HEMIJSKA KINETIKA - agrif.bg.ac.rs Rac Kinetika.pdf · HEMIJSKA KINETIKA - kojom brzinom se reakcija odvija. - kakav je mehanizam hemijske reakcije – koji su koraci koji se dogode

HEMIJSKA KINETIKA

- kojom brzinom se reakcija odvija.

- kakav je mehanizam hemijske reakcije – koji su koracikoji se dogode tokom promene reaktanata ka produktima.

- zajedno sa izučavanjem ravnoteže i termodinamičkihaspekata, ona dakle daje potpuni uvid u odvijanje hemijskepromene.

• Najbrži procesi• Prenos elektrona 5x10-16 s • Prenos H atoma 5x10-14 s• Prenosi drugih atoma izmedju molekula 5x10-13 s• DNK sinteza 104 s

dtdcv

Brzina hemijske reakcije je promena koncentracije neke odreagujućih vrsta (reaktanta ili produkta) u jedinici vremena.

• Hemijska kinetika ispituje takodje i od čega zavisi brzina hemijske reakcije

stanja u kojima se nalaze reaktanti,koncentracije reaktanata,Katalizatora,temperature.

produkt

vreme

konc

reaktant

Brzina reakcije zavisi od koncentracije reaktanata

dtReaktantdv

dtproduktdv

][

][

Brzina reakcije se može izraziti ili kao promena koncentracije reaktanata sa vremenom, ili kao promena koncentracije produkata sa

vremenom.

Trenutna brzina predstavlja nagib tangente u konkretnojtački na krivoj concentracije kao funkcije vremena.

v dcdt

Ni koncentracija ni brzina hemijske reakcije nisukonstantne tokom hemijske reakcije.

Primer 1.

O3(g) + NO(g) NO2(g) + O2(g)

Brzina reakcije i stehiometrija

Primer 2.2 NOCl (g) 2 NO + 1 Cl2 (g)

dt

ddt

ddt

dv 2Cl 11NO

21NOCl

21-

dt

]Od[+ = dt

]NOd[+ = dt

d[NO]- = dtOd- = v 223

a A + b B c C + d DOpšti slučaj:

dt

ddt

ddt

ddt

dv D d1C

c1B

b1A

a1-

a,b, c i d su stehimetrijski koeficijenti u hemijskoj jednačini!

Prosečne brzine su:

Možemo izraziti matematički kao

Odnose brzina možemo izraziti matematički kao

Brzina trošenja azot pentoksida će biti::

BRZINA HEMIJSKOG PROCESA se izražava jednačinom,koja se često označava i kao zakon brzine hemijskogprocesa, tako da se u slučaju reakcije koju možemoprikazati sledećom stehiometrijskom jednačinom:

a A + b B c C + d D

v = k[A]a[B]b

– Brzina je funkcija trenutne koncentracije reaktanata

– k: konstanta brzine

Brzina zavisi od trenutne koncentracije.Da bismo poredili brzine dve reakcije, moramo ih porediti pri istim koncentracijama

Zapravo, poredimo konstante brzina, jer je konstanta brzine ona brzina koju reakcija ima ako su koncentracije svih reaktanata jedinične

v = k[A]a[B]b

v = k[1]a[1]b = k

v = k[A]a[B]b

Zbir eksponenata n = a + b naziva se red reakcije

Koeficijenti a i b određuju kako se brzina menja sa promenom koncentracije

v = k[A] [B] Prvi red po A, prvi red po B, ukupno drugi red

v = k[A][B]2 Prvi red po A, drugi red po B, ukupno treći red

Ako se [A] promeni 2x, brzina se menja 2x

Ako se [B] promeni 2x, brzina se menja 4x

Reakcije prvog reda su one reakcije kod kojih je brzinadirektno proporcionalna koncentraciji samo jednog reaktanta,tako da se:

Konstanta brzine u reakciji prvog reda

ckdtdc

1

A produkt(i)

tc

c

dtkcdc

01

0

cc

tk

tkcc

01

10

ln1

ln

xcc

tk

0

01 ln1

12/1

2lnk

t

Poluvreme hemijske reakcijeVreme za koje početna conc padne na pola

2

ln10

0

0

2/11 cc

ct

k

ktecc 0

REAKCIJE PRVOG REDA, grafički prikaz

ktt eAA 0

Koncentracija reaktanta uslučaju reakcije prvog redaopada eksponencijalno savremenom

Logaritam koncentracije uslučaju reakcije prvog redaopada linearno sa vremenom

axby

ktAAt

0lnln

[At]

t

ln[At]

t

ln[A0]

Konstanta brzine u reakciji drugog reda

dcdt

k c22

tc

c

dtkcdc

022

0

tkcc 2

0

11 02

2/11ck

t

2A produkt(i)

Za reakciju: A + B produkt(i)

a - pocetna koncentracija reaktanta A,

b - pocetna koncentracija reaktanta B,

x - smanjenje konc. reaktanata A i B, i povisenje konc. produkata,

(a - x) - koncentracija reaktanta A u vremenu t, i

(b - x) - koncentracija reaktanta B u vremenu t, brzina reakcije se izrazava kao:

))((22 xbxakBAkdtdx

tkxbaxab

ba 2)()(ln1

MEHANIZAM HEMIJSKE REAKCIJE

TEORIJA SUDARA

KATALIZA

Pretpostavimo reakciju crvenih molekula (A) kojistvaraju plave molekule (B). AB

• Reakcija se za svaki pojedinacni molekul odigrava vrlo brzo.• Ali, ukupno se promena boje u sudu primecuje sporije.

– Zasto? Zato sto ne reaguju svi molekuli u istom momentu.

Elementarni akt hemijskog reagovanja je sudar molekula.

Taj sudar mora da bude efektivan u smislu prenosa energije– mora da bude neelastičan!

Neefikasansudar

Efikasansudar

Da bi sudar bio efikasan, molekuli moraju imati dovoljnu energiju iMoraju da pri sudaru imaju određenu orijentaciju – geometrija sudara

Elementarna hemijska reakcija je ona reakcija u kojoj se ujednom stupnju od reaktanata dobijaju produkti.

Za elementarne hemijske reakcije karakteristična jemolekularnost: to je podatak o broju molekula kojiučestvuju u jednom elementarnom aktu hemijskogreagovanja a to je sudar, kojim molekuli prenose jednidrugima energiju.

Reakcije su uglavnom monomolekularne i bimolekularne, iveoma retko trimolekularne, jer je istovremeni sudar trimolekula veoma malo verovatan.

• Da bi se reakcija dogila čestice morajuuspešno da se sudare.

• Uspešan sudar ima dve važne karakteristike:– Čestice moraju da se sudare u odredjenom

geometrijskom rasporedu– Čestice koje se sudaraju moraju imati

odredjenu energiju - Energiju aktivacije.– Faktori koji utiču na geometriju ili

energiju u sudaru će uticati na brzinuhemijske reakcije.

TEORIJA SUDARA

... TEORIJA SUDARA - uticaj geometrije,odnosno, orijentacije molekula u sudaru

• Uspešan sudar izmedju molekula zahteva odredjenugeometriju da bi valentne veze mogle da se raskinu,odnosno, da bi mogao da se formira proizvod reakcije.

Pre sudara

Pre sudara

nakon sudara

Sudarb) Ne efikasan sudar

Sudara) Efikasan sudar

nakon sudara

Faktori koji utiču na brzinu reakcije• Koncentracija

– Veća koncentracija,regujući molekuli seučestalije sudaraju štodovodi do porasta brzinereakcije!

• Temperatura– Viša temperatura znači

da se čestice sudarajusa većom kinetičkomenergijom, veći brojčestica ima energijuveću od energijeaktivacije, što dovodi doporasta brzine reakcije!

• Specifična površina– Porast površine u

slučaju heterogenihreakcija znači višesudara što povećavabrzinu reakcije!

• Katalizatori– Katalizatori ubrzavaju

reakciju a da se sami unjoj ne troše. Onisnižavaju energijuaktivacije, povećavajubroj efikasnih sudara!

• U toku hemijske reakcije, reaktanti se ne pretvarajuiznenada u produkte.

• Nastanak produkata je kontinualni proces raskidanja iformiranja hemijskih veza.

• U nekom momentu uspešnog sudara, nastaje prelaznavrsta koju karakterišu nestabilne veze.

• Ta vrsta se naziva aktivirani kompleks, a stanje seoznačava kao prelazno stanje. Aktivirani kompleks jebogat energijom i zbog toga je vreme njegovog životaveoma kratko 10 - 500 fs. 1fs =(10 -15 s)

• Energija aktivacije se definiše kao energija koju jepotrebno dovesti sistemu da bi se nagradio aktiviranikompleks.

• Aktivirani kompleks se transformiše u proizvode, ili semože vratiti u reaktante.

Teorija prelaznog stanja

Da bi reakcija otpočela, potrebno je ulaganje energije

Teorija prelaznog stanja

Dovodjenjem energije, od reaktanata nastaje aktiviranikompleks – nestabilna struktura koja postoji u vremenufemto sekundi i od koje nastaju produkti.

Da bi se molekuli sudarili “efektivno”, to jest neelastično, onimoraju da imaju i pre sudara dovoljnu kinetičku energiju.

Kinetička teorija gasova dovodi kinetičku energiju u linearnuvezu sa temperaturom:

EK = 3/2 RT

Na višoj temperaturi veći broj molekula ima energiju dovoljnuza neelastični sudar.

Brzina hemijske reakcije zavisi od temperature!

Sa porastom temperature raste konstanta brzine hemijske reakcije!

Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperatureizražava se preko zavisnosti konstante brzine hemijske reakcije odtemperature.

RTEa

Aek

ARTEk lnln

Ovo je Arhenius-ova jednačina, u kojoj je sada energija koja serazmeni u koraku označena sa Ea i predstavlja energiju aktivacije,odnosno, onu najmanju energiju koja je neophodna sistemu da bireakcija počela.

Predeksponencijalani faktor A ima fizički smisao: to je broj sudara ujedinici vremena (Hz).

ARTEk lnln

baxy

Za složeni mehanizam sastavljen iz više stupnjeva, konačni rezultatreakcije biće dobijen sabiranjem svih učesnika sa leve i desnestrane hemijskih jednačina.

B Y Y + A D + Z Z + A 3C---------------------------------------------B +Y + A + Z + A = Y + D + Z + 3C2A + B 3C + D

Proces je sastavljen od više pojedinačnih stupnjeva

Složene reakcije

• NO2 + CO → NO + CO2 stehiometrijska jednačina• Na osnovu jednačine: v = k[NO2] [CO]• Eksperimentalno je dobijeno da je: v = k[NO2]2

• Reakcija se odvija preko sledeća dva stupnja:• 2 NO2 → NO + NO3 (Spor) ODLUČUJUĆI STUPANJ• NO3 + CO → NO2 + CO2 (Brz)

Ako je reakcija složena, stehiometrijski koeficijenti izukupne jednačine ne mogu se koristiti za određivanje redareakcije

Mehanizam reakcija - rezime• Mehanizam reakcije je sastavljen od niza

uzajamno povezanih stupnjeva.• Mehanizam reakcije je niz efikasnih sudara, u

kojima se gradi niz različitih aktiviranihkompleksa pre nego što se nagradi konačniproizvod reakcije.

• Reakcioni mehanizam uključuje nastanak vrstakoje u jednom stupnju nastaju a u narednom setroše.

• Takve vrste se nazivaju intermedijerne vrste.

• Rekcije za koje je potrebno da se sudariviše od dva molekula se nikada ne odigravajuu jednom stupnju. Za odigravanje takvihreakcija uvek je neophodno više stupnjeva.

• Najsporiji stupanj se naziva odlučujućistupanj.

• Reakcija ima brzinu koju ima najsporijistupanj u mehanizmu!

KATALIZAKatalizatori utiču na brzinu hemijske reakcije

Oni menjaju mehanizam reakcije, prirodu aktiviranog kompleksa isnižavaju energiju aktivacije.

U reakciji:

A + B → C

Katalizator učestvuje kao

intermedijer:

A + cat → Acat*

Acat* + B → ABcat*

ABcat* → C

Katalizator je supstanca koja ubrzavahemijsku reakciju, a da se sama pritom netroši u toj reakciji.

Katalizatori menjaju mehanizam hemijskereakcije i omogućavaju da se reakcijaodvija sa manjom energijom aktivacije.

Promena slobodne energije G reakcije se nemenja ako se koja se odvija u prisustvukatalizatora. G katalizovane inekatalizovane reakcije je ista.

KATALIZOVANA REAKCIJA –Mehanizam katalizovane reakcije se menja

Vodonični jon reaguje sa izobutilenom u prvom stupnju reakcije gradeći intermedijer IBH+ koji zatim reaguje sa drugim molekulom izobutilena gradeći novi intermedijer iz koga nastaje proizvod reakcije DIB.

Dijagram energije za katalitičku reakciju• Katalizator dovodi do novog mehanizma sa smanjenom energijom

ektivacije. U mehanizmu sa katalizatorom imamo tri stupnja.

• IB + H+ ↔IBH+ E1• IBH+ + IB→ IBIBH+ E2• IBIBH+ → DIB + H+ E3

G se ne menja u prisustvu katalizatora G funkcija stanja.

E za nekatalizovanu reakciju

E za katalizovanu reakciju

G

Homogene katalitičke reakcije se odvijaju u jednoj fazi,primer tipičnih reakcija su reakcije hidrolize u prisustvukiselina ili baza koje su katalizatori.

Heterogene katalitičke reakcije su one u kojima sekatalizatr i reaktanti nalaze u dve faze, tipičan primersu gasne reakcije na čvrstim metalnim i drugimpovršinama.

Katalizatori koji ušestvuju u biološkim reakcijama senazivaju enzimi.

Katalizator može biti svaka supstanca, koja ubrzavareakciju. Katalizatori su joni, molekuli, kompleksi, metalne idruge čvrste površine, polimerni molekuli...

Najveći broj hemijskih reakcija u prirodi ali i uindustriji se odvija u prisustvu nekogkatalizatora.

HETEROGENE KATALITIČKE REAKCIJE

Reaktanti iz gasne faze se adsorbuju na površini čvrste faze koja je katalizator i zatim reaguju, nastali proizvod zatim biva desorbovan u gasnu fazu.

Sinteza amonijaka

Fe + Fe oksidi450-500°C, 300 bar

Primer:

Ozonska rupa je posledica katalitičkog razlaganja ozona u stratosferi (15-50 km) u prisustvu hlornih i bromnih jedinjenja koja nastaju razgradnjomfreona

RAZLAGANJE OZONA – primer homogene katalize

Enzimi kao katalizatori• Enzimi su proteini (M > 10000 g/mol)• Specifično reaguju specifično sa odredjenom

supstancom, preko aktivnih grupa • Žive ćelije > 3000 različitih enzima• Aktivno mesto je centar na

kome se mogu vezati molekuli reaktanata, supstrat.

• Molekul supstrata i aktivno mesto imaju uzajamnu strukturu koja je specifična i može se bjasniti kao uklapanje “ključa” u “bravu”.

The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again.

Primeri katalitičkih procesa katalisanih enzimima

Adsorpcija

Proces u kome se molekuli tečnosti ili gasa konsentrišu na površininajčešće čvrstog materijala (mada može da se radi i o tečnojsupstanci) naziva se adsorpcija.

Kako se ovaj dogadjaj odvija na površini materijala to je zapravopovršinska pojava, odnosno, pojava na granici faza: jedne koja imaulogu adsorbenta i druge koja ima ulogu adsorbata.

Adsorbent – čvrst ili tečan – supstanca na čijoj površini se odigravaadsorpcija

Adsorbat – tečan ili gasovit – supstanca koja se adsorbuje

Primeri adsorpcije:

-Kada se zamagli prozor

-Filtriranje vode aktivnim ugljemΔG = ΔH – TΔS

Kako je adsorpcija spontan proces (ΔG < 0) a vodi uređenijem stanju adsorbata na površini adsorbenta (ΔS < 0) jasno je da mora biti i ΔH < 0

Fizička adsorpcija Hemijska adsorpcija1.Veze ostvarene Van der Waal-s-ovim vezama, višeslojna.2.Entalpija adsorpcije manja je od 40 kJ/mol.3.Adsorpcija je moguća samo na temperaturama nižim od tačke ključanja adsorbata.4.Količina adsorbovanog adsorbata zavisi više od karakteristika adsorbata nego od karakteristika adsorbenta.5.Sa svakim porastom pritiska adsorbata povećava se i količina adsorbovana na površini nastaje više slojeva.6.Najčešće reverzibilna.7.Nije potrebna energija aktivacije za adsorpciju.

1.Ostvarena interakcija omogućavastvaranje monosloja, u većinislučajeva.2.Entalpija adsorpcije veća od 80kJ/mol.3.Adsoprcija je moguća i na visokimtemparaturama.4.Količina adsorbovanog adsorbatazavisi od karakteristika i adsorbata iadsorbenta.5.Sa svakim porastom pritiskaadsorbata količina adsorbovana napovršini postaje sve manja formirase monosloj.6.Ireverzibilna.7.U nekim slučajevima potrebna jeenergija aktivacije za adsorpciju.

Adsorpcija gasa na čvrstom - broj slobodnih mesta za adsorpciju na površini

brzina adsorpcije - proporcionalna broju slobodnih mesta na površini (1 - )

brzina adsorpcije proporcionalna je pritisku gasa P

Konstanta proporcionalnosti je konstanti brzine adsorpcije k2

Brzina desorpcije je proporcionalna broju molekula prisutnih na površini

konstanta brzine desorpcije k1

U ravnoteži su ove dve brzine jednake:

k1 = k2 P(1 - )

k P

k k P2

1 2

PkkPk

21

2

1

2

kkK Konstanta ravnoteže

PkkPk

21

2

kPkP

1

- količina adsorbovanog gasa na nekom P - max količina adsorbovanog gasa

Lengmirova izoterma

nkPamx /1

nkcamx /1

Frojndlihova izoterma

Adsorbat gas

Adsorbat rastvor

X – br molova adsorbataM – masa adsorbenta

Izoterme nam govore koliko se adsorbata veže za neku masu adsorbenta na nekoj temperaturi