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ESTEREOQUIMICA 1. Concepto de estereoqumica. 2. Isomera
conformacional. 3. Conformaciones y estabilidades de los
cicloalcanos. 1. Concepto de estereoqumica.
Dos compuestos con igual frmula molecular pero con propiedades
fsicas y/o qumicas diferentes se denominan ismeros. La palabra
ismero se emplea, a modo de trmino general, para designar aquellos
compuestos que estn relacionados entre s de alguna de las
siguientes formas: como ismeros estructurales o como
estereoismeros.
Los ismeros constitucionales o estructurales son los que
difieren en el
orden en el que se enlazan los tomos en la molcula. Por ejemplo,
el n-butano y el metilpropano son dos ismeros estructurales con
frmula molecular C4H10. En el n-butano hay dos clase diferentes de
carbonos: los carbonos C1 y C4, con un enlace C-C y tres enlaces
C-H, y los C2 y C3, que presentan dos enlaces C-C y dos enlaces
C-H. En el 2-metilpropano hay tambin dos clases diferentes de
carbono: los carbonos C1, C3 y C4, similares a los carbonos C1 y C4
del butano puesto que tienen un enlace C-C y tres enlaces C-H, y el
carbono C2, que tienen tres enlaces C-C y un enlace C-H. En el
butano no hay ningn tomo de carbono con estas caractersticas.
H C1
H
C2
H
H
C3
H
H
C4
H
H
H
H
H C1
H
C2
C4
H
C3
H
H
H
H
H HH
n-butano metilpropano
Los Estereoismeros se definen como ismeros que tienen la misma
secuencia de tomos enlazados covalentemente, pero con distinta
orientacin espacial. Hay dos clases de esteroismeros:
a) Ismeros conformacionales o confrmeros, que son aquellos que
se
interconvierten rpidamente a temperatura ambiente mediante
rotaciones sobre enlaces sencillos. Esta clase de ismeros no pueden
separarse.
b) Ismeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y,
por tanto,
pueden separarse. Hay dos clases de ismeros
configuracionales:
1
-
1
b.1) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de
tomos o grupo de tomos alrededor de un enlace doble y que se
denominan ismeros geomtricos.
b.2) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de
tomos o grupos
de tomos alrededor de un carbono tetradrico (hibridacin sp3).
Esta clase de esteroismero abarca a dos tipos de ismeros
configuracionales:
Los enantimeros que se relacionan entre s por ser imgenes
especulares no
superponibles. Los diastereoismeros o diastermeros, ismeros
configuracionales que no
son imagen especular uno del otro. 2. Isomera conformacional. a)
Isomera conformacional en compuestos acclicos.
En la figura 1 se representa la molcula de metano mediante un
sistema que da una idea de la forma tridimensional de este
compuesto. Como se puede apreciar los cuatro enlaces covalentes C-H
se dibujan de tres formas diferentes. Los dos enlaces covalentes
C-H, dibujados en trazo simple, estn contenidos en el plano del
papel, mientras que el enlace C-H, dibujado en trazo grueso en
forma de cua se dirige hacia el observador. El cuarto enlace C-H
est dibujado mediante una lnea a trazos, y tambin en forma de cua,
y esta forma de representar el enlace significa que este enlace se
aleja del observador.
C
H
HH
H
1.09 Ao
109.5
Representacin tridimensional de la molcula de metano
figura 1figura 2
En la figura 2 se ha representado la molcula de metano en un
modelo de
varillas y bolas. Se puede apreciar cmo el tomo de hidrgeno que
est ms cerca del observador, el enlazado en la figura 1 con el
trazo grueso en forma de cua, presenta un mayor volumen que el
resto de los tomos de hidrgeno. El tomo de
2
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hidrgeno ms pequeo en la figura 2 se corresponde con el tomo de
hidrgeno de la figura 1, que est enlazado con la lnea a trazos (se
aleja del observador). El tamao diferente de los tomos de hidrgeno
en la figura 2 representa una visin real de esta molcula.
Atencin: no es que los tomos de hidrgeno sean de tamao
diferente, sino que al ser del mismo tamao el que est ms cerca del
observador se ve ms voluminoso que los que estn ms alejados debido
al efecto de la perspectiva!
El siguiente hidrocarburo en complejidad, despus del metano, es
el etano cuya
frmula molecular es C2H6. Los dos grupos CH3 unidos por el
enlace C-C, y que constituyen la molcula de etano, se denominan
grupos metilo. En la figura 3 se dibuja la molcula de etano en la
representacin aplastada. Mientras que la figura 4 es una
representacin ms real, con enlaces gruesos en forma de cua que se
acercan al observador, y enlaces a trazos que se alejan del
observador, y que ponen de manifiesto la forma tridimensional del
etano.
C
H
H
H
C
H
H
H C
H
CHH
H
H
H
Diferentes representaciones de la molcula de etano
figura 3 figura 4
Si se observase la representacin del etano de la figura 4 a lo
largo del enlace
C-C se vera una disposicin de tomos de manera que el primer tomo
de carbono, el que estuviese ms cerca del observador, tapara
(eclipsara) al otro tomo de carbono pero ninguno de los hidrgenos
del grupo metilo (CH3) ms cercano al observador tapara a los
hidrgenos del grupo metilo ms alejado. Esta forma de ver la molcula
de etano se dibuja en la figura 5. A esta disposicin de los tomos
de hidrgeno de la molcula de etano, en la que ninguno de los tomos
de hidrgeno de un grupo metilo eclipsa (tapa) a ninguno de los
tomos de hidrgeno del otro grupo metilo se le denomina conformacin
alternada del etano. En las figuras 6 y 7 se dibujan las
disposiciones de las figuras 4 y 5, respectivamente, pero mediante
el modelo de varillas y bolas.
3
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HH H
H H
H
C
H
CHH
H
H
H
Conformacin alternada del etano
figura 4 figura 5
figura 6 figura 7
Una caracterstica del etano es que los dos grupos que
constituyen su estructura
no estn fijos en una posicin determinada sino que pueden girar
con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene
unidos a los dos tomos de carbono. Esto es as porque el enlace es
capaz de mantener el solapamiento lineal sp3-sp3 a pesar del giro
relativo de los dos grupos metilo. El giro de los grupos metilo de
la conformacin alternada puede llevar a otra disposicin relativa de
los tomos de hidrgeno de los grupos metilo, de manera que en la
nueva colocacin los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsan a
los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo. A esta disposicin
particular de la molcula de etano se le denomina conformacin
eclipsada.
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
conformacin eclipsada del etano
conformacin alternada del etano
giro de 60 alrededor
del enlace sigma
4
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En las figuras 8, 9 y 10 se representa la conformacin eclipsada
del etano de tres formas diferentes.
H
H H
Conformacin eclipsada del etano
figura 8 figura 9
H
HH
CH H
C
H
H H
figura 10
H
Aunque estrictamente los tomos del grupo metilo posterior no se
ven en la conformacin eclipsada, en la figura 8 se han dibujado los
tres tomos de hidrgeno del grupo metilo posterior para poner de
manifiesto su posicin. De hecho, en el modelo de varillas y bolas
de la figura 9 no se ve ninguno de los cuatro tomos de carbono que
constituyen el grupo metilo posterior porque estn perfectamente
tapados por el tomo de carbono y los tres tomos de hidrgeno del
grupo metilo anterior. Por ltimo, la figura 10 es otra
representacin de la conformacin eclipsada del etano. Aunque en esta
figura todos los enlaces estn dibujados con trazo simple no todos
lo tomos estn situados en el plano del papel. En realidad el dibujo
se tiene que ver imaginando que el enlace C-C se aleja del
observador y por tanto el segundo grupo metilo est en un plano ms
profundo en relacin con el primero
La representacin de la molcula de etano, tal y como aparece en
las figuras 5
y 8, se denomina representacin de Newman. Esta forma de
representar las molculas orgnicas Implica la visin de la molcula
desde el extremo del eje de un enlace C-C. El tomo de carbono que
queda ms prximo al observador se representa por un punto central
del que emergen los enlaces restantes. El tomo de carbono posterior
se representa por un crculo.
La representacin de la molcula de etano, tal y como aparece en
la figura 10,
se denomina representacin de caballete o en perspectiva. Esta
forma de representar las molculas orgnicas implica la visin de la
molcula desde arriba y desde la derecha de un enlace C-C. Todos los
enlaces se dibujan con lneas continuas, de forma que la
representacin angular proporciona una imagen en perspectiva de la
estructura tridimensional.
5
-
Para pasar de la conformacin eclipsada del etano a la alternada
es necesario girar 60 uno de los dos tomos de carbono de manera que
este giro se realice a lo largo del enlace C-C.
conformacin eclipsada
H
H
HH H
H
60
H
H H CH H
CHH
H
H
H HH
conformacin alternada
En la siguiente figura se representa el paso de una conformacin
alternada del etano a otra conformacin alternada.
60H
H
HH
H
H
conformacin alternada
conformacin eclipsada
60
conformacin alternada
La estructura de la izquierda de la figura anterior es una
representacin, en el
modelo de varillas y bolas, de una conformacin alternada del
etano. Para situar la posicin relativa de los diferentes tomos de
hidrgeno se ha coloreado uno de ellos de rojo y as poderlo
distinguirlo del resto de tomos. Al mover 60 la conformacin, en la
direccin que se indica en la figura, sta pasa de alternada a
eclipsada. Un nuevo giro de 60 convierte a la conformacin eclipsada
en una alternada. Al terminar el viaje, con un giro total de 120,
se pasa de una conformacin alternada a otra
6
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alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la
coloracin en rojo de uno de los tomos de hidrgeno pone de
manifiesto el movimiento global del grupo metilo con respecto de la
conformacin alternada de partida.
A temperatura ambiente la molcula de etano est haciendo
continuamente este viaje alternada-eclipsada-alternada. La
conformacin alternada del etano es ms estable que la eclipsada tal
y como se indica grficamente a continuacin:
Una forma de explicar la mayor estabilidad de la conformacin
alternada con respecto a la eclipsada es suponer que a medida que
los tomos de hidrgeno van acercndos, desde la posicin alternada a
la eclipsada, sus nubes electrnicas van aproximndose y la energa
del sistema empieza a aumentar hasta llegar a un mximo, que es la
energa que contiene la conformacin eclipsada. Esta situacin,
desfavorable desde el punto de vista energtico, empieza a
normalizarse cuando la molcula, desde la conformacin eclipsada,
comienza a girar en su viaje hasta la otra conformacin alternada. A
medida que se van distanciando los tomos de hidrgeno desde la
posicin eclipsada sus nubes electrnicas se van alejando, hasta
llegar a la situacin de mnima energa que corresponde a la otra
conformacin alternada.
En la grfica anterior se esquematizan las relaciones energticas
que existen entre las conformaciones alternadas y las
conformaciones eclipsadas que, como se puede apreciar, estn
situadas en el mximo de energa debido a la compresin estrica entre
las nubes electrnicas de los tomos que estn eclipsados.
Muy recientemente se ha demostrado que la mayor estabilidad de
la conformacin alternada del etano se debe a un efecto de
hiperconjugacin (ver tema
Confrmeros eclipsados
Confrmeros alternados
E
7
-
9), mas que a un efecto estrico. En la conformacin alternada se
produce una transferencia de densidad electrnica desde el orbital
C-H al orbital vaco * C-H del enlace contiguo (ver Esquema 2), y en
esta conformacin se consigue una ptima estabilizacin por
deslocalizacin interna de la densidad electrnica
Efecto de hiperconjugacin en la conformacin alternada del
etano
H H
H H
C-H C-H
H HH
H
C-H
dbil hiperconjugacin
conformacin eclipsada conformacin alternada
H
H
H
H
C-H
H
H
H
H
C-H *C-H
fuerte hiperconjugacin (estabilizacin)
interaccinrepulsiva
H HH
HH
*C-HH
C-H
H
H
Esquema 2
Despus del etano el siguiente hidrocarburo en complejidad
creciente es el
propano, cuya frmula molecular es C3H8. Las representaciones
estructurales de este compuesto son las que se indican en las
figuras 11 (representacin aplastada) y 12 (representacin
tridimensional).
H C
H
H
C
H
H
C
H
H
H CC
C
H H
H
H
H
H
HH
figura 11 figura 12
Representaciones de la molcula de propano
Si se mirase la molcula de propano a lo largo de uno de los
enlaces C-C de la
figura 12 se vera una disposicin espacial eclipsada de los tomos
de hidrgeno y del grupo metilo, tal y como se representa en las
figuras 13 y 14.
8
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CC
C
H H
H
H
H
H
H
figura 12
Conformacin eclipsada del propano
figura 13 figura 14
HH
H
HH H
CH3
H
H
H
H H
CH3
Girando 60 el grupo CH3 se pasa desde la conformacin eclipsada a
la
conformacin alternada del propano. Las figuras 15 y 16 son dos
representaciones de esta conformacin alternada. Las figuras 17 y 18
son la representacin, en el modelo de varillas y bolas, de las
conformaciones alternadas 15 y 16, respectivamente.
figura 13
H
H
HH H
CH3
60
H
H H
figura 15 figura 16
CH H
C
figura 17
HH
CH3
CH3
H HH
figura 18
En la siguiente figura se representa el paso de una conformacin
alternada del propano a otra conformacin alternada.
60H
CH3
HH
H
H
conformacin alternada
conformacin eclipsada
60
conformacin alternada
9
-
1
La estructura de la izquierda de la figura anterior es una
representacin, en el modelo de varillas y bolas, de una conformacin
alternada del propano. Para situar la posicin relativa de los
diferentes tomos de hidrgeno se ha coloreado uno de ellos de rojo y
as poderlo distinguirlo del resto de tomos. Al mover 60 la
conformacin, en la direccin que se indica en la figura, sta pasa de
alternada a eclipsada. Un nuevo giro de 60 convierte a la
conformacin eclipsada en una alternada. Al terminar el viaje, con
un giro total de 120, se pasa de una conformacin alternada a otra
alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloracin
en rojo de uno de los tomos de hidrgeno pone de manifiesto el
movimiento global del grupo metilo con respecto de la conformacin
alternada de partida.
A temperatura ambiente la molcula de propano est haciendo
continuamente este viaje alternada-eclipsada-alternada. La
conformacin alternada del propano es ms estable que la eclipsada
del propano tal y como se indica grficamente a continuacin:
energa
ngulo dihedro, grados0 60 120
eclipsada
alternadaalternada
Relaciones energticas entre las conformaciones del propano
Otro ejemplo ms complejo de isomera conformacional es el que
presenta la
molcula del butano. En la siguiente figura se da la
representacin de Newman de las conformaciones del butano a lo largo
del enlace C2-C3.
10
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Conformaciones del butano
CH3
H H
H
CH3
H
D
60H
H
CH3H H
CH3
H
H CH3
H
CH3
H
F
60
E
60H
CH3
HH H
CH3A
H
H3C H
H
CH3
H
B
60 60H3C
H
HH H
CH3C
Como se observa en la figura anterior, las conformaciones A, C y
E son
eclipsadas y las B, D y F alternadas Para distinguir unas de
otras se ha propuesto la nomenclatura sistemtica que se describe a
continuacin:
El prefijo anti se emplea cuando los enlaces de los grupos ms
voluminosos (en este caso los dos grupos metilo) forman angulos
superiores a 90.
El prefijo sin se emplea cuando los enlaces de los grupos ms
voluminosos (en este caso los dos grupos metilo) forman angulos
inferiores a 90.
La terminacin periplanar se aplica cuando los dos grupos ms
voluminosos estn en un mismo plano.
La terminacin clinal se aplica cuando los dos grupos voluminosos
estn en distintos planos.
De acuerdo con esta nomenclatura los confrmeros del butano se
denominaran
del siguiente modo: Conformacin D = Conformacin antiperiplanar
(o alternada anti). Conformaciones B y F = Conformaciones
sinclinales (o alternada gauche). Conformaciones C y E =
Conformaciones anticlinales (o eclipsada gauche). Conformacin A =
Conformacin sinperiplanar (o eclipsada anti).
11
-
Como cabe esperar la estabilidad de las tres conformaciones
alternadas es mayor que la de las tres conformaciones eclipsadas,
pero dentro de cada tipo tambin hay diferencias energticas tal y
como se muestra en el siguiente diagrama:
Como se observa, la conformacin de menor energa y, por tanto, la
ms estable
y abundante, es la D, alternada anti o antiperiplanar, y la de
mayor energa es la conformacin A (eclipsada anti o sinperiplanar).
Se ha observado una diferencia de 19 kJ/mol (4.5 kcal/mol) entre
ambas conformaciones, siendo ste un valor relativamente pequeo
fcilmente superable a temperatura ambiente. Por tanto, a
temperatura ambiente, aunque hay una rpida interconversin, la gran
mayora de molculas se encuentran en una conformacin alternada
anti.
La tensin estrica es muy importante a medida que se acercan los
dos metilos e incluso se nota en las conformaciones alternadas
gauche donde no existe tensin torsional por ser conformaciones
alternadas. Debido a esta tensin estrica existe un diferencia
energtica de 4 kJ/mol (0.9 kcal/mol) entre las alternadas gauche y
la alternada anti, que es ms estable porque sita los dos grupos
metilo lo ms alejados posible.
Por otra parte, todas las conformaciones eclipsadas presentan
tensiones torsionales (ver ms adelante), debido a la repulsin
enlace-enlace, y estricas, debido a la proximidad de los dos grupos
voluminosos.
Debido a la continua rotacin alrededor de los enlaces simples
C-C las molculas orgnicas no pueden ser consideradas como estticas,
sino que estn compuestos por diferentes confrmeros en rpida
intercoversin. Estos confrmeros son inseparables. El nmero de
molculas con una determinada conformacin en un momento dado depende
de la estabilidad de los confrmeros, de manera que la conformacin
ms estable ser la que adopten la mayora de las molculas. Los
clculos revelan que el 72% de las molculas de butano adoptan la
conformacin alternada anti y el 28% la alternada gauche. El nmero
de molculas que presentan
12
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conformacin eclipsada es mnimo y slo existen instantneamente
como paso de unas conformaciones alternadas a otras. La preferencia
por la conformacin alternada es la que hace que se representen las
molculas en zig-zag.
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
Conformacin alternada zig-zag del butano
3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos.
El ciclopropano, que slo contiene tres tomos de carbono, debe
tener la forma de un tringulo equiltero y por tanto con ngulos de
enlace carbono-carbono de 60. El ciclobutano, que geomtricamente es
un cuadrado, debe tener ngulos de enlace de 90. En el ciclopentano
se sabe que los ngulos de enlace carbono-carbono son de 108 y en el
ciclohexano de 109.
Adolf von Baeyer propuso, en 1885, que los cicloalcanos cuyo
ngulo de enlace difera del ngulo de enlace ideal de 109, deberan
estar tensionados y, por tanto, seran ms inestables que aquellos
cicloalcanos cuyos ngulos de enlace fuesen iguales o muy prximos a
109. De acuerdo con esta teora, el ciclopropano tendra una tensin
angular que se podra cuantificar como la diferencia entre el ngulo
tetradrico de 109 y su ngulo de enlace carbono-carbono, que es de
60.
Tensin angular del ciclopropano 109 - 60 = 49
De la misma forma se pueden calcular las tensiones angulares del
ciclobutano,
ciclopentano y ciclohexano:
Tensin angular del ciclobutano 109 - 90 = 19
Tensin angular del ciclopentano 109 - 108 = 1
Tensin angular del ciclohexano 109 - 109 = 0
En la siguiente figura se esquematiza de modo grfico las
tensiones angulares de los cuatro cicloalcanos anteriores:
13
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109 (carbono sp3)
60
49
90
19
108
1
109 (carbono sp3)
109 (carbono sp3)
109
109 (carbono sp3)
ciclopentano ciclohexano
ciclopropano ciclobutano
Cuando Baeyer propuso su teora de la tensin angular asumi que
los
cicloalcanos eran compuestos planos, lo cual slo es cierto en el
caso del ciclopropano. Adems de la tensin angular, o tensin de
Baeyer, hay otros factores que influyen tambin en el grado de
inestabilidad de un cicloalcano. Se acaba de ver que los
hidrocarburos acclicos son ms estables en las conformaciones
alternadas que en las conformaciones eclipsadas. Esta diferencia de
estabilidad entre conformaciones alternadas y eclipsadas se conoce
como tensin torsional. En el ciclopropano, adems de la tensin
angular debe existir una considerable tensin torsional porque los
enlaces C-H estn eclipsados. En cicloalcanos de mayor tamao de
anillo la tensin torsional puede disminuir si el ciclo adopta una
conformacin plegada, no plana.
C
H
C
H
H
H
H
H
Eclipsado
Eclipsado
Conformacin del ciclopropano
14
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Adems de la tensin angular y de la tensin torsional hay un
tercer factor que tambin contribuye a la energa de tensin total de
un cicloalcano. En el n-butano, hidrocarburo acclico, existen dos
conformaciones alternadas que no son de igual energa por que en una
de ellas los grupos metilo estn ms cerca uno de otro e
inestabilizan la conformacin debido a un efecto de repulsin
estrica.
En la siguiente figura se indican las dos conformaciones
alternadas del n-butano. La de la izquierda, conformacin alternada
anti, es de menor energa que la de la derecha, conformacin sesgada
o gauche, porque en esta conformacin los grupos metilo estn
relativamente prximos y provocan un aumento de la energa
conformacional, debido al efecto de repulsin desestabilizante de
las nubes electrnicas de los grupos metilo. A este efecto
desestabilizante se le denomina tensin estrica.
CH3
H H
CH3H
H
CH3
H H
HH
CH3
Conformaciones alternadas del n-butano
interaccin estricadesestabilizante