1 1 INTRODUÇÃO Os elementos terras raras correspondem aos elementos da tabela periódica que vão do lantânio (La, Z = 57) ao Lutécio (Lu, Z = 71), entre os quais se incluem o ítrio (Y, Z = 39) e o escândio (Sc, Z = 21). A IUPAC recomenda usar os termos lantanídeos para designar os elementos do La ao Lu e terras raras quando aos lantanídeos são incluídos o Sc e o Y. Os cientistas do final do século XVIII utilizavam a denominação “terra” para classificar os óxidos de metais, por acreditarem que estes eram elementos simples. O primeiro elemento das terras raras descoberto foi o cério, em 1751, pelo mineralogista suíço A. F. Cronstedt, quando obteve um mineral pesado, a cerita. Porém, existem controvérsias quanto a este fato e atribui-se o ano de 1787 como início da história dos elementos terras raras, quando Carl Axel Arrehnius encontrou um mineral escuro, a iterbita (também conhecida como gadolinita), em uma pequena vila, Ytterby, próximo a Estocolmo. Devido ao fato das terras Yttria e Céria, como eram então chamadas, terem sido encontradas em um mineral raro, estas foram então chamadas “terras raras”. Entre 1839 e 1943, C. G. Mosander, químico sueco, descobriu que Yttria e Céria eram uma mistura de óxidos. Nesta época, os elementos eram separados através da análise de pequenas diferenças na solubilidade e peso molecular dos vários compostos. A partir da Céria, foram separados os óxidos Lanthana e Didymia e a partir da Yttria, os óxidos Érbia e Térbia. A utilização de um espectroscópio em 1859 permitiu grandes avanços na separação destes óxidos, pois permitiu determinar padrões de emissão e absorção de luz dos vários elementos. No período de 1879 a 1907, o óxido didymia foi separado em Samária, Praseodymia, Neodími e Európia. Nos óxidos de Érbia e Térbia, foram encontrados os óxidos Holmia, Thulia, Dysprósia, Ytérbia e Lutécia. No início do século XX, o número exato dos elementos terras raras não era preciso e estimava-se em torno de 25 elementos. A inserção dos terras raras na tabela periódica aconteceu entre 1913 e 1914, quando o físico britânico Henry Moseley encontrou um relação direta entre as freqüências de emissão raios-X e o número atômico dos elementos, e concluiu-se que o número de elementos pertencentes aos terras raras era 15. Somente a partir da década de 50 foi possível prepará-los em forma suficientemente pura e assim realizar pesquisa básica buscando um entendimento aprofundado das suas propriedades químicas, magnéticas, ópticas, etc. Apesar do nome,
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Transcript
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1 INTRODUÇÃO
Os elementos terras raras correspondem aos elementos da tabela periódica
que vão do lantânio (La, Z = 57) ao Lutécio (Lu, Z = 71), entre os quais se incluem o
ítrio (Y, Z = 39) e o escândio (Sc, Z = 21). A IUPAC recomenda usar os termos
lantanídeos para designar os elementos do La ao Lu e terras raras quando aos
lantanídeos são incluídos o Sc e o Y.
Os cientistas do final do século XVIII utilizavam a denominação “terra”
para classificar os óxidos de metais, por acreditarem que estes eram elementos simples.
O primeiro elemento das terras raras descoberto foi o cério, em 1751, pelo mineralogista
suíço A. F. Cronstedt, quando obteve um mineral pesado, a cerita. Porém, existem
controvérsias quanto a este fato e atribui-se o ano de 1787 como início da história dos
elementos terras raras, quando Carl Axel Arrehnius encontrou um mineral escuro, a
iterbita (também conhecida como gadolinita), em uma pequena vila, Ytterby, próximo a
Estocolmo. Devido ao fato das terras Yttria e Céria, como eram então chamadas, terem
sido encontradas em um mineral raro, estas foram então chamadas “terras raras”. Entre
1839 e 1943, C. G. Mosander, químico sueco, descobriu que Yttria e Céria eram uma
mistura de óxidos. Nesta época, os elementos eram separados através da análise de
pequenas diferenças na solubilidade e peso molecular dos vários compostos. A partir da
Céria, foram separados os óxidos Lanthana e Didymia e a partir da Yttria, os óxidos
Érbia e Térbia. A utilização de um espectroscópio em 1859 permitiu grandes avanços na
separação destes óxidos, pois permitiu determinar padrões de emissão e absorção de luz
dos vários elementos. No período de 1879 a 1907, o óxido didymia foi separado em
Samária, Praseodymia, Neodími e Európia. Nos óxidos de Érbia e Térbia, foram
encontrados os óxidos Holmia, Thulia, Dysprósia, Ytérbia e Lutécia.
No início do século XX, o número exato dos elementos terras raras não era
preciso e estimava-se em torno de 25 elementos. A inserção dos terras raras na tabela
periódica aconteceu entre 1913 e 1914, quando o físico britânico Henry Moseley
encontrou um relação direta entre as freqüências de emissão raios-X e o número
atômico dos elementos, e concluiu-se que o número de elementos pertencentes aos
terras raras era 15. Somente a partir da década de 50 foi possível prepará-los em forma
suficientemente pura e assim realizar pesquisa básica buscando um entendimento
aprofundado das suas propriedades químicas, magnéticas, ópticas, etc. Apesar do nome,
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hoje sabemos que os terras raras não são tão raros e estão amplamente distribuídos em
toda crosta terrestre.
Com exceção dos elementos Escândio e Ítrio, os terras raras possuem a
configuração eletrônica base do gás nobre Xenônio (Xe), seguida do preenchimento
seqüencial da camada 4f. A propriedade mais relevante dos elementos terras raras é que,
com exceção dos elementos Sc, Y, La, Yb e Lu, todos possuem a camada 4f incompleta,
blindada pelos orbitais 5s e 5p completos que são mais externos.
A história da espectroscopia ótica dos lantanídeos teve seu início no final do
século XIX. Entretanto, somente a partir de 1929, com o trabalho de H. A. Bethe, o
interesse nos lantanídeos cresceu de forma significativa. Bethe estimou a ordem de
grandeza da magnitude do campo elétrico cristalino sobre os níveis de energia dos
orbitais 4d e 4f, a partir de um modelo bastante simples, conhecido como o modelo das
cargas pontuais. Oito anos depois, J. H. Van Vleck discutiu o problema das intensidades
espectrais dos lantanídeos na presença de um campo cristalino, atribuindo ao espectro
de absorção ótico observado nos experimentos às transições entre os níveis eletrônicos
da configuração 4fN.
Alguns trabalhos foram publicados, em especial o trabalho realizado por L.
J. F. Broer, C. J. Gorter e J. Hoogschagen, que revelou novas e importantes informações
sobre a espectroscopia dos lantanídeos. Um estudo mais profundo foi realizado, no qual
a transição induzida por dipolo elétrico (que se torna possível, no interior de uma
configuração, devido à mistura entre configurações de paridades opostas, provocada
pelos termos ímpares do campo cristalino) foi considerada como principal responsável
pelo espectro observado. Entretanto, os cálculos realizados nestes trabalhos foram semi-
quantitativos, pois não havia na época um modelo que permitisse, de maneira
relativamente simples, sua elaboração precisa.
O primeiro passo no sentido de obter um modelo mais elaborado e preciso
para explicar as transições eletrônicas f-f dos íons terras raras foi dado em 1962 por B.
Judd e G. Ofelt. Utilizando os métodos de Racah, estes autores elaboraram um
procedimento teórico, que permite o cálculo das intensidades das transições f-f nas
terras raras. A idéia central deste modelo consiste em considerar a mistura entre
configurações de paridades opostas, utilizando a teoria da perturbação até primeira
ordem na função de onda, onde os termos ímpares do campo cristalino são considerados
como os termos perturbativos do potencial. Calculam-se então os elementos de matriz,
na aproximação de dipolo, considerando-se as configurações excitadas como totalmente
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degeneradas. Este último ponto é considerado o ponto fraco na teoria, entretanto, ele é
responsável por grandes simplificações nos cálculos.
O entendimento das propriedades físicas dos terras raras representou um
grande avanço na ciência e tecnologia de uma forma geral. Uma nova perspectiva
surgiu, não só na indústria de lasers, mas também na determinação de estruturas, níveis
de energia e uso das propriedades óticas desses elementos tanto em sistemas cristalinos
e biológicos, além de outros interesses espectroscópicos. A teoria de Judd-Ofelt é
largamente empregada na análise das transições f-f dos íons terra raras dispersos em
matrizes vítreas e cristalinas.
Nessa monografia descrevemos os aspectos fundamentais da teoria de Judd-
Ofelt e apresentamos dois exemplos; um ilustra a aplicação dessa teoria em sistemas
amorfos; e um outro que usa os elementos terras raras como sonda de transformações
estruturais.
2 ÍONS TERRAS RARAS
Os elementos terras raras ou lantanídeos (quando não consideramos o
escândio e o ítrio) possuem a configuração base do Xenônio, possuindo a camada 4f
com n-1 elétrons 4fn-1 (n variando de 0 a 15) incompleta e 2 ou 3 elétrons preenchendo
as camadas 6s2 ou 5d 6s2 mais externas. Geralmente, os íons terras raras apresentam-se
no estado trivalente, sendo nessa configuração que eles possuem interessantes
propriedades óticas. Na tabela abaixo apresentamos as configurações eletrônicas dos
íons terras raras na sua forma monovalente, bivalente e trivalente.
Tabela 1 – Configurações eletrônicas dos íons terras raras em diferentes estados de valência
5.2 Eu3+ como sonda de transformação estrutural no cristal ¹º»¼½
O cristal ~Md¦¡ é um composto do tipo Aurivillius, derivada da estrutura
fluorita do ~M¦*. De fórmula geral ~M¦i$ ~¦*% , a estrutura desses
compostos consiste de camadas do tipo peroviskita e outra do tipo fluorita, como mostra
a figura 6. ~Md¦¡ é o tipo para o qual temos m = 1.
O cristal ~Md¦¡ foi dopado com o íon Eu3+, que é um forte emissor,
possuindo fluorescência na região visível (614nm, 5Ca ¾7 ). O espectro de
luminescência dessa matriz foi obtido a temperatura e pressão ambiente e também em
condições de altas pressões. Na figura 8 apresentamos o espectro de luminescência para
a transição 5Ca ¾7 a, , à temperatura e pressão ambiente, enquanto que na figura 9,
mostramos a variação no espectro com a variação da pressão.
Figura 5 – Espectro Raman dos vidros fluorboratos de chumbo para a) polarização paralela HH e b)
polarização cruzada HV nas regiões de altas freqüências. A seta tracejada está relacionada a vibração B – O
das unidades BO4, indicando que unidades são formada com o aumento do conteúdo de Sm3+. ( SOUZA
FILHO, A.G. et al., 1999)
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A transição 5Ca ¾7 a tem apenas um pico em 579,1 nm. As transições 5Ca ¾7 são observadas em 586,6 nm, 594,4 nm e 595,4 nm. As transições 5Ca ¾7
originam picos em 612,2 nm, 613,4 nm, 616,8 nm, 624,2 nm e 629,2 nm.
Sabendo que os íons terras raras podem facilmente substituir os íons Bi3+
devido a covalência e compatibilidade de tamanho, consideramos que no material
analisado o Eu3+ substitui os íons Bi3+.
A razão de intensidade, que é a intensidade relativa das transições, de
acordo com Saisudha e Ramakrishna, é indicador da covalência da ligação íon – O. O
crescimento da razão de intensidade promove um deslocamento do espectro para
comprimentos de ondas mais longos. Isso sugere um aumento do parâmetro Ω¡. Para a
transição 5Ca ¾7 a o deslocamento encontrado para o cristal aqui estudado foi de -150
cm-1, menor do que para os cristais Eu2(MoO4)3 (-144 cm-1), Gd2(MoO4)3 (-175 cm-1),
ou GdNbO4 (-164 cm-1).
A razão de intensidade das transições 5Ca ¾7 a e 5Ca ¾7 encontrada foi
0,014. Esse resultado aponta para uma fraca covalência da ligação Eu – O. Uma
explicação seria que os íons Eu3+ substituem os íons Bi3+, que são muito maiores do que
os íons Eu3+.
Como a intensidade das transições eletrônicas depende dos parâmetros de
Judd-Ofelt, a covalência e a distorção ao redor do íon terra rara também influência na
Figura 6 – Estrutura do cristal Bi2WO6.
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intensidade da transição 5Ca ¾7 . A razão de intensidade entre as transições Ca ¾7 e 5Ca ¾7 é 1,81, que é pequena comparada ao observado para outros materiais. Por
exemplo, para Eu3BWO9 essa razão é 19,3 e para os titanosilicatos, maior do que 4.
Tudo isso indica um campo elétrico cristalino fraco e uma fraca distorção por conta da
ligação Eu – O.
O espectro de luminescência dependente da pressão mostra um
deslocamento para comprimentos de onda mais longos com o aumento da pressão.
Quando a pressão se aproxima de 6,2 GPa a transição 5Ca ¾7 a desaparece e a transição 5Ca ¾7 passa a ter sua maior componente de energia muito larga. Isso é um forte
indicador de que a altas pressões o cristal sofre uma mudança na estrutura para uma fase
de simetria maior. Mudanças no espectro Raman em função da pressão confirmam a
mudança estrutural do material para pressões próximas das que foram observadas o
desaparecimento da emissão do Eu3+.
Figura 7 – Espectro Raman do cristal Bi2WO6 registrado a diferentes pressões.
Alterações no espectro Raman com a pressão indicam mudanças na estrutura do
material. (MACZKA, M. et al., 2008)
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Figura 8 – Espectro de Luminescência de Bi2WO6:Eu3+ a temperatura e pressão ambiente.
(MACZKA, M. et al., 2008)
Figura 9 – Espectro de Luminescência dependente da pressão para as transições 5Ca ¾7 a e 5Ca ¾7 . (MACZKA, M. et al., 2008)
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6 CONSIDERAÇÕES FINAIS
O estudo dos elementos terras raras tem ganhado cada vez mais importância
nos dias atuais, uma prova disso é o crescente número de publicações acadêmicas nesta
área. As propriedades ópticas dos íons terras raras despertaram o interesse para a
utilização desses íons como materiais luminescentes em fibras óticas, lâmpadas
fluorescentes, LEDs, tintas, vernizes, marcadores ópticos luminescentes, telas de
computadores, detecção de radiação (raios-γ e elétrons), etc. Por apresentarem linhas de
absorção estreitas, bandas de absorção intensa e tempos de decaimento longo esses íons
podem também serem usadas para a fabricação de laseres.
Neste trabalho discutimos as bases da teoria utilizada na análise das
transições eletrônicas dos íons terras raras, exemplificando a utilização dessa teoria na
análise desses íons em um sistema vítreo. Os três parâmetros de Judd-Ofelt são
sensíveis ao ambiente em que se encontra o íon, permitindo que a partir da análise
desses valores possamos tirar conclusões com respeito à vizinha do sítio onde se
localiza o íon. No estudo de sistema dopados com íons terras raras para sua utilização
em lasers é importante otimizar a relação entre a composição da matriz e esses
parâmetros de modo a obter melhor eficiência das transições eletrônicas.
Vale salientar que a teoria apresentada não é unanimidade entre os
cientistas. Lidia Smentek sugere que outros mecanismos físicos sejam levados em conta
no cálculo dos parâmetros de intensidade Ω, tais como:
• Influência do campo cristalino baseado em um modelo estatístico de segunda
ordem;
• Influência do campo cristalino baseado em um modelo dinâmico de segunda
ordem;
• Efeitos de correlação de elétrons em terceira ordem baseados nos dois primeiros
modelos;
• Interação spin-órbita em terceira ordem;
• Efeitos relativísticos.
Apesar dessas limitações, a teoria de Judd-Ofelt é amplamente empregada e
tem contribuído para o entendimento das propriedades óticas de íons terras raras
inseridos em diferentes matrizes.
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7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Dieke, G. H. Spestra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Cristal, sd H. M. Crosswhite and Hannah Crosswhite, Interscience Publishers, New York, 1968. Edmonds, A. R. Angular Momentum in Quantum Mechanics. Princeton University Press, Princeton, New Jersey, 1957. Freeman, J. B. and R. E. Watson, Phys. Res. 127, 2058-2075 (1962). Theoretical Investigation Of Some Magnetic and Spectroscopic Properties of Rare Earth Ions. Griffith, J. S. Moelcular Physics, 3:5, 457 (1960). Some Investigation in the Theory of Open-Shell Ions. Part III. The Calculation of Matrix Elements. Griffith, J. S. Moelcular Physics, 3:5, 477 (1960). Some Investigation in the Theory of Open-Shell Ions. Part IV. The Basis of Intensity Theory. Jacinto, C.; Caracterização Termo-Óptica de Materiais Lasers Usando a Técnica de Lente Térmica: 2006. Tese de Doutorado – IFSC. Judd, B. R., Phys. Rev. 127, 750 (1962). Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions. Kaminski, A. A. Laser Crystals, Springer, Berlin, 1981. Librantz, A. F. H.; Estudo Comparativo das Emissões do Nd(3+) nas configurações 4f25d e 4f3 Induzidas pela Excitação Multifotônica em Cristais de YLF, GLF e LLF: 2000, Dissertação de Mestrado - IPEN. Maczka, M.; Paraguassu, W.; Souza Filho, A. G.; Freire, P. T. C.; Mendes Filho, J.; Hanuza, J., Phys. Rev. 77,094137 (2008). Phonon-instability-driven trasitions in ferroelectric Bi2WO6:Eu3+: High-pressure Raman and photoluminescence studies. Malta, Oscar L.; Carlos, Luís D. Intensities os 4f-4f Transitions in Glass Materials. Quim. Nova, vol. 26, No. 6, 889-895, 2003 Malta, O. L.; Faucher, M.; Caro, P. Transições 4f↔4f Hipersensitivas a mudanças no Meio. Revista Brasileira de Física, vol. 11, nº.1, 1981 Martins, Teresa S.; Isolani, Paulo C. Terras Raras: Aplicações Industriais e Biológicas. Quim. Nova, vol. 28, No. 1, 111-117, 2005 Messiah, A. Quantum Mechanics. New York: Interscience, 1961 Ofelt, G. S. J. Chem. Phys. 37, 511 (1962). Intensities of Cristal Spectra Of Rare-Earth Ions. Pencoraro, E., Oliveira Nunes, L. A., Sampaio, J. A., Gama, S., Baesso, M. L. Estudo Espectroscópio de Vidros a Base de Alumínio de Cálcio Contendo Nd+3
29
Racah, G. Phys. Rev. 62, 438 (1942). Theory of Complex Spectra. II. Reisfeld, R. and Jorgensen, C. K. HandBook on the Physics and Chemistry of Rare Earth, ed K. A. Gschneidner and L. Eyring, North Holland, Amsterdam, 1984. Saisudha, M. B. and J. Ramakrishna, Phys. Rev. 53, 6186 (1996). Effect of Host Glass on the Optical Absorption Properties of Nd+3, Sm+3 and Dy+3 in Lead Borate Glasses. Sakuray, J. J. Modern Quantum Mechanics. Reading, MA: Addison Wesley Publishing Company, 1994 Smentek, L.; Wyborne, B. G.; Hess, B. A., J. Of Alloys and Compounds 323-324 645-648 (2001). Souza Filho, A. G. Propriedades Térmicas, Luminescentes e Estruturais dos Vidros Fluorboratos de Chumbo Dopados com Sm3+: 1999. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Ceará. Souza Filho, A. G.; Mendes Filho, J.; Melo, F. E. A.; Custódio, M. C. C.; Lebullenger, R.; Hernades, A. C., J. Phys. Chem. Solids. 61, 1535 (1999). Optical Properties of Sm3+ Doped Lead Fluorborate Glasses. Udo, P. T.; Estudo das Luminescências de Íons Terras Raras Incorporados na Matriz Vítrea Aluminosilicato de Cálcio: 2008. Tese de Doutorado – Universidade Estadual de Maringá. Wybourn, B. G.: Spectroscopic properties of rare earths, Wiley-Interscience, New York, 1965. Wybourn, B. G.; Smentek, L. Optical Spectroscopy of Lanthanides, CRC Press, New York, 2007.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ DEPARTAMENTO DE FÍSICA Curso de Bacharelado em Física
PRISCILLA NORONHA CAVALCANTE
LUMINESCÊNCIA DOS ÍONS TERRAS RARAS
Fortaleza - Ceará 2009
31
PRISCILLA NORONHA CAVALCANTE
LUMINESCÊNCIA DOS ÍONS TERRAS RARAS
Monografia apresentada à Coordenação do Curso de Graduação em Física (Bacharelado) da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em Física.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Gomes de Souza Filho
FORTALEZA – CEARÁ
2009
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PRISCILLA NORONHA CAVALCANTE
LUMINESCÊNCIA DOS ÍONS TERRAS RARAS
Monografia apresentada à Coordenação do Curso de Graduação em Física (Bacharelado) da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Física
Aprovada em ____/____/____
BANCA EXAMINADORA
____________________________________________ Prof. Dr. Antonio Gomes de Souza Filho (Orientador)
Universidade Federal do Ceará - UFC
____________________________________________ Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire
Universidade Federal do Ceará - UFC
____________________________________________ Prof. Dr. Josué Mendes Filho
Universidade Federal do Ceará - UFC
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AGRADECIMENTOS
A Deus, criador desse universo e suas leis, as quais me dedico a estudar.
Aos meus familiares, pelo amor e incentivo constantes durante minha
graduação.
Ao meu orientador, Antonio Gomes de Souza Filho, pela competente
orientação e ajuda durante o desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor Josué Mendes Filho, por me introduzir nas atividades de
pesquisa e por seu apoio durante a Iniciação Científica.
Aos professores do Departamento de Física, pelos conhecimentos
adquiridos. Em especial ao professor José Ramos, por sua importante ajuda nos
primeiros passos dessa monografia.
E a todos os meus colegas de curso e funcionários do departamento, que
contribuíram direta ou indiretamente para minha formação.
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"Para o crente, Deus está no começo; para o físico, Deus está no ponto de chegada de
toda a sua reflexão." (Max Plank)
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RESUMO
Esta monografia descreve a teoria usada para estudar as transições eletrônicas dos íons terras raras ou lantanídeos. Antes do desenvolvimento da teoria foi feito um resumo teórico das principais ferramentas matemáticas, necessárias para a compreensão dos cálculos feitos. As transições eletrônicas dos íons terras raras ocorrem entre níveis da configuração 4f. Utiliza-se teoria da perturbação em primeira ordem, considerando que devido à blindagem eletrostática exercida pela camada completa 5s25p6, o íon não “sente” de forma significativa o campo elétrico gerado pelos íons da matriz hospedeira. A maior dificuldade consiste no fato de que as transições f-f não são permitidas para o operador dipolo elétrico, mecanismo responsável pela grande parte das transições entre os níveis dos íons terras raras. As transições tornam-se possíveis mediante a mistura de configurações de paridades opostas causadas pelos termos ímpares do potencial do campo cristalino da matriz onde se encontra o íon. A teoria foi desenvolvida por Judd e Ofelt, de maneira independente, mas devido à semelhança entre ambas ficou conhecida como teoria de Judd-Ofelt. A teoria define três parâmetros tratados como fenomenológicos, que podem ser determinados a partir dos dados experimentais obtidos com espectro das amostras estudas. Os parâmetros de Judd-Ofelt são sensíveis ao ambiente que hospeda o íon terra rara. O parâmetro Ω tem sido relacionado à simetria do campo ligante no sítio do íon, enquanto que o parâmetro Ω¡ é um indicador de covalência da ligação íon-O, um aumento no valor Ω¡ implica num aumento da covalência dessa ligação. Como forma de exemplificar o uso dessa teoria, dois exemplo foram discutidos: vidros fluorborato de chumbo (¤¥¦ – ¤¥ – ~¦*) dopado com samário (Sm+3); e a matriz cristalina ~Md¦¡ dopada com európio (Eu+3).
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LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIGURA 1 Desdobramentos dos níveis de energia dos íons terras raras quando esses são submetidos a um campo cristalino..............................................
5
FIGURA 2 Quadrado das funções de onda radiais para as órbitas 4f, 5s, 5p e 6s no Gd +.................................................................................................
7
FIGURA 3 Fator de blindagem relativo (B) em função do número de elétrons na camada 4f..........................................................................................
8
FIGURA 4 Espectro de Absorção do Sm3+ em vidros fluorborato de chumbo para as regiões a) de baixa energia e b) de alta energia. As transições são dos níveis indicados para o estado fundamental 6H5/2. ..............................
21
FIGURA 5 Espectro Raman dos vidros fluorboratos de chumbo para a) polarização paralela HH e b) polarização cruzada HV nas regiões de altas freqüências. A seta tracejada está relacionada a vibração B – O das unidades BO4, indicando que unidades são formada com o aumento do conteúdo de Sm3+.............................................................................
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FIGURA 6 Estrutura do cristal Bi2WO6................................................................ 24
FIGURA 7 Espectro Raman do cristal Bi2WO6 registrado a diferentes pressões. Alterações no espectro Raman com a pressão indicam mudanças na estrutura do material........................................................................
25
FIGURA 8 Espectro de Luminescência de Bi2WO6:Eu3+ a temperatura e pressão ambiente..........................................................................................
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FIGURA 9 Espectro de Luminescência dependente da pressão para as transições 5Ca ¾7 a e 5Ca ¾7 . ................................................................................
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LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Configurações eletrônicas dos íons terras raras em diferentes estados de valência[7]..................................................................................................
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TABELA 2 Desdobramento dos níveis dos íons terras raras em campos cristalinos para uma dada simetria considerando J inteiro[6]...............................
5
TABELA 3 Desdobramento dos níveis dos íons terras raras em campos cristalinos para uma dada simetria considerando J semi-inteiro[6].......................
6
TABELA 4 Transições permitidas e proibidas pelo operador dipolo elétrico. Regras de seleção para transições mediadas por dipolo elétrico.........................
14
TABELA 5 Força de oscilador para as transições dos níveis indicados para o estado fundamental 6´µ/, os parâmetros de Judd-Ofelt e o desvio quadrático médio[24].........................................................................................