3.pdf · Kinetika reakcí v heterogenních soustavách Nekatalyzované reakce Plyn – kapalina (nap. rozpouštní Cl
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Kinetika reakcí v heterogenních soustavách
Nekatalyzované reakce Plyn – kapalina (nap�. rozpoušt�ní Cl2 ve vodném roztoku NaOH)
Plyn – pevná látka (nap�. tvorba oxid� na površích kov�, ho�ení pevných látek, reakce H2S se ZnO) Kapalina - pevná látka (rozpoušt�ní MgO v roztoku HCl) Katalyzované reakce
Mechanismu katalytické oxidace CO na povrchu Pt
Celková reakce ( 0orG∆ < )
2CO(g) + O2(g) →→→→ 2CO2(g)
Elementární kroky 1. Chemisorpce CO CO(g) + [*] ↔↔↔↔ CO*
, ,,f j b jk k - rychlostní konstanty reakce ve sm�ru p�ímém a zp�tné v jednotlivých elementárních krocích (rozm�r závisí od tvaru rovnice) ri – rychlost elementární reakce (kroku) [mol/kg katalyzátoru/s
mol/molPt/s= 1/s]
Izotermní CSTR, ustálený stav
Bilance složek v plynné fázi i=CO,O2,CO2
1
1
NRo
i i ji j catalj
o NRoi i
ji j cataloj
F F r m
P PF F r m
P P
ν
ν
=
=
= +
= +
�
�
Bilance chemisorbovaných složek (a katalytických center s=CO*,O*,CO2
*,[*]
1
0NR
js j catalj
r mν=
=�
�ešení soustavy algebraických rovnic pro neznámé Pi, sΘ
oiF
iF
ir�
1+ir�
P�edpoklad rychlost ur�ujícího kroku p�i ustáleném stavu
r
P�edpoklad: rychlost ur�ujícím krokem je povrchová reakce mezi adsorbovaným CO a O2, tedy adsorp�ní (1),(2) a
desorp�ní kroky (4) jsou v rovnováze
2
2
2 2
2
2,1 ,2 ,4
2 2,1 * ,2 * ,4 *
*
1
COf f bCO OCO O CO
b CO b O f CO
CO O CO
k k kK K K
k P k P k P
ΘΘ Θ= = = = = =Θ Θ Θ
Θ + Θ + Θ + Θ =
ir�
1+ir�
2 2 2 2
2 2 2 2
2 2
2 2 2 2
2 2
2
2 2 2 2
*
11
1
1
1
CO CO O O CO CO
CO COCO
CO CO O O CO CO
O OO
CO CO O O CO CO
CO COCO
CO CO O O CO CO
K P K P K P
K P
K P K P K P
K P
K P K P K P
K P
K P K P K P
Θ =+ + +
Θ =+ + +
Θ =+ + +
Θ =+ + +
Rychlost reakce vyjád�ená pomocí m��itelných veli�in je
2 2 2 2
2
2 2 2 2
,3 ,33 ,3 ,3 * 2
1
f CO O CO O b CO COf CO O b CO
CO CO O O CO CO
k K K P P k K Pr k k
K P K P K P
−= Θ Θ − Θ Θ =
� �+ + +� �
Kinetika reakcí v heterogenních soustavách : vliv p�enosu hmoty a tepla V p�ípad� výskytu více fází je popis reak�ního systému komlikovan�jší, než v p�ípad� homogenní reak�ní soustavy. Jde o rozdílnost složení fází, které není uniformní ani p�i dosažení termodynamické rovnováhy. V nerovnovážné (reagující) soustav� dochází k vytvá�ení koncentra�ních, teplotních a dalších (nap�. potenciálových) polí a rozd�lení veli�in jako je koncentrace reagujících složek, teplota ur�uje celkovou rychlost pocesu. Proto se do studia kinetiky procesu nutn� promítá studium doprovodných p�enosových jev� – sdílení hmoty, tepla a hybnosti.
P�ESTUP HMOTY A TEPLA MEZI FÁZEMI
ooi
oi Txc ,,
ssi
si Txc ,,
r
z
Filmová teorie p�estupu hmoty a tepla v tekutinách Zabývejme se nejd�íve p�estupem hmoty a p�edpokládejme, že teplota je v uvažovaném systému konstatní. Nejjednoduší popis p�enosových d�j� na mezifázovém rozhraní poskytuje filmová teorie, která vychází z p�edstavy sdílení (p�enosu) složek mezi fázemi. Alespo� v jedné z fází dochází k chemické reakci:
Tento model p�edpokládá, že fázové rozhraní nep�edstavuje odpor pro p�estup hmoty a tedy hodnoty s
ix a siy jsou svázány rovnovážným vztahem
)( si
si xy ϕ=
(1)
N�kdy platí si
si xy =
Hustota toku složky i má sm�r vektoru normály k ploše mezifázového rozhraní.
yi
xi NN
�� (2)
Celková hustota toku (v n�které z p�ítomných fází, tvo�ených tekutinou) je dána vztahem
�=i
it NN��
(3)
Pro jednoduchost p�edpokládejme, že ke sdílení hmoty dochází pouze v jediném sm�ru, jejíž prostorová sou�adnice je kolmá na plochu mezifázového rozhraní.
oix
six
siy
oiy
fázové rozhraní
yiN
�xiN
�
01
=�=
N
jjj Aν
Celková hustota toku složky, Ni, je dána sou�tem difuzní hustoty toku, Ji, a konvektivní hustoty toku, xi Nt.
tiij
jiii NxJNxJN +=+= � (4)
Definujme koeficient p�estupu hmoty v n�které z fází, tvo�ených tekutinou (plyn, kapalina) :
it
isi
oit
isi
oit
tii
N
oi xc
Jxxc
JxxcNxN
kt ∆
=−
=−
−=→ )()(
lim0 (5)
Koeficient p�estupu hmoty je definován pro nízké (teoreticky nulové) hustoty tok� proto, aby v d�sledk� sdílení hmoty nedocházelo ke zm�n� rozd�lení rychlostí tekutiny. Takto definované hodnoty koeficient� p�estupu hmoty je možné vypo�ítat na základ� rovnic, které jsou v�tšinou založeny na experimentálních datech, získaných pro konkrétní situaci (nehybná vrstva tuhých �ástic, obtékaní tuhých povrch� r�zných geometrií, ....).
3/18,05
3/12/15
Re036,0 10 Re
Re Re66,0 10 Re
iLiL
miiLiLiL
mi
oi
i
ScSh
DSc
uLScSh
Deska
DLk
Sh
=>
===<
=
νν
L
u
4,03/22/1 )Re06,0(Re4,00,2 iLLi ScSh
Koule
++=
Charakteristickým rozm�rem L je v p�ípad� koule její polom�r, t.j. L = dkoule. V literatu�e lze nalézt rovnice ,...),(Re iLi ScfSh = pro nejr�zn�jší prakticky významné situace (nehybná nebo fluidní vrstva tuhých �ástic, obtékání válce a dalších jednoduchých ploch, atd). Všimn�me si p�ípadu, kdy dochází k reakci na fázovém rozhraní (nap�. ho�ení tuhých �ástic, rychlá katalytická reakce, atd.) Pro kone�né (nenulové) hustoty tok� ke t�eba provést korekci koeficient� o
ik .
Vyjád�íme hustotu toku složky ve tvaru
��==
+−=+=N
jji
iimt
N
jjiii Nx
drdx
DcNxJN11
P�edpokládejme, že ve fázi “x” nedochází k chemické reakci a tedy hustota difuzního toku složky ja v ustáleném stavu konstatní, tedy
n1,i 0 ==dr
dNi
a pro celkovou hustotu toku
0=dr
dNt
r
r = 0
δx
r = δx
Ni
oix
six
fáze „x“ 0=� k
kk Aν
V ustáleném stavu jsou hustoty difuzních tok� složek vázány stechiometrickými vztahy
j
i
j
i
NN
νν=
���
�
���
�
∆+∆+
∆=
���
�
���
�
∆+∆+
∆=
∆+−=
−=∆
∆−−=+−=
��
�
�
=
=
is
io
ix
imti
is
io
iimt
x
x ii
iimti
n
j i
ji
iiii
imt
n
j i
jii
iimti
i
i
i
i
si
oi
x
x
xDcN
x
xDc
xdx
DcdrN
Nxdrdx
DcNxdrdx
DcN
νν
νδ
νν
νν
νν
ν
ννν
δ
1
1ln
1
1
1ln
110
1
1
Ozna�íme-li symbolem fix logaritmickou st�ední hodnotu )1( ii xν∆+ pro okraje filmu, t.j.
sii
oii
sii
oii
fi
xx
xxx
νν
νν
∆+∆+
∆+−∆+=
11
ln
)1()1(
m�žeme výraz pro hustotu toku složku i vyjád�it ve tvaru
fi
si
oi
x
imti x
xxDcN
−=δ (28)
Hustota toku složky i je rovna rychlosti spot�eby této složky, tedy
fi
si
oi
x
imtsi
oigiiVi x
xxDcaxxakaNr
−=−==−δ
ν )( (29)
Poslední rovnicí je definován koeficient p�estupu hmoty
fix
imtgi x
Dck
δ=
(30)
který obsahuje „filmový faktor“ fix . Z rovnic používaných pro výpo�ty koeficientu p�estupu hmoty je možné ur�it hodnotu
x
imtogi
Dck
δ= (31)
neovlivn�nou p�estupem hmoty. Koeficient „reálný“ je pak dán vztahem
fi
ogi
gi x
kk =
Difuzní koeficient složky i ve sm�si obecn� závisí na složení sm�si. Hustota toku složky i je rovna rychlosti spot�eby této složky, tedy
fi
si
oi
x
imtsi
oixiiVi x
xxDcaxxakaNr
−=−==−δ
ν )(
Poslední rovnicí je definován koeficient p�estupu hmoty
fix
imtxi x
Dck
δ=
který obsahuje „filmový faktor“ fix . Z rovnic používaných pro výpo�ty koeficientu p�estupu hmoty je možné ur�it hodnotu
x
imtoxi
Dck
δ=
neovlivn�nou p�estupem hmoty. Koeficient „reálný“ je pak dán vztahem
fi
ogi
xi x
kk =
Rovnice pro výpo�et o
gik je pro r�zné konkrétní soustavy vyjad�ována ve tvaru kriteriálních rovnic (J.J. Carberry: Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill 1976; T.K.Sherwood, R.L.Pigford, Ch.R. Wilke: Mass Transfer, McGraw-Hill 1975; R.E.Treybal: Mass-Transfer Operations,
McGraw-Hill 1987). Nap�íklad pro �asto prakticky používaný systém vrstvy sypaných �ástic jsou korela�ní vztahy pro výpo�et koeficient� p�estupu hmoty a tepla ve vn�jším filmu vyjád�eny pomocí jD a jH faktor�:
nH
m
mpm
pmH
nD
moimi
i
oxi
D
Cfj
C
GCh
j
Cfj
G
Sm
DSc
ScGMk
j
′′==
=
=
==
===
=
Re(Re)
Pr
Pr
Re.(Re)
d ReG
3/2
p
3/2
λµ
µρµ �
P�íklad Froment G.F., Bischoff K.: Chemical Reactor Design Analysis and Design, J. Wiley&Sons, N.Y. 1990 str. 133 Zjednodušená filmová teorie p�estupu hmoty a tepla p�i vn�jším transportu p�i sou�asném pr�b�hu chemické reakce na fázovém rozhraní P�edpokládejme, že filmový faktor xfi je blízký jedni�ce a že tedy p�ibližn� platí
ocixi kk ≅
a tedy pro reakci probíhající na povrchu neporézní pevné fáze
A(g) + ....→→→→ produkty m�žeme psát
(kg/s) m�)(m 2
oS
Ts cs
i
To co
i
( ) ( )
( ) ( )nsA
nt
s
o
oo
nsA
s
o
oo
nsAsV
VVVAsA
oAxA
sA
oAcA
xcTT
RTE
Tk
cTT
RTE
TkcTkr
rrrxxakccak
��
���
�
���
�−−=
=��
���
�
���
�−−==
=−−=−=−=−
1exp)(
1exp)()(
)1()()( ν
Vros rHTTha )()( ∆−=−
Výše uvedené rovnice lze použít pro výpo�et povrchového složení (cs
A)a teploty (Ts). Z rovnice (36) vyplývá
oAxA
VoA
sA
oAcA
VoA
sA
axkr
xx
ackr
cc
−=
−=
1
1
Zave�me ú�innostní faktor pro vn�jší transport (η ) a Damköhlerovo �íslo (Da)
oAxA
ooAV
ooAV
ssAV
axkTxr
Da
TxrTxr
),(
),(),(
=
=η
Dostaneme dále
Daaxk
Txraxkr
xx
oAxA
ooAV
oAxA
VoA
sA ηη −=−=−= 1
),(11
Sou�in η Da je experimentáln� m��itelná veli�ina, je tedy možné odhadnout
pom�r oA
sA
xx z m��ené rychlosti rV a vypo�teného koeficientu p�estupu hmoty xAk .
Teplotu povrchu pevné fáze je dána vztahem
)1()(1
)()()()(
oA
sA
o
oAxA
ro
s
sA
oAxArVros
xx
hTxk
HTT
xxakHrHTTha
−∆−=−
−∆−=∆−=−
Pom�r hk xA
lze vyjád�it pomocí jD a jH faktor�:
3/2
3/2
3/23/2
11
/1Pr1
−=
���
�=
=
���
�=
���
�=
ApmH
D
m
impm
pmH
D
im
m
m
mpm
pmH
D
ApmH
DxA
LeMCj
jDC
MCjj
D
C
MCjj
ScMCjj
hk
λρ
ρµ
λµ
Pom�r jH/jD je blízký jedné a proto
3/21 −= Apm
xA LeMCh
k (LeA ≈≈≈≈1,1 pro plynné systémy)
)1(
1)(
)1(1
)(1
3/2
3/2
oA
sA
o
oA
Apm
r
oA
sA
o
oA
Apm
ro
s
xx
Da
Tx
LeMC
H
Da
xx
Tx
LeMC
HTT
−=
∆−=
=
=−∆−=−
−
−
η
β
ηβ
Parametr 0>β v p�ípad� exotermních reakcí a 0<β u reakcí endotermních. Maximální (pro 0>β ) nebo minimální ( 0<β ) teplota povrchu je tehdy, když
0=sAx . Pak je
β=∆−=−
���
� −
o
oA
Apm
ro
s
Tx
LeMC
HTT 3/2
minmax,
1)(1
Rychlost nevratné reakce n-tého �ádu v p�ípad� sou�asného p�enosu hmoty a tepla mezi fázemi je
( ) ( )noAo
nsAsV cTkcTkr )()( η==
Ú�innostní faktor pro vn�jší p�enos je tedy dán vztahem
( )nn
o
n
oA
sA
n
ot
st
s
o
oooAV
ssAV
DaDaDa
xx
TcTc
TT
RTE
TxrTxr
ηηβηβ
ε
η
−
���
�
+��
���
� −+
−=
=
���
�
���
���
���
�−−==
11
1)1
11
(exp
)()(
)1(exp),(),(
1
10
100
1000
0.01 0.1 1Daη
η
201 n 1
===
oεβ
P�íklad Výroba mikroelektronických prvk� („chips“) zahrnuje �adu chemických krok�, které mohou být modelovány prost�edky aplikované reak�ní kinetiky. Stru�ný popis technologie: 1. P�íprava �istého Si Czochralskiho krystaliza�ním procesem z teveniny velmi �istého Si
2. P�íprava desti�ek Si, jejich �išt�ní a broušení pomocí brusných suspenzí 3. Vytvo�ení vrstvy SiO2 CVD technikou nebo oxidací Si 4. Nanesení vrstvy sv�tlocitlivého polymeru (photoresist) 5. Nanesení templátu a vytvo�ení „schematu“ mikroelektronického prvku p�sobením
UV zá�ení na odkryté �ásti, které zp�sobí degradaci nechrán�ných ploch pokrytých polymerem
6. Odstran�ní degradovaného polymeru 7. Odstran�ní SiO2 z odkrytých �ástí 8. Vnesení dopantu (P, As,..) do okrytých vrstev Si 9. Odstran�ní SiO2 10. Nanesení dalších polovodivých vrstev 11. P�ekrytí povrchu ochranou vrstvou (Obr. Fogler, str. 636)
Oxidace amoniaku na povrchu Pt-Rh sít
Photograph of platinum – rhodium gauze (Degussa, FRG) taken with a scanning electron microscope (enlargement 100 : 1)A) Initial stage; B) Highly activated
Bilance NH3 v objemovém elementu S.dz
33333
3
,, )( NHNHxsNHNHNHx xakxxak
dz
dxF
NH
−≅−−=
Bilance energie v objemovém elementu S.dz
33333)())(()( ,, NHrNHx
sNHNHrNHxsp xHakxxHakTTha
dzdT
cF ∆−≅−∆−=−=
Z bilance NH3 s uvážením po�áte�ní podmínky
oNHNH xxz
33,0 ==
dostaneme koncentra�ní profil NH3 v reaktoru
]exp[)( 3
33
, zF
akxzx NHxo
NHNH −=
a dále
dz
dxFH
xHakxxHakTThadzdT
cF
NHr
NHrNHxsNHNHrNHxsp
3
33333
)(
)())(()( ,,
∆−−=
=∆−≅−∆−=−=
dz 3NHJ HJ
Integrací posledního vztahu dostaneme
3 3
3 3
3
3
3
,
,
( ) ( )
( )
( )1 exp[ ]
1 exp[ ]
op o r NH NH
oro NH NH
p
x NHoro NH
p
x NHo ad
c T T H x x
HT T x x
c
akHT T x z
c F
akT T z
F
− = ∆ −
∆= + −
� �−∆= + − − =�
� �= + ∆ − −�
Teplotu povrchu katalyzátoru vypo�teme z rovnosti tepelného toku a množství tepla vzniklého chemickou reakcí
3 3
3
3
3 3
3
3 3 3
3 3
,
,
, ,
, , ,
, ,
( ) ( )
( )
( ) exp
1 exp[ ] exp
1 1 exp[ ]
s x NH r NH
x NHs r NH
x NH x NHor NH
x NH x NH ad p x NHo ad
x NH p x NHo ad
ha T T ak H x
kT T H x
hk ak
T H x zh F
ak k T c akT T z z
F h F
k c akT T z
h F
− = −∆
= + −∆ =
� �= + −∆ − =� �
� �
∆� � � �= + ∆ − − + − =� � �
� �
� � �= + ∆ + − −� �
��
Pom�r h
k NHx 3, lze vyjád�it pomocí jD a jH faktor�:
3
3 3
3
3
2/3 2 /3
,
2 /3
2/ 3
1 Pr 1/
1 1
x NH p m mD D
H p NH H p m NH
p NHD DNH
H p m H p
k cj jh j c Sc j c M D
c Dj jLe
j c M j c
µ µλ ρ
ρλ
−
� � � �= = =� � � �
� �= =�
Za p�edpokladu, že D Hj j≅ , lze napsat pro teplotu Pt-Rh síta
( ) 3,2 / 31 1 exp[ ]x NHs o ad
akT T T Le z
F−� �
= + ∆ + − −�
P�íklad
Tlak (bar) 1 Teplota vstup, oC 60 Koncentrace NH3 11 mol. % Po�et sít 3 Pr�m�r drátu, mm 0,06 Plocha sít 1,2 m2/m2
Hmotnostní pr�tok nást�iku, kg/m2/s
0,4
Heterogenní reakce v soustav� pevná látka - tekutina P�íklady t�chto reagujících soustav jsou �etné: Rozpoušt�ní s chemickou reakcí (nap�. MgCO3(s) + HNO3(l)) CVD - Chemical Vapor Deposition (SiH4(g) → Si(s) + 2H2) Sublimace s chemickou reakcí (U(s) + 3 F2(g) → UF6(g))
Nerovnom�rné proreagování pevné �ástice (model nezreagovaného jádra – shell
progressive model - SPM)
t = 0 t > 0 t >> 0 P�íklad Nakreslit schematicky koncentra�ní profily látek A(g) a B(s) v porézní �ástici, rozlišit t�i
možnosti : velmi pomalá reakce, velmi rychlá reakce a obecný p�ípad.
Kinetika reakcí pevná látka – tekutina založená na modelu SPM
1. Vn�jší p�enos A(g) 2. Vnit�ní p�enos A(g)
3. Reakce na mezifázovém rozhraní
4. Vnit�ní p�enos D(g) 5. Vn�jší p�enos D(g)
B
B
B(s) C(s)
BBB
R
Rc
r
( )CBB
BCC
o
c
o
CC
cC
BB
ocB
C
cCoCC
B
ocBoBB
C
oCC
B
oBB
MM
RR
RR
M
RR
M
RR
M
RRnn
M
RRnn
nnnn
ρνρνϖϖϖ
ν
πρ
ν
πρ
πρ
πρ
νν
=−+
���
�=�
�
���
�
−=
−
−=−
−=−
−=−
1
)(34
)(34
)(34
)(34
33
3333
33
33
Hodnota ϖ rozhoduje o tom, zda dojde v pr�b�hu reakce ke zm�n� velikosti �ástice: ϖ > -1 zv�tšení �ástice ϖ = -1 velikost �ástice se nem�ní ϖ < -1 zmenšení �ástice Transport složky A(g) ve vrstv� produktu C(s) a v plynném filmu Ve vrstv� pevného produktu dochází pouze k transportu. Za p�edpokladu, že se jedná o transport v porézní struktu�e, platí pro složku A bilan�ní rovnice
��
���
�
∂∂+
∂∂=
∂∂
rc
rrc
Dt
c AAA
A 22
2
V p�ípad�, že jde o soustavu plyn-pevná látka, je p�ijatelný p�edpoklad pseudostacionárního stavu (diskutujte tento p�edpoklad), a tedy
012 2
22
2
=���
��
�=��
���
�
∂∂+
∂∂
drdc
rdrd
rrc
rrc AAA
�ešme tuto rovnici pro okrajové podmínky
( )
AsAA
Ac
AA
oA
sAcA
ckdr
dcDRr
drdc
DcckRr
ν=−=
−=−=
,
,
Závislost cA(r) získáme �ešením uvedené bilan�ní rovnice a je možné jej napsat ve tvaru:
21)( B
rB
rcA +−=
kde B1 a B2 jsou integra�ní konstanty, které ur�íme z okrajových podmínek. Dosazením �ešení do okrajových podmínek dostaneme
���
�+−=−
−=
��
� −+−
21
21
21
21
BRB
kRB
D
RB
DcBRB
k
cA
cA
AoAcA
ν
a vyjád�íme-li z výše uvedených rovnic B1 a B2 dostaneme pro koncentraci složky A v míst� r = Rc (p�edpokládáme 1Aν = − )