Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS Il legame nei solidi cristallini Solidi molecolari Solidi ionici Solidi covalenti.

Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Il legame nei solidi cristallini

• Solidi molecolari• Solidi ionici• Solidi covalenti• Solidi metallici


1 – Solidi molecolari

• Costituiti da molecole discrete con– forti legami (intra - molecolari) tra atomi della stessa molecola

e – deboli legami (inter - molecolari) tra molecole differenti.

• Esempi: gas nobili, molecole organiche, N2, H2, C6H6, …


Benzene solido


Ghiaccio “normale”CO2 solida


• Sono per vari aspetti i solidi meno tipici.• L’energia di coesione dipende essenzialmente dal

volume della molecola (se ci sono solo interazioni Van der Waals).

• Le proprietà (es.: spettroscopiche) non sono molto differenti da quelle della molecola in fase gassosa o liquida.

1 – Solidi molecolari


2 – Solidi ionici

• Costituiti da ioni discreti.• Elevata energia di coesione (molto maggiore che nei

solidi molecolari) che dipende (quasi) soltanto dalle interazioni elettrostatiche.

• Dipende (fortemente) dalle cariche (ad esempio: molto maggiore per CaO che per NaCl).


• Esempi: alogenuri alcalini (NaCl, KCl, …), ossidi alcalino-terrosi (MgO,CaO, …).

• Le “molecole” NON esistono: c’è un’unità stechiometrica solamente formale, che corrisponde a parte o tutta la cella elementare.

• Si realizzano strutture compatte (una volta tenuto conto del vincolo dovuto alla presenza di due o più sotto-reticoli), importanza del concetto di raggio ionico.

2 – Solidi ionici


3 – Solidi covalenti

• Atomi chimicamente “simili” uniti da forti legami omopolari (o quasi omopolari).

• Sono generalmente i solidi con legame più forte.

• Esempi: C (diamante), Si, Ge, AsGa, SiO2.

PowderCell 2 .0



• La struttura è controllata dalla geometria del legame covalente (solitamente: NON è la struttura più compatta possibile).

3 – Solidi covalenti


4 – Solidi metallici

• NON esiste un chiaro analogo molecolare: il confronto più appropriato è con il legame delocalizzato delle molecole coniugate organiche (“metalli molecolari”).

• Il carattere fortemente delocalizzato del legame metallico e l’interazione di un enorme numero di atomi producono proprietà che non esistono (o esistono solo in modo estremamente limitato e in pochi casi) nelle molecole discrete (ad esempio: la conducibilità elettrica metallica).


• Esempi: la maggio parte degli elementi, MIGLIAIA di composti intermetallici.


• La struttura è controllata dalla foma della superficie di FERMI (frequentemente si realizzano strutture compatte).

4 – Solidi metallici


Casi misti o intermedi

• Il legame è intermedio per varie ragioni (scarsa differenza di elettronegatività, elevata carica formale degli ioni, stato di ossidazione poco comune di un atomo).

• Es: CdS, TiO2, ZrO2, CsAu (~ Cs+Au-).

Ionico / covalenteIonico / covalente


Sono presenti entrambi i tipi di legame: • Ioni poliatomici formati da legami covalenti

(quasi puri),• Anioni e cationi legati da legami ionici.

• Esempi: CaCO3, Na2SO4, NH4Cl.

Ionico + covalenteIonico + covalente


Caso tipico: grafite.• Strati di C legati da

– Legami (-sp2) covalenti puri forti ed essenzialmente localizzati (-sp2) +

– Legami più deboli e ampiamente delocalizzati (“metallici”) di tipo

• I legame tra strati sono dovuti a deboli interazioni VdW.

Covalente + metallico + VdWCovalente + metallico + VdW

PowderCell 2 .0


Ossidi di metalli di transizione in bassi stati di ossidazione.

• Gli elettroni in eccesso rispetto ad una struttura puramente ionica riempiono parialmnte una banda di conduzione cfr oltre) Excess electrons with respect to a purely ionic (insulator-like) band structure partially fill a conduction band.

• NbO, TiO, ReO3.

Ionico + metallicoIonico + metallico


Esempio: ZrCl.• Struttura a strati

(…| Zr | Cl | Cl | Zr | Zr | Cl | Cl | Zr | …).• Interazioni metalliche Zr-Zr (in ciascun strato Zr e tra

strati Zr adiacenti),• Interazioni ioniche tra uno strato Cl e uno strato Zr.• Interazioni VdW entro e tra strati Cl.

Ionico + metallico + VdWIonico + metallico + VdW

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