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2004
TEMAS DE QUMICA FSICA II
PARTE 3: DIFUSIN.
Parte 3b (versin 2.0)
4. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick.5.
Integracin de la 2da. ley de Fick.
Curso de Qumica Fsica II - 2er..cuatrimestre de 2004Prof. Dr.
Ernesto O. Timmermann
profesor titular regular DE
Departamento de QumicaFacultad de Ingeniera
Universidad de Buenos Aires
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QFII- 2M 4C 1 - FI - UB A; Dr.E.O .Tim m erm ann
PARTE IIIb (versin 2.0)
4. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick.
4.1. Ecuacin general de balance.
Sea Z una propiedad extensiva cualquiera. Su densidad ser Z =
Z/V, denicin que,en forma local, se toma como
limV !0 Z=V = Z^ (4.1)
En general Z = f(t,x,y,z) y para una regin
Z =
ZV
Z^ dV (4.2)
La propiedad Z de una regin puede variar en el tiempo por dos
causas:1) entrada o salida de Z (ujo de Z hacia adentro o hacia
afuera de la regin) a
travs de la supercie que encierra la regin;2) por produccin
(creacin) o destruccin (consumo) de Z dentro de la regin.
El ujo de Z, JZ, es un vector en la direccin del ujo y su
longitud es una medidade la intensidad de ujo. La componente normal
de ese ujo es JZn est denida enla direccin normal a la supercie de
referencia. Da la cantidad de Z que uye por unelemento de supercie
por unidad de tiempo y unidad de rea. Entonces JZn d- esla
contribucin del elemento de supercie d- al ujo total desde adentro
hacia afueraa travs de toda la supercie que encierra a la regin. d-
es normal al elemento desupercie y est dirigido hacia afuera.
La produccin local de Z est dada por la funcin q(Z), que da la
cantidad de Zformada o consumida en la unidad de tiempo y por
unidad de volumen en el elementoespacial considerado. Por lo tanto,
la fuente interna de Z est dada en la unidad detiempo por Z
V
q(Z):dV (4.3)
Si existe una ley de conservacin para Z vale q(Z)=0.El balance
de Z es entonces
dZ
dt=
d
dt
ZV
Z^:dV = Z
-
JZn d- +Z
V
q(Z):dV (4.4)
Por el teorema de Gauss valeZ-
JZn d- =Z
V
div JZ:dV (4.5)
y entonces queda
d
dt
ZV
Z^:dV = Z
V
div JZ :dV +
ZV
q(Z):dV (4.6)
64
-
Como el volumen V es arbitrario queda para un punto espacial
dado (d/dt pasa a@=@t)
@
@tZ^ = div JZ + q(Z) (4.7)
Esta relacin se denomina ecuacin general de continuidad (EdC) de
la propiedad Z,y es vlida para un elemento de volumen de
coordenadas espaciales jas. Si vale unaley de conservacin para Z
(q(Z)=0) queda:
q(Z) = 0 ) @Z^ =@t = div JZ (4.8)
Por su parte, en estado estacionario para Z vale: y, si aqui
valiera una ley deconservacin de Z, la ecuacin de balance se reduce
a
@Z^
@t= 0; q(Z) = 0 ) div JZ = 0 ) JZ = cte : (4.9)
4.2. Balance de masa y de cantidad de sustancia.
4.2.1. Ecuacin de balance de masa.
Sea Z=nK , la cantidad de sustancia (moles) de la sustancia K.
Entonces
Z^ = nK =V = cK (4.10)
(ck: molaridad de k) yq(nK) =
Xr
K;r br (4.11)
sumando sobre todas las reacciones qumicas r de velocidad br en
las cuales intervienela sustancia k (K;r 6= 0; K;r : coeciente
estequiomtrico de la sustancia K en lareaccin r). Reemplazando en
la EdC general (ec.4.7) resulta
@
@tcK = div JK +
Xr
K;r br (4.12)
JK es la cantidad de K que uye perpendicular a travs de una
supercie estacionaria(celda) de referencia en la unidad de tiempo y
de rea. JK se puede escribir como
Jk = cK vK (4.13)
siendo vK la velocidad de k relativa a la celda.Multiplicando
(4.12) y (4.13) por Mk ; la masa molar de k, y recordando que
K (= nK=V ) = MK cK (densidad parcial de K), se obtiene
@
@tK = div (K :vK) + MK
Xr
K;r br (4.14)
Sumando ahora sobre todas las sustancias (ndice K) recordando
por la ley de con-servacin de masa de una reaccin qumica, esto
es,
PK MK K;r = 0, valeX
K
MKX
r
K;r br =X
r
brXK
K;r MK = 0 (4.15)
65
-
y adems que =P
K K ; se obtiene
@
@t=
Xk
@
@tK = div (
XK
K :vK) (4.16)
Introduciendo la velocidad media baricntrica v = (P
K K vK)=), queda
@
@t= div (:v) (4.17)
(EdC de masa)
Esta relacin es la ecuacin de continuidad de masa. Se puede
reescribir esta ecuacinmediante derivadas totales recordando las
siguientes relaciones matemticas generales:(a) relacin general
entre d=dt y @=@t;
(a)d
dt=
@
@t+
Xi
@
@xi
@xi@t
=@
@t+ v grad (4.18)
y (b) divergencia del producto de un escalar por un vector,
(b) div (:v) = v grad + div v: (4.19)
Resulta
d
dt= div v (4.20)
(2da. EdC de masa)
que es otra expresin de la ecuacin de continuidad de masa, muy
utilizada en hidro-dinmica.
4.2.2. Ecuacin local de balance de materia.
Retornando al balance de la sustancia K, ecs.(4.12) y (4.13),
tenemos
@
@tcK = div (cK vK ) +
Xr
K;r br (4.21)
Introduciendo aqui los ujos relativos a una velocidad de
referencia interna cualquiera! segn
!JK = cK (vK !) (4.22)(con vK y ! medidos ambos respecto de la
celda) resulta
@
@tcK = div (!JK)| {z }
parte no-convectiva
div (cK !)| {z }parte
convectiva
+X
r
K;r br| {z }reaccion
quimica
; (4.23)
(EdB general de cantidad de sustancia de K)
66
-
donde se han distinguido e identicado los tres trminos que
conforman el miembro dela derecha. Es la expresin ms general de
balance (EdB) de cantidad de sustancia.
En ausencia de reacciones qumicas la ecuacin de continuidad para
materia esms simple.
@
@tcK = div (cK vK) = div (!JK) div (cK !) (4.24)
(EdB simple de cantidad de sustancia)
Esta relacin importante de balance local muestra que la variacin
temporal (a posi-cin ja) de la concentracin de un componente K est
determinado por la divergenciadel ujo de K, la cual est desdoblada
en una parte convectiva y otra no-convectiva,siendo sta ltima
debida a la contribucin difusional del ujo !JK . El caso
msimportante evidentemente corresponde al caso ! = w (ver procesos
difusionales).
Con la relacin matemtica (ver (4.19))
div (cK !) = ! grad cK + cK div ! (4.25)
y utilizando derivadas totales (ver (4.18)) queda
d cKdt
= div (!JK) cK div ! + (v !) grad cK +X
r
K;r br (4.26)
(2da. EdB de cantidad de sustancia de K)
Por su parte, multiplicando la ecuacin general de balance de K
(4.24) por MK seobtiene la ecuacin de balance de la masa de la
sustancia K (K = MK cK):
@
@tK = div (!JK) div (K !) + MK
Xr
K;r br (4.27)
(EdB de masa de sustancia K)
siendo !JK el ujo msico relativo de K.Tambin se puede introducir
aqui la fraccin msica K de k (K = K =) uti-
lizando las siguientes relaciones auxiliares:
@K@t
= K@
@t+
@K@t
(4.28)
dKdt
=@K@t
+ v grad K =@K@t
+ div(K v) K div v (4.29)dKdt
=@K@t
+ v grad K =@k@t
+ div(K v) K div v (4.30)
Poniendo ! = v y combinando todas estas relaciones y (4.17) con
(4.27) y reagru-pando queda
dKdt
= div (vJK ) + MKP
r K;r br ; (4.31)
(2da. EdB de masa de la sustancia K)
la ecuacin ms usual de balance msico de la sustancia K.
67
-
4.2.3. Rgimen estacionario
En rgimen estacionario la concentracin cK es constante
independiente del tiempo.Vale
@
@tcK = 0 (4.32)
y de la ec.(4.24) resulta
div !JK = div (cK !) +X
r
K;r br ; (rgimen estacionario) (4.33)
la relacin general del rgimen estacionario.Si solamente hay
conveccin (! = w), en ausencia de reacciones qumicas, queda
div(wJK ) = div(cK w) (estado estacionario sin reacc.qumicas)
(4.34)
y, si no hay conveccin (w = 0), pero existen reacciones qumicas
vale
div wJK =X
r
K;r br (rgimen estacionario en ausencia de conveccin) (4.35)
Y en ausencia de ambos efectos se tiene directamente
div wJK = 0 (reg. estacionario en ausencia de conveccin y de
reac.qumicas)(4.36)
En esta situacin el ujo wJk es constante.En la implementacin
experimental de un estado estacionario de este tipo se
cumplen en general otras dos condiciones : (a) el proceso se
realiza en una celdacerrada, y (b) los ujos difusionales ocurren en
una sola direccin espacial ya quelos gradientes que los generan se
ubican solo en esa misma direccin. En el estadoestacionario la
condicin (b) requiere que wJK sea independiente de la posicin. Y
lacondicin (a) requiere que wJK sea nulo en las supercies de la
celda perpendicularesa la direccin de difusin. En consecuencia, en
el estado estacionario wJK debe sernulo en todos lados:
@wJK@x
= 0 ) wJK = 0 (estado estacionario sin conveccinen el caso ms
usual en la prctica) (4.37)
Para nalizar corresponde sealar que todas estas consideraciones
valen en ausen-cia de reacciones qumicas. Los trminos a agregar en
presencia de stas se tratarnen una seccin posterior.
4.2.4. Efecto de la variacin de VK con la concentracin.
Como se ha visto, los volmenes parciales molares VK denen la
velocidad w y, porlo tanto, es atinado preguntarse qu pasa si VK =
f (c), es decir, si dependen de laconcentracin y composicin. El
proceso difusional signica un proceso de mezcla ysi en ese proceso
se produce un efecto de variacin de volumen (por VK = f (c))
stepuede ocasionar a su vez un efecto convectivo al variar w
localmente. Tenemos:
w =XK
cK VK vK )@w
@x=
XK
VK@(cK vK)
@x+
XK
cK vK@VK@x
(4.38)
68
-
donde se ha considerado un proceso unidireccional y sea x la
coordenada espacial.Como cK = f (x) deben analizarse estos dos
trminos para dictaminar acerca delcomportamiento local de w, esto
es, @w=@x .
Acerca del primer trmino se obtiene informacin a partir de
(4.24), la ecuacinde balance de materia. Entonces
@cK
@t= @(cK vK)
@x| {z }ec: de balance local de materia
)XK
VK@cK
@t=
XK
VK@(cK vK )
@x(4.39)
Considerando al sistema como isotrmico e isobrico y recordando
queXK
cK VK = 1 yXK
cK dVK = 0 (ec. de Gibbs-Duhem);
y, por lo tanto, que
d [XK
cKVK ] = 0 =XK
cK dVK +XK
VK dcK o seaP
K VK dcK = 0| {z } ,a T y P ctes:
(4.40)
resulta que XK
VK@cK@t
= 0 (4.41)
Combinado este resultado con (4.39) se obtieneXK
VK@(cK vK)
@x= 0 (4.42)
y el primer trmino de @w=@x en (4.38) es nulo. Queda
@w
@x=
XK
cK vK@VK@x
(4.43)
Entonces si VK 6= f (c) (exacto en mezclas ideales o soluciones
idealmente diludas),esto es, que VK = cte: 6= f (x) resulta
@w
@x= 0 (VK = cte: 6= f (x)) (4.44)
o sea, que w no vara localmente. Experimentalmente esto signica
lo siguiente: si losextremos perpendiculares a x de una celda de
difusin son cerrados debe cumplirsealli que w = 0 y, por lo tanto,
por la relacin recin deducida debe cumplirse a travsde toda la
celda que
w = 0 (4.45)
y si no hay conveccin forzada tampoco aparecer el efecto de
conveccin natural.En cambio si VK 6= f (c) debe concluirse de
(4.43) que
@w
@x6= 0 (4.46)
y se puede generar conveccin natural espontneamente. Por ello,
para reducir esteefecto a un mnimo, es conveniente trabajar con
diferencias de concentracin lo mspequeas posibles. Y si esto no
fuera posible se debe tener en cuenta la posibilidadde una
componente convectiva en los ujos.
69
-
4.3. Rgimen no-estacionario: la 2da. ley de Fick.
4.3.1. Escala de molaridades.
En rgimen no-estacionario y sin conveccin ni reacciones qumicas
la ec.4.26 toma laforma muy simple siguiente:
@
@tcK = div (wJK) (reg. no-estacionario sin conveccin ni reac.
qumicas)
(4.47)La ec.(4.47) es la ecuacin fundamental general de balance
local difusional; la mismagobierna la variacin temporal y la
distribucin espacial de la concentracin de Kdebida a un proceso
difusional. Como se ver en una seccin posterior, sta ecuacines la
base de la determinacin experimental de coecientes de difusin al
combinarlacon la (primera) ley emprica de difusin de Fick.
En particular, para un sistema binario, si se introduce en 4.47
la expresin delujo del componente K=2 segn Fick (ec.(3.14)), esto
es,
wJ2 = D grad c2;
se obtiene la expresin general siguiente:
@ c2@t
= div (wJ2) = div (D grad c2) (4.48)
Esta expresin se puede simplicar si D es constante y queda
@ c2@t
= D div (grad c2) = D r2c2 (4.49)
y, si interesa una sola direccin en el espacio (p.ex. la
coordenada x), queda:
@ c2@t
= D@2 c2@x2
(2da. ley de Fick) (4.50)
relacin que es histricamente conocida como la segunda ley de
Fick. Esta expresines la forma ms simple de (4.47) y tiene mltiples
aplicaciones (ver captulo siguiente).Si D no fuera constante debe
reemplazarse esta magnitud en (4.50) por un valor medio,D,
promediado sobre el rango de concentracin abarcado.
(Demustrese que valen exactamente las mismas ecuaciones para el
componente 1en el caso binario.)
4.3.2. Expresiones de la 2da. ley de Fick en condiciones
especiales.
En fracciones molares: con ci = xi/V y sin reacciones qumicas
queda
@(xi=V )
@t= div Ji = div uJi + ci u= div [(D= V )grad xi] + ci u
(4.51)
Con V=cte y u=0 resulta
@xi=@t = div (D grad xi) ' D 52 xi (i = 1;2) (4.52)
70
-
vlido, en especial, para mezclas gaseosas binarias (ideales) a T
y P constantes.Por otra parte:
@K@t
= Mk
@cK@t
= div (K vK) + MK
Xr
Kr br
= div vJK div (K v) + MkX
r
Kr br (4.53)
con MK JK = K vK = vJK + K v (4.54)
Usando ademsdiv (K v) = v grad K + K div v (4.55)
dKdt
=@K@t
+ v grad K (4.56)
se obtienedKdt
= div vJK K div v + MKX
r
Kr br
o seadKdt
+ K div v = div vJK + MKX
r
Kr br (4.57)
Adems condKdt
=d(K=)
dt=
1
dKdt
K2
d
dt(4.58)
queda, con d=dt = div v, (dK=dt) = div vJK + MKP
r KrbrRecordando que para sistemas binarios vale
vJK = DK grad xK = D grad K (K = 1; 2) (4.59)
y entonces queda
(dK =dt) = div (D grad K) + MKX
r
Krbr (4.60)
En especial, en ausencia de reacciones qumicas y con = cte.
queda
dK=dt = div (D grad K) ' D 52 K (K = 1; 2) (4.61)
en el sistema baricntrico.
_______________________
71
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Q FI I-2M 4C 1 - FI - UBA; Dr.E.O.T im merm ann
5. Integracin de la 2da. ley de Fick:
5.1. Difusin binaria unidireccional:
Se considera difusin binaria unidireccional a lo largo del eje x
con -1 x +1 ypara 0 t 1:
Con D=cte. se verica que propuestas como c(x,t) = f(x2=t) o como
c(x,t) = exp(-x2=t) no son solucin para 4.50, esto es
@c=@t = D [@2c=@x2] (5.1)
donde c representa la concentracin del componente que se
analiza.Por otra parte, resulta solucin proponer c(x,t) = g(x) h(t)
exp(-x2=t). Con
g(x) = cte: = ; h(t) = 1=p
t; = 1=(4D) (5.2)
la solucin esc(x; t) =
pt
exp(x2=4Dt) (5.3)
La constante se obtiene por la integralZ +11
c(x; t) dx = M (5.4)
siendo M la cantidad total de soluto presente considerando una
seccin unitaria. Seencuentra
= M=2p
D (5.5)
con lo cual la solucin denitiva es
difusin innita: c(x; t) =M
2p
Dtexp(x2=4Dt) para
1 x +1
0 t 1
(5.6)solucin que representa una fuente puntual con la cantidad M
concentrada en el origenx=0 para t=0.
Si la difusin hacia x0 es el doble que en el caso de difusin
innita.Vale entonces:
difusin semiinnita: c(x; t) =MpDt
exp(x2=4Dt) para
0 x +10 t 1
(5.7)
5.2. Difusin en dos y tres dimensiones:
En estos casos debe considerarse simetras axial y esfrica,
respectivamente. Laecuacin diferencial a integrar toma entonces las
siguientes formas:
@c=@t = D[@2c=@r2 +1
r@c=@r] (simetra axial) (5.8)
@c=@t = D[@2c=@r2 +2
r@c=@r] (simetra esfrica) (5.9)
72
-
donde r es la coordenada radial en el plano y en el espacio
tridimensional, respecti-vamente. La solucin en ambos casos es de
la forma c(r,t) = cte. h(t) exp (-r2/4Dt)y por el mismo
procedimiento utilizado ms arriba se obtiene en cada caso:
difusin axial: c(r;t) =M
4Dtexp(r2=4Dt) para
0 r +10 t 1
(5.10)
difusin esfrica: c(r; t) =M
4(Dt)3=2exp(r2=4Dt) para
0 r +10 t 1
(5.11)
La cantidad total M a difundir est en r = 0 en ambos casos para
t = 0 (en ladimensin no activa en la difusin axial y en el origen
de coordenadas en la difusinesfrica.)
5.2.1. Nota:
En la integraciones realizadas se utilizan las siguientes
integrales especiales:Z 10
exp(y2) dy = p=2 (a)
Z +10
y exp(y2) dy = 1=2 (b)Z +1
0
y2 exp(y2) dy = p=4 (c)
2p
Z x0
exp(y2) dy erf(x) )
erf(1) = 1erf(x) = erf(x)
(d) (5.12)
5.3. Determinacin experimental del coeciente de difusin D:
En todo caso debe determinarse experimentalmente c = f(x,t), o
alguna funcin dec(x,t), en funcin de la coordenada espacial x a
tiempo t dado. Obtenido el perl deconcentracin debe compararse con
el perl terico calculado con valores dados de Dy utilizando la
solucin terica segn el contorno espacial correspondiente.
Para el caso de difusin innita o semiinnita hay dos
alternativas:a) solucin diferencial:Conocido c(x,t), segn la
solucin terica debe cumplirse que
ln c(x; t) = ln [M=p
Dt] x2=4Dt (5.13)
Por lo tanto, en un grco semilogartmico log c(x,t) vs. x2 debe
dar una recta, cuyapendiente p vale
p = 1=4Dt ) D = 1=4tp (5.14)y conocido el tiempo t de difusin se
calcula D a partir de la pendiente p. La noobtencin de una buena
recta sealar que la solucin terica no se corresponde conla situacin
experimental real.
b) solucin integral:
73
-
Si no se puede medir la concentracin localmente con suciente
precisin, se puededeterminar la cantidad Mi de la sustancia que,
por difusin, se encuentra entre ciertascoordenadas xi1 y xi a lo
largo de la direccin de difusin. ValeZ xi
xi1c(x; t) dx = Mi ) M =
i=1Xi=1
Mi (5.15)
Entonces la fraccin fi de M que se encuentra entre x=0 y x=xi es
la siguiente, lacual est directamente relacionada con el valor de
la funcin error correspondiente ala coordenada nal xi (considerando
un experimento de difusin semiinnita),:
fi =
Pii=1 Mi
M=
1
M
Z xi0
c(x; t) dx =1pDt
Z xi0
exp(x2=4Dt) dx =
=1pDt
Z zi0
exp(y2) dy = erf(zi) con y = x=p
4Dt; zi = xi=p
4Dt
(5.16)
Por lo tanto, conocido la fraccin experimental fi para varias
coordenadas xi; medi-ante las tablas de erf se obtiene de fi la
coordenada adimencional zi: Representandozi vs. xi debe obtenerse
una recta de pendiente p que pasa por el origen. De lapendiente p
calcula D segn
D = 1=4tp0 2 (5.17)
5.4. Soluciones de la 2da. ley para otras condiciones de
contorno
5.4.1. Otras fuentes pseudo-puntuales.
a) Si la fuente puntual est desplazada a x=a, en vez de estar en
el origen (x=0), lasolucin original se transforma en
fuente desplazada: c(x; t) =M
4p
Dt[exp
(x + a)
2
4DT
+ exp
(x a)
2
4DT
]; (5.18)
b) Si la fuente no es puntual (espesor nulo en x, una situacin
muy difcil derealizar experimentalmente) debe considerarse que la
fuente tiene un cierto ancho 2hcentrado en el origen, con la
cantidad M distribuda inicialmente homogneamentesobre ese ancho.
Esto determina que hay una concentracin inicial (unidimensional)tal
que co(-h6x6h, t=0) = M/2h. La solucin se encuentra en la sumatoria
(integral)de muchas fuentes puntuales ubicadas entre -h6x6h .
Entonces
c(x; t) =M
2hp
1p4Dt
Z x+hxh
exp(x2=4Dt) dx =
=M
2hp
Z (x+h)=p4Dt(xh)=p4Dt
exp(y2) dy; o sea,
fuente ancha c(x; t) =co2
[erf((x + h)=p
4Dt) erf((x h)=p
4Dt)] (5.19)
En la primera lmina se presentan los perles de difusin para las
distintas fuentesdiscutidas aqui.
74
-
Per
files
de
difu
sin
par
a di
stin
tas
fuen
tes.
Fue
nte
punt
ual e
n x=
0
x (c
m)
-3-2
-10
12
3
c(x,t)
050100
150
200
250
300
Dt=
0
M=1
00
Dt=
1.0
Dt=
0.1
Dt=
0.01
Fue
nte
punt
ual e
n x=
a
x (c
m)
-2-1
01
23
c(x,t)
050100
150
200
250
300
Dt=
0
M=1
00
Dt=
1.0
Dt=
0.1
Dt=
0.01
x(cm
)
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
c(x,t)/co(x,0)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Dt=
0.0
Dt=
0.01
Dt=
0.1
Dt=
1.0
Dt=
oo
Fue
nte
anch
a en
-1.
0 0) y = 1 ! c = 0: (5.22)
Entonces se tiene (suponiendo D constante)
@c
@t= (
dc
dy)(
@y
@t) = xt
3=2
4p
D(dc
dy) (a)
@c
@x= (
dc
dy)(
@y
@x) =
1p4Dt
(dc
dy) ) @
@x
D
@c
@x
=
1
4t
d2c
dy2(b) (5.23)
y (5.1) se transforma end2c
dy2= 2y dc
dy(5.24)
76
-
(5.24) se resuelve fcilmente con la sustitucin dc/dy=p,
dando
dc
dy= a ey
2
(a = cte:); (5.25)
y
c(y) = b + a
Z y0
ey2
dy (b = c(y=0) = cte:) (5.26)
Loa valores de las constantes a y b se deducen con las
condiciones iniciales (5.22)y la integral (5.12a):
c(1) = co = b + aZ 1
0
ey2
dy = b a(p
=2) (a)
c(+1) = 0 = b + aZ +1
0
ey2
dy = b + a(p
=2) (b) (5.27)
o sea,b = co=2 y a = co=
p (5.28)
Por lo tanto se obtiene
c = co=2 (co=p
)
Z y0
ey2
dy (a)
dc
dy= (co=
p) ey
2
(b) (5.29)
y con (5.21), (5.23b) y (5.12d) resultan las soluciones
denitivas para la concentraciny su gradiente:
c = co=2[1 erf (x=p
4Dt)] (a)
@c
@x= cop
4Dtexp (x2=4Dt) (b) (5.30)
Es interesante observar que el gradiente del perl de la
concentracin en la difusinlibre tiene la forma de (5.6), la solucin
gaussiana (ver captulo siguiente) para lafuente puntual (con M !
co).
Finalmente las soluciones generales para el caso que la
concentracin inicial en x>0es nita no-nula, c0o=cb>0, son las
siguientes, donde se ha tomado la concentracininicial en x
-
Difusion libre: perfil inicial de escaln
2da. derivada
x (cm)
-2 -1 0 1 2
(1/c
o) [d
2 c(x
,t)/
dx2 ]
-3
-2
-1
0
1
2
3
Dt=1.0
Dt=0.1
Dt=0.01
3ra. derivada
x (cm)
-2 -1 0 1 2
(1/c
o) [d
3 c(x
,t)/
dx3 ]
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Dt=1.0
Dt=0.1
Dt=0.01
gradiente de concentracin
x (cm)
-2 -1 0 1 2
- (1
/co)
[dc(
x,t)
/dx]
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0Dt=0
Dt=1.0
Dt=0.1
Dt=0.01
x(cm)
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
c(x,
t)/c
o
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0Dt=0.01
Dt=oo
Dt=1.0
Dt=0.1
Dt=0.0
perfil relativo de concentracin c(x,t)/co
-
En la segunda lmina se presentan los grcos del perl de
concentracin y de sugradiente segn (5.30) normalizados respecto de
co, para distintos valores de Dt. Sehan agregado adems los grcos de
las derivadas segunda y tercera, segn
@2c
@x2=
copDt
x
4Dtexp(x2=4Dt) (a)
@3c
@x3=
copDt
1
4Dtexp(x2=4Dt)(1 2x
2
4Dt) (b) (5.32)
expresiones que se aplicarn en lo que sigue.Condiciones
experimentales. En muchos casos experimentales de difusin libre
se
utilizan mtodos pticos para medir el perl de concentracin y
expecialmente el gra-diente de concentracin. Al iniciar el
experimento se tiene una ntida discontinuidaden el ndice de
refraccin y a medida que la difusin progresa esa discontinuidad
sedesdibuja crendose una regin creciente de cambios ms graduales en
ese ndice,cambios que se pueden seguir muy exactamente mediante
tcnicas pticas adecuadas(mtodos de interferencia).
Las condiciones experimentales se eligen de tal modo que D sea
aproximadamenteconstante (esto es, ca y cb no deben ser muy
diferentes), y usualmente entoncestambin existe una directa
proporcionalidad entre c y n, el ndice de refraccin. Yuna medida de
dn/dx se corresponde a una de dc/dx. Por lo tanto, para dn/dx
valedirectamente, con (5.31b),
@n
@x= (na nb)p
4Dtexp (x2=4Dt) (5.33)
y del grco de este gradiente (de forma semejante al segundo grco
de la lmina dedifusin libre) se puede obtener directamente D.
Hay varios procedimientos para determinar D. (a) Uno es muy
directo: segn laderivada tercera (5.32b) el gradiente dn/dx (o
dc/dx) tiene puntos de inexin en
x(inexin) = p
2Dt (d3c=dx3 = 0) (5.34)
Por lo tanto, midiendo el ancho x(in) del pico entre los puntos
de inexin secalcula D directamente segn
D = (x(inf l)=2)2=2t: (5.35)
(b) Segn (5.33) el mnimo de dn/dx ocurre en x=0. Vale
(dn=dx)min = (na nb)p
4Dt(5.36)
Por otra parte el rea total bajo la curva es directamente
(recordar (5.12a)):
area = (na nb) (5.37)
El cociente entre ambas magnitudes permite obtener D:
area
(dn=dx)min=
p4Dt (5.38)
79
-
Es interesante observar que no es necesario conocer la constante
de proporcionalidadde n y c para determinar D.
Finalmente corresponde observar tambin que si D no es constante
en el rango deconcentraciones utilizado todas las curvas se vuelven
asimtricas en mayor o menorgrado. Se puede demostrar que entonces
se determina en realidad un coeciente medioD dado por
D 1ca cb
Z cacb
D dc (5.39)
Nota:Aunque ya se lo ha sealado vale la pena recalcar que la
solucin de la fuente
puntual, y soluciones directamente relacionadas, entregan un
coeciente de difusincorrespondiente a una situacin de muy baja
concentracin de la sustancia que di-funde. Por lo tanto, D es aqu
el coeciente de difusin a dilucin innita en unmedio dado y resulta
independiente de los sistemas de referencia. En particular seusa
sta solucin para experiencias de difusin con especies marcadas y
estos proce-sos se denominan de intradifusin (medio soporte mezcla)
o autodifusin (el medio esla sustancia pura no marcada). En estas
experiencias no hay en general gradientesmacroscpicos de
concentracin y ausencia de conveccin y de todo otro movimiento.
En cambio, en la experiencia con un perl de tipo escaln existe
un gradientecontrario del otro componente y, por lo tanto, el
coeciente de difusin que se de-termina es el de interdifusin. Una
situacin extrema de sta situacin es el casotpico de difusin en
slidos al juntar dos fases slidas puras (p.ej. dos metales) dedos
sustancias que dan fases mezclas estables. Entonces por la
interfase empieza unproceso de difusin mutua de ambas sustancias
interpenetrndose y debe analizarseel proceso con mucho cuidado ya
que la interfase puede empezar a desplazarse (efectoKirkendall) y
adems D suele ser aqu muy dependiente de la composicin (mtodode
Boltzmann-Matano). El fenmeno de difusin en slidos es
particularmente im-portante y complejo y por ello ha recibido
especial atencin en la literatura (verbibligrafa).
5.4.3. Literatura general para soluciones de la 2da. ley de
Fick:
a) J.Crank Mathematics of diusion, Clarendon Press, 1956 (la
biblia de difusin!)b) W.Jost Diusion in solid, liquids, gases,
Academic Press, 1952c) R.M.Barrer Diusion in and through solids.,
Cambridge University Press,
1951d) H.J.V.Tyrrell, Diusion and heat ow in liquids,
Butterworth, 1961; H.J.V.Tyrrel
y K.R.Harris, Diusion in liquids, Butterworth, 1984e) P.Shewman
Diusion in solids., McGrawHill, 1963f) Y.Adda et J.Philibert La
diusion dans les solids., Presses Universitaires de
France, 1966g) P.J.Dunlop, B.J.Steel and J.E.Lane, Experimental
methods for studying diu-
sion in liquids, gases and solids, en Techniques of Chemistry,
editores A.WeissbergerandB.W.Rossiter, vol IV, 205,
Wiley-Interscience, 1972
h) R.A.Robinson and R.H.Stokes, Electrolyte solutions.,
Butterworths, 1959i) E.L.Cussler Diusion. Mass transfer in uid
systems., Cambridge University
Press, 1984; 2da. edicin 1997
80
-
(Si no se encuentra una solucin para un caso especial puede
verse el caso anlogopara la conduccin trmica. Las soluciones se
corresponden ya que valen para elmismo tipo de ecuacin
diferencial.)
_______________________
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