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Carlos GALAN & Carlos OYARZABALSociedad de Ciencias
Aranzadi. E-mail: [email protected] (Noviembre 2009)
Anlisis por microscopio electrnico de barrido (SEM) y
microanlisis por dispersin de energa (EDX) de una muestra de
Paramoudra (Formacin Jaizkibel, Pas Vasco).
Analysis by scanning electron microscope (SEM) and microanalysis
by energy dispersion (EDX) of a Paramoudra sample (Jaizkibel
Formation, Basque Country).
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ANLISIS POR MICROSCOPIO ELECTRNICO DE BARRIDO (SEM) Y
MICROANLISIS POR DISPERSIN DE ENERGA (EDX) DE UNA MUESTRA DE
PARAMOUDRA (FORMACIN JAIZKIBEL, PAS VASCO).
Analysis by scanning electron microscope (SEM) and microanalysis
of energy dispersion (EDX)
of a Paramoudra sample (Jaizkibel Formation, Basque Country).
Carlos GALAN & Carlos OYARZABAL Sociedad de Ciencias Aranzadi.
Alto de Zorroaga. E-20014 San Sebastin - Spain. E-mail:
[email protected] (Noviembre 2009)
RESUMEN Se presentan los resultados obtenidos con microscopa
electrnica de barrido (SEM) y microanlisis EDX, sobre una
muestra de Paramoudra en arenisca de edad Eoceno (Formacin
Jaizkibel). La morfologa de las tres partes de la muestra
(concrecin, tubo y cordn central) es semejante. La trama
mayoritaria es de granos de cuarzo (con pequeos fragmentos
detrticos de otras rocas) unidos por un cemento silceo, con
cantidades menores de carbonato de calcio, y trazas de otros
elementos (aluminio, potasio, sodio, magnesio, hierro, cloro). El
microanlisis EDX muestra un enriquecimiento en cloro y aluminio de
la parte interna del tubo, en relacin a la concrecin externa.
Palabras clave: Paramoudras, pseudokarst, arenisca, concreciones,
geologa, microscopa electrnica de barrido, ichnologa.
ABSTRACT
We present the results obtained with SEM (scanning electronic
microscopy) and EDX microanalysis on a Paramoudra
sample in sandstone of Eocene age (Jaizkibel Formation). The
morphology of the three parts of the sample (concretion, tube and
central cordon) is similar. The main texture is composed of quartz
grains (with little detrital fragments of other rocks) joined with
a siliceous cement, with minor amounts of calcium carbonate and
traces of other elements (aluminium, potassium, sodium, magnesium,
iron, chlorine). The EDX microanalysis reveals enrichment in
chlorine and aluminium of the inner part of the tube, compared with
the outer concretion. Key words: Paramoudras, pseudokarst,
sandstone, concretions, geology, scanning electronic microscopy,
ichnology.
INTRODUCCION Los Paramoudras de Jaizkibel son concreciones
silceas, de tamaos relativamente grandes, incluidas en estratos
de
arenisca de la Formacin Jaizkibel (de edad Eoceno). Estos
sedimentos fueron depositados por corrientes de turbidez en
profundidades abisales y se encuentran en reas donde se desarrolla
un Pseudokarst, con cavidades y geoformas (GALAN et al., 2007). La
roca-caja es una arenisca cuarzosa de grano grueso, de cemento
carbontico. Est formada por un entramado de granos de cuarzo, que
puede constituir hasta el 90% de la roca (siempre ms del 80%), con
cantidades minoritarias de feldespatos y micas, cementados por
carbonato de calcio.
Los Paramoudras tienen una matriz general muy similar a la
arenisca que los alberga: granos de cuarzo (con fragmentos pequeos
de micas y feldespato). Pero estn unidos por un cemento
esencialmente silceo (slice autignico). Minoritariamente pueden
contener entre las sustancias cementantes, en algunas partes,
cierta proporcin de: carbonato de calcio (en forma de calcita y de
aragonito), de carbonato de hierro (siderita), xidos de hierro y
minerales autignicos como la glauconita (un filosilicato de
aluminio y potasio).
Debido a que los Paramoudras son concreciones organizadas en
torno a tubos de organismos marinos, habitualmente presentan a lo
largo de su eje axial trazas de los tubos que propiciaron su
formacin. Los tubos originales, probablemente de poliquetos
marinos, estaran constituidos por materiales orgnicos. La
alteracin, disolucin y posterior precipitacin de sus componentes,
unida a la de los elementos presentes en las aguas porales, ha
resultado en la mineralizacin hoy observable en la concrecin, donde
slo quedan trazas discontinuas de la estructura de los tubos.
En los anlisis de secciones de Paramoudras hasta ahora
efectuados hemos encontrado que la estructura y composicin del
cordn central es muy similar a la de la concrecin envolvente, y slo
la distinta coloracin de las trazas de las paredes de los tubos es
lo que permite diferenciarlos.
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En este trabajo analizaremos una muestra complementaria del
Paramoudra 4a, el cual fue descrito y analizado por espectrometra
Raman y microfotografa en otro trabajo (GALAN & VERA MARTIN,
2009). La submuestra corresponde a la otra mitad de la muestra de
un Paramoudra subhorizontal, cilndrico, de 10 cm de dimetro medio y
varios metros de longitud, la cual posee una gemacin o rama
lateral, en la que internamente se aprecia la bifurcacin del tubo
axial (Figura 1).
MATERIAL Y METODOS En este trabajo se estudia una submuestra de
un Paramoudra de Jaizkibel (4a). Los ensayos efectuados consisten
en la
observacin al microscopio electrnico de barrido (SEM),
complementado por un microanalizador por dispersin de energa (EDX),
centrado sobre los cementos de tres partes de la muestra: la parte
interna de los tubos (cordn central), los tubos, y la parte externa
(concrecin envolvente). El objetivo perseguido es discriminar e
identificar la composicin de las tres partes que en una primera
observacin-macro slo se distinguen por su coloracin.
Las muestras fueron analizadas por Ksnia Turlakova y B.
Bollotte, en el Laboratoire de Analyses et Contrles Chimiques de
CTG - Italcementi Group, en Guerville (Francia), el 4 de noviembre
de 2009.
RESULTADOS En la Figura 1 se muestra el aspecto general del
Paramoudra 4a, seccionado longitudinalmente. El fragmento 4a
presenta
una bifurcacin doble de los tubos, que originan una gemacin.
Adems del tubo axial cada rama termina en superficie en orificios.
La submuestra analizada en este trabajo (A2) corresponde a una
seccin cuyo plano corta los dos extremos del tubo axial y uno de
los orificios de la gemacin. Debido al espesor perdido en el corte
y a que los cuatro orificios no se encuentran en un mismo plano, en
la seccin slo se aprecia parte del cordn axial y la bifurcacin de
una de las ramas laterales.
Sobre las fotos de la Figura 1 se puede constatar las
diferencias de color que presenta la concrecin. Las partes
indicadas
int e int 2 corresponden a trazas de los tubos del Paramoudra y
la parte out es representativa de la globalidad de la concrecin. La
parte int est centrada en el cordn axial de los tubos, mientras que
int 2 trata de incluir una mayor proporcin de las paredes de los
tubos. Los ensayos efectuados comprenden la observacin al SEM
(microscopio electrnico de barrido) y los microanlisis EDX
complementarios, de las tres partes citadas de la submuestra.
Las siguientes fotografas tomadas por el SEM presentan una
magnificacin de las superficies int e int 2 de 50 veces, es decir a
500 m, y de la superficie out de 75 veces, es decir a 300 .
Figura 1. Paramoudra 4a. En la imagen A se aprecia la muestra
seccionada con las dos submuestras extendidas. La de la izquierda
(A1) fue analizada por espectroscopa Raman (GALAN & VERA
MARTIN, 2009); la de la derecha (A2) es la estudiada en este
trabajo. En la imagen B se aprecia a mayor aumento la submuestra
A2, con la traza de los tubos, de color marrn-verdoso. Las flechas
indican las tres partes analizadas: int = interior de un tubo; int
2 = interior y pared de otro tubo; out = concrecin exterior.
A
B
A1 A2 A2
-
Parte int
-
Parte int 2
-
Parte out
-
La morfologa de las tres partes analizadas de la muestra es
semejante. Los anlisis EDX comparados muestran un enriquecimiento
en cloro y aluminio para las partes int e int 2 en relacin a la
parte out . En contraposicin, hay una mayor cantidad de carbono y
calcio en la parte out . Los otros elementos (Na, Mg, Fe, K, S)
estn en concentraciones semejantes, y, al igual que el cloro, son
minoritarios.
A continuacin en la Tabla 1 se presentan datos cuantitativos, en
unidades arbitrarias y porcentajes aproximados, de los distintos
elementos qumicos identificados. Los datos son dispuestos en orden
general decreciente.
Tabla 1. Porcentajes aproximados de los distintos elementos
qumicos, en unidades arbitrarias (a.u.) y %.
Los datos en unidades arbitrarias han sido extrados directamente
de la altura de los picos (cps / eV) en los espectros EDX. Los
porcentajes globales (en las tres columnas de la derecha) han sido
calculados a partir de los datos anteriores. Cabe destacar, no
obstante, que la altura de los picos EDX slo representa una
aproximacin a las cantidades reales.
La composicin general indica que existe una elevada cantidad de
silicio y oxgeno (granos de cuarzo y slice autignico), cantidades
menores de carbonato de calcio (en forma de calcita y/o aragonito),
y probablemente pequeas fracciones de silicatos de aluminio y
magnesio en forma de micas o feldespato, glauconita, y xidos de
hierro.
DISCUSION Y CONCLUSIONES La caracterizacin microestructural de
las diferentes partes de las superficies objeto de ensayo muestran
composiciones
muy similares y no permiten discriminar lo que diferencia a las
paredes de los tubos. Previamente, pensbamos que sera posible
obtener datos complementarios a los obtenidos por espectroscopa
Raman y microfotografa (GALAN & VERA MARTIN, 2009), pero la
moderada magnificacin utilizada en SEM ofrece informacin menos
significativa que la obtenida por microfotografa. La mayor extensin
de las superficies analizadas, al tratarse de componentes de
considerable heterogeneidad y granulometra muy fina, no permite
lograr una discriminacin afinada. Al respecto, la espectroscopa
Raman usada previamente se est revelando como una tcnica muy til
para la caracterizacin de este tipo de muestras, bsicamente porque
permite enfocar el lser sobre reas muy pequeas, discriminando reas
a escala de un micrn. De igual modo, la espectroscopia por
fotoelectrones de rayos X (XPS) suministra informacin qumica
cuantitativa muy precisa y fiable. Con respecto a los datos
previos, slo se aade la presencia de una pequea cantidad de cloro
en la muestra, de incierta interpretacin.
En cuanto a la composicin mineralgica, los elementos qumicos
hallados son habituales en la composicin de la glauconita, micas y
feldespato. Dado que las superficies analizadas son relativamente
amplias, pueden incluir fragmentos detrticos y sustancias
cementantes, de modo conjunto, por lo que no permiten una
discriminacin afinada.
La composicin general de los Paramoudras de Jaizkibel muestra un
predominio cuantitativo de granos de cuarzo unidos por cementos
silceos (slice autignico). La muestra JK-01 (en: GALAN et al.,
2009) aade la presencia de siderita (en una prominente espcula) y
carbonato de calcio en proporciones menores y variables. No
obstante, los datos globales de las muestras JK-01, JK-05, JK-08 y
4a (GALAN & VERA MARTIN, 2009; GALAN et al., 2009) sugieren un
enriquecimiento en cemento carbontico en las paredes de los tubos.
Las coloraciones verdes y marrones ms intensas en las paredes de
los tubos se interpreta que son debidos a la presencia de
glauconita y minerales de hierro. La pequea cantidad de S detectada
en los tubos en este trabajo, podra estar en forma de pirita. En
Paramoudras de otras localidades tambin han sido detectadas en las
concreciones pequeas cantidades de minerales de hierro (en forma de
pirita, siderita, xidos e hidrxidos de hierro).
Elemento u.a. Parte int u.a. Parte int 2 u.a. Parte out % aprox
int % aprox int 2 % aprox out
Si 29.0 28.5 12.7 34.8 35.0 35.6
O 24.3 24.4 8.7 29.1 29.0 24.4
Ca 10.5 10.3 5.3 12.6 12.2 14.8
C 8.9 9.1 5.5 10.7 10.8 15.4
Al 4.7 5.9 1.6 5.6 7.0 4.5
Na 1.2 1.0 0.4 1.4 1.2 1.1
Mg 1.2 1.2 0.5 1.4 1.4 1.4
Fe 1.1 1.3 0.4 1.3 1.5 1.1
Cl 1.0 0.7 0.2 1.2 0.8 0.6
K 0.9 1.1 0.4 1.1 1.3 1.1
S 0.6 0.7 - 0.7 0.8 -
Subtotales 83.4 84.2 35.7 100 100 100
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La composicin general del interior de los tubos es similar a la
del concrecionamiento externo, y este resultado s es concluyente.
Debido al pequeo tamao de grano y heterogeneidad de las fracciones
ms finas de la muestra, resulta difcil lograr una mayor precisin
sobre la composicin de los tubos, aunque sus rasgos esenciales han
sido expuestos.
Nuestra idea actual es que los tubos de poliquetos que
propiciaron la gnesis de los cuerpos crecionales que hoy forman los
Paramoudras de Jaizkibel (GALAN, 2009) incluan materiales orgnicos,
segregados o elaborados por los poliquetos, los cuales podan
aglutinar en y en torno a ellos fragmentos detrticos (de similar
composicin a los de la roca-caja de arenisca en que se encuentran).
Las concreciones de los Paramoudras se han formado por precipitacin
qumica en zona reductora, a partir de la disolucin y reprecipitacin
de sustancias que se encontraban finamente divididas en el
sedimento y en las aguas porales, siguiendo equilibrios qumicos a
lo largo de gradientes redox. Las secuencias de cementacin de las
concreciones suelen ser extremadamente complejas y difciles de
interpretar, pudiendo estar involucradas varias fases de cementacin
en el relleno de un simple poro (COCKS & PARKER, 1981), aunque
sus rasgos generales son bien aprehendidos.
La materia orgnica, procedente de los tubos y de la
descomposicin de los organismos del bentos, resulta enterrada y
posteriormente alterada por actividad bacterial en el curso del
proceso sedimentario. En torno a la frontera vertical oxgeno-anxica
en el sedimento y en torno a los tubos, se crean gradientes redox,
controlados por equilibrios qumicos locales, donde ocurren
sucesivamente: la disolucin y luego precipitacin de la calcita; y
despus, la disolucin de la calcita y precipitacin de slice, cuando
un exceso de slice est disponible, lo que resulta fcil que ocurra
en nuestro caso por ser los granos de cuarzo el componente
mayoritario del sedimento (arenas de grano grueso). La diagnesis
del concrecionamiento es precoz, anterior a la compactacin del
sedimento, el cual en su conjunto ser posteriormente litificado
como arenisca. La concatenacin de reacciones depender de las
concentraciones en CaCO3, en S2-, en hierro y en slice,
concentrndose en la zona reductora en la proximidad de la frontera
oxgeno-anxica y radialmente en torno a los tubos. En estas zonas la
actividad bacterial puede rebajar sustancialmente el pH, entraando
la disolucin de los carbonatos, mientras los iones hidrosilcicos
H3SiO4- pueden precipitar en una forma poco soluble de slice; a
este nivel se produce la epignesis de la calcita en slice (BRETON,
2006; ZILJSTRA, 1995). En nuestro caso tal epignesis parece ser
incompleta, ya que en los Paramoudras encontramos reas con pequeas
y variables cantidades de calcita.
Probablemente, en las partes ms claramente diferenciadas de las
paredes de los tubos, la calcita est presente en los cementos. A
partir de esas pelculas de las paredes (y de otras inclusiones
carbonatadas) puede tambin difundir y enriquecer los cementos en
algunas partes, minoritarias, de las concreciones. La diversidad de
situaciones, y de resultados, es por consiguiente variable y
compleja.
Se concluye que las distintas partes de las concreciones de los
Paramoudras son poco diferentes en cuanto a su estructura y
composicin qumica, la cual es mayoritariamente silcea. Las trazas
de los tubos se distinguen fundamentalmente por su coloracin ms
intensa, probablemente debida a la presencia de sustancias que se
encuentran bajo la forma de agregados muy pequeos pero que tien con
mayor intensidad las partes correspondientes a las paredes de los
tubos. Entre estos componentes creemos que la glauconita y los
xidos de hierro son los responsables principales del color de los
tubos. A la vez, el hecho de que en superficie las paredes de los
tubos se erosionen con mayor facilidad (generando orificios y
prominentes espculas, Figuras 2 y 3), sugiere un alto contenido en
stos de fracciones muy finas, probablemente de micas y glauconita,
aglutinadas por un cemento con mayor contenido de calcita, y por lo
tanto ms fcil de atacar y remover por meteorizacin superficial.
AGRADECIMIENTOS A Luis Viera, Michel Molia, Franco Urbani,
Marian Nieto, Iigo Herraiz, Carolina Vera y Aize Garca, por sus
observaciones,
sugerencias, y/o colaboracin en los trabajos de campo y obtencin
de muestras. De modo especial al laboratorio de anlisis y controles
qumicos de Cementos Rezola & CTG - Italcementi Group, por su
ayuda para procesar la muestra por SEM y EDX.
BIBLIOGRAFIA
BRETON, G. 2006. Paramoudras et autres concrtions autour dun
terrier. Bull. Inf. Gol. Bass. Parris, 43 (3): 18-43. COCKS, L. R.
& A. PARKER. 1981. The evolution of sedimentary environments.
In: Cocks, L.R.M. The Evolving Earth. British Museum (Natural
History), Cambridge Univ. Press, II (4): 47-62. GALAN, C.; J.
RIVAS & M. NIETO. 2007. Pseudokarst en arenisca del flysch
costero Eoceno, Gipuzkoa. Pag web aranzadi-sciences.org,
Archivo
PDF, 44 pp. + Pag web Cota0.com, Art. Cienc., 44 pp. GALAN, C.
2009. Biologa de organismos en relacin a Paramoudras en arenisca de
edad Eoceno: interpretacin ecolgica e implicaciones
taxonmicas. Pag. web aranzadi-sciences.org, Archivo PDF, 38 pp.
GALAN, C. & C. VERA MARTIN. 2009. Anlisis por espectroscopa
Raman y microfotografa de una seccin continua de Paramoudra en
arenisca
de la Formacin Jaizkibel, Pas Vasco. Pag. web
aranzadi-sciences.org, Archivo PDF, 8 pp. GALAN, C.; C. VERA MARTIN
& M. MOLIA. 2009. Anlisis por espectroscopa Raman y XPS de
muestras de Paramoudras en arenisca de la
Formacin Jaizkibel. Pag. web aranzadi-sciences.org, Archivo PDF,
11 pp. ZILJSTRA, H. 1995. The Sedimentology of chalk. Lectures
notes in Earth Sciences, 54, Spinger Verlag, Berlin, New York, 194
p.
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Figura 2. Diversos aspectos del Pseudokarst de Jaizkibel en zona
con Paramoudras. En las filas 1 y 2, aspecto general del rea de
acceso y agrupaciones de Paramoudras esfricos y anastomosados en
figuras que recuerdan animales. En la fila 3, rea muy meteorizada
con microlapiaz la cual se inunda en marea alta; al fondo, escarpes
con abrigos; derecha, Paramoudra elongado aflorando de una
concavidad semicircular. En la fila inferior detalles del fragmento
de Paramoudra 4a in situ en el momento de extraccin de la
muestra.
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Figura 3. Imgenes grandes: Paramoudras en forma de nforas,
cavidades pseudokrsticas, y Paramoudra esfrico junto a los autores
(izquierda: C.Galn; centro: C. Oyarzabal) y a su derecha Michel
Molia, infatigable investigador a quien debemos el descubrimiento
de Paramoudras en Jaizkibel. Imgenes pequeas: Paramoudras con
formas de seno, cilndricas, globulares; ntese los orificios
axiales.