HEMIJSKA RAVNOTEŽA HEMIJSKA RAVNOTEŽA http://www.ffh.bg.ac.rs/geografi_fh_procesi.html
HEMIJSKA RAVNOTEŽAHEMIJSKA RAVNOTEŽA
http://www.ffh.bg.ac.rs/geografi_fh_procesi.html
HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregledHEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled
Uslovi hemijske ravnoteže
Reverzibilne hemijske reakcije
Karakteristike hemijske ravnoteže
Termodinamička, formalna i koncentraciona konstanta ravnoteže
Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima
Le Šatelijeov princip
Uticaj temperature i pritiska na konstantu ravnoteže
Termodinamički uslov hemijske reakcije i konstanta ravnoteže
2
3
Termodinamička ravnoteža obuhvata:
Mehaničku ravnotežu - stanje u kome ne postoji kretanja unutar sistema
Termičku ravnotežu – stanje u kome je temperatura konstantna u svim delovima sistema, odnosno ne postoji prenos toplote.
Hemijsku ravnotežu - stanje u kome se sastav sistema ne menja, odnosno količine reaktanata i produkata ostaju u konstantom odnosu neograničeno vreme, ukoliko se spoljašnji uslovi ne promene.
Ilustracija mehaničke ravnotežeIlustracija termičke ravnoteže
Hemijska ravnoteža je određena opštim termodinamičkim uslovima za ravnotežu sistema:
Maksimum entropije pri uslovima konstante unutrašnje energije i temperature, ∆SU,T = 0
Minimum unutrašnje energije pri uslovima konstantne zapremine i entropije, ∆UV,S = 0
Minimum entalpije pri uslovima konstantnog pritiska i entropije, ∆Hp,S = 0
Minimim Helmholcove funkcije pri uslovima konstantne zapremine i temperature, ∆AV,T = 0
Minimum Gibsove funkcije pri uslovima konstantnog pritiska i temperature, ∆Gp,T = 0
POVRATNE (REVERZIBILNE) HEMIJSKE REAKCIJEPOVRATNE (REVERZIBILNE) HEMIJSKE REAKCIJE
5
Povratna hemijska reakcija (reverzibilna reakcija) je hemijska reakcija u kojoj reaktanti međusobno reaguju gradeći proizvode koji isto međusobno reaguju gradeći početne reaktante.
Reverzibilna reakcija se sastoji od dve reakcije koje se odvijaju u suprotnim smerovima:
direktna reakcija - reakcija stvaranja proizvoda iz reaktanata (najčešće reakcija “u desno”)
povratna rekacija - reakcija stvaranja polaznih reaktanata iz njihovih proizvoda (najčešće reakcija “u levo”)
Primer reverzibilne reakcije:NH4Cl(s) ⇄ NH3(g) + HCl(g)
HEMIJSKA RAVNOTEŽAHEMIJSKA RAVNOTEŽA
6
Kod povratne reakcije u zatvorenom sistemu, nakon izvesnog vremena se uspostavlja hemijska ravnoteža, kada su brzine direktne i povratne reakcije međusobno jednake.
A + B ⇄ C + Dreaktanti proizvodi
Homogena i heterogena ravnoteža
Homogena ravnoteža – svi učesnici u hemijskoj reakciji (reaktanti i proizvodi) su u istom agregatnom stanju Heterogena ravnoteža – učesnici hemijske reakcije (rektanti i proizvodi) nisu u istom agregatnom stanju
Karakteristike ravnotežnog stanja:
Pri konstantnim uslovima ravnotežno stanje je nepromenljivo.
Ravnoteža je pokretna, jer ako promenom spoljašnjih uslova izazovemo malu promenu ravnoteže, pri prestanku dejstva sistem će se vratiti ponovo u početno stanje.
Ravnoteži se može prići sa obe strane i od reaktanata i od produkata.
Ravnoteža je dinamička, pa su stoga značajni parametri koji utiču na brzinu reakcije.
7
Kako je Napoleon pomogao da se otkrije reverzibilnost Kako je Napoleon pomogao da se otkrije reverzibilnost reakcija?reakcija?
8
??? 2
2
2323
3232
CaClCONaNaClCaCO
NaClCaCOCaClCONa
+→+
+→+
Claude Louis BertholletNapoleon Bonaparte
TERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽETERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽE
9
Termodinamička (prava) konstanta ravnoteže predstavlja proizvod ravnotežnih aktivnosti učesnika u hemijskoj reakciji podignutih na odgovarajuće stehiometrijske koeficijente.
,1
iN
i eqi
K aν
== ∏
Termodinamička konstanta ravnoteže je bezdimenziona veličina.
Termodinamička konstanta ravnoteže je pozitivna veličina.
K – konstanta ravnoteže∏ - proizvodai,eq – aktivnost vrste i u ravnotežnom stanju νi - stehiometrijski koeficijent vrste i
44332211 AAAA νννν +⇔+
3 431 2 4
1 23 4
1 2 3 41 2
a aK a a a aa a
ν νν− ν − ν ν
ν ν= =
Primer: Ai – hemijska oznaka vrste iνi - stehiometrijski koeficijent vrste i
Za idealan gas K = Kp
K 0,
1p
i
pp eqi
N
i
ν
Π=
=
Formalna (prividna) konstanta ravnoteže:Kp – formalna (prividna konstanta ravnoteže)
∏ - proizvod
Pi,eq – parcijalni pritisak i-tog gasa u ravnotežnom stanju
p0 – pritisak čistog gasa u standardnom stanjuνi - stehiometrijski koeficijent vrste i
)(3)(,2)(2 23 ggg NHHN ⇔+
Primer: Sinteza amonijaka (Haber proces)
3
2
2,2
,3
HN
NHp pp
pK
eq
eq
⋅= Kp = 53 bar-2 pri T = 400 K
FORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽEFORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽE
Primeri: Napisati izraz za konstantu ravnoteže sledećih reakcija:
1. N2O4 (g) ⇄ 2NO2 (g)
Izračunati vrednost konstante ravnoteže date reakcije ako je parcijalni pritisak NO2 0,526 atm i parcijalni pritisak N2O4 0,0429 atm.
2. 2O3 (g) ⇄ 3O2 (g)
3. 2NO (g) +Cl2 (g) ⇄ 2NOCl (g)
KONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽEKONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽE
Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline
)(2)(523)(52)(3 llll OHHCOOCCHOHHCCOOHCH +⇔+
[ ][ ][ ][ ]OHHCCOOHCH
OHHCOOCCHK523
2523=
01
iNi
ci
cKc
ν
=
= ∏
Koncentraciona konstanta ravnoteže:
Kc – koncentraciona konstanta ravnoteže∏ – proizvod
ci,eq – koncentracija vrste i u ravnotežnom stanju
c0 – koncentracija u standardnom stanju, obično jedinične vrednostiνi - stehiometrijski koeficijent vrste i
Primer: Napisati izraz za konstantu ravnoteže sledećih reakcija:
1. Ag+ (aq) + 2NH3 (aq) ⇄ Ag[NH3]2+ (aq)
2. 2HF (aq) + C2O42- (aq) ⇄ 2F- (aq) + H2C2O4 (aq)
HEMIJSKA RAVNOTEŽA U HETEROGENIM SISTEMIMA
14
1 10
N N
i i j ji j
A B= =
+ =∑ ∑ν νAi – vrste u gasnoj fazi
Bj – vrste u kondezovanoj fazi (tečna ili čvrsta) aktivnosti ai
νi i νj - stehiometrijski koeficijenti
2 ( ) ( ) 2( )C( ) H O CO Hg g ggrafit + = +
)(aa
aaaaaa
aK COH
HCO
OHC
HCOeqiii 1
2
2
2
2
11
11
,
4
1=
⋅=
⋅⋅
=Π==
νp
OH
HCO
K
pp
pp
pp
K =⋅
=
0
00
2
2
Primeri:
(1)
3( ) ( ) 2( )CaCO CaO COs s g= +
1)( 32
3
2
1
113
1, ===
⋅== ∏
=CaOCaCOCO
CaCO
COCaO
ieqi aaa
aaa
aK iν
Aktivnost čvrstih supstanci je jednaka 1.
2 21CO CO
0 0 PP P
K KP P
= = =
(2)
2. AgBr(s) + ½ Cl2(g) ⇄ AgCl(s) + ½ Br2(l)
3. NaCl(aq) + AgNO3(aq) ⇄ NaNO3(aq) + AgCl(s)
4. NH4Cl(s) ⇄ NH3(g) + HCl(g)
Primer: Napisati konstantu ravnoteže sledećih reakcija
1. PbCl2 (s) ⇄ Pb2+ (aq) + 2Cl- (aq)
Šta vrednost konstante ravnoteže znači?Šta vrednost konstante ravnoteže znači?
Konstanta ravnoteže može imati vrednost veći ili manju od jedan.Šta taj broj znači?!
Vrednost konstante ravnoteže daje informaciju o sastavu ravnotežne smeše.
Velike vrednosti konstante ravnoteže, K >> 1, znače da ravnoteža leži udesno i u ravnotežnoj smeši preovlađuju produkti.
Veoma male vrednosti konstante ravnoteže, K << 1, znače da ravnoteža leži ulevo i u ravnotežnoj smeši preovalđuju reaktanti.
REAKTANTI ↔ PROIZVODIREAKTANTI ↔ PROIZVODI
K >> 1 K << 1
UPOTREBA KONSTANTE RAVNOTEŽEUPOTREBA KONSTANTE RAVNOTEŽE
Određivanje ravnotežnog sastava reakcione smeše
Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline
)(2)(523)(52)(3 llll OHHCOOCCHOHHCCOOHCH +⇔+
Kiselina Alkohol Estar Voda
početna količina
n0,kis n0,alk 0 0
ravnotežna količina
n0,kis - n n0,alk - n n n
ravnotežna koncentracija
(n0,kis – n)/V (n0,alk – n)/V n/V n/V
... )()(/)(/)(
)/()/(
,0,0
2
,0,0
=⇒−⋅−
=−−
⋅= nnnnn
nVnnVnn
VnVnKalkkisalkkis
c
Primena u industriji, npr. sinteza amonijaka
UTICAJ NA KONSTANTU RAVNOTEŽEUTICAJ NA KONSTANTU RAVNOTEŽE
Le Châtelier-ov princip: Kada je ravnotežni sistem izveden iz ravnoteže on će se reorganizovati na takav način kojim će se obezbediti maksimalna neutralizacija izazvanih poremećaja.
H. L. LeChâtelier
Uticaj koncentracije na konstantu ravnoteže Uticaj pritiska na konstantu ravnoteže Uticaj temperature na konstantu ravnoteže
UTICAJ KONCENTRACIJE NA KONSTANTU RAVNOTEŽEUTICAJ KONCENTRACIJE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE
Vrednost konstante ravnoteže nezavisna je od koncentracije reaktanata!
Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline
)(2)(523)(52)(3 llll OHHCOOCCHOHHCCOOHCH +⇔+
[ ][ ][ ][ ] CT
OHHCCOOHCHOHHCOOCCHK 100 na 0,4
523
2523 ===
n0,kis/mol n0,alk/mol neq,estar/mol neq,voda/mol Kc
1 0,18 0,171 0,171 3,9
1 1,00 0,667 0,667 4,0
1 8,00 0,966 0,966 3,9
Šta se dešava ako se u ravnotežnu reakcionu smešu doda malo vode?
UTICAJ PRITISKA NA KONSTANTU RAVNOTEŽEUTICAJ PRITISKA NA KONSTANTU RAVNOTEŽE
20
.
∆ r G 0 konstanta i ne zavisi od pritiska pa je ln 0T
KP
∂ = ∂
( )0ln 1 r
TT
GKP RT P
∂ ∆∂ = − ∂ ∂ Van’t Hoff-ova reakciona izoterma
Vrednost konstante ravnoteže nezavisna je od promene pritiska!
0 lnrG RT K∆ = −0
,ln ir i eqG RT a∆ = − Π ν
,1
iN
i eqi
K aν
== ∏
⇒RT
GK r0
ln ∆−=
Kako porast pritiska utiče na hemijsku ravnotežu?
Primeri:
(1) Sinteza amonijaka
(1) Disocijacija N2O4
)(3)(,2)(2 23 ggg NHHN ↔+
)(2)(42 2 gg NOON ↔
Zavisnost lnK od 1/T za reakciju:
N2 + O2 → NO
ΔrH = 182 kJ mol–1 ΔrS = 26,0 kJ mol–1 K–1
21
( ) 0
2ln r
P
K HT RT
∂ ∆= ∂
Za entalpiju reakcije nezavisnu od temperature (u opštem slučaju entalpija reakcije se menja sa temperaturom):
Konstanta ravnoteže egzotermne reakcije (ΔrH < 0) opada sa porastom temperature.
Konstanta ravnoteže endotermne reakcije (ΔrH > 0) raste sa porastom temperature.
Van’t Hoff-ova reakciona izohora ili
Promena temperature vodi promeni položaja ravnoteže koja se može definisati vrednošću termodinamičke konstante ravnoteže!
0 0 0r r rG H T S∆ = ∆ − ∆
0 0ln r rS HK
R RT∆ ∆= −
0 lnrG RT K∆ = −⇒
UTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽEUTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE
( ) 0ln1
r
P
K HR
T
∂ ∆ = −
∂
Kako porast temperature utiče na hemijsku ravnotežu?
Endotermne reakcije – prirast temperature favorizuje stvaranje produkata
Egzotermne reakcije – prirast temperature favorizuje stvaranje reaktanata
Primeri:
(1) Sinteza amonijaka
(2) Disocijacija N2O4
CTkJmolΗΔNHHN rggg25 pri 2,92 23 10
)(3)(,2)(2 =−=⇔+ −
reakcija endotermna 2 )(2)(42 gg NOON ⇔
TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE I TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE I KONSTANTA RAVNOTEŽEKONSTANTA RAVNOTEŽE
Termodinamički uslov spontanosti reakcije u uslovima konstantnog pritiska i temperature:
∆rG 0 < 0
23
24
∆rG 0 >> 0 K << 1 Reakcija je praktično neostvariva ∆rG 0 > 0
(u okolini vrednosti bliske nuli)
K < 1 Reakcija se ipak primetno ostvaruje
∆rG 0 << 0 K >> 1 Reakcija se spontano ostvaruje
Odnos promene standardne slobodne energije i konstante ravnoteže hemijske reakcije:
∆rG 0 = - RTlnK
25
∆rH 0 < 0
∆rS 0 > 0
∆rG 0 < 0 (K > 1) za bilo koju izabranu
temperaturuReakcija je termodinamički moguća
na svim T
∆rH 0 > 0
∆rS 0 > 0
∆rG 0 < 0 (K > 1) na višim temperaturama Reakcija je termodinamički povoljna
na višim T
∆rH 0 < 0
∆rS 0 < 0
∆rG 0 < 0 (K > 1) na nižim temperaturama Reakcija je termodinamički povoljna
na nižim T
Odnos promene standardne entalpije i entropije i konstante ravnoteže hemijske reakcije:
∆rG 0 = ∆rH
0 - T· ∆rS 0 = - RTlnK
Za ∆rH 0 i ∆rS
0 nezavisne od temperature:
Temperaturska zavisnost članova jednačine
∆rG 0 = ∆rH 0 - T· ∆rS 0
za slučaj ∆rH 0 > 0 i ∆rS 0 > 0
26
0
0000
SHT 0STHG
r
rrrr ∆
∆=⇒=∆−∆=∆
)()()()(2 2 gssS COCuCOCu +⇔+
C)(79 K 352T JK 165 S kJmol H -1rr
=⇒=∆=∆ − 010 ,2.58
K 352 za )1( 0 K 352 za )1( 0 0 ,0
0
000
⟩>⟨∆
⟨<<⟩∆⇒⟩∆⟩∆
TKGTKGSH
r
rrr
Primer: Ekstrakcija metalnog bakra iz bakara(I) oksida pomoću ugljenika
Izračunavanje temperature na kojoj standardna Gibsova reakciona funkcija menja znak iz pozitivnog u negativan, tj. iznad koje se reakcija dešava spontano:
HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregledHEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled
27
Hemijska ravnoteža se odnosi na stanje u kome se direktna i povratna reakcija odvijaju istom brzinom.
Konstanta ravnoteže se može izraziti kao- termodinamička ili prava konstanta ravnoteže- formalna ili prividna konstanta ravnoteže (za gasove)- koncentraciona konstanta ravnoteže (za rastvore)
Aktivnost čistih čvrstih supstanci i tečnosti je jednaka jedinici pa se ne uključuju u izraz za termodinamičku konstantu ravnoteže.
Vrednost K veća od 1 znači da je ravnoteža pomerena u smeru stvaranja produkata i da u ravnotežnoj smeši ima više produkata. Vrednost K manja od 1 znači da je ravnoteža pomerena u smeru stvaranja reaktanata i da u ravnotežnoj smeši ima više reaktanata.
PrilogPrilog
28
Izvođenje izraza za
Termodinamičku (pravu) konstantu ravnoteže
Formalnu (prividnu) konstantu ravnoteže
Koncentracionu konstantu ravnoteže
HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregledHEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled
Uslovi hemijske ravnoteže
Reverzibilne hemijske reakcije
Karakteristike hemijske ravnoteže
Termodinamička, formalna i koncentraciona konstanta ravnoteže
Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima
Le Šatelijeov princip
Uticaj temperature i pritiska na konstantu ravnoteže
Termodinamički uslov hemijske reakcije i konstanta ravnoteže
29
TERMODINAMITERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽEČKA KONSTANTA RAVNOTEŽE
30
∑=
=∆N
iiirG
1µν
( )0 0
1 1 1
0
1
ln ln
ln .
ii
i
N N N
r i i i i ii i i
N
r r ii
G RT a RT a
G G RT a
ν
= = =
ν
=
∆ = ν µ + = ν µ +
∆ = ∆ +
∑ ∑ ∑
∏
0 0
1i
N
r ii
G=
∆ = ν µ∑
1, 0
N
r eq i i eqi
G=
∆ = ν µ =∑
0,ln i
r i eqG RT a∆ = − Π ν
U ravnoteži:
iii aRT ln0 += µµ
,1
iN
i eqi
K aν
== ∏Termodinamička (prava)
konstanta ravnoteže
ΔrG – reakciona Gibsova funkcijaΔrG – standardna reakciona Gibsova funkcijaνi - stehiometrijski koeficijentμi – hemijski potencijal vrste iμi
0 – standardni hemijski potencijal vrste iR – univerzalna gasna konstantaT – temperaturaai – aktivnost vrste iai,eq – aktivnost vrste i u ravnotežnom stanjuln – prirodni logaritam, tj. logaritam sa osnovom e, e- iracionalna konstanta∑ - zbirП - proizvod
FORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽEFORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽE
31
ieqi
N
iaK ν
,1=Π=Termodinamička konstanta ravnoteže ai – aktivnost i-tog gasa u smeši
νi – stehiometrijski koeficijent
pi – parcijalni pritisam i-tog gasa u smeši
p0 – pritisak čistog gasa u standardnom stanju
fi – parcijalna fugasnost i-tog gasa u smeši
Фi – koeficijent fugasnosti i-tog gasa u smeši
f0, Фi – u standardnom stanju
f0, Фi – u stanju ravnoteže
pp
ffa iii
i 000 ⋅ΦΦ==Za realan gas
peqi
N
i
eqiN
i
eqieqiN
i
eqiN
iKK
pp
pp
ff
Kiiii
⋅=
Π⋅
Φ
ΦΠ=
⋅
ΦΦ
Π=
Π= Φ====
νννν
0,
10,
10,
0,
10,
1
KФ i Kp imaju konstantne vrednosti za date uslove
Za idealan gas Фi = 1, KФ = 1, K = Kp
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
p
pΠK
iνi,eq
N
ip
=
= 01
Formalna (prividna) konstantna ravnoteže
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
Konstanta koeficijenta fugasnosti
i
eqiN
iK
ν
Φ
ΦΠ=
=Φ 0,
1
( )
peq
x
xeqeq
N
ieqi
N
i
eqeqiN
i
eqiN
ip
Kpp
K
Kpp
pp
xp
pxp
pK
i
i
ii
⋅
=
=⋅
=
Π⋅Π=
⋅Π=
Π=
−
===== ∑ν
ννν
νν
νν
0
N
1ii001,10
,
10,
1
,
K 0,
1p
i
pp eqi
N
i
ν
Π=
=Formalna (prividna) konstantna ravnoteže:
Za idealan gas: pi,eq = xi,eq·peq
Kp nezavisno od peq
Kx zavisi od peq → pritiskom se može uticati na sastav ravnotežne reakcione smeše
KONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽEKONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽE
33
i
pp
K eqiN
ip
ν
Π=
= 0,
0
RT c RT V
n p
RT n V p
i,eqi,eq
i,eq
i,eqi,eq
==
=
0,0 0
1
iNi eq
Pi
c c RTKc P
ν
=
=
∏
00P c
RTK c KP
ν =
01
iNi
ci
cKc
ν
=
= ∏ Koncentraciona konstanta ravnoteže
0,
0 01 1
iiN Ni eq
Pi i
cc RTKP c
νν
= =
=
∏ ∏ ∑=
=N
ii
1
νν
Formalna (prividna) konstantna ravnoteže
Za idealan gas u ravnoteži:
( )1/0
0 =⋅cc
, 01
iN
P i eqi
RTK cP
ν
=
= ∏ c0 – koncentracija u standardnom
stanju, obično jedinične vrednosti
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
34
ieqi
N
iaK ν
,1=Π=Termodinamička konstanta ravnoteže
Kγ i Kc imaju konstantne vrednosti za date uslove
Za idealan gas γi = 1, Kγ = 1, K = Kc
0,
,, cc
a eqieqieqi γ=
Konstanta koeficijenta aktivnosti γ
νγ KN
ieqi
i =∏= 1
, )(
Koncentraciona konstanta ravnoteže c
N
i
eqi Kc
c i
=
∏= 1
0,
ν
( ), ,, ,0 0
1 1 1
iii
N N Ni eq i eq
i eq i eqi i i
c cK
c c
ννν
= = =
= γ = γ
∏ ∏ ∏ cKK ⋅= γ