Grupa VIII (teraz grupy 8, 9 i 10!) - inorganic.us.edu.plinorganic.us.edu.pl/pdf/wyklady/nieorg_B/17_8-9-10.pdf · produktem spalania koksu oraz produktem reakcji redukcji tlenków

Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Grupa VIII (teraz grupy 8, 9 i 10!)

8: Żelazo Fe, Ruten Ru, Osm Os, Hassium Hs (eka-osm)

9: Kobalt Co, Rod Rh, Iryd Ir, Meitnerium Mt (eka-iryd)

10: Nikiel Ni, Pallad Pd, Platyna Pt, Darmstadium Ds (eka-platyna)

Hs: sztuczny, najdłużej żyjący izotop 270Hs (okres półtrwania 22s); synteza – 1984.

Mt: sztuczny, otrzymany w 1982 roku, 209Bi + 58Fe = 266Mt + n; 276Mt (okres półtrwania 0,72s).

Ds: sztuczny, otrzymany w 1994 roku, 20882Pb + 62

28Ni = 269110Ds + n,

nietrwały (281Ds, okres półtrwania 11s).


Wstęp Grupa ósma to Fe, Co i Ni, a potem platynowce – lekkie (Ru, Rh i Pd) oraz ciężkie (Os, Ir i Pt) lub diady Ru i Os; Rh i Ir oraz Pd i Pt – tak się omawia chemię tych pierwiastków w podręcznikach. Wynika to z podobieństwa fizycznego i chemicznego triady Fe, Co i Ni oraz dużych różnic pomiędzy pierwszym a drugim i trzecim pierwiastkami grup 8, 9 i 10. Jednakże podobieństwa pomiędzy pierwiastkami w obrębie grup (np. identyczne struktury karbonylków, podobna trwałość Mcp2) też zostaną w niniejszym wykładzie podkreślone – szczególnie, gdy chodzi o związki metaloorganiczne.


Występowanie Fe, Co, Ni Fe: jest to najbardziej rozpowszechniony metal ciężki – stanowi 5,6 % masowych dostępnej badaniom części globu. Ponadto, jądro ziemi to żelazo + nikiel; żelazo jest też głównym składnikiem meteorytów. Rudy żelaza: tlenki i węglany – magnetyt Fe3O4, hematyt Fe2O3 i syderyt FeCO3 (ważny ze względu na zawartość Mn), piryt FeS2 i inne. Co: 0,001% (inne źródła 0,0025%) w skorupie ziemskiej, w postaci związków z S i As (np. smaltyn CoAs2, kobaltyn CoAsS), występuje wspólnie z Ni (i wieloma innymi pierwiastkami). Ni: 0,0084%, rudy siarczkowe (gersdorfit NiAsS), krzemianowe, arsenki, duże rozproszenie Ni w przyrodzie.

Triada Fe, Co i Ni (Żelazowce)

Hematyt Fe2O3 (http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Hematite.jpg)

Magnetyt Fe3O4 (http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Magnetite_Russia.jpg)

Kobaltyn CoAsS (http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Koboltglans.jpg)

Gersdorfit NiAsS ((c) Amethyst Galleries,

http://mineral.galleries.com/Minerals/Sulfides/ GERSDORF/GERSDORF.htm)

Wykład_chem_nieorg_B-aktynowce i transaktynowce.pptx

















Otrzymywanie Fe: żelazo produkuje się na drodze redukcji tlenków żelaza za pomocą CO w wielkim piecu – jest tzw. proces hutniczy (redukcja zaczyna się już w 700C). CO powstaje w piecu, w reakcjach koksu z tlenem z powietrza (spalanie, dostarcza niezbędnej energii do procesu) oraz w reakcji koksu z CO2: 2C + O2 = CO (zachodzi w 2000C); CO2 + C = 2CO. CO2 jest produktem spalania koksu oraz produktem reakcji redukcji tlenków żelaza. Do pieca dodaje się też topników – zasadowych, np. CaO, gdy ruda zawiera zanieczyszczenia kwasowe (bogate w krzemionkę), lub kwasowych – (gliny, skalenie), gdy zanieczyszczenia są zasadowe (np. dolomitowe); topniki usuwają zanieczyszczenia w postaci niskotopliwego żużla wielkopiecowego. Produktem procesu wielkopiecowego jest surówka zawierająca do 4 % węgla, a także Mn, Si, P i S, jest krucha i łamliwa, nie ma znaczenia technicznego, przerabia się ją na żeliwo, stal i inne produkty (głównie usuwa cię węgiel, ale też Si i inne domieszki, dodaje się innych metali). Czyste Fe: redukcja tlenku wodorem (w 800K, powstaje rozdrobnione, piroforyczne Fe), piroliza szczawianu lub pentakarbonylku, elektroliza FeCl2.


Co: bardzo złożone, rudy zawierające Ni, Co i Cu i inne pierwiastki (Pb, As, Tl, Fe) przerabia się chemicznie otrzymując Co2O3 – ten ostatni redukuje się węglem lub wodorem. Ni: rudę siarczkową przekształca się w tlenek, a ten redukuje się węglem do metalu, surowy metal (zawiera m. in. Pt) oczyszcza się przez elektrorafinację. Czysty Ni można otrzymać przez rozkład karbonylku (podobnie jak Fe).


Wielki piec ((c) Trinecke Zelezarny)

Spust surówki (http://www.kidcyber.com.au/topics/steel.htm)

Wykład_chem_nieorg_B-grupy 8 9 10.pptx


Właściwości pierwiastków (Fe, Co i Ni) Właściwości fizyczne triady Fe, Co i Ni – z nich wynika podobieństwo chemiczne (w nawiasie podano dla porównania niektóre wartości dla Ru i Os)


Właściwości pierwiastków (Fe, Co i Ni) Fe: bardzo czyste żelazo jest srebrzysto-białe, miękkie, ciągliwe, występuje w 3 odmianach alotropowych, jest para- lub ferromagnetyczne – zależnie od warunków. Dodatek węgla – nawet bardzo mały – wzrost twardości. Właściwości żelaza zależą od domieszek – przede wszystkim od węgla. W układzie żelazo-węgiel (bardzo złożonym), w zależności od temperatury pojawiają się różne fazy stałe: ferryt, austenit, cementyt. Właściwości Fe: w suchym powietrzu nie ulega zmianom (warstewka ochronna tlenku); w wilgotnym powietrzu szybko się utlenia – rdza (korozja, uwodnione tlenki, węglany i inne sole); w zetknięciu z roztworami elektrolitów ulega korozji; silnie rozdrobnione zapala się na powietrzu. W temp ok. 470 K Fe reaguje z parą wodną: tworzy się Fe3O4 i H2. Ulega roztworzeniu w kwasach nieutleniających – wydziela się wodór. W stężonym HNO3 ulega pasywacji. Atakuje je stężony NaOH – powstają oksoaniony i H2. W podwyższonych temp. Fe (a także Co, a szczególnie Ni) reaguje z parą wodną – powstaje Fe3O4 (lub NiO) i wodór.


Co i Ni – oba metale mają barwę białą, Ni z odcieniem żółtawym, niezbyt reaktywne, bardzo zbliżone właściwości; podobne do żelaza; są bardziej odporne chemicznie od żelaza, np. lity kobalt nie reaguje z tlenem w temperaturze < 300C, jednak rozdrobnione są piroforyczne – podobnie jak Fe; są ferromagnetyczne (do temp. Curie, 1388K dla Co i 627 dla Ni).


Żelazo (http://www.periodictable.ru/

026Fe/slides/Fe1.jpg)

Meteoryt żelazny – żelazo rodzime (http://www.periodictable.ru/026Fe/

slides/Fe3.jpg)










Konbalt i nikiel nie reagują z wilgotnym powietrzem – zachowują połysk. Z kwasami reagują podobnie jak żelazo – roztwarzają się w kwasach nieutleniających (Co2+/Co E = -0,277 V; Ni2+/Ni E = - 0,250 V), ale wolniej niż Fe – powstają sole M(II). Podobnie jak Fe w stężonym HNO3 ulegają pasywacji. Ni silnie absorbuje wodór (sieć przestrzenna Ni rozszerza się), tworzy też zdefiniowany NiH2. Oba metale reagują z parą wodną w wyższych temp. – patrz Fe.


Kobalt (http://www.periodictable.ru/

027Co/slides/Co.jpg)

Kobalt (http://www.periodictable.ru/027Co/slides/Co4.jpg)









Wszystkie metale triady Fe, Co, Ni reagują (w różnych temp. niekiedy dopiero w temp. czerwonego żaru) z tlenowcami, fluorowcami, B, P, Si, As, Sb, CO, NH3 (Ni i Co - tworzą azotki z amoniakiem).


Nikiel (otrzymany elektrochemicznie) (http://www.periodictable.ru/028Ni/

slides/Ni2.jpg)

Butla niklowa na ciekły chlor (http://www.periodictable.ru/028Ni/

slides/Ni6.jpg)









Zastosowania Fe, Co i Ni (metali) Fe: stosowany głównie do produkcji stali (85% produkcji Fe) – zawiera wówczas mniej niż 1,7% węgla. Stale stopowe: inwar (z Ni) – bardzo mały współczynnik rozszerzalności termicznej; dodatek chromu – wzrost twardości i odporności na uderzenie oraz na korozję; stal chromoniklowa; stal manganowa – duża odporność na ścieranie; stale zawierające krzem – kwasoodporne; stale wolframowe – narzędzia tokarskie, duża twardość; rdzenie elektromagnesów z czystego Fe. Fe jako katalizator: syntezy amoniaku, syntezy Fischera Tropscha (z promotorami, CO + H2 = węglowodory prostołańcuchowe).

Co – do wyrobu twardych spieków (z węglikiem W). Stal zawierająca 35% Co – wyrób trwałych magnesów – a także Ni, Fe i Al. Stal zawierająca Co, W i Cr jest najtwardszym stopem.

Ni – dodatek do stali (85% produkcji); powłoki ochronne - niklowanie; elementy grzejne i oporowe – stopy z Cr, Cu i innymi metalami; wyrób monet, katalizator (na nośnikach, np. na węglu, na Al2O3) – np. hydrogenacja olejów roślinnych, benzenu, konwersji metanu parą wodną. Stosowany w postaci stopu - Ni/Al – nikiel Raneya (po obróbce alkalicznej „nasycony wodorem) – jako katalizator hydrogenacji.


Przegląd grupy Występują najczęściej na II (wszystkie) i III (Fe i Co) stopniu utlenienia; tworzą też związki na formalnie ujemnych, zerowym (wszystkie), IV (Fe, Co, Ni), V (Fe, Co) i VI (Fe) stopniach utlenienia. Maksymalny stopień utlenienia maleje od Fe do Ni – coraz trudniejsze staje się oderwanie par elektronów o przeciwnych spinach. Podobieństwo chemiczne triady Fe, Co i Ni wynika z podobnych promieni atomowych (116,5 115,7 114,9pm) i jonowych M2+ (79 72 68pm) M3+ (53 63 62pm). W wielu prostych związkach (siarczany, azotany, nadchlorany, uwodnione halogenki, karboksylany) są obecne akwa jony typu [M(H2O)6]

2 lub 3+. Tworzą też liczne związki na zerowym (wszystkie) stopniu utlenienia – karbonylki, kompleksy fosfinowe, alkenowe (a także mieszane, zawierające różne ligandy – np. CO i dieny, cp i fosfiny). Bardzo bogata chemia związków kompleksowych – w tym metaloorganicznych. Specyficzną cechą żelazowców jest ferromagnetyzm – występuje nawet w wysokich temp. Potencjały standardowe uzasadniają wybitnie nieszlachetny charakter Fe i bardziej szlachetny charakter Co i Ni M/M2+ = -0,441 (Fe), -0,277 (Co), -0,232V (Ni). Powinowactwo do tlenu maleje od Fe do Ni – bo tak maleją ciepła tworzenia tlenków. W odróżnieniu od pierwiastków grup IV-VII praktycznie brak trwałych oksoanionów.


Tlenki i wodorotlenki Fe, Co i Ni MO – struktura NaCl; trudno otrzymać preparaty ściśle stechiometryczne, zwykle zawierają w sieci krystalicznej jony M3+. Stechiometryczne MO można otrzymać przez rozkład termiczny szczawianu (Fe) lub węglanów czy też wodorotlenków (Co i Ni).

M(OH)2 – strącają się w reakcji np. NaOH z M2+; Fe(OH)2 – biały, szybko się utlenia, suchy jest piroforyczny! amfoteryczny – w reakcji z bardzo stężonym NaOH powstaje Na4[Fe(OH)6] – niebieski, nietrwały; Co(OH)2 – strącony poniżej 0C jest niebieskim osadem, który powoli staje się różowy - bo w roztworze jest w niskiej temp. tetraedryczny [Co(H2O)4]

2+, a potem oktaedryczny, czerowny [Co(H2O)6]

2+, Co(OH)2 utlenia się powoli do Co(OH)3; Ni(OH)2 – jasnozielony, nie utlenia się łatwo.

M2O3 – tylko Fe tworzy trwały tlenek o tym wzorze; Fe2O3 - jest - i -Fe2O3, - powstaje przez prażenie Fe(OH)3 oraz rozkład soli Fe(III) – np. azotanu. Właściwości Fe2O3 zależą od stopnia wyprażenia – silnie wyprażony praktycznie nie roztwarza się w kwasach. Fe2O3 spiekany z innymi tlenkami tworzy ferryty (np. LiFeO2) – są to reakcje topowe, bez udziału fazy ciekłej. Z kolei z tlenkami metali dwuwartościowych powstają spinele.


Tlenki i wodorotlenki Fe, Co i Ni M(OH)3 – tylko Fe i Co tworzą tego rodzaju wodorotlenki; Fe(OH)3 – bezpostaciowy, czerwonobrunatny osad powstający w reakcji soli Fe(III) z amoniakiem lub OH-, jest to w istocie uwodniony tlenek, reakcja jonu [Fe(H2O)6]

3+ z H2O i OH- w miarę wzrostu pH jest skomplikowana, powstaje szereg kompleksów z ligandami H2O, -OH, wiązaniami Fe-O-Fe; Co(OH)3 – nie jest znany w postaci czystej. Ni(OH)3 – nie istnieje. M3O4 – tworzą je Fe i Co; Fe3O4 – magnetyt, produkt spalania Fe w tlenie. Co3O4 – czarny, spinel, izomorficzny z Fe3O4, zawiera Co2+ w tetraedrycznych, a Co3+ w oktaedrycznych miejscach sieci. MO2 – Co i Ni tworzą uwodnione tlenki o wzorze MO2∙xH2O, są to produkty utlenienia M(OH)2 silnymi utleniaczami (Cl2, H2O2).


Komórka elementarna hematytu Fe2O3 (http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Haematite

-unit-cell-3D-balls.png)

Struktura Fe2O3

Struktura FeO Struktura CoO












Związki z siarką Siarczki typu MS. Np. FeS powstaje w reakcji Fe z S lub Fe2+ z S2-, FeS często jest niestechiometryczny, zależnie od sposobu otrzymania czy pochodzenia, np. naturalny siarczek żelaza występuje jako piryt – FeS2 i jako pirotyn – FexS (x – zmienne, minerał, zawiera też Co i Ni). CoS i NiS też strącają się z roztworów soli, w obecności MeCOOH i pod wpływem H2S – powstają czarne, krystaliczne osady.

MS2 – FeS2 - w przyrodzie występuje jako regularny piryt lub rombowy markasyt; w układach Co-S i Ni-S zidentyfikowano CoS2 i NiS2 – tworzą sieć pirytu.


Piryt z kalcytem (c) Lou Perloff

Związki z fluorowcami MX2 – uwodnione i bezwodne (do 9 H2O w hydracie), znane dla wszystkich M i X, np. CoCl2 i NiCl2 bezwodne powstają w reakcjach z pierwiastków! – w tych warunkach Fe tworzy FeCl3; CoX2 tworzą kompleksy anionowe, np. [CoF6]

3-, [CoCl4]2; NiX2 tworzą [NiX4]

2- - tetraedryczne. MX3 – tylko Fe i Co; FeX3 – znane wszystkie ale FeI3 nietrwały, powstają w bezpośredniej reakcji Fe i X2, FeCl3 najważniejszy, katalizator i reagent, rozpuszcza się w cieczach organicznych. Fluorek kobaltu(III) CoF3 – powstaje w reakcji Co z F2, heksagonalny, brunatny proszek, izomorficzny z FeCl3 i AlCl3, jedyny trwały związek Co(III) z fluorowcem, ważny czynnik fluorujący w chemii organicznej: CoF3 + -CH2- = CoF2 + -CF2- + HF.


Struktura FeCl3 (jony żelaza znajdują się wewnątrz oktaedrów, których wierzchołki stanowią jony Cl-) (http://en.wikipedia.org/wiki/Iron(III)_chloride)

Struktura CoCl2 (http://en.wikipedia.org/wiki/

Cobalt(II)_chloride)

Struktura NiCl2 (http://en.wikipedia.org/wiki/Image:

Cadmium-chloride-3D-balls.png)

Struktura Ni(OH)2 (http://en.wikipedia.org/wiki/Image:

Cadmium-iodide-3D-octahedra.png)
























Sole Fe, Co i Ni tlenowych kwasów nieorg. i organicznych Tworzą sole na +II i +III (Fe i Co) stopniu utlenienia – siarczany(VI), azotany(V) i wiele innych; proste sole Co(III) nietrwałe – redukują się do Co(II), trwałe są związki kompleksowe Co(III).

Siarczany MSO4∙7H2O; np. FeSO4∙7H2O, krystalizacja roztworu powstałego po roztworzenie Fe w H2SO4, szybko się utlenia na powietrzu; Fe2(SO4)3 – produkt reakcji Fe2O3 ze st. H2SO4, łatwo hydrolizuje; Co2(SO4)3 – tworzy się podczas anodowego utleniania CoSO4 w H2SO4, krystalizuje jako 18-wodny, jest nietrwały w nieobecności H2SO4. Wszystkie MSO4∙7H2O tworzą sole podwójne z siarczanami litowców i amonem. Dla Fe ważna jest sól Mohra – (NH4)2[Fe(H2O)6](SO4)2 – trwała na powietrzu, w przeciwieństwie do FeSO4, nie traci wody, źródło Fe(II).


Azotany Fe(NO3)2 – nietrwały; M(NO3)2∙6H2O – trwałe, bardzo ważne sole tych metali; Fe(NO3)3 – produkt roztwarzania Fe w st. HNO3, krystalizuje w postaci fioletowo-niebieskiej 9 wodnej soli – ale tylko wtedy, gdy odpowiednie stężenie kwasu zapobiega hydrolizie, jon ([Fe(H2O)6

3+] bardzo łatwo hydrolizuje).


Fe

H2O

H2O OH

2

OH2

OH2

OH2

+

Struktura [Fe(H2O)6] 3+

Ałuny (NH4 lub K)Fe(SO4)∙12H2O – otrzymuje się je przez utlenienie FeSO4 za pomocą HNO3 i krystalizację po dodaniu siarczanu amonu lub potasu. Jak wspomniano wyżej (patrz siarczany) wszystkie siarczany triady Fe, Ni i Co tworzą sole podwójne.


Ałun NH4Cr(SO4)2·12H2O

Węglany FeCO3 – minerał syderyt, strąca się z roztworów Fe(II) i Na2CO3, w reakcji z CO2 i wodą tworzy Fe(HCO3)2, który w zetknięciu z powietrzem i nadmiarem wody tworzy uwodniony, żółto-brunatny tlenek zwany rudą darniową. MCO3∙6H2O, M = Co, Ni, strącanie węglanami (Co wymaga dodatkowo nasycenia węglanu CO2 by powstał węglan obojętny), lub wodorowęglanami (Ni) z roztworów M(II).

Związki kompleksowe triady Fe, Co i Ni Chemia związków kompleksowych tej triady jest niezmiernie bogata – opisano dziesiątki tysięcy struktur, potencjalnie może ich być nieskończenie wiele. Poniżej omówiono – w sposób bardzo skrótowy i przede wszystkim ogólny wybrane klasy kompleksów (w tym związki metaloorganiczne) triady Fe, Co i Ni. Związki metaloorganiczne omówiono w grupach (8, 9 i 10).


Kompleksy z ditlenem Szczególnie ważne są kompleksy żelaza – wiązanie tlenu przez jon Fe skompleksowany przez chem jest fundamentem życia (oddychanie ludzi i zwierząt). Kobalt tworzy w roztworze kompleksy z ditlenem – występują w tych związkach –Co-O-O-Co-; znane są kompleksy Co odwracalnie wiążące tlen.


Hem, fragment hemoglobiny kompleksujący żelazo

Kompleksy Kationowe a) akwajony [M(H2O)6]

2 lub 3+ - występują w wielu prostych solach Fe, Co i Ni; Fe2+ - bladozielony, Fe3+ - bladopurpurowy, Ni2+ - zielony; wykazują właściwości słabych kwasów (wzrost mocy skoordynowanej wody!!): [Fe(H2O)6]

3+ + H2O = [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ pKA = 3,05, [Fe(H2O)6]

2+ jest słabszym kwasem – bo mniejszy ładunek atomu centralnego.

b) kompleksy z amoniakiem i innymi ligandami N-donorowymi: [M(NH3)6]

2 lub 3+, trwałe przy dużym nadmiarze NH3, w roztworach rozcieńczonych NH3 ulega wymianie na H2O; [M(phen lub en lub bpy)3]

2 lub 3+ - Fe i Co (II i III), Ni(II), bardzo trwałe – efekt chelatowy.


N

N

N

N

M

N

N

Struktura [M(bpy)3]3+ Przestrzenna struktura [Fe(bpy)3]

3+

Kompleksy anionowe a) [MX6]

3 lub 4- M = Co i Fe (II i III); X = CN, SCN, Cl, Br, I, ....

b) [MX4]2- M = Ni lub Co; X = Cl, Br, I, Cn, SCN, ...

c) oksoaniony Np. [FeO4]

2- powstaje w reakcji: Fe(OH)3 + ClO- + HO- = [FeO4]2-, silniejszy

utleniacz niż [MnO4]-, ale trwały tylko w silnie utleniającym i zasadowym

środowisku, nie mają znaczenia praktycznego. [CoO4]

3- powstaje w wyniku stapiania Co3O4 z Na2O, w 450C i pod ciśnieniem 10 MPa; także kobaltany nie mają znaczenia praktycznego.


[Fe(CN)6]3- Błękit pruski (wyidealizowana struktura)

Kompleksy obojętne Kompleksy z ligandami 1,3-diketonianowymi Triada Fe, Co i Ni tworzy niezliczoną liczbę kompleksów zawierających skoordynowane ligandy typu R1COCR2COCR3 – kompleksy homo- i hetero-leptyczne. Rocznie ukazuje się przynajmniej 100 prac naukowych poświęconych tylko tym połączeniom tych pierwiastków. Struktury homoleptycznych: [M(1,3-diket)2-3], oktaedryczne [M(acac)3] M = Fe i Co – znacznie mniej trwałe niż analogiczne kompleksy Rh i Ru, enencjomery – labilne optycznie, [Ni(acac)2] – też oktaedryczny trimer (struktura – C.W.G. str. 587); jednak gdy Me zastąpić Me3C w ligandzie – płaskokwadratowy monomer! bo efekt steryczny! Kompleksy 1,3-diketonianowe triady Fe, Co i Ni – bardziej jonowe niż platynowców – bo atomy tej triady nie wywołują tak silnego efektu polaryzacyjnego, jak atomy platynowców. Kompleksy te (Fe, Co i Ni) rozpuszczają się w wodzie, tworzą też hydraty.


Ważne 1,3-diketony (prekursory ligandów): Hacac, pochodne kamfory, R1COCHR2COR3 gdzie R1 i 3 = Ph, t-Bu, CF3, 2-tienyl, ...; R2 = najczęściej H, alkil, aryl, ... – podobnie jak dla platynowców i wielu innych metali.


O

R1

R3

O

R2

-Ogólny wzór liganda 1,3-diketonianowego

[M(1,3-diket)2] M = Fe, Ni, Fe – płaskowadratowy, Ni i Co– tetramery oktaedryczne.

Syntezy acetyloacetonianów Fe, Co i Ni: [Co(acac)2] – tetramer!!: reakcja Co(NO3) z Hacac i NaOH, słabo rozpuszczalny w wodzie. rac-[Fe(acac)3]: w reakcji Fe(NO3)3 z Hacac i octanem sodu jako zasadą (w wodzie), czerwone mikrokryształki; analogicznie otrzymuje się tetramer [Ni(acac)2] – z soli Ni(II), Hacac, zasady (np. octan sodu), po wysuszeniu tworzącego się hydratu. rac-[Co(acac)3]: przez utlenianie [Co(acac)2] za pomocą H2O2, w obecności liganda - Hacac.


Kompleksy z N- i P-donorami (aminami, fosfinami) Jest ich niezliczona ilość. Przykłady: [FeX2(difosfina)2] gdzie X = H, Cl. Ni(0) - [NiL4] L = PF3, P(OPh)3 – dla metalu na zerowym stopniu utlenienia konieczne są silnie akceptorowe ligandy, kompleksy te są bardzo wrażliwe na tlen, kwasy. Dalsze przykłady: [CoH(PPh3)4], [NiX2(fosfina)2] gdzie X = Cl, Br; [NiX2(difosfina lub bpy)]. Ni(II) [NiX2L2 lub 4] X = alkil, aryl, Cl, Br, I L = Py, PR3, bpy, .... także dimetyloglioksymian należy do tej grupy.


N

Ni

N

N

N

O O

O O

H

H

dimetyloglioksymian niklu(II)

Związki metaloorganiczne triady Fe, Co i Ni Chemia metaloorganiczna tych pierwiastków jest niezwykle obszerna i skom-plikowana. Tworzą wszystkie możliwe klasy związków metaloorganicznych – o zróżnicowanej trwałości. W podręcznikach chemii metaloorganicznej związki metaloorganiczne pierwiastków grupy VII są omawiane w grupach – zgodnie z układem okresowym (Fe, Ru i Os; Co, Rh i Ir oraz Ni, Pd i Pt). Tak też zostaną omówione poniżej. Bez podziału na triady omówiono jedynie hydrydo-karbonylki, allilowe, arenowe i kompleksy karbenowe.


Kompleksy -karbylowe VIII grupy Omówiono kompleksy, które udało się wydzielić, określić ich struktury, zbadać właściwości. Jednak nie mniej istotne są kompleksy tworzące się in situ, w cyklach katalitycznych reakcji katalizowanych przez kompleksy tych metali (są labilne, występują w bardzo małych stężeniach). Chodzi tu o takie reakcje jak hydrogenacja, hydroformylacja, sprzęganie Stillego, izomeryzacja i inne. Struktury tych kompleksów karbylowych (powstających in situ) najczęściej nie są dobrze poznane – raczej są postulowane – zważywszy na struktury substratu, prekursora katalizatora i strukturę produktu. Powyższe uwagi (odnośnie do znaczenia mało trwałych, mało poznanych, występujących w cyklach katalitycznych kompleksów) dotyczą wszystkich, omawianych dalej klas związków metaloorganicznych metali przejściowych.


Triada Fe, Ru i Os Tylko Fe tworzy trwałe, homoleptyczne kompleksy -karbylowe – np. [Fe(norbornyl)4]; pozostałe żelazowce (a także Fe) tworzą heteroleptyczne – np. typu [MXR(difosfina)] gdzie M = Ru, Os.

Triada Co, Rh i Ir Trwałe są głównie heteroleptyczne. Tylko kobalt tworzy, podobnie jak Fe, trwały [Co(norbornyl)4]. Przykłady heteroleptycznych: [CoR(CO)4], [MR(fosfina)3], gdzie M = Co, Rh i Ir a R = alkil, aryl.

Triada Ni, Pd, Pt Typowe dla tej grupy są kompleksy kwadratowe typu: [MR(X)(L2)] i [MR2L2] gdzie L = fosfina, difosfina, dien i inne. Trwałość tych połączeń zależy od M, R i L (najtrwalsze są kompleksy Pt).


Otrzymywanie (powstawanie) kompleksów -karbylowych metali VIII grupy – wybrane metody:

a) utleniające przyłączanie halogenków alkilowych

[Pd(PPh3)4] + PhCl = [PdClPh(PPh3)2] + 2PPh3

b) reakcje związków metali przejściowych z reagentami alkilującymi bądź arylującymi

[PdCl2(PPh3)2] + PhMgCl = [PdPh2(PPh3)2]

c) reakcje insercji (migracji)

trans-[PtClH(PEt3)2] + CH2=CH2 = [trans-[PtCl(CH2CH3)(PEt3)2]


Karbonylki metali grup 8, 9 i 10 Znacznie większe podobieństwo w grupach – czyli „pionowo” a nie „poziomo”!! Niezliczona liczba kompleksów homo- i heteroleptycznych, mono-, di – polinuklearnych, klasterów – wielka różnorodność struktur. Duże znaczenie praktyczne – szczególnie w katalizie.

Triada Fe, Ru i Os Znanych jest tysiące połączeń tej triady z CO jako ligandem (mieszane, z innymi ligandami). Poniżej omówiono jedynie homoleptyczne. Wszystkie tworzą kompleksy typu [M(CO)5]; M = Fe (żółta ciecz), Ru (bezb.) i Os (bezb.)

Fe CO

CO

CO

CO

CO

Struktura [Fe(CO)5]


Otrzymywanie – przykłady: Fe + CO = [Fe(CO)5] 5-20MPa, 0,3% at. S, 473K, 95%; FeI2 + CO = [Fe(CO)5] 20MPa, 473K, Cu/Ag, 98%; RuI3 + CO = [Ru(CO)5] nadmiar sproszkowanych Cu lub Ag; OsO4 + CO = [Os(CO)5] 30 MPa, 573K, wydajność ilościowa. Fe, Ru i Os tworzą także [M2(CO)9] i [M3(CO)12] – różne struktury, np. [Fe2(CO)9] = [(CO)3Fe(-CO)3Fe(CO)3], [Fe3(CO)12] = [Fe(CO4]3 – nie ma CO mostkujących, atomy Fe połączone trójkąt.

Triada Fe, Ru i Os

Struktura [Ru3(CO)12]

Także te pierwiastki tworzą rozliczne kompleksy ze skoordynowanym CO – szczególnie trwałe są te, zawierające jeszcze inne ligandy poza CO (np. Cl, fosfiny). Są to szczególnie ważne karbonylki - bo występują w szeregu cyklach katalitycznych, w reakcjach katalizowanych przez kompleksy tej triady (np. hydroformylacja, karbonylowanie). Poniżej omówiono karbonylki homoleptyczne. Proste, mononuklearne nie są znane (bo byłyby koordynacyjnie nienasycone) – trwałe są bi-, tri-, tetra- i polinuklearne - klasterowe. [M2(CO)8] – [Co2(CO)8] powstaje z 90% wyd. w reakcji Co z rozdrobnionym metalem (3-4 MPa, 423K); analogiczne karbonylki Rh i Ir otrzymano na matrycach CO z atomowych Rh i Ir, w warunkach normalnych nie istnieją – przechodzą już w 223K w trwałe [M4(CO)12]; otrzymywanie [Rh4(CO)12] – RhCl3 + CO (Cu/Ag,Zn, 20 MPa, 323-353K). Znane są jeszcze inne, bardziej złożone karbonylki Co, a zwłaszcza Rh i Ir.

Triada Co, Rh i Ir

Struktura [Co2(CO)8]

Proste, monuklearne mało (Ni) lub bardzo (Pd i Pt) nietrwałe. Jednak kompleksy heteroleptyczne tych metali – szczególnie Pd – ze skoordynowanym CO są ważne, występują w cyklach katalitycznych – np. karbonylowania. Ważne są więc nie tylko te związki koordynacyjne, które możemy wydzielić i szczegółowo zbadać, ale równie ważne (a może nawet ważniejsze) są tworzące się in situ, w trakcie procesów katalitycznych. [M(CO)4] – tetraedryczne, [Ni(CO)4] ciecz, t.w. = 43C!! powstaje w reakcji Ni z CO, w temp. pokojowej i pod normalnym ciśnieniem, ale powoli. Najlepiej jest otrzymać go z soli Ni, np. NiCl2 lub NiS, w środowisku silnie alkalicznym, pod normalnym ciśn. CO, w obecności reduktorów. [Pd(CO)4] i [Pt(CO)4] nie są trwałe w normalnych warunkach, powstają na matrycach CO/Pd lub CO/Pt.

Porównanie w „poziomie”, czyli w okresie: [Fe(CO)5], [Co2(CO)8], [Ni(CO)4] – różne struktury, bo różne konfiguracje elektronowe. Tylko w „pionie” czyli w grupie – te same struktury – np. [M(CO)5] dla Fe, Ru i Os.

Karbonylki metali grup 8, 9 i 10 ulegają termicznej i fotochemicznej dysocjacji, reagują z fosfinami i alkenami (wymiana CO), i z wieloma innymi związkami organicznymi. Są katalizatorami i prekursorami katalizatorów niezliczonej liczby reakcji.

Triada Ni, Pd i Pt

Hydrydokarbonylki metali VIII grupy Ligand hydrydowy może być terminalny i mostkujący; są też kompleksy z diwodorem i kompleksy dihydrydowe – te ostatnie mogą powstać z M(H2).

Przykłady (syntezy): [Co2(CO)8] + H2 = [CoH(CO)4]; reakcja zachodzi w 373 K i pod ciśnieniem CO równym 25 MPa; reakcja ta to ważny etap hydroformylacji katalizowanej przez Co;

[IrCl(CO)(PPh3)2] + H2 = [IrClH2(CO)(PPh3)2]; zachodzi w temp. pokojowej, pod normalnym ciśnieniem H2;

RuCl3∙xH2O + HCHO + MeOCH2CH2OH + PPh3 = [RuClH(CO)(PPh3)3], zachodzi w temperaturze wrzenia, bardzo prosta i wydajna synteza;

Struktura [RuClH(CO)(PPh3)3] Struktura [RuClH(CO)(PMePh2)3]

Ru

ClH

OC

PPh3

PPh3

PPh3


orto-metalacja w [IrCl(PPh3)3] prowadzi do kompleksu hydrydowo--karbylowego – [IrH(Cl)(-o-C,P-C6H4PPh2)(PPh3)]. Kompleksy hydrydowe są katalizatorami wielu reakcji – np. migracji wiązania podwójnego, hydrogenacji; ważne są kompleksy hydrydowe powstające in situ, w wyniku addycji H2 do prekursora – np. [RhCl(PPh3)3] lub [IrCl(CO)(PPh3)2].

Ru

Cl

PPh3

Ph3P

Ph3P

Struktura [RhCl(PPh3)3]

Ru

COH

H

PPh3

Cl

PPh3

Struktura [IrCl(CO)H2(PPh3)2]


Triada Fe, Ru i Os Proste, trwałe, homoleptyczne kompleksy alkenowe (typu metal + alken) nie są znane. W najbardziej trwałych atomy centralne tej triady mają konfigurację d10, d8 lub d6 i są 18e.

[M(CO)4(alken)] – mało trwałe, wrażliwe na czynniki atmosferyczne.

{[MCl2(COD)]x} – bardzo trwałe, dla [Ru] otrzymuje się w reakcji RuCl3∙xH2O z COD w EtOH, w 80-100C.

Triada Co, Rh i Ir Przykłady: [Rh2Cl2(eten)4] – płaskokwadratowa koordynacja Rh, 16e, bardzo ważny w chemii metaloorganicznej Rh. Syntezuje się go w reakcji RhCl3∙xH2O z etenem, w etanolu; analogicznie otrzymuje się też kompleks Ir. W ten sam sposób otrzymuje się kompleksy Rh i Ir z Cyklooktenem, NBD i COD; z tych związków otrzymuje się wiele innych kompleksów Rh i Ir.

Struktura [Rh2Cl2(eten)4]


Triada Ni, Pd i Pt Mogą mieć strukturę bipiramidy trygonalnej lub kwadratową (d8) na II stopniu utl. metalu, oraz tetraedryczną i trygonalną (d10) – metal na zerowym stopniu utl. Kompleksy te najczęściej zawierają też inne ligandy: np. CO, Cl, fosfiny. Również kompleksy alkenowe tej triady są ważne (szczególnie tworzące się in situ, reaktywne, występujące w niskich stężeniach) ze względu na reakcje transformacji związków zawierających C=C i katalizowane przez kompleksy tej triady: np. izomeryzacja, hydrosililowanie i uwodornienie alkenów, reakcja Hecka. Przykłady (dalsze w przykładach z katalizy): [Ni(COD)2] – bardzo wrażliwy na tlen, otrzymuje się go przez redukcję [Ni(acac)2] za pomocą [Al2R6], w obecności COD; [PdCl2(COD)] – trwały, niewrażliwy na tlen, powstaje w reakcji Na2[PdCl4] z COD;


Pd

Cl

Cl

Struktura [PdCl2(COD)]

K[PtCl3(eten)] – sól Zeise’a, substrat do otrzymywania innych związków Pt, powstaje w reakcji K2[PtCl4] z etenem.

Struktura anionu soli Zeise’a, [PtCl3(eten)]-


Kompleksy karbenowe pierwiastków VIII grupy Są to kompleksy zawierające skoordynowany karben (ligand 2e): =CH2, =CHR, =CR1R2, =CR(OR1), itp. To bardzo ważna grupa kompleksów – szczególnie w związku z reakcją metatezy (nagroda Nobla 2005). Szczególne znaczenie mają kompleksy karbenowe tytanu, molibdenu i rutenu – najnowocześniejsze katalizatory metatezy.

Otrzymywanie – reakcje kompleksów z obojętnymi prekursorami karbenów (jedna z wielu metod): LnRu=RuLn + N2=CHR = LnRu=CHR; Ln = inne ligandy, np. Cl, fosfiny.

Przykład: [Cl2(PCy3)2Ru=CHPh], PCy3 - tricykloheksylofosfina

Katalizator Grubbsa, kompleks karbenowy [Cl2(PCy3)2Ru=CHPh]


Kompleksy allilowe pierwiastków VIII grupy Znanych wiele typów kompleksów allilowych tych metali – mniej lub bardziej trwałych, homo- i heteroleptycznych, mono i wielordzeniowych. Trwalość rośnie ze wzrostem liczby elektronów d (a więc w okresie) oraz ze wzrostem liczby atomowej (czyli w grupie). Przykłady (homoleptycznych): [M(allil)2] M = Ni, Pd i Pt; [M(allil)3] M = Fe, Ru, Os, Co, Rh i Ir - niektóre z tych połączeń są bardzo nietrwałe – np. Fe, Co.

Syntezy (w eterach, w niskich temperaturach, nawet poniżej 200 K) kompleksów homoleptycznych:

NiBr2 + AllilMgBr = [Ni(allil)2] RhCl3 + AllilMgCl = [Rh(allil)3]

Ważniejsze i trwalsze są kompleksy allilowe zawierające także inne ligandy (przykłady): [RhCl(PPh3)3] + allilCl = [RhCl2(allil)(PPh3)2] + PPh3

1,3-cykloheksadien + PdCl2 = (1-3--cykloheksenylo)-Pd-(-Cl)2-Pd-(1-3--cykloheksenylo) + benzen


Kompleksy cyklopentadienylowe Na temat kompleksów cyklopentadienylowych metali przejściowych – a szczególnie metali VIII grupy napisano więcej niż 100 000 prac naukowych, lista praktycznych zastosowań tych połączeń jest bardzo długa. Podobne lub identyczne struktury i właściwości w „pionie”, a nie w „poziomie”! Poniżej omówiono głównie układy homoleptyczne.

Triada Fe, Ru i Os [Mcp2] – wyjątkowo trwałe bo 18e; [Fecp2] otrzymuje się zwykle w reakcji FeCl2 z Hcp, w obecności NHEt2 lub w reakcji FeCl2 z Nacp w THF. [Rucp2] można otrzymać w reakcji [Ru(acac)3] z MgBrcp. Struktury [Mcp2] dla triady Fe, Ru i Os są identyczne – takie, jak pokazana niżej struktura bis(5-cyklopentadienylo)żelaza(II), zwyczajowo nazywanego ferrocenem (nazywanie kompleksów typu [Mcp2] innych metali „metalocenami” nie jest prawidłowe!).

Struktura ferrocenu Fe


Triada Co, Rh i Ir [Mcp2] – (19e) tylko dla Co stosunkowo trwały, kompleksy Rh i Ir trwałe tylko w temp. ciekłego azotu, w temp. pokojowej dimeryzują do kompleksów dienowo-dienylowych; wszystkie łatwo się utleniają do wyjątkowo trwałych [Mcp2]

+.

Triada Ni, Pd i Pt [Mcp2] – (20e) istnieje tylko nietrwały kompleks Ni utleniający się do kationu i dikationu – także nietrwałych. Pierwiastki triady Co, Rh i Ir oraz Ni, Pd i Pt tworzą wiele, trwałych kompleksów cyklopentadienylowych zawierających także inne ligandy niż cp – np. Cl, Br, fosfiny, alkeny, CO (i 16, 17 lub 18e). Są to więc kompleksy heteroleptyczne.


Kompleksy arenowe pierwiastków VIII grupy

Pierwiastki VIII grupy tworzą kompleksy arenowe o następujących strukturach (przykłady):

[M(aren)2] - Fe, Ru, Co; np. [Fe lub Co(C6Me6)2]

[M(aren)2]+ - Fe, Os, Co, Rh; np. [Fe(C6Me6)2]PF6

[M(aren)2]2+ - Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni; np. [Fe lub Ru(C6Me6)2](PF6)2.

Metale VIII grupy tworzą też kompleksy arenowe zawierające inne ligandy – np. cp, allil, Cl, CO oraz wiele kompleksów klasterowych.


Zastosowania wybranych związków triady Fe, Co i Ni FeF3 i FeF2 – do wyrobu ceramiki; FeAs – w technologii elektronowej jako półprzewodnik; Fe2B – chemicznie, termicznie i mechanicznie odporne pokrycia elementów aparatury; FeCl3 (także bromek i fluorek) – kwas Lewisa, katalizator; Fe3C i inne węgliki (niestechiometryczne) – wpływają na twardość stali; Fe3O4 i inne tlenki Fe – materiały magnetyczne, dodatki do ceramiki; nafteniany i inne rozpuszczalne w cieczach organicznych karboksylany Fe(II) – sykatywy, produkcja farb; Fe(NH4)2(SO4)2∙6H2O – reduktor; [Fecp2] – wzorzec w elektrochemii. CoAl2O4 – dodatek do ceramiki; CoAs, CoSb – półprzewodniki, elektronika; CoTiO3 – ceramika, materiał ferromagnetyczny; nafteniany i inne rozpuszczalne w cieczach organicznych karboksylany Co(II) – sykatywy, produkcja farb; CoX2 – indykatory wilgoci (X = np. Cl); CoO (i inne tlenki), CoCO3 – wyrób ceramiki; CoC, CoSi – składniki stopów zawierających Co; K3[Co(CN)6] – galwanotechnika.


NiAl2O4 – katalizator uwodornienia; Ni(OAc)2∙4H2O – składnik kąpieli galwanicznych; NiSO4∙7H2O – elektroliza, galwaniczne niklowanie, antyfungicyd; Ni(NO3)2∙6H2O – składnik kąpieli galwanicznych, wyrób ceramiki; NiCl2 (hydrat) – galwanotechnika, elektroliza, barwienie szkła; NiO, Ni2O3 – ceramika.

Wybrane zastosowania związków triady Fe, Co i Ni c.d. - w katalizie [Fe(CO)5], katalizator syntezy dienów sprzężonych (izomeryzacja dienów izolowanych). Ogólny schemat tej reakcji: -CH=CHCH2CH=CH- = -CH=CH-CH=CH-CH2- Ligandy fosfinowe, pochodne ferrocenu: dppf, dtbf (di-t-Bu-ferrocen), ..... Są ligandami w kompleksach rodu, irydu i palladu, które z kolei są katalizatorami wielu reakcji – np. hydroformylacji, hydrogenacji, metatezy, sprzęgania.


HMe

FeR2P

1PR2

2

R1 = Cy ; R2 = t-Bu

PR2

PR2

R = Ph

Fe1g 900 euro 5g 100 euro

[Co2(CO)8] (CO)3Co(-CO)2Co(CO)3-(Co-Co), 500g 800 euro, t.t. = 52C, rozpuszczalny w heksanie, katalizator wielu reakcji, prekursor katalizatora hydroformylacji ( + H2 + CO, 200 – 300 atm = [CoH(CO)4])

NR

RR

R

N

R

R O

R

R

1

2 3

4

1

2 3

4 + CO

33 atm CO; DME; 100C

[Co(II)L] L = chiralny SALEN, 25g 550 euro, katalizator wielu reakcji – np. (str. 345 STREM) - desymetryzacji epoksydów:

[Ni(COD)2], t.t. = 60C, przechowywany w atm. gazu obojętnego, 10g 330 euro; katalizator wielu cykloaddycji: np. [4 + 4]:

O

O

O

O

H

H

[NiCl2(PR3)2] dla PPh3 25g 53 euro, katalizator, np. reakcji sprzęgania Kumady - synteza biaryli, alkilowanie:

S

Br

S

Bu

+ BuMgBr

Grupa VIII (teraz grupy 8, 9 i 10!) - inorganic.us.edu.plinorganic.us.edu.pl/pdf/wyklady/nieorg_B/17_8-9-10.pdf · produktem spalania koksu oraz produktem reakcji redukcji tlenków

Documents