Essentials Elektrisch leitfähige Polymerwerkstoffe Ein Überblick für Studierende und Praktiker Bearbeitet von Ulrich Leute 1. Auflage 2015. Buch. IX, 25 S. Kartoniert ISBN 978 3 658 10538 9 Format (B x L): 14,9 x 21,1 cm Gewicht: 66 g Weitere Fachgebiete > Technik > Elektronik > Elektronische Baugruppen, Elektronische Materialien Zu Inhaltsverzeichnis schnell und portofrei erhältlich bei Die Online-Fachbuchhandlung beck-shop.de ist spezialisiert auf Fachbücher, insbesondere Recht, Steuern und Wirtschaft. Im Sortiment finden Sie alle Medien (Bücher, Zeitschriften, CDs, eBooks, etc.) aller Verlage. Ergänzt wird das Programm durch Services wie Neuerscheinungsdienst oder Zusammenstellungen von Büchern zu Sonderpreisen. Der Shop führt mehr als 8 Millionen Produkte.
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2.1 Herstellung leitfähiger Kunststoffe mit Additiven
Alsersteshatmansichklarzumachen,dassdieelektrischeLeitfähigkeitenvonPolymeren, die als Matrix (Hauptbestandteil des Kunststoffs) genutzt werdensollen,sichvondenLeitfähigkeitenderüblichenLeitfähigkeitsadditiveumetli-cheZehnerpotenzenunterscheiden.Esliegenwirklich„Welten“dazwischen,wieTab.2.1. zeigt.
ZugabevonAdditivpartikeln(deutlichüberMolekülgröße)ingeringerKonzen-trationbringtpraktischnichts.Beinaheperfekt isolierte leitendeTeilchentragenzurLeitfähigkeitnichtbei,derWerkstoffhatpraktischdieLeitfähigkeitderPo-lymermatrix.Diesändertsichdramatisch,wenndieAdditivteilchensozahlreichsind, dass sie sichmit hoherWahrscheinlichkeit untereinanderberührenund sodurchdieProbehindurchgehendeStrompfadeausbilden.DieLeitfähigkeitsteigtineinemschmalenKonzentrationsbereichumdiesogenannte„kritischeKonzentra-tion“ KCumetlicheZehnerpotenzen(sieheAbb.2.1),derspezifischeWiderstandsinkt entsprechend.
ErhöhtmandieAdditivkonzentrationweiter,sobildensichimmermehrdurch-gehendeStrompfade,dieparallelgeschaltetsind.DieLeitfähigkeitsteigtweiter,der spezifischeWiderstand sinktweiter, doch beides längst nicht so sprunghaftwie nahe an Kc. Die gesamten Kurven werden auch als Perkolationskurven
4 2 Wie macht man Kunststoffe leitfähig?
bezeichnet (von lat. percolare=durchsickern; abKc „sickert“Ladung durch dievorherundurchlässigefesteProbe).
AmhöchstenlägederkritischeKonzentrationswertfürkugeligeAdditivparti-kel.Wasabernichtbedeutet,dassdiesevölligindiskutabelsind.Leitkleber,alsoDuroplastemitSilberpartikeln,müsseninderElektroniksehrpräziseinkleinstenPortionen aufgetragenwerden; um durch feineDüsen derDispenser fließen zukönnen,brauchtesguteFließfähigkeit,unddiewirddurchkugeligePartikelver-bessert.
Abb. 2.1 LogarithmischeDarstellungdesVerlaufsderLeitfähigkeitσ als Funktion derAdditiv-Konzentration(schematisch). Der spezi-fische Widerstand ist der KehrwertderLeitfähigkeit
52.1 Herstellung leitfähiger Kunststoffe mit Additiven
Aufdie kritischeKonzentrationwirkennochmehrEinflüsse.Es kommt aufdieAdditivkonzentration indenPolymerbereichenan,diedie leitendenPartikelenthalten.NichteingebautwerdenPartikelinVolumenbereiche,woschonanderePartikelsind.DaskönnenPigmentesein,Verstärkungsfasernoder-körner;auchvernetzte„Gummikugeln“(impactmodifier)inschlagzähemPolystyrol,ABSu.a.Und schließlichpassenPartikel auchnicht indiedicht gepacktenKristallberei-chevonteilkristallinenPolymeren.FürdurchgehendeStrompfadeistabernurdieKonzentrationindenmitLeitfähigkeitspartikelngefülltenPolymerbereichenver-antwortlich.Sokönnenz.B.Polymerwerkstoffe,diesichnur inderKristallini-tät unterscheiden, verschiedene Kc-Werte aufweisen–dieniedrigsten inProbenhöchsterKristallinität.
Eine weitere Einflussgröße ist nicht allgemein zu beschreiben. Obenwurdeschonangedeutet,dassbeiFasernundanderenanisotropenTeilchendieZufalls-orientierungoptimal sei.Die ist beiwichtigenVerarbeitungstechnikenwiedemSpritzguss von Thermoplasten aber kaum zu realisieren; Scherung richtet dieTeilchenaus,dieKontaktwahrscheinlichkeit,vorallemquerzurStrömung,wirdkleiner. Das Spritzgussteil erhält eine reduzierte und anisotrope Leitfähigkeit,wesentlichabhängigvonderTeilegeometrie(z.B.geringeWandstärkemithoherScherung) und denVerarbeitungsparametern (Einspritzgeschwindigkeit,Masse-temperaturetc.).
Schließlich muss darauf hingewiesen werden, dass auf dem langen Weg zwi-schenSchneckeundzufüllenderKavität,derjaschnelluntersehrhohemDruckzurückzulegenist,mancheArtenvonAdditiv-Partikelnbeschädigtwerden(wohl-bekanntvonGlasfasern,diezerbrechen).BeidenLeitfähigkeitsadditivenkanndieFormwenigervorteilhaftwerden,dieKontaktwahrscheinlichkeitsinktstark.
TeilweiseschonlangeeingesetztsindAdditiveauselektrischleitfähigemKoh-lenstoff.FrüherwurdevomweitverbreitetenMineralGraphitinAbb.2.2 ausge-gangen;einC-AtomhatnurdreiinBindungenzuNachbaratomenfixierteäußereElektronen(sp2-Hybridisierung),das4.äußereElektronistbeweglichundtaugtalsLeitungselektron.HeutesprichtmanauchvoneinereinzelnenSchichtdesGra-phitkristalls, die Graphen genannt wird.
DasMineralGraphit taugtalsLeitfähigkeitsadditiv, istaberwegenderPar-tikelgestalt(dickePlättchenbisKügelchen)nichtsehreffektiv,obwohldieande-renGraphiteigenschaften(z.B.Schmierfähigkeit)manchmalsehrerwünschtsind.SpezielleHerstellung führt zu besserwirksamenCond-Graphite-Produkten, beidenendiePartikel leitfähigverbundensind.SokannderspezifischeWiderstand
Abb. 2.2 KristallstrukturvonGraphitDieGrößena und ccharakterisierendasGitter:a ist derAtomabstandineinerEbene,cderAbstandgleichangeordneterGitterebenen
LeitrußwirdfürdenBereichmäßigerLeitfähigkeitseitlangemingroßemUm-fangeingesetzt.WasaberisteigentlichRuß?ImDeutschenwirddieBezeichnungfür vielerlei Substanzen verwendet, vom schwarzen Schmutz im Kamin (engl.soot)biszumtechnischen,jahoch-technischenProdukt(engl.carbonblack,wasauchdiedeutschenHerstelleralsBezeichnungschätzen).
Ruß entsteht bekanntlich bei unvollständigerVerbrennung von Kohlenstoff-verbindungen,z.B.ineinemOfen;wennunterOfeneinchemischerReaktorzuverstehenist,soentstehenFurnace-Ruße.IndieserWeisewerdendieallermeistenRuße hergestellt, auch Standard-Leitfähigkeitsruße.Andere, sehr viel seltenereVerfahrenproduzierenHochleitfähigkeitsruße.
Warum leitet Ruß? Ruß ist aus Primärpartikeln aufgebaut, in denen dieC-AtomeangeordnetsindwieinkleinenGraphit-Kristalliten.UndGraphitleitetja(s.o.).DiePrimärpartikelwerdenüberstarkgestörteBereichezuAggregatenverknüpft.Dassindgrößereverzweigte,porösePartikel.
Besonderswirksam sindLeitruße, die feinteilig, porös und hoch strukturiertsind.GemessenwirddasüberdiespezifischeOberflächeunddieÖlabsorption.Damit kann nicht nur dieUmgebung der Partikelmit Polymer gefüllt werden,sondernauchdiePorenderAggregate.DieKontaktwahrscheinlichkeitzueinemZweigdesnächstenAggregatsisthoch,diekritischeKonzentrationliegtauchohneFaserstrukturniedrig.BeieinemmäßigenLeitrußinPPvielleichtbei17Gew.%,beieinemsehrgutenbei4Gew.%.Undbeiletzteremlandetmanmit5%schonbeieinemspezifischenWiderstandvon1Ωm(Wehner13).
Randbemerkung Wenn rußgefüllte Kunststoffteile leiten wie Graphit, dannschreibensieauchwieGraphit–wasjasoetwaswie„schreibfähig“bedeutetunddasschreibendeMaterialim„Blei“-Stiftist(imEnglanddes16.Jahrhundertswur-dedieAusbeuteeineswichtigesGraphitvorkommensmiteinemBleimineralver-wechselt).SchwachleitendeKunststoffteile,überdieweißesPapierbewegtwird,sindmitRußnichtzurealisieren,sonsterscheinenStriche.HiermüssenKohle-fasern oder Edelstahlfasern eingesetzt werden.
Kohle- oder Carbonfasern (C-Fasern) sind natürlich vor allem bekannt fürihremechanischverstärkendeWirkung; gegenüberGlasfaser-verstärktenKunst-stoffenbesitzenKohlefaser-verstärktebeigleicherKonzentrationbeispielsweiseeinendoppeltenodermehralsdoppeltsohohenZug-E-Modul.Sieleitenaberauchelektrisch,dennbeiderHerstellungausPAN-oderPechfasernentstehenGraphit-ähnlicheStrukturen;einSchrittheißt„Graphitieren“.DieDichtebeträgtum1,8g/cm3.
8 2 Wie macht man Kunststoffe leitfähig?
Kohlefasern kommen allerdings in verschiedenen Längen zum Einsatz. ImLeichtbau,etwainderFlugzeug-undAutomobilindustrie,werdeneinigebisvieleQuadratmetergroßeGewebeoderGelegeausdenFasernmitHarzgetränktundzumDuroplast-Bauteilausgehärtet.NatürlichgibtesauchjetztLeitfähigkeit,dochdasHauptaugenmerkliegthieraufdenmechanischenQualitäten.DerzweiteEin-satz nutztFasernvon50bis 500μm (nachVerarbeitung)Längebei ca. 10μmDurchmesser.EinesinnvolleQuellefürsolchekurzeFasernistübrigensder„Ab-fall“beimLeichtbau:GewebewerdenmeistetwaszugroßindieFormeingelegt,dieüberstehendenFasernwerdenabgeschnitten.
KurzeKohlefasernwerdenoftmitanderenAdditivenkombiniert(Glasfasern,mineralische Füllstoffe, Gleit- und Flammschutzadditive, Leitruß). Kohlefasernallein sind natürlich schwarz, dieKunststoffteile also nicht hell einfärbbar.BeiSpritzgießverarbeitungundkritischerTeilegeometriekanndieLeitfähigkeitinho-mogenundisotropsein;diesteifenFasernfolgenebendenStrömungsverhältnis-sen.BeiC-FasernalseinzigemAdditivgibteskeinenschwarzenAbriebwiebeiRuß(Reinraum,Papier-handlingetc.);beientsprechendenAnwendungenistRußals weiteres Additiv nicht zulässig.
Graphen ist derName für die fast ebenen und fast zweidimensionalenAn-ordnungenvonKohlenstoffatomeninSechsecken.MankönntedieseEbenenauf-wickelnunderhieltedannRöhrchenwieinAbb.2.3: Weil sie so klein sind, heißen sie Kohlenstoff-Nanoröhrchen(kleinsteDurchmesserbisknapp1nm=10−
CNTsind,jenachWicklung(WinkelzwischenWickelachseundSechsecken),halbleitendodersehrgut–metallisch–leitend.UndsiebesitzeneineLängevonwenigen bis vielen μm, bei sehr speziellerHerstellung sogar einigenmm (wasallerdings noch kaum nutzbar ist).Und das beiDurchmessern zwischen einemundeinigennm.Daraus resultierteinAspekt-VerhältnisL/Dvonetwa1000bis
Abb. 2.3 EinwandigesKohlenstoff-Nanoröhrchen.DerDurchmesserbeträgthieretwa1,5nm,zwei- und mehrwandige sind entsprechend dicker
FasernkannmannatürlichauchausMetallen herstellen, die ja alle anderen (üblichen)MaterialienanelektrischerLeitfähigkeitklarübertreffen.AberdieFa-sernmüssenlang(ca.10mm)unddünn(ca.10μm)sein,müssendiesauchnachExtrusionundSpritzgießverarbeitungbleiben.ZudemmüssendieKontaktezwi-schendenFasernniederohmigbleiben,auchnachjahrelangerAlterung.Siedürfenalsopraktischnichtkorrodieren.MitderPolymermatrixmüssensiesichchemischvertragen(Haftungetc.),undbeimthermischenRecyclingdürfendieMetallenichtalsKatalysatorenwirken,diezutoxischenEndproduktenführen.
ZurErfüllungdieserAnforderungenhabensichvorallemEdelstahlfasernbe-währt(siehez.B.Pfeiffer96).DankrelativhoherLegierung(z.B.18%Chrom,8%Nickel u. a.)werden dieWünsche derChemie erfüllt, dank hoherDuktili-tät und Festigkeit überstehen sie dieVerarbeitung unbeschädigt.Vernünftig an-geordnet,alsohalbwegsgeradegestreckt,werdensieallerdingsnur,wennsiealsLangfasergranulat verarbeitet werden. Das bedeutet, dass zunächst Bündel aussehrvielenparallelenFasernmitPolymer imprägniert (Pultrusion)unddann inPellets zerschnittenwerden.DieFasernhaben somitdiegleicheLängewiedasGranulatkorn. Zum Matrixpolymer, das natürlich zum Imprägnierungspolymerpassenmuss,wirddasFasergranulatdirektanderSpritzgießmaschinezugegeben.SoentstehenbeieinigermaßenschonenderVerarbeitungTeilemitsehrwirksamerFaseranordnung.
Natürlich ist dieZugabe vonAdditiven die klassischeMethode derKunststoff-technik, um dem Werkstoff vorher nicht vorhandene Eigenschaften zu verleihen. Eleganterwäreesaberdoch,dasPolymermolekülselbstmitderEigenschaft„elek-trischeLeitfähigkeit“auszustatten.Das ist1977gelungen(sieheKap.1,Einlei-tung).DochknappeineinhalbJahrzehntespäterwardieerstenaiveBegeisterungüberMaterialmitLeitungmittelsElektronenbewegung(wieMetalle)beigeringerDichteundthermoplastischerVerarbeitbarkeit(wiereinePolymere)starkzurück-gegangen:„DieGoldgräberstimmung…istdurcheinewesentlichkritischereEin-stellung…abgelöstworden“(Sauerer1991).
Elektrische Leitfähigkeit dieserArt verursacht mehrere Eigenschaften. ZumErstenabsorbierensolcheMaterialiensehrgutsichtbaresLicht(vgl.Kohlenstoff).InnichtextremdünnerSchichtsindsieschwarz,einigeauchdunkelblauoderdun-kelgrün.
ZumZweitenkönnensichdieEinzelelektroneneinesMoleküls(Radikal)mitdenendesNachbarmolekülszueinerBindungzusammentun.DasMaterialwirdvernetzt, also unschmelzbar undunlöslich.WasdenEinsatz stark behindert:EristaufFolien,Schichten,Pulver,Dispersionenbeschränkt.Unddrittensistbeiet-lichenPolymerendieLeitfähigkeitnichtstabil;sienimmt,vorallemanLuft,imLaufevonMonatenkräftigab.
DennochgibtesICP,diedurchausinmarktfähigenProdukteneingesetztwer-den.AlsmöglicherweiseammeisteneingesetzteswirdhierdasetwaskomplexeSystemPEDOT-PSS(auchPEDT-PSS)vorgestellt.KürzereKetten(Oligomere)aus Polyethylendioxythiophen (Mitte inAbb. 2.5)werden an langeKetten vonPolystyrolsulfonsäure(obeninAbb.2.5)angelagert(unteninAbb.2.5).
DiebeidenKettenbilden „feste“Gel-Partikel vongrob50nmDurchmesserinWasser und anderenLösungsmitteln, das System liegt also nicht als Lösungvor, sondern als Suspension. Aufgetragen wird die Suspension durch Spin-coating, slot-diecoating,Tintenstrahl-undSiebdruck.TrocknenerfolgtanschließenddurchErwärmen.Soentstehen sehrdünneunddeshalbpraktisch farblos transparente,Löcher-leitendeBeschichtungen.
SeitmehrerenJahrzehntengibtesauchleitfähigePolymersysteme,diealsIDP bezeichnetwerden(InherentlyDissipativePolymers).„Dissipativ“ isteineLeit-fähigkeitskategoriemit Leitfähigkeitswerten direkt über denen der isolierendenWerkstoffe; derNamebezeichnet also recht schwacheelektrischeLeitfähigkeit.Aber durchaus nützliche, denn solcheWerte helfen, elektrostatischeAufladungzuvermeiden(sieheAbschn.3.2).EsistnichtElektronenleitunglängsderKettewiebeiICP,sondernIonenleitungnebenderKette,derdazueinpolarerCharak-terverliehenwurde(Polyethylenoxid-Kettenstücke).Manmussetwa10bis30%desIDP-PolymersineinMatrixpolymereinmischen;esentstehengegenseitigsichdurchdringendePhasen(co-continousphases,interpenetratingnetworks).Reizvollist,dassmandieWerkstoffeauchhelleinfärbenkann.DiehäufigenrußgefülltenTeileimElektronik-Umfeld,woAufladungbesondersgefürchtetwird,sindebenschwarz;TeilemitIDPkönnenleuchtendGelboderHellrotsein.