Hemijska termodinamika 1

1

Hemijska termodinamika

drdr Mara Mara AleksiAleksi ćć, , vanrvanr . . profprof ..

Hemijska termodinamika Hemijska termodinamika prouprouččava:ava:

1.1. Pretvaranje energije iz jednog oblika u Pretvaranje energije iz jednog oblika u drugidrugi

2.2. Energetske efekte koji prate fiziEnergetske efekte koji prate fizi ččke, ke, hemijske ili biolohemijske ili biolo šške proceseke procese

3.3. MoguMogu ććnosti, smer i ograninosti, smer i ograni ččenja enja odigravanja spontanih procesaodigravanja spontanih procesa

2

Hemijska termodinamikaHemijska termodinamikababazira se na:zira se na:

�� I zakonu termodinamikeI zakonu termodinamike

�� II zakonu termodinamikeII zakonu termodinamike

�� III zakonu termodinamikeIII zakonu termodinamike

-Koliko se rada može dobiti ili utrošiti u procesu?

- Koliko se oslobodi ili apsorbuje toplote u hemijskoj reakciji?

-Koliko iznosi promena entalpijeneke hemijske reakcije?

- Da li se ispitivana reakcijaodigrava spontano.

- Koliko iznosi konstantaravnoteže hemijske

reakcije?...

ProuProuččavanja u hemijskoj termodinamici avanja u hemijskoj termodinamici zasnivaju se na merenjima fizizasnivaju se na merenjima fiziččkih velikih veliččina:ina:

temperaturetemperaturepritiskapritiska

zapreminezapreminemasemase

na osnovu kojih se odreñujena osnovu kojih se odreñuje::

1.1. ŠŠta pokreta pokrećće hemijsku reakcijue hemijsku reakciju2.2. Smer odvijanja hemijske reakcijeSmer odvijanja hemijske reakcije3.3. Uslovi ravnoteUslovi ravnotežže hemijske reakcijee hemijske reakcije

3

�� TermodinamiTermodinamiččki sistemki sistem

�� TermodinamiTermodinamiččke osobine / promenljiveke osobine / promenljive

�� Stanje sistema i parametri stanjaStanje sistema i parametri stanja

�� TermodinamiTermodinamiččka ravnoteka ravnotežžaa

�� TTeermodinamirmodinamiččki proceski proces

Osnovni termodinamiOsnovni termodinamiččki pojmoviki pojmovi

TermodinamiTermodinamiččki sistemki sistem

�� Deo univerzumaDeo univerzuma koji je predmet ispitivanjakoji je predmet ispitivanja�� Deo prostora koji je izolovan od ostalog sveta Deo prostora koji je izolovan od ostalog sveta

odreñenim granicamaodreñenim granicama�� Grupa tela koja imaju neku zajedniGrupa tela koja imaju neku zajedniččku osobinu, ku osobinu,

zbog koje se posmatraju kao celina, a zbog koje se posmatraju kao celina, a meñu njima meñu njima momožže doe doćći do razmene energije ili masei do razmene energije ili mase

�� MaMaššina,ina, reakcionireakcioni sudsud, , elektrohemijska elektrohemijska ććelija, elija, žživa iva ććelija elija –– sve sve ššto nas okruto nas okružžujeuje

�� Sve ostalo Sve ostalo ššto okruto okružžuje sistem je uje sistem je okolina.okolina.

4

TermodinamiTermodinamiččki sistem moki sistem možže biti:e biti:

OtvorenOtvoren ZatvorenZatvoren IzolovanIzolovan

�� Otvoren sistemOtvoren sistem

Razmenjuje Razmenjuje materiju i materiju i energiju sa energiju sa okolinomokolinom

�� Zatvoren sistemZatvoren sistem

Razmenjuje Razmenjuje samo energiju samo energiju sa okolinomsa okolinom

�� Izolovan sistemIzolovan sistem

Ne razmenjuje Ne razmenjuje ni materijuni materijuni energiju sa ni energiju sa okolinomokolinom

5

TermodinamiTermodinamiččki sistem moki sistem možže biti:e biti:HomogenHomogen

�� FiziFiziččke i hemijske osobine ke i hemijske osobine iste u svim delovima iste u svim delovima sistemasistema

iliili�� FiziFiziččke i hemijske osobine ke i hemijske osobine

kontinuirano se menjaju kontinuirano se menjaju od taod taččke do take do taččkeke

HeterogenHeterogen

�� FiziFiziččke i hemijske osobine ke i hemijske osobine nisu iste u svim delovima nisu iste u svim delovima sistemasistema

iliili�� Postoje taPostoje taččke u kojima se ke u kojima se

fizifiziččke i hemijske osobine ke i hemijske osobine naglo menjajunaglo menjaju

�� Ponekada se sastoji iz viPonekada se sastoji iz višše e homogenih delova homogenih delova -- FAZAFAZA

TermodinamiTermodinamiččke osobine ke osobine -- promenljivepromenljive

EKSTENZIVNEEKSTENZIVNE

zavise od kolizavise od količčine materije u ine materije u sistemusistemu

Masa (m)Masa (m)Zapremina (V)Zapremina (V)Energija (E)Energija (E)Toplota (Q)Toplota (Q)Rad (A)....Rad (A)....

�� Aditivne su i sabiraju se Aditivne su i sabiraju se

mm= = mm1 1 + + mm22

55 mgmg NaClNaCl+ 10 + 10 mgmg NaClNaCl = 15= 15 mgmg NaClNaCl

INTENZIVNEINTENZIVNE

ne zavisene zavise od koliod količčine materije u ine materije u sistemusistemu

Pritisak (P)Pritisak (P)Temperatura (T)Temperatura (T)

Gustina (Gustina ( ρρρρρρρρ))Viskoznost (Viskoznost ( ηηηηηηηη))

PovrPovr ššinski napon (inski napon ( σ σ σ σ σ σ σ σ)...)...

�� IzjednaIzjednaččuju se po intenzitetu uju se po intenzitetu

TT1 1 > T > T> T > T22

5m5m33 HH22O T=20O T=20°°C + C + 5m5m33 HH22O O T=10T=10°°C C dobidobićće se 10e se 10mm33 HH22O O T= 15T= 15°°

6

�� Estenzivna Estenzivna osobina moosobina možže postati ie postati intenzivna ntenzivna ako se ako se odredi odredi –– definidefinišše e –– kolikoliččina materije koja se razmatraina materije koja se razmatra

�� KoliKoliččnik dve nik dve ekstenzivne ekstenzivne veliveliččine je ine je intenzivnaintenzivna

Vm=ρ

ekstenzivna

ekstenzivna

intenzivna

mV

Vsp =intenzivna

ekstenzivna

ekstenzivna

Stanje sistemaStanje sistemaDefinisano je Definisano je parametrima stanjaparametrima stanja

ČČetiri parametra koja se mogu etiri parametra koja se mogu direktnodirektno meriti:meriti:

1.1. Pritisak (P)Pritisak (P)2.2. Zapremina (V)Zapremina (V)3.3. Temperatura (T)Temperatura (T)4.4. KoliKoliččina supstance (n)ina supstance (n)

TermodinamiTermodinamiččki perametri stanja su zavisno ki perametri stanja su zavisno promenljive velipromenljive veliččine ine –– meñu njima postoji meñu njima postoji

funkcionalna zavisnostfunkcionalna zavisnost

JednaJednaččina stanja: f (P,V,T)=0ina stanja: f (P,V,T)=0

PV=nRTPV=nRTVaži za homogen sistem ,dovoljno je odrediti dvaparametra stanja, a treći seodreñuje iz jednačine

Ako je sistem heterogen , svaka faza ima svoju jednačinu stanja

7

Stanje sistemaStanje sistema

�� TermodinamiTermodinamiččki parametri ki parametri opisuju stanje sistema bez opisuju stanje sistema bez obzira na prethodna stanjaobzira na prethodna stanja

�� Promena stanja sistema Promena stanja sistema zavisi samo od pozavisi samo od poččetnog i etnog i krajnjeg stanja, a ne od puta krajnjeg stanja, a ne od puta kojim se promena dekojim se promena deššavalaavala..

�� MatematiMatematiččki ovo se ki ovo se predstavlja predstavlja pravim pravim (potpunim, totalnim) (potpunim, totalnim) diferencijalomdiferencijalom

VVVdV

dTTV

dPPV

dV

)T,P(fV

2

1

V

V12

PT

∆=−=

∂∂+

∂∂=

=

∫

Integraljenje se vrIntegraljenje se vršši u granicamai u granicamaod pood poččetnog i krajnjeg stanjaetnog i krajnjeg stanja

TermodinamiTermodinamiččka ravnoteka ravnotežžaa

�� Sistem u kome se ni jedna termodinamiSistem u kome se ni jedna termodinamiččka osobina ka osobina ne menja u vremenu.ne menja u vremenu.

�� Tri tipa ravnoteTri tipa ravnotežže postoji istovremeno:e postoji istovremeno:

1.1. termitermiččka ravnoteka ravnotežža (T=const.),a (T=const.),

2.2. hemijska ravnotehemijska ravnotežža (sastav=const.),a (sastav=const.),

3.3. mehanimehaniččka ravnoteka ravnotežža (nema kretanja)a (nema kretanja)

Opisana je funkcijama stanjaOpisana je funkcijama stanja

Pravi (potpuni, totalni) diferencijalPravi (potpuni, totalni) diferencijal

8

TermodinamiTermodinamiččki proceski proces�� Promena stanja sistemaPromena stanja sistema�� Prelazak iz jednog ravnotePrelazak iz jednog ravnotežžnog stanja u drugonog stanja u drugo�� VrVršši se radi se rad�� Energetske promene sistemaEnergetske promene sistema

TermodinamiTermodinamiččki procesi mogu biti:ki procesi mogu biti:

�� Izobarni, Izobarni, PP=const.=const.PromenaPromena se dese deššava u ava u otvorenom sistemu na otvorenom sistemu na atmosferskom pritisku, atmosferskom pritisku, ∆∆P=0P=0

�� IzohorniIzohorni, , V=const.V=const.PromenaPromena se dese deššava u ava u otvorenom sistemu pri otvorenom sistemu pri konstantnoj zapremini, konstantnoj zapremini, ∆∆V=0V=0

9

TermodinamiTermodinamiččki procesi mogu biti:ki procesi mogu biti:�� Adijabatski, TAdijabatski, T≠≠const.const.

PromenaPromena stanja sistema stanja sistema se se dedeššava bez razmene energije ava bez razmene energije u obliku toplote izmeñu u obliku toplote izmeñu sistema i okolinesistema i okoline

Posledica, temperatura Posledica, temperatura sistema se menjasistema se menja

�� IzotermskiIzotermski, , TT==const.const.PromenaPromena stanja sistema stanja sistema se se dedeššava uz razmenu toplote ava uz razmenu toplote izmeñu sistema i okolineizmeñu sistema i okoline

Posledica, temperatura Posledica, temperatura sistema se ne menjasistema se ne menja

TermodinamiTermodinamiččki procesi mogu biti:ki procesi mogu biti:�� Reverzibilni Reverzibilni

(Povratni)(Povratni)

Sistem prolazi kroz Sistem prolazi kroz niz niz uzastopnih ravnoteuzastopnih ravnote žžnih nih stanjastanja bez gubitka energije.bez gubitka energije.

ReverReverzibilni proces povezuje zibilni proces povezuje dva ravnotedva ravnotežžna stanja sistema.na stanja sistema.

Rezultat je delovanja Rezultat je delovanja spoljaspoljaššnjih sila na sistem. njih sila na sistem. Suprotnim procesom Suprotnim procesom sistem se sistem se momo žžeevratiti u povratiti u poččetnoetnostanjestanje

�� Ireverzibilni Ireverzibilni (Nepovratni)(Nepovratni)

Sistem prolazi kroz Sistem prolazi kroz niz niz uzastopnih neravnoteuzastopnih neravnote žžnih stanjanih stanjauz gubitak energije.uz gubitak energije.

Sistem se ni na koji naSistem se ni na koji naččin in ne mone mo žžeevratiti u povratiti u poččetno stanje.etno stanje.

Svi procesi u prirodi su IREVERZIBILNI

10

Rad i toplotaRad i toplota

�� Energija je sposobnost sistema (tela) Energija je sposobnost sistema (tela) da vrda vršši rad ili da stvara toplotui rad ili da stvara toplotu

�� EnergijaEnergija se se momožžee razmenjivatirazmenjivati izmeñuizmeñusistemasistema i i okolineokoline u u oblikuobliku radarada i i toplotetoplote

� Rad predstavljapredstavlja prenos energije kroz granice termodinamičkog sistema u toku promene njegovog stanja, koji se može koristiti za promenu položaja tela (makroskopski).

� Na mikroskopskom nivou rad je prenos energije u kome se koristiureñeno kretanje molekula.

�� ToplotaToplota predstavljapredstavlja prenosprenos energijeenergijeusledusled razlikerazlike u u temperaturitemperaturi izmeñuizmeñusistemasistema i i okolineokoline, u , u komekome se se koristikoristihhaaotiotiččnono ((termitermiččkoko) ) kkretanjeretanje molekulamolekula

osnovni naosnovni naččini prenosa energije sa sistema na sistemini prenosa energije sa sistema na sistem

�� RadRad i i toplotatoplota nisunisu termodinamitermodinamiččke ke funkcijefunkcije sistemasistema i i javljajujavljaju se se samosamopripri promenipromeni stanstan jjaa sistemasistema. .

�� Sistem koji je energiju primio u Sistem koji je energiju primio u jednom obliku, mojednom obliku, možže da je preda u e da je preda u drugom oblikudrugom obliku

�� Svaki vid energije se moSvaki vid energije se možže prevesti e prevesti u toplotuu toplotu

�� Toplota se Toplota se ne mone možžee u potpunosti u potpunosti prevesti u rad (energija II reda)prevesti u rad (energija II reda)

Promena energije usled ure ñenog

kretanja molekula

Promena energijeusled haoti čnog

kretanja molekula

Energija Energija -- razlirazliččiti obliciiti oblici

�� Potencijalna Potencijalna –– polopoložžaj sistemaaj sistema

�� KinetiKinetiččka ka –– kretanje sistemakretanje sistema

�� TermiTermiččkaka–– temperatura sistematemperatura sistema

�� Hemijska Hemijska ––struktura sistemastruktura sistema

�� PovrPovrššinska inska –– povrpovrššina sistemaina sistema

SI jedinica za SI jedinica za energijuenergiju ista kao i za ista kao i za toplotu toplotu ii radrad

joul (J) = kg mjoul (J) = kg m 22 ss --22

Stara jedinica, ali se i dalje koristi (biohemija)Stara jedinica, ali se i dalje koristi (biohemija)

kalorijakalorija (cal)(cal)1 cal 1 cal -- kolikoliččina toplote potrebna da se 1g vode zagreje od 14,5 do 15,5ina toplote potrebna da se 1g vode zagreje od 14,5 do 15,5°°CC

1 cal = 41 cal = 4 ,,184 J184 J

11

UnutraUnutraššnja energija (U)nja energija (U)termodinamitermodinamiččka funkcijaka funkcija

UkupnUkupnuu unutraunutraššnjnjuu energijenergijuusistemasistema ččineine::

1.1. kinetikinetiččka Eka Ekk (usled kretanja molekula) (usled kretanja molekula) translatorna, rotaciona i vibraciona energija translatorna, rotaciona i vibraciona energija molekulamolekula

2.2. potencijalna Epotencijalna Epp (usled polo(usled položžaja i meñusobne aja i meñusobne interakcije)interakcije)

energija elektronaenergija elektrona-- energija hemijskih vezaenergija hemijskih veza, , energija jezgra, energienergija jezgra, energija interakcije izmeñu ja interakcije izmeñu molekula.molekula.

AApsolutnpsolutnaa vrednostvrednost unutraunutraššnje energije nje energije nije poznata , ve, većć samo samo promena, ∆U

Sredinom XIX veka veliki broj naučnika bavio se ispitivanjem transformacije energije• Nemački lekar Mayer (Julius Robert von Mayer, 1814-1878)“filozofski otac I zakoma termodinamike”, smatrao je da se hrana koja se unese u organizam troši delom na toplotu potrebnu za ordžavanje telesne temperature, a delom na rad koji organizam vrši.• Džulovi (James Prescott Joule (1818-1889) ekspetimenti o pretvaranju rada u toplotu i toplotnim efektima električne struje potvrdili su da utrošak odreñene količine rada, bez obzira na njegovo poreklo uvek proizvodi istu količinu toplote.

U vreme Džula i Majera, veliki broj naučnika se bavio i pokušajimastvaranja energije odreñene vrste bez utroška ekvivalentne količineenergije druge vrste. Takva mašina koja bi neprekidno proizvodilamehanički rad, bez utroška energije iz nekog spoljašnjeg izvorapredstavlja tzv. perpetuum mobile I vrste. Praksa je pokazala, naravno, da je nemoguće stvoriti takvu mašinu.

Prvi zakon termodinamikePrvi zakon termodinamike

12

1847. Helmholc je pokazao:

1. 1. nemogunemoguććnostnost postojanja postojanja perpetuumperpetuum mobilamobila I I vvrsterste

2. 2. ekvivalentnostekvivalentnost mehanimehaniččkogkog radarada i i toplotetoplote

što je objedinio u I zakon termodinamike .

Helmholc je ovaj zakon postavio na bolju matematičku osnovu.Ovo je jedan od fundamentalnih zakona, primenljiv na sve prirodnepojave, od koga nema izuzetaka.

I zakon termodinamikeI zakon termodinamike

Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz 1821 −−−−1894

I zakon termodinamike I zakon termodinamike definidefinišše promene energije u sistemue promene energije u sistemu

�� Zakon o odrZakon o odr žžanju (konzervaciji) energijeanju (konzervaciji) energije-- Energija se ne moEnergija se ne mo žže ni stvoriti ni unie ni stvoriti ni uni šštiti, vetiti, ve ćć samo mosamo mo žže e prelaziti iz jednog oblika u drugi, odnosnoprelaziti iz jednog oblika u drugi, odnosno razmenjivati razmenjivati izmeñu sistema i okolineizmeñu sistema i okoline-- NemoguNemogućće je konstruisati e je konstruisati perpetuum mobileperpetuum mobile prve vrste, maprve vrste, maššinu inu koja bi neprestano radila, bez utrokoja bi neprestano radila, bez utrošška bilo kog oblika energijeka bilo kog oblika energije

-- Ukupna koliUkupna količčina energije u prirodi je konstantnaina energije u prirodi je konstantna

∆∆U =U =U2-U1= Q + AQ + A

∆U - promena unutrašnje energije Q - količina toplote koju sistem primi ili otpustiA - izvršeni rad

13

I zakon termodinamikeI zakon termodinamike

∆∆U =U =U2-U1= Q + AQ + A

Za kona čnu promenu stanja sistema

za beskona čno malu promenu stanja sistema

dU = ñQ + ñA

dU − beskonačno mala promena unutrašnje energije(pravi, potpuni, ili totalni diferencijal),

ñQ i ñA − beskonačno male promene toplote i radaOznaka promene ñ, označava da Q i A nisu termodinamičke funkcije stanja,

već su funkcije puta.

Znak promene energije, toplote i rada

ZnakZnak promene termodinamčkih veličina odreñen je dogovorom, po konvenciji.

Znak se odreñuje uvek sa aspekta sistemasistema i to:• ako se datom promenom stanja sadržaj unutrašnje energije sistema

pove ćava znakznak promenepromene je je pozitivanpozitivan ∆∆ U U >>00

• ako se sadržaj unutrašnje energije smanjujeznak promene je negativan ∆∆ U U < < 00

Rad i toplota kao oblici prenošenja energije imaju znak u skladusa ovom konvencijom:

Rad koji sistem vrši je negativan, A < 0Rad koji sistem prima je pozitivan, A > 0

Oslobo ñena toplota je negativna, Q < 0(toplota koja se odvodi iz sistama)

Apsorbovana toplota je pozitivna, Q > 0(toplota koja se dovodi sistamu)

14

I zakon termodinamikeI zakon termodinamike

Q i A-funkcije puta

dU-funkcija stanja sistema,Zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, a ne od puta kojim se proces odigrava

Matematički: ako promena ne zavisi od puta znači da je data totalnim (pravim) diferencijalom

dU = ñQ + ñA

∫ = 0dUukupna promena u kruukupna promena u kružžnom procesu nom procesu (ciklusu) jednaka je nuli(ciklusu) jednaka je nuli

ENTALPIJA (H)ENTALPIJA (H) P= konst.P= konst.�� TermodinamiTermodinamiččka funkcija stanjaka funkcija stanja procesaprocesa kojikoji se se dedeššavaju na avaju na

konstantnom pritiskukonstantnom pritisku

�� VeVeććina procesa u laboratorijskim uslovima se odigrava na ina procesa u laboratorijskim uslovima se odigrava na konstantnom pritisku konstantnom pritisku –– atmosferskom pritiskuatmosferskom pritisku

PdVdA =

Rad pri izobarnom procesu P=konstRad pri izobarnom procesu P=konstRad= Rad= silasila ×××××××× putput A = A = P P ×××××××× S S ×××××××× hh = = P P ×××××××× VV

∫ ∫=A

0

V

V

2

1

dVPdA

VP)VV(PA 12 ∆=−=

15

U slučaju da sistem može slobodno da menjamenjazapreminuzapreminu nasuprot konstantnogkonstantnog pritiskapritiska,,promena unutrašnje energije nije više jednakarazmenjenoj toploti. Nešto od apsorbovanetoplote se vraća okolini kao rad (dU<Q).

ENTALPIJA (H)ENTALPIJA (H)-- toplotni sadrtoplotni sadržžajaj

VP)VV(PA 12 ∆=−=

ENTALPIJA (H)ENTALPIJA (H)-- toplotni sadrtoplotni sadržžajaj

)VV(P)UU(Q 1212 −+−=

121122 HH)PVU()PVU(Q −=+−+=HPVU =+

Entalpija je termodinami čka funkcija stanja Definiše energetske promene sistema pri P= konst.P= konst.

Sistem definiše potpunije u odnosu na unutrašnju energij u

∆∆U =U =U2-U1= Q Q -- AAVP)VV(PA 12 ∆=−=

Ako se dešava promena stanja sistema iz 1 u 2 pri P= konst. P= konst. sistem vrši samo zapreminski radi promena unutrašnje energije je

16

Entalpija (toplotni sadrEntalpija (toplotni sadr žžaj) aj) ––funkcija stanjafunkcija stanja

PromenaPromena entalpijeentalpijesistemasistema pri promeni pri promeni iz stanja 1 u stanje 2iz stanja 1 u stanje 2jednakajednaka jejekolikoli ččiniini toplotetoplote kojukojusistemsistem priprikonstantnomkonstantnompritiskupritisku razmenirazmeni sasaokolinomokolinom . .

HHHQ 12 ∆=−=

PdVdUdH +=Značajna termodinamička veličina:

•Prati promene stanja sistema svih fizičkohemijskih procesa koji se dešavaju pri P=const.•Entalpija H ili topoltni sadržaj je razmenjena toplota pri konstantnom pritisku

kada se nikakav drugi rad sem zapreminskog ne vrši.• Entalpija je funkcija stanja i ekstenzivna veli čina.

Toplotni efekti u termohemiji

H - funkcija stanja – njena beskonačno malapromena data je totalnim diferencijalom

PVUH +=