Kapitel 10 Polymerwerkstoffe - iwt-bremen.de · o Ethylen ist das Monomer für Polyethylen (PE). Schritte der Erdölverarbeitung zu Kunststoffprodukten Werkzeug Heizung Granulat Rohöl

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10. Polymerwerkstoffe

10.1 Aufbau von Polymerwerkstoffen

10.2 Eigenschaften von Polymerwerkstoffen

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• Weltweiter Verbrauch von Kunststoffen steigt jährlich um 7%

• Aktueller Verbrauch von rund 120 Mio. t pro Jahr

• Aktualität des Themas Entsorgung

• 120 Mio. t pro Jahr = rund 24 kg pro Kopf der Weltbevölkerung

• Jährliche Kunststoffproduktion in Deutschland beträgt 9,1 Mio. t

• Pro-Kopf-Verbrauch an Kunststoffen in Deutschland von 61,3 kg.

o 18,6 kg Polyethylen niederer Dichte (PE-LD),

o 12,3 kg Polyethylen hoher Dichte (PE-HD),

o 13 kg Polypropylen (PP),

o 17,4 kg Polyvinylchlorid (PVC).

Kunststoffe

Mülldeponie

26.06.2012 10-3

29%

24%16%

9%

8%

7% 5% 2%

Verpackung Bau Sonstiges

Fahrzeigindustrie Elektro/Elektronik Möbel

Haushaltswaren Landwirtschaft

Einsatzgebiete von Kunststoffen

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Mineralölverbrauch in Westeuropa in %

Kunststoff ist nachhaltig in der Anwendung

Kunststoffproduktion benötigt nur 4% des Ölverbrauchs in Westeuropa

Nach den Gebrauch ist der Energiegehalt des Kunststoffs immer noch verfügbar

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• Naphta = Bezeichnung für ein Produkt aus der Raffination von Erdöl

• Wichtiger Rohstoff für die Kunststoffindustrie:

o Durch Cracken wird Ethen gewonnen

o Ethylen ist das Monomer für Polyethylen (PE).

Schritte der Erdölverarbeitung zu Kunststoffprodukten

WerkzeugHeizung

Granulat

Rohöl

Cracken

Granulat

Kunststoffprodukt

Spritzgießen

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• Durch Polymerisation von Monomeren werden Polymere gebildet

Polymerisation

Monomere Polymere

chemische Reaktion

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• Ethen (früher Ethylen) ist ein ungesättigtes Molekül

o Beide C-Atome teilen sich zwei Elektronen (d.h. deren Aufenthaltswahrschein-

lichkeit umfasst beide C-Rümpfe)

o Die Doppelbindung besitzt eine höhere Bindungsenergie als eine Einfachbin-

dung (560 kJ/mol gegenüber 350 kJ/mol)

o Wird diese Doppelbindung aufgebrochen, so werden 140 kJ/mol freigesetzt

o Das erlaubt ungesättigte Monomere zu Ketten zusammenzufügen. Man

spricht von Polymerisation

o Aufbrechen durch Erwärmung: thermische Polymerisation

• Moleküle können, wenn sie zwei reaktive Endgruppen besitzen (bifunktionelle

Moleküle), mit den reaktiven Endgruppen anderer Moleküle reagieren

o Bildung von Makromoleküle (z. B. Hydroxylgruppe bei Alkoholen)

o kovalent gebundenen Makromoleküle

o Anlagern zu größeren Gruppen

o Stufenwachstumsreaktionen

o elektrostatische Bindungskräfte zwischen den Ketten

Radikalische Polymerisation am Beispiel von Polyethylen

Van der Waals Bindungskräftewirken zwischen den Ketten alsFolge lokaler Polarisation

-+

Elektronendefizit Elektronen-überschuss

H H

C = C

H H

Monomer: Ethen (Ethylen)Doppelbindung

Thermische Energie

+ Katalysator•−•

HH

CC

HH

Aufbrechen der Doppelbindung⇒ bifunktionales Monomer

Stufenwachstumsreaktion

H H H H H H H H H H H H

•C - C• + •C - C• + •C - C• •C - C - C - C - C - C •

H H H H H H H H H H H H

⇒

freies Radikal

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• Schwächste aller Sekundärbindungskräfte ist die Van-der-Waals-Bindung

o Zufällige Ladungsverschiebungen bei unpolaren oder nur schwach polaren

Molekülen

o Aus einem unpolaren Molekül wird für den Bruchteil einer Zeiteinheit ein

schwach polares Molekül

o Nachbarmoleküle werden polarisiert

o Induzierte Dipole induzieren andere Moleküle zu Dipolen (induzierte Dipole)

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• Polykondensation:

o Polymerisation erfolgt stufenweise

o Unterschiedliche Monomere besitzen reaktive Gruppen an beiden Enden des Mo-

leküls

o Besonders reaktionsfähig sind z. B. -OH, -COOH, -CO

o Reaktion erfolgt mehrmals hintereinander bis sich ein Makromolekül gebildet hat

o Bei der Polykondensation werden ein oder mehrere Nebenprodukte (z. B.

Wasser) frei

o Die Bildungsreaktion kann durch Veränderung der Reaktionsbedingungen unter-

brochen werden (z. B. Temperaturabsenkung)

o Vorkondensate bleiben reaktionsfähig

• Makromoleküle können verschieden angeordnet sein

• C-C Bindungen weisen einen Winkel von 120° auf. Au feinanderfolgende Bindungen

erlauben deshalb mehrere mögliche Orientierungen

Polykondensation

chemische Reaktion

MonomerePolymere

+ Rest

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• Verschiedenen Konformationen (räumliche Anordnung eines Moleküls, die sich durch

Drehung um die C-C Einfachbindung ergibt)

• Durch diese Anordnungen (Abknicken oder Verknäulung von Ketten) werden dreidi-

mensionale Anordnungen von Molekülketten bewirkt, die auch Einflüsse auf die phy-

sikalischen Eigenschaften haben:

o Schmelzpunkt

o Flammpunkt

o elektrische Eigenschaften

o Löslichkeit

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• Polyester sind Polymere mit Esterbindungen [-CO-O-] in der Hauptkette

o Familie synthetischer Polymere (Kunststoffe, Plastik).

o PES Polyestergruppe:

• PBT (Polybutylenterephthalat)

• PC (Polycarbonat)

• PET (Polyethylenterephthalat), PET ist eines der wichtigsten thermoplasti-

schen Polyester

• Aliphatische Polyester: z. B. Folien, Flaschen (PET), Filme, Flüssigkeitsbildschirme

(LCD) Hologramme

• Aliphatisch kennzeichnet Moleküle mit einem oder mehreren offenen, kettenförmigen

Kohlenwasserstoff-Resten

Polykondensation: Bildung von Polyestern*Quelle: BASF

Polybutylenterephthalat

aliphatisch aromatische Copolyester

Reaktion von Alkohol + Säuregruppenzu Estern

Dialkohol + Disäure ⇒⇒⇒⇒ Polyester

C O CH2 CH2C OO O

Polyethylenterephthalat (PET)RR

RR

O O

O+H2O

OH + HO<=>

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• Aneinanderreihung verschiedenartiger molekularer Bausteine wird als Polyaddition

bezeichnet.

Polyaddition

chemische Reaktion

Monomere Polymere

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• Polyaddition (Beispiel Polyurethan PUR)

o Keine Abspaltung von Nebenprodukten.

o Keine abgesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen.

o Vernetzung durch intermolekulare Umlagerung - Wasserstoffatome aus den

funktionellen Gruppen verschieben sich zu einem anderen Molekül.

o Hauptvalenzen bewirken die Verknüpfung.

• Die Reaktion ist beendet, wenn keine funktionellen Gruppen der Ausgangstoffe mehr

zu Verfügung stehen

• Zur sauberen (vollständigen) Polymerbildung ist eine genaue mengenmäßige

Abstimmung der Ausgangsstoffe erforderlich

• Typische Polyaddukte sind

o Thermoplaste: lineare Polyurethane und

o Duroplaste: Epoxidharze, vernetzte Polyurethane

o Thermoplastische Elastomere aus PUR:

� Herstellung durch Gießmethode

� Elastizität beruht auf dem räumlichen Netzwerk

Polyaddition (Beispiel Polyurethan)

Geschäumtes PUR Formteile PUR

Polyurethan (Ausschnitt)

Hexamethylendiisocyanat Glykol

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10. Polymerwerkstoffe

10.1 Aufbau von Polymerwerkstoffen

10.2 Eigenschaften von Polymerwerkstoffen

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Einordnung der Eigenschaften von Kunststoffen

GraugussAluminiumMagnesiumTechnische KeramikThermoplastische Kunststoffe

Dichte

Schmelztemperatur

Schmelzwärme

Wärmekapazität

Wärmeleitfähigkeit

Wärmeausdehnung

Steifigkeit (E-Modul)

Festigkeit

Preis/kg

Preis/dm3

0,001 0,01 0,1 1 10 100

Die Eigenschaften sind auf Stahl bezogen (Stahl=1)

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• Makromoleküle

o Aufgebaut aus Monomeren organischer Verbindungen

o Im einfachsten Fall wiederholend aneinander gereiht

o Vernetzung kann linear, verzweigt, räumlich eng oder weit sein

o Nahezu beliebige Verbindungen

o Lineare Polymere sind Thermoplaste; vernetzte Polymere sind Duroplaste

o Weitmaschiger vernetzte Polymere sind elastische Kunststoffe, auch Elasto-

mere genannt

• Thermoplaste:

o In Thermoplasten liegen die Makromoleküle hauptsächlich nebeneinander vor

o Moleküle können aneinander entlang gleiten und der Gegenstand verformt

sich

Strukturen und Eigenschaften

Thermoplaste Duroplaste Elastomereeher weichwarm verformbar

Verformung wiederholbar

ketten- oder strauchförmig verzweigt

Hart und sprödetemperaturbe-ständignicht verformbarnicht schmelzbarunlöslich

In alle Richtungen eng vernetzt

Molekularer Aufbau wie bei einem Fischer-netzquellbar gummielastisch

weitmaschig vernetzt

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• Duroplaste:

o Bakelit war der erste industriell produzierte duroplastische Kunststoff (Baeke-

land 1909)

o Duroplaste sind aus Makromolekülen aufgebaut, die engmaschig miteinander

vernetzt sind

o Zwischen den Molekülen sind feste Bindungen

o Die Moleküle können beim Erhitzen nicht aneinander vorbeigleiten

• Elastomere:

o Die Makromoleküle der Elastomere bilden dichte "Knäuel"

o Beim Dehnen werden die "Knäuel" auseinandergezogen

o Das wesentliche Merkmal ist, dass sie sich auf mindestens das Doppelte ihrer

Länge dehnen lassen und beim Loslassen in ihren Ausgangszustand zurück-

kehren (Fachwort dafür: Gummielastizität)

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Thermoplaste Duroplaste Elastomere

Polyamid (PA)Polyethylen (PE)

Polyethylenterephthalat (PET)Polyprophylen (PP)

Polystyrol (PS) Polytetrafluorethylen

(PTFE,Teflon)Polyvinylchlorid (PVC)

Epoxidharz (EP)Phenol-

Formaldehydharz (PF, Bakelite)

Polyurethan (PUR)Silikonharze (SI)

Naturkautschuk (NR)Chloropren-Kautschuk (CR)

Acryilitril-Butadien-Kautschuk (NBR)

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)

Beispiele für verschiedene Polymere

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//

//

10 20 200 400 800600 1000

00

20

40

60

80

100

Dehnung ε in %

Zug

span

nung

�in

MP

a

� R, εR

σS, εS

σB, εB

UP-Harz verstärkt (hart, spröde

PC (zäh-elastisch)

ABS (zäh-elastisch)

PUR-Elastomer (gummielastisch)

Spannungs-Dehnung-Kurven verschiedener Polymere

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• Relaxationstemperatur ⇒ Entspannungstemperatur (Relaxation bezeichnet die Ent-

spannung nach einer Anspannung)

• Glasübergangstemperatur: Steigt mit der Vernetzungsdichte der Kunststoffe

• Schmelztemperatur

Tp= RelaxationstemperaturTg= GlasübergangstemperaturTm= Schmelztemperatur

12

3

4

Tp

Tg

Tm

Ela

stiz

itäts

mod

ul E

Temperatur T1

2

3

4

Dehnung ε

Spa

nnun

g �

43

21 = spröde = zäh

= elastisch = gummielastisch

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• Erweichungsbereich: Spontaner Abfall des E-Moduls

100

101

102

103

104

105

106

-80 -40 0 40 80 120 160 200

Ela

stiz

itäts

mod

ul N

/mm

2

Temperatur °C

Faserverstärkte DuroplasteDuroplasteThermoplasteElastomere

TgE TgT

TgD

Erweichungsbereich

Festigkeit von Polymerwerkstoffen

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E-Modul in Abhängigkeit von der Temperatur einiger ausgewählter Werkstoffe

0

50

100

150

200

250

300

350

400

-200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatur in C°

E-M

odul

[GP

a]

Stahl (34CrMo4) Keramik (Aluminiumoxid)Aluminium (AlCuMg2) DuroplasteThermoplaste Elastomere

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100 1000 10000 100000 1000000

Phenolformaldehydharz

Polyoxymethylen (POM)

Polyamid (PA)

Polycarbonat (PC)Polyvinylchlorid (PVC)

PolyesterharzPF-Hgw

PolyolefineStahl

KupferAluminium

unverstärkt

GF-verstärkt

E-Modul in N/mm2

Vergleich der Elastizitätsmoduln von Polymeren und Metallen

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Polystyrol (PS)

Polyoxymethylen (POM)Polyamid (PA)

Polycarbonat (PC)

Polyvinylchlorid (PVC)

Polymethylmethacrylat (PMMA)

StahlKupfer

Aluminium

Polyester (UP)Polyethylen (PE)

Melamin-Formasse (MF) Phenol-Formaldehyd (PF)

100 600300 400200 500 8007000Temperatur in C°unverstärkt

GF-verstärkt

Kurzzeit-Gebrauchsgrenztemperaturen von Kunststoffen und Metallen