26nm 46nm ZnS690t30 129nm 139nm ZnS900t20 ZnS300t5 ZnS690t5 ZnS690t10 Figura 07: Micrografias de sulfeto de zinco tratadas termicamente de 300 ºC a 900 ºC, conforme descrito pela nomenclatura empregada. A utilização de semicondutores II-VI para absorver energia e transferir para íons terras-raras, como o európio(III), tem sido alvo de muitas pesquisas, sendo que o óxido de zinco (ZnO) pode ser considerado um dos semicondutores mais promissores, uma vez que possui gap largo absorvendo no ultra-violeta, com possibilidade de transferência de energia aos íons terras-raras que, por sua vez, emitem no visível. Entretanto, sabe-se que há grande dificuldade de dopagem desse semicondutor por íons terras-raras, devido aos seus tamanhos e cargas. O óxido de zinco possui estrutura hexagonal do tipo wurtzita e tem átomos de zinco ocupando metade dos sítios tetraédricos. A expansão da rede do óxido de zinco com calcogenetos, como o enxofre, pode ser um campo promissor na viabilização da dopagem deste semicondutor, visto que poderá agregar as propriedades físicas e químicas do óxido de zinco à qualidade de emissão dos íons terras-raras. Através da decomposição térmica do sulfeto de zinco, um semicondutor de gap largo e que pode apresentar dois tipos de empacotamentos compactos: cúbico (blenda de zinco) e hexagonal (wurtzita); é possível obter o óxido de zinco, sendo que o controle da temperatura de decomposição pode levar a óxido de zinco contendo enxofre ou mistura de ZnO e ZnS. O objetivo deste trabalho é estudar a decomposição térmica do ZnS a ZnO, sob diferentes temperaturas e atmosferas, sua influência no tamanho de cristalito (hkl), calculado pela lei de Scherrer, e os valores de band gap do semicondutor, que foram obtidos pelos dados de reflectância difusa, utilizando-se o modelo Tauc. Figura 06: Micrografias de sulfeto de zinco tratadas termicamente de 300 ºC a 900 ºC, conforme descrito pela nomenclatura empregada. ZnS300t5 ZnS690t10 ZnS690t5 ZnS900t20 --- --- 3,24 ZnO900t20 45,9 --- 3,23 ZnS900t20 37,3 --- 3,19 ZnS800t20 26,0 --- 3,19 ZnS690t30 24,4 --- 3,13 ZnS690t20 27,3 --- 3,16 ZnS690t15 21,4 13,8 3,14 ZnS690t10 15,9 16,5 3,15 ZnS690t5 23,3 --- 3,21 ZnS640t30 22,2 --- 3,13 ZnS640t20 18,8 15,8 3,17 ZnS640t15 12,6 17,2 3,34 ZnS640t10 --- 15,7 3,33 ZnS640t5 --- 13,5 3,52 ZnS300t5 --- 13,3 3,53 ZnSstt Plano (100) ZnO (Ǻ) Plano (100) ZnS (Ǻ) Band Gap (eV) Amostra Tabela I: Tamanhos de cristalito calculado para os picos (100) do ZnS e (100) do ZnO e Band Gap das amostras calculado segundo modelo de Tauc. possivelmente devido a presença de enxofre residual nas amostras de ZnO formadas . A variação da temperatura também influenciou o tamanho médio de cristalito dos dois semicondutores. A rota de preparação sugerida para a preparação do ZnO:S parece ser promissora. A decomposição do ZnS a ZnO permite ajustar o valor de absorção na região UV-Vis e,conseqüentemente a coloração dessas amostras , 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ZnSstt ZnS690t5 ZnS690t10 ZnS690t15 ZnS690t20 ZnS690t30 ZnS900t20 ZnO900t20 Absorbância comprimento de onda / nm Figura 04: Espectros obtidos por espectroscopia de reflectância difusa para as amostras de sulfeto de zinco tratadas termicamente conforme descrito pela nomenclatura empregada. (a) e (b) em absorbância e (c) e (d) em F(R). 300 400 500 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ZnSstt ZnS640t5 ZnS640t10 ZnS640t15 ZnS640t20 ZnS640t30 ZnS900t20 ZnO900t20 Absorbância comprimento de onda / nm 2,5 3,0 3,5 4,0 0 50 100 150 200 (1-R) 2 /(2R) energia / eV ZnS300t5 ZnS640t5 ZnS640t10 ZnS640t15 ZnS640t20 ZnS640t30 ZnO900t20 2,5 3,0 3,5 4,0 0 50 100 150 200 ZnS300t5 ZnS690t5 ZnS690t10 ZnS690t15 ZnS690t20 ZnS690t30 ZnO900t20 (1-R) 2 /(2R) emergia / eV (a) (c) (b) (d) 250 275 300 325 350 375 400 425 ZnS900t20 ZnS800t20 ZnS690t30 ZnS690t20 ZnS690t15 ZnS690t10 ZnS690t5 ZnS640t5 ZnS300t5 Intensidade / un. arb. comprimento de onda / nm 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 Zns900t20 Zns800t20 Zns690t30 Zns690t20 Zns690t15 Zns690t10 Zns690t5 Zns640t5 Intensidade / un. arb. comprimento de onda / nm Zns300t5 Figura 05: Espectros de luminescência das amostras de sulfeto de zinco tratadas termicamente: (a) excitação (λem = 500 nm) e (b) emissão(λex = 370 nm). (a) (b) 10 20 30 40 50 60 70 (103) (102) (220)* (101) (002) (100) ZnS900t20 ZnS800t20 ZnS640t30 ZnS640t20 ZnS640t15 ZnS640t10 ZnS640t5 ZnS300t5 ZnSstt Intensidade / un. arb. 2(θ) / graus (100)* (110) (311)* ZnS* - PDF: 5-566 ZnO - PDF: 36-1451 10 20 30 40 50 60 70 (103) (102) (220)* (101) (002) (100) ZnS900t20 ZnS800t20 ZnS690t30 ZnS690t20 ZnS690t15 ZnS690t10 ZnS690t5 ZnS300t5 ZnSstt Intensidade / un. arb. 2(θ) / graus (100)* (110) (311)* ZnS* - PDF: 5-566 ZnO - PDF: 36-1451 Figura 03: Difratogramas de raios X de amostras de sulfeto de zinco tratadas termicamente a 300 ºC, 640 ºC, 690ºC, 800 ºC e 900 ºC, em tempos variando entre 5 e 30 minutos, conforme descrito na nomenclatura empregada. (b) (a) θ β λ cos K L = 2 2 b B - = β Equação 01: Lei de Scherrer 1 MATJEVIC, E.; WILHELMY, D. M.; Preparation and Properties of Monodispersed Spherical-colloidal Particles of Zinc Sulphide, J. Chem. Soc., 80, p. 563-570, 1984. (FE-SEM) 1 Banda de Condução Banda de Valência Zni x 0,05eV Zni + 0,5ev VZn ++ 0,7 eV VZn 2- 2,8 eV Vo x 0,05 eV Vo+ 2,0 eV Esquema 1: Esquema dos níveis energéticos situados na banda do ZnO puro. (adaptado de Gupta, 1990) Figura 02: Espectros vibracionais na região do infravermelho de amostras de: (a) sulfeto de zinco sem tratamento térmico (450 cm -1 a 100 cm -1 ) e (b) tratadas à 690 ºC por tempos variando de 5 a 30 minutos e tratadas à 800 ºC e 900 ºC por 20 minutos, conforme nomenclatura empregada (4000 cm -1 a 450 cm -1 ). 450 400 350 300 250 200 150 100 318 Intensidade / un. arb. número de onda / cm -1 υZn--S (a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 ZnS690t15 ZnS690t20 ZnS690t30 ZnS800t20 ZnS900t20 ZnS690t10 ZnS690t5 3443cm-1 443cm-1 υ O--H υ Zn--O Intensidade / un. arb. número de onda / cm -1 (b) DECOMPOSI DECOMPOSIÇ ÃO T ÃO TÉ RMICA DE SULFETO DE ZINCO RMICA DE SULFETO DE ZINCO ÀÓ XIDO DE ZINCO: PROPRIEDADES XIDO DE ZINCO: PROPRIEDADES Ó PTICAS. PTICAS. INSTITUTO DE QUÍMICA – UNICAMP Gabriela Zanotto Bosshard ([email protected]), Fernando Aparecido Sigoli SAE/UNICAMP – CNPq – FAPESP – LNLS/LME Óxido de Zinco – Sulfeto de Zinco - Luminescência Figura 01: Análise térmica de sulfeto de zinco sem tratamento térmico em atmosfera de ar sintético, na faixa de 0 ºC a 1300 ºC. 75 80 85 90 95 100 0 200 400 600 800 1000 1200 -200 -100 0 100 200 300 640 656 Massa % 900 DTA (un. arb.) Temperatura (°C) 690 DTA (μV)