Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm Chương I NHIÊN LIỆU CHO ĐỘNG CƠ XĂNG 1.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu cho động cơ xăng Nhiên liệu dùng cho động cơ xăng được gọi là xăng, đây là một hỗn hợp chứa nhiều các hợp chất khác nhau. Khi nghiên cứu về thành phần hoá học của dầu mỏ, phân đoạn dầu mỏ nói chung hay của xăng thương phẩm nói riêng người ta thường chia thành phần của nó thành hai nhóm chất chủ yếu đó là các hợp chất hydrocacbon và các hợp chất phi hydrocacbon. Nhiên liệu cho động cơ xăng là một sản phẩm quan trọng của nhà máy lọc dầu, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc trong đời sống sinh hoạt hàng ngày của con người cũng như hoạt động sản xuất trong công nghiệp. Động cơ xăng ra đời sớm hơn động cơ Diesel (được phát minh ra đồng thời ở Pháp và Đức vào khoảng 1860), nó đã phát triển mạnh mẻ từ sau những năm 50 của thế kỷ trước. Với nền công nghiệp chế tạo ô tô hiện đại như ngày nay đã cho ra đời nhiều chủng loại với công suất khác nhau và được áp dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người. Cùng với sự gia tăng về số lượng động cơ xăng, nhu cầu về xăng nhiên liệu ngày càng tăng nhanh, điều này đã mang đến cho các nhà sản xuất nhiên liệu những cơ hội và cả những thách thức mới, bởi trong thực tế, bên cạnh những lợi ích mà động cơ này mang lại cho con người thì đồng thời nó cũng thải ra môi trường một lượng lớn các chất độc hại làm ảnh hưởng đến sức khoẻ và cả môi trường sinh thái. Vì vậy xăng thương phẩm bắt buộc phải bảo đảm được các yêu cầu không những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải bảo đảm các yêu cầu về bảo vệ môi trường. Thông thường xăng thương phẩm cần đạt được các yêu cầu cơ bản như sau: Khởi động tốt khi đang ở nhiệt độ thấp. Động cơ hoạt động không bị kích nổ. ThS. Trương Hữu Trì Trang 1
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Chương I NHIÊN LIỆU CHO ĐỘNG CƠ XĂNG
1.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu cho động cơ xăng
Nhiên liệu dùng cho động cơ xăng được gọi là xăng, đây là một hỗn hợp chứa
nhiều các hợp chất khác nhau. Khi nghiên cứu về thành phần hoá học của dầu mỏ,
phân đoạn dầu mỏ nói chung hay của xăng thương phẩm nói riêng người ta thường
chia thành phần của nó thành hai nhóm chất chủ yếu đó là các hợp chất hydrocacbon
và các hợp chất phi hydrocacbon.
Nhiên liệu cho động cơ xăng là một sản phẩm quan trọng của nhà máy lọc dầu,
nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc trong đời sống sinh hoạt hàng ngày của con
người cũng như hoạt động sản xuất trong công nghiệp.
Động cơ xăng ra đời sớm hơn động cơ Diesel (được phát minh ra đồng thời ở
Pháp và Đức vào khoảng 1860), nó đã phát triển mạnh mẻ từ sau những năm 50 của
thế kỷ trước. Với nền công nghiệp chế tạo ô tô hiện đại như ngày nay đã cho ra đời
nhiều chủng loại với công suất khác nhau và được áp dụng trong nhiều lĩnh vực của
đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người.
Cùng với sự gia tăng về số lượng động cơ xăng, nhu cầu về xăng nhiên liệu
ngày càng tăng nhanh, điều này đã mang đến cho các nhà sản xuất nhiên liệu những cơ
hội và cả những thách thức mới, bởi trong thực tế, bên cạnh những lợi ích mà động cơ
này mang lại cho con người thì đồng thời nó cũng thải ra môi trường một lượng lớn
các chất độc hại làm ảnh hưởng đến sức khoẻ và cả môi trường sinh thái.
Vì vậy xăng thương phẩm bắt buộc phải bảo đảm được các yêu cầu không
những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải bảo
đảm các yêu cầu về bảo vệ môi trường.
Thông thường xăng thương phẩm cần đạt được các yêu cầu cơ bản như sau:
Khởi động tốt khi đang ở nhiệt độ thấp.
Động cơ hoạt động không bị kích nổ.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 1
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Không kết tủa, tạo băng trong bình chứa và cả trong bộ chế hoà khí.
Không tạo nút hơi trong hệ thống cung cấp nhiên liệu.
Dầu bôi trơn bị pha loãng bởi xăng là ít nhất.
Trị số octan ít bị thay đổi khi thay đổi tốc độ động cơ.
Các chất độc hại thải ra môi trường càng ít càng tốt.
Xăng nhiên liệu thu nhận được trong các nhà máy lọc dầu, ban đầu chỉ từ phân
xưởng chưng cất khí quyển, tuy nhiên hiệu suất thu xăng từ quá trình này rất thấp chỉ
vào khoảng 15% khối lượng dầu thô ban đầu.
Khi nhu cầu về xăng tăng lên thì phân đoạn này không đủ để cung cấp cho các nhu
cầu thực tế, vì vậy bắt buộc con người phải chế biến các phần thu khác nhằm thu hồi
xăng với hiệu suất cao hơn, điều này đã làm xuất hiện các phân xưởng khác như phân
xưởng crắckinh, alkyl hoá . . .
Ngoài lý do vừa nêu ở trên thì do yêu cầu về hiệu suất của động cơ ngày càng tăng
và chất lượng xăng ngày càng cao nên các nhà sản xuất nhiên liệu phải đưa ra nhiều
quá trình sản xuất khác nhằm đảm bảo các yêu cầu của xăng thương phẩm.
Thực tế trong các nhà máy lọc dầu hiện nay xăng thương phẩm được phối trộn từ
những nguồn sau:
Xăng của quá trình FCC
Reformat
Xăng chưng cất trực tiếp
Xăng của quá trình isomer hoá
Alkylat
Xăng của quá trình giảm nhớt, cốc hoá, các quá trình xử lý bằng hydro
Xăng thu được từ các quá trình tổng hợp như Methanol, Ethanol, MBTE.
Nói chung hai loại đầu tiên là các nguồn chính để phôi trộn, phần còn lại phụ
thuộc vào yêu cầu về chất lượng của xăng và yêu cầu của từng Quốc gia mà nguồn
nguyên liệu và hàm lượng của nó được chọn khác nhau.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 2
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Ví dụ:
- Tỷ lệ của các nguồn phối trộn xăng thương phẩm ở Mỹ (trước năm 2000)
Như đã nêu trong phần trước, nhiên liệu Diesel thương phẩm được phối trộn từ
nhiều nguồn khác nhau trong nhà máy lọc dầu. Thành phần hoá học của các nguồn này
thay đổi rất nhiều ngay cả khi cùng một nguồn gốc dầu thô. Để xem xét, trước hết ta
xem xét các nguồn dùng để phối trộn nhiên liệu Diesel.
Trong nhà máy lọc dầu thì Diesel thường thu nhận theo các quá trình như sơ đồ sau:
ThS. Trương Hữu Trì Trang 28
Xàng
GPL
RC
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Theo sơ đồ này, nhiên liệu Diesel nhận được từ các nguồn như sau:
ThS. Trương Hữu Trì Trang 29
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Phân đoạn Gasoil của tháp chưng cất khí quyển (phân đoạn chính để phối trộn)
Từ phân xưởng crackinh xúc tác
Từ phân xưởng hydrocrackinh
Từ phân xưởng giảm nhớt
Từ phân xưởng cốc hoá
Từ phân xưởng tách loại lưu huỳnh kèm theo quá trình chuyển hoá
Từ các quá trình tổng hợp như oligome hoá
2.2.1. Thành phần hoá học của của phân đoạn gassoil
Đây là thành phần chính để phối trộn nhiên liệu Diesel. Trước đây phân đoạn
này được lấy từ tháp chưng cất khí quyển có khoảng nhiệt độ sôi là 250oC ÷ 350oC,
với khoảng nhiệt độ sôi này thì thành phần hoá học của gasoil bao gồm các
hydrocacbon có số nguyên tử cacbon từ C16 ÷ C20, hầu hết các nhóm chất có mặt trong
dầu thô đều tìm thấy trong phân đoạn này. Cũng như khi nghiên cứu dầu mỏ hay các
sản phẩm dầu mỏ khác, thành phần hoá học của gasoil được chia thành hai nhóm chất
chính như sau:
2.2.1.1. Nhóm hợp chất hydrocacbon
Nhóm chất này bao gồm các họ như sau: Paraffin, Naphten, Aromatic
Họ Parfinic
Đặc điểm chung về các hydrocacbon parafinic trong phân đoạn này là sự phân
bố giữa cấu trúc thẳng và cấu trúc nhánh ở đây có khác: hầu hết là cấu trúc mạch thẳng
(n-parafin), dạng cấu trúc nhánh đồng phân của chúng thì rất ít và nhành chủ yếu là
gốc mêtyl.
Đáng chú ý là về cuối phân đoạn gasoil, bắt đầu có mặt những hydrocacbon n-
parafinic có nhiệt độ kết tinh cao như: C16 có nhiệt độ kết tinh ở 18,1oC, C20 có nhiệt
độ kết tinh ở 36,7oC. Khi những parafin này kết tinh, chúng sẽ tạo ra một bộ khung
phân tử, những hydrocacbon khác còn lại ở dạng lỏng sẽ nằm trong đó, nếu các n-
ThS. Trương Hữu Trì Trang 30
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
parafin rắn này có nhiều, chúng sẽ làm cho cả nhiên liệu mất tính linh động thậm chí
có thể làm đông đặc lại ở những nhiệt độ thấp.
Họ Naphten và Aromatic
Những hydrocacbon loại naphten và aromatic trong phân đoạn này bên cạnh
những loại có cấu trúc một vòng có nhiều nhánh phụ đính xung quanh còn có mặt các
hợp chất 2 hoặc 3 vòng.
Ngoài ra trong gasoil đã có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp
giữa vòng naphten và aromatic như têtralin và các đồng đẳng của chúng.
Ngoài ba họ trên thì trong thành phần của nhiên liệu Diesel luôn chứa một hàm
lượng đáng kể các hợp chất không no như olefin (phần chủ yếu), dien ...các hợp chất
không no này đến từ các quá trình chế biến sâu như FCC, giảm nhớt . . .
2.2.1.2. Nhóm hợp chất phi hydrocacbon
Trong Diesel thương phẩm thì các chất phi hydrocacbon tồn tại dưới nhiều dạng
khác nhau.
Hợp chất của lưu huỳnh
Nếu như trong xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số
các hợp chất lưu huỳnh ở đó, thì trong phân đoạn gosoil loại lưu huỳnh mercapten hầu
như không còn mercaptan nữa. Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua,
cũng như lưu huỳnh trong các mạch dị vòng. Trong số này, các sunfua vòng no (dị
vòng) là loại có chủ yếu.
Hợp chất của oxy
Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn gasoil cũng tăng dần lên. Đặc biệt ở
phân đoạn này, các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có rất
nhiều và đạt đến cực đại ở trong phân đoạn gasoil.
Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn gasoil còn có các
phenol và đồng đẳng của chúng như crezol, dimetyl phenol.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 31
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Hợp chất của nitơ
Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn này cũng có ít nhưng chúng có thể nằm
dưới dạng các Quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính
bazơ như Pirol, Indol và các đồng đẳng của nó.
Ngoài những hợp chất chứa thuần tuý N2, O2, S thì trong phân đoạn gasoil đã có
mặt các chất nhựa, trọng lượng phân tử của nhựa vào khoảng (300-400). Nói chúng
các chất nhựa của dầu mỏ thường tập trung chủ yếu vào các phân đoạn sau gasoil, còn
trong phân đoạn này số lượng chúng rất ít.
2.2.2. Thành phần hoá học ở các nguồn ngoài phân đoạn gasoil để sản xuất Diesel
Trong các nguồn này thì thành phân hoá học của nó thay đổi rất nhiều. Chúng
không chỉ phụ thuộc vào loại dầu thô mà còn phụ thuộc vào quá trình sử dụng và điều
kiện công nghệ. Các nguồn này có thể chia làm hai nhóm nhỏ:
Nhóm thứ nhất:
Nhóm này bao gồm các loại gasoil nhận được từ các quá trình sau:
Crackinh nhiệt, xác tác
Giảm nhớt
Cốc hoá
Gasoil thu được từ các quá trình này thường có chất lượng rất xấu (chỉ số cetan
thấp, hàm lượng lưu huỳnh cao, các chất kém ổn định nhiều, hàm lượng aromatic và
hợp chất nhựa nhiều). Khi phối trộn trực tiếp thì nhóm gasoil này chỉ chiếm một lượng
nhỏ, nhưng thông thường thì chúng phải qua quá trình xử lý (HDS) rồi mới đem phối
trộn.
Nhóm thứ hai:
Nhóm này bao gồm các loại gasoil thu được từ các quá trình xử lý bằng hydro
như: HDS, Hydrocrackinh, các quá trình tổng hợp . . .
Đặc điểm nỗi bật của gasoil nhóm này là chất lượng rất tốt có nghĩa là chỉ số
cetan cao, hàm lượng các hợp chất phi hydrocacbon như lưu huỳnh, nitơ giảm xuống
rất nhiều, hàm lượng aromatic và các chất không no cũng giảm đi nhiều lần.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 32
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Sau đây ta sẻ xem xét một số ví dụ về thành phần của các loại gasoil và sự biến
đổi của nó theo các quá trình xử lý.
Thành phần hoá học của gasoil thu được từ các quá trình chuyển hoá
Dạng sản phẩm
Tính chất
LCO (HTS)
LCO (BTS)
VB1 VB2 HCK CK
- Khôi lượng riêng ở 15oC (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) - Lưu huỳnh(%) - Nitơ ppm - Chỉ số brôm -Thành phần cất (oC) PI PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen
Gasoil thu được từ quá trình hydrocrackinh có chất lượng rất tốt tức là hàm
lượng các hợp chất phi hydrocacbon, hàm lượng chất thơm rất thấp, chỉ số cetan cao.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 33
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
So sánh tính chất của gasoil trước và sau khi khử lưu huỳnh sâu
(áp suất chung 27 bar, V.V.H 3)
Tính chất Nguyên liệu (RA)
Sản phẩm
- Khôi lượng riêng ở 15oC (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) 20oC
50oC
- Lưu huỳnh(%) - Nitơ ppm - Thành phần cất(oC) PI 50% 90% PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen
(Cột sau là kết quả thu được trong trường hợp độ nghiêm ngặt cao hơn)
Nhận xét:
Sản phẩm thu được sau quá trình HDS có hàm lượng các hợp chất phi
hydrocacbon và hợp chất aromatic một hay nhiều vòng giảm đi rất nhiều, paraffin
tăng lên, chỉ số cetan tăng lên, nhiệt độ sôi đầu tăng lên chút ít nhưng nhiệt độ sôi
50%, 90%, nhiệt độ sôi cuối giảm điều này cho nhiên liệu có khả cháy tốt nghĩa là quá
trình này cho chất lượng gasoil tốt hơn.
Khi độ nghiêm ngặt tăng lên thì chất lượng của gasoil cũng tăng lên.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 34
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
So sánh tính chất của gasoil trước và sau khi khử lưu huỳnh sâu
(áp suất chung 27 bar, V.V.H 3)
Tính chất Nguyên liệu: 80% RA+20%LCO
Sản phẩm
- Khôi lượng riêng ở 15oC (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) 20oC 50oC - Lưu huỳnh(%) - Nitơ ppm - Thành phần cất(oC) PI 50% 90% PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen
(Cột sau là kết quả thu được trong trường hợp độ nghiêm ngặt cao hơn)
Kết quả thu được ở đây hoàn toàn giống như trên.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 35
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
So sánh tính chất của gasoil trước và sau khi xử lý bằng hydrocacbon
Sản phẩm Tính chất Nguyên liệu (RA)
P 50 bar VVH 1
P 75bar VVH 0.5
- Khôi lượng riêng ở 15oC (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) 20oC 50oC - Lưu huỳnh(%) - Thành phần cất(oC) PI 50% 90% PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen
So sánh tính chất của gasoil trước và sau khi khử lưu huỳnh sâu
Sản phẩm Tính chất
Nguyên liệu: 80% RA+20%LCO
P 50 bar VVH 1
P 75 bar VVH 0.5
- Khôi lượng riêng ở 15oC (kg/lit) - Độ nhớt (cSt) 20oC 50oC - Lưu huỳnh(%) - Thành phần cất(oC) PI 50% 90% PF - Chỉ số cetan - Thành phân hoá học (% kl) Paraffin Naphten Mono aromatic Di aromatic Tri aromatic Benzothiophen Dibenzothiophen
Người ta phân biệt các nguồn gây ô nhiễm do đốt nhiên liệu thành các nhóm:
Do phương tiện giao thông (nguồn ô nhiễm di động): bao gồm giao thông
đường bộ, giao thông đường sắt, giao thông đường thuỷ, hàng không.
Các cơ sở công nghiệp đốt nhiên liệu: than, dầu, khí.
Các quá trình sản xuất công nghiệp đặc biệt là quá trình sản xuất hoá chất, sản
xuất vật liệu, luyện kim, và khai thác mỏ, . . .
Do đốt các loại phế thải đô thị, sinh hoạt, xây dựng công trình, cháy rừng . . .
Ở nước ta đang diễn ra quá trình đô thị hoá và công nghiệp hoá tương đối nhanh,
đặc biệt là ở ba vùng trọng điểm phát triển kinh tế : Hà Nội-Hải Phòng-Quảng Ninh,
TP Hồ Chí Minh-Biên Hoà-Vũng Tàu, Đà Nẵng-Nha Trang-Quãng Ngãi. Vì vậy hiện
trạng chất lượng môi trường đô thị và khu công nghiệp nước ta biến đổi hàng năm,
theo chiều hướng không có lợi, vì chất thải ô nhiễm từ sản xuất công nghiệp, giao
thông vận tải và sinh hoạt đô thị ngày càng tăng về số lượng, chủng loại và tính độc
hại.
5.1.3.1. Nguồn thải ô nhiễm do công nghiệp
Sản xuất công nghiệp và sinh hoạt đô thị hàng ngày thải ra các chất thải độc hại
ở dạng khí (khí độc và bụi), dạng lỏng (nước thải) và dạng rắn ( rác, bùn, phân). Các
chất thải này là nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường không khí, môi trường nước, và
môi trường đất.
Những năm gần đây ở nước ta đang phát triển một số ngành công nghiệp mới
như công nghiệp điện tử, công nghiệp hoá chất, công nghiệp dầu khí, công nghiệp thực
phẩm, công nghiệp vật liệu . . . Do vậy đã làm cho chất thải công nghiệp ở nước ta
ngày càng đa dạng và độc hại hơn. Xử lý chất thải sản xuất công nghiệp ở nước ta hiện
nay là một vấn đề cấp bách và nóng bỏng, đòi hỏi sự đầu tư lớn về công nghệ xử lý
chất thải nước, chất thải khí và rác thải thì mới có thể giảm được hiện trạng ô nhiễm
môi trường đô thị và công nghiệp ở nước ta.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 97
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Lượng thải các chất ô nhiễm môi trường không khí toàn cầu năm 1982 (đơn vị là triệu tấn)
Các chất ô nhiễm chính Nguồn gây ô nhiễm
CO Bụi SOx HC NOx
Giao thông vận tải:
-Xe ôtô chạy xăng
-Xe ôtô chạy dầu diezen
-Máy bay
-Tàu hoả và các loại khác
Cộng
53,5
0,2
2,4
2,0
58,1
0,5
0,3
0,0
0,4
1,2
0,2
0,1
0,0
0,5
0,8
13,8
0,4
0,3
0,6
15,1
5,0
0,5
0,0
0,8
7,3
Đốt nhiên liệu:
-Than
-Dầu
-Khí đốt tự nhiên
-Gỗ, củi
Cộng
0,7
0,1
0,0
0,9
1,7
7,4
0,3
0,2
0,2
8,1
18,3
3,9
0,0
0,0
22,2
0,2
0,1
0,0
0,4
0,7
3,6
0,9
4,1
0,2
8,8
3. Quá trình sản xuất công nghiệp 8,8 6,8 6,6 4,2 0,2
4. Xử lý chất thải rắn 7,1 1,0 0,1 1,5 0,5
5. Hoạt động khác:
-Cháy rừng
-Đốt các chất nông nghiệp
-Đốt rác thải bằng than
-Hàn đốt xây dựng
Cộng
6,5
7,5
1,1
0,2
15,3
6,1
2,2
0,4
0,1
8,7
0,0
0,0
0,5
0,0
0,5
2,0
1,5
0,2
0,1
7,7
1,1
0,3
0,2
0,0
1,5
Tổng cộng toàn bộ 91,0 25,7 30,2 29,1 18,7
ThS. Trương Hữu Trì Trang 98
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
5.1.3.2. Nguồn ô nhiễm giao thông vận tải
Theo số liệu ở bảng trên cho thấy, chúng đã sản sinh ra gần 2/3 khí CO và 1/2
khí hydrocacbon và khí NO. Ôtô gây ô nhiễm rất độc hại qua ống xả là bụi và tàn khói.
Tàu hoả, tàu thuỷ chạy bằng nhiên liệu xăng dầu cũng gây ra ô nhiễm môi trường
tương tự như ôtô.
Máy bay cũng là nguồn gây ô nhiễm bụi, hơi độc hại và tiếng ồn. Bụi và hơi
độc hại do máy bay thải ra nói chung là nhỏ. Tổng số chất thải do máy bay gây ra chỉ
chiếm khoảng 2,5% tổng chất thải CO và 1% chất thải hydrocacbon.
5.1.3.3. Ô nhiễm không khí do hoạt động xây dựng
Ở nước ta hiện nay đang trong quá trình đô thị hoá nhanh chống do đó hoạt
động xây dựng nhà cửa, đường sá, cầu, cống... rất nhộn nhịp và diễn ra khắp nơi, đặc
biệt là ở các đô thị. Các hoạt động xây dựng như đào, lấp đất, đập phá công trình cũ,
vật liệu xây dựng bị rơi vãi trong quá trình vận chuyển, thường gây ô nhiễm bụi rất
trầm trọng đối với môi trường không khí xung quanh, đặc biệt là ô nhiễm bụi ở các nơi
có hoạt động xây dựng vượt trị số tiêu chuẩn cho phép tới 10-20 lần.
5.1.3.4. Nguồn ô nhiễm do sinh hoạt của con người gây ra
Nguồn ô nhiễm do sinh hoạt của con người chủ yếu là bếp đun và lò sưởi, nhiên
liệu sử dụng là than đá, củi, dầu hoả và khí đốt. Nhìn chung nguồn ô nhiễm này là nhỏ,
nhưng đặc điểm của nó là gây ô nhiễm cục bộ trong nhà. Hiện nay việc dùng than để
đun nấu lan tràn trong đô thị, nồng độ khí CO tại bếp đun thường là lớn sẽ ảnh hưởng
trực tiếp tới sức khoẻ của con người. Đun bếp than tổ ong sẽ thải ra nhiều chất khí độc
hại như SO2, CO, CO2, bụi.
Cống rãnh, môi trường nước như ao, hồ, kênh rạch, sông ngòi bị ô nhiễm cũng
bốc hơi, thoát khí độc hại và gây ô nhiễm môi trường không khí. Ở các đô thị chưa thu
gom và xử lý rác tốt thì sự thối rữa, phân huỷ rác hữu cơ cũng là nguồn gây ô nhiễm
môi trường không khí.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 99
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Lượng phát thải các chất ô nhiễm chủ yếu từ các nguồn thiên nhiên và nhân tạo
Nguồn gây ô nhiễm Tải lượng chất ô
nhiễm 106 t/ năm Chất ô nhiễm
chủ yếu
Nguồn nhân tạo chủ
yếu
Nguồn thiên
nhiên
Nhân
tạo
Thiên
nhiên
SO2
Đốt nhiên liệu than đá
và dầu mỏ
Chế biến quặng có
chứa S
Núi lửa 146 6 -12
H2S Công nghiệp hóa chất
Xử lý nước thải
Núi lửa Các quá
trình sinh hóa
trong đầm lầy
3 300 -100
CO Đốt nhiên liệu
Khí thải của ôtô
Cháy rừng
Các phản ứng hóa
học âm ỉ
300 >3000
NO2 Đốt nhiên liệu
Hoạt động sinh
học của vi sinh vật
trong đất
50 60- 270
NH3 Chế biến phế thải Phân hủy sinh hóa 4 100 – 200
N2O Gián tiếp, khi sử dụng
phân bón gốc nitơ
Quá trình sinh hóa
trong đất >17 100 – 450
Hydrocacbon
Đốt cháy nhiên liệu,
khí thải, các quá trình
hóa học
Các quá trình sinh
hóa 88
CH: 300-
1600
Terpen:200
CO2 Đốt nhiên liệu Phân hủy sinh học 1,5. 104 15.104
ThS. Trương Hữu Trì Trang 100
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Ngày nay với sự gia tăng nhanh chống các máy móc trang bị động cơ thì vấn đề
ô nhiễm do khói thải động cơ cần phải được quan tâm đúng mức. Sự gia tăng các chất
gây ô nhiễm do khói thải động cơ được thấy qua số liệu sau:
Chất ô nhiễm Thời kỳ tiền công
nghiệp (ppm)
Hiện nay
(ppm)
Tốc độ tăng
(%/năm)
CO2 270 340 0,4
N2O 0,28 0,30 0,25
CO 0,05 0,13 3
SO2 0,001 0,002 2
5.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành chất độc hại trong khói thải động
cơ và các giải pháp khắc phục
Trong phần trên ta vừa thấy có rất nhiều nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi
trường không khí. Tuy nhiên trong giới hạn của giáo trình này chỉ đề cập một cách sơ
lược về các giải pháp nhằm giảm thiểu ô nhiễm do quá trình đốt cháy nhiên liệu từ dầu
mỏ, hay cụ thể hơn là các giải pháp nhằm giảm thiểu nồng độ các chất độc hại trong
khói thải của động cơ và các lò đốt công nghiệp.
5.1.4.1. Yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành.
Ở phần trước chúng ta đã thấy trong khói thải từ động cơ luôn chứa một hàm
lượng các chất độc hại, thành phần và hàm lượng của các chất này phụ thuộc vào rất
nhiều yếu tố.
Ở động cơ diesel, nồng độ CO rất bé, chiếm tỷ lệ không đáng kể, nồng độ HC
chỉ bằng khoảng 20% nồng độ HC của động cơ xăng còn nồng độ NOx của hai loại
động cơ này có giá trị tương đương nhau. Trái lại, bồ hóng là chất ô nhiễm quan trọng
trong khí xả động cơ Diesel, nhưng hàm lượng của nó không đáng kể trong động cơ
xăng.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 101
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Những tạp chất, chất phụ gia của nhiên liệu và đặc biệt là lưu huỳnh có ảnh
hưởng lớn đến thành phần các chất ô nhiễm trong sản phẩm cháy. Thông thường, xăng
thuơng mại chứa khoảng 600 ppm lưu huỳnh. Thành phần lưu huỳnh có thể lên đến
0,5% đối với dầu Diesel. Trong quá trình cháy, lưu huỳnh bị oxy hoá thành SO2, sau
đó một bộ phận SO2 bị oxy hoá tiếp thành SO3.
Để có thể đưa ra được biện pháp nhằm giảm thiểu các hợp chất độc hại này thì
trước hết ta cần phải biết rỏ những điều kiện nào ảnh hưởng đến sự hình thành chúng
trong quá trình cháy trong động cơ.
a. Sự hình thành NOx trong quá trình cháy của động cơ ôtô.
NOX được hình thành chủ yếu do sự kết hợp giữa oxi và nitơ của không khí ở
điều kiện nhiệt độ cao. Chất ô nhiễm này ngày nay càng được quan tâm nhiều và trong
một số trường hợp, nó là chất ô nhiễm chính làm giới hạn tính năng kỹ thuật của động
cơ.
Oxyt nitơ hình thành trong khí cháy chủ yếu là NO, sau đó tuỳ theo điều kiện
mà nó có thể chuyển sang các dạng tồn tại khác. Sự hình thành chúng phụ thuộc vào
nhiệt độ cực đại trong buồng cháy và cả nồng độ của oxy, vì vậy các yếu tố ảnh hưởng
đến nhiệt độ và nồng độ oxy trong buồng cháy sẻ ảnh hưởng đến hàm lượng các chất
này trong khói thải.
Trường hợp động cơ đánh lửa cưỡng bức.
Trong động cơ này thì những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự hình
thành NOx là:
Độ giàu của hỗn hợp nhiên liệu
Lượng khí thải hồi lưu lại buồng cháy
Góc đánh lửa sớm.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 102
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Mức độ phát sinh NOx phụ thuộc vào độ giàu của hỗn hợp công tác thể hiện trên đồ
thị sau:
Nồng độ NOx
NOx
1.11.00.90.8Độ giàu
Nhận xét:
Khi độ giàu quá lớn thì oxy trong hỗn hợp không đủ để đốt cháy nhiên liệu
đồng thời nhiệt độ trong buồng cháy sẻ giảm đi do đó hàm lượng của NOx tạo thành sẻ
nhỏ.
Cũng tương tự như trên khi độ giàu quá nghèo, khi đó trong hỗn hợp có chưa
nhiều oxy nhưng do phần không khí thừa trong hỗn hợp nhiều nên chúng hấp thụ một
lượng lớn nhiệt toả ra do quá trình cháy của nhiên liệu do đó nhiệt độ chung trong
buồng cháy cũng giảm làm cho hàm lượng của NOx tao ra giảm theo.
Trong trường hợp độ giàu gần bằng 1 (khoảng 0.98) khi đó nhiên liệu có đủ oxy
để cháy, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi không khí thừa giảm, khi đó nhiệt độ của khí cháy
đạt được cao và có mặt của oxy nên hàm lượng NOx tạo thành lớn nhất.
Ảnh hưởng của lượng khí thải hồi lưu
Khi cho một lượng nhất định khí thải hồi lưu trở lại trong buồng đốt thì nó sẻ
làm giảm nhiệt độ cực đại đạt được ở trong buồng cháy vì khí thải này có nhiệt độ
không cao nên nó hấp thụ một phần nhiệt toả ra từ quá trình cháy nhiên liệu. Như vậy
ThS. Trương Hữu Trì Trang 103
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
việc hồi lưu khí thải này cũng cho phép làm giảm hàm lượng NOx trong khói thải động
cơ.
Tuy nhiên, lượng khí thải hồi lưu tăng quá lớn thì sẻ ảnh hưởng đến hoạt động
của động cơ và tăng nồng độ HC.
Ảnh hưởng tỷ lệ khí xả hồi lưu (EGR) đến nồng
độ NO. (EGR: Exhaust Gas Recirculation)được
trình bày ở đồ thị bên
Nồng độ các chất ô nhiễm giảm mạnh theo sự
gia tăng của tỷ lệ khí xả hồi lưu cho đến khi tỷ
lệ này đạt khoảng 15-20%, đây là tỷ lệ hồi lưu
lớn nhất chấp nhận được đối với động cơ làm
việc ở tải cục bộ.
Ảnh hưởng của góc đánh lửa sớm
Góc đánh lửa sớm có ảnh hưởng mạnh đến
sự phát sinh NO. Khi tăng góc đánh lửa sớm,
điểm bắt đầu cháy xuất hiện sớm hơn trong
chu trình công tác, áp suất cực đại xuất hiện
gần ĐCT hơn, do đó giá trị của nó cao hơn.
Vì vậy tăng góc đánh lửa sớm cũng làm tăng
nhiệt độ cực đại. Mặt khác, vì thời điểm
cháy bắt đầu sớm hơn nên thời gian tồn tại
của khí cháy ở nhiệt độ cao cũng kéo dài.
Hai yếu tố này đều tạo điều kiện thuận lợi cho sự
hình thành NO.
Tóm lại, tăng góc đánh lửa sớm làm tăng nồn
kiện vận hành bình thường cửa động cơ, giảm góc đ
NO từ 20-30% ở cùng áp suất cực đại của động cơ.
ThS. Trương Hữu Trì
Ảnh hưởng của góc đánh lửa sớm
đến nồng độ NO.
g độ NO trong khí xả. Trong điều
ánh lửa 10 độ có thể giảm nồng độ
Trang 104
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Trường hợp động cơ Diesel
Thông thường động cơ diesel hoạt động với hỗn hợp nghèo tức là luôn có thừa
oxy trong khí cháy, như vậy ở đây NOx tạo ra phụ thuộc hoàn toàn vào nhiệt độ cực
đại đạt được trong buồng cháy.
Trong mọi chế độ hoạt động của động cơ, thì phần nhiên liệu cháy trước trong mỗi
chu kỳ đóng vai trò quan trọng nhất đối với sự hình thành NO, vì sau khi bị đốt cháy
nhiệt độ của nó tăng cao, hơn nữa phần khí cháy này thường bị nén nên càng làm gia
tăng nhiệt độ của nó, do đó làm tăng nồng độ NO.
Mặt khác, do quá trình cháy khuếch tán, trong buồng cháy động cơ Diesel luôn tồn tại
rất nhiều khu vực hay các "túi" không khí có nhiệt độ thấp, nhờ phần khí này mà NO
hình thành trong buồng cháy động cơ Diesel được làm mát (gọi là sự "tôi" NO) nhanh
chóng hơn trong trường hợp động cơ đánh lửa cưỡng bức và do đó NO ít có khuynh
hướng bị phân giải hơn.
Các quan sát thực nghiệm cho thấy hầu hết NO được hình thành trong khoảng
200 góc quay trục khuỷu từ lúc bắt đầu cháy. Do đó khi giảm góc phun sớm, điểm bắt
đầu cháy lùi gần ĐCT hơn, điều kiện hình thành NO cũng bắt đầu trễ hơn và nồng độ
của nó giảm do nhiệt độ cực đại thấp. Đối với động cơ Diesel cỡ lớn, giảm góc phun
sớm có thể làm giảm đến 50% nồng độ NO trong khí xả (trong phạm vi gia tăng suất
tiêu hao nhiên liệu chấp nhận được).
Đối với động cơ Diesel nói chung, nồng độ NOx tăng theo độ giàu trung bình. Tuy
nhiên khi độ giàu thấp, nồng độ NOx giảm chậm hơn so với trường hợp động cơ đánh
lửa cưỡng bức do sự phân bố không đồng nhất của nhiên liệu. Trong quá trình cháy
của động cơ Diesel, độ giàu trung bình phụ thuộc trực tiếp vào lượng nhiên liệu chu
trình, do đo, ở chế độ tải lớn nghĩa là
áp suất cực đại cao, nồng độ NO tăng.
Hình bên trình bày biến thiên
nồng độ NOx và NO trong khí xả theo
độ giàu trung bình đối với động cơ
Diesel phun trục tiếp tốc độ
ThS. Trương Hữu Trì Trang 105
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
1000v/phút và góc phun sớm 270 trước ĐCT.
Cũng như trong trường hợp động cơ đánh lửa cưỡng bức, sự hồi lưu khí xả làm giảm
NO do giảm nhiệt độ khí cháy.
5.1.4.2. Sự hình thành monoxyt cacbon CO.
Khi nhiên liệu bị đốt cháy trong điều kiện không đủ oxy thì một phần nhiên liệu
không cháy sẻ chịu tác động của nhiệt độ cao và bị phân huỷ hoặc cháy không hoàn
toàn để tạo thành monoxyt cacbon (CO). Ngoài ra ở trong điều kiện có nhiệt độ cao thì
một phần khí CO2 hình thành có thể bị biên đổi thành CO. Phường trình phản ứng:
2C + O2 → 2CO
C + CO2 → 2CO
Nồng độ của CO phụ thuộc và các yếu tố sau:
Ảnh hưởng của áp suất nạp
Với cùng góc phun sớm, áp suất nạp càng nhỏ thì tốc độ cháy càng thấp kéo
theo sự giảm áp suất và nhiệt độ cực đại trong xi lanh.
Ảnh hưởng của độ giàu
Khi nồng độ quá thấp hay quá cao đều làm gia tăng nồng độ của CO trong khói
thải.
Ảnh hưởng của góc phun sớm
Góc phun sớm gây ảnh hưởng đến nồng độ CO trên đường xả. Nếu nhiên liệu
được phun vào quá trễ, quá trình cháy kéo dài trên đường giãn nở, khi đó nhiệt độ
giảm nhanh làm giảm khả năng cháy của nhiên liệu, do đó làm tăng nồng độ CO.
Ảnh hưởng của hệ số khí sót
Khi tăng hệ số khí sót, nhiệt độ cháy giảm làm giảm tốc độ phản ứng phân giải
CO2 thành CO, do đó nồng độ CO trong sản phẩm cháy giảm. Vì vậy, hệ thống hồi lưu
khí xả EGR lắp trên các động cơ hiện đại để khống chế nồng độ NOx đồng thời cũng
góp phần làm giảm nồng độ CO ở chế độ tải thấp
ThS. Trương Hữu Trì Trang 106
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
5.1.4.3. Sự hình thành hydrocacbon chưa cháy.
Sự phát sinh HC trong quá trình cháy của động cơ đánh lửa cưỡng bức
Trong khí xả của động cơ xăng, nồng độ HC tăng nhanh theo độ giàu của hỗn
hợp. Tuy nhiên, khi độ giàu của hỗn hợp quá thấp, HC cũng tăng do sự bỏ lửa hay do
sự cháy không hoàn toàn diễn ra ở một số chu trình công tác. Sự hình thành HC trong
động cơ đánh lửa cưỡng bức có thể do các nguyên nhân sau đây:
Sự tôi màng lửa khi tiếp xúc với thành tạo ra một hỗn hợp không bén lửa trên
mặt thành buồng cháy.
Hỗn hợp chứa trong các không gian chết không cháy được do màng lửa bị dập
tắt (đây được xem là nguyên nhân chủ yếu)
Hơi nhiên liệu hấp thụ vào lớp dầu bôi trơn trên bề mặt xi lanh trong giai đoạn
nạp và nén, sau đó thải ra trong giai đoạn giãn nở và thải.
Sự cháy không hoàn toàn diễn ra ở một số chu trình làm việc của động cơ (cháy
cục bộ hay bỏ lửa) do sự thay đổi độ giàu, thay đổi góc đánh lửa sớm hay hồi
lưu khí xả, đặc biệt là khi giảm tốc độ. (Chất lượng của quá trình cháy)
Mặt khác, muội than trong buồng cháy cũng có thể gây ra sự gia tăng mức độ ô nhiễm
do sự thay đổi theo cơ chế trên đây.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 107
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Sơ đồ các nguồn phát sinh HC
Ảnh hưởng của các không gian chết
Trong các nguyên nhân trên thì yếu tố các không gian chết được xem là nguyên
nhân chủ yếu phát sinh HC chưa cháy.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 108
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Sự phát sinh HC trong quá trình cháy của động cơ Diesel
Quá trình cháy trong động cơ Diesel là một quá trình phức tạp, trong quá trình
đó diễn ra đồng thời sự bay hơi nhiên liệu rồi hoà trộn với không khí và biến đổi để tự
bốc cháy. Khi độ đậm đặc của hỗn hợp quá lớn hoặc quá bé đều làm giảm khả năng tự
bắt cháy, do đó làm tăng nồng độ HC chưa cháy.
Mức độ phát sinh HC trong động cơ Diesel phụ thuộc nhiều vào điều kiện vận
hành, ở chế độ không tải hay tải thấp nồng độ HC cao hơn ở chế độ đầy tải.
Nếu so sánh không gian chết với động cơ đánh lửa cưỡng bức thì ở động cơ Diesel
không gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nồng độ HC trong khí xả vì trong giai đoạn
đầu của quá trình cháy và quá trình nén, các không gian chết chỉ chứa không khí và
khí sót. Ảnh hưởng của lớp dầu bôi trơn bám trên mặt gương xilanh, ảnh hưởng của
lớp muội than cũng như ảnh hưởng của sự tôi màng lửa đối với quá trình hình thành
HC trong động cơ Diesel nhìn chung không đáng kể so với động cơ đánh lửa cưỡng
bức.
Cũng như động cơ đánh lửa cưỡng bức, sự tôi ngọn lửa diễn ra gần thành và đó
là nguồn phát sinh HC, hiện tượng này phụ thuộc đặc biệt vào khu vực va chạm giữa
tia nhiên liệu và thành buồng cháy. Sự dập tắt ngọn lửa dẫn đến sự gia tăng mạnh nồng
độ HC thường chỉ diễn ra khi động cơ có tỷ số nén thấp và phun trễ. Mặt khác sự dập
tắt ngọn lửa cũng xảy ra khi khởi động động cơ ở trạng thái nguội với sự hình thành
khói trắng (chủ yếu là do những hạt nhiên liệu không cháy tạo thành).
5.1.4.4. Sự hình thành bồ hóng trong quá trình cháy của động cơ Diesel
Bồ hóng trong khí xả động cơ Diesel phần lớn do quá trình cháy không hoàn
toàn của nhiên liệu sinh ra, chỉ có một bộ phận nhỏ do sự cháy của dầu bôi trơn.
Quá trình cháy khuếch tán trong động cơ Diesel rất thuận lợi cho việc hình thành bồ
hóng. Sự cháy của hạt nhiên liệu lỏng trong khi chúng dịch chuyển trong buồng cháy
cũng như sự tập trung cục bộ hơi nhiên liệu ở những vùng có nhiệt độ cao là nguyên
nhân chính sản sinh bồ hóng.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 109
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Thành phần hạt bồ hóng
Ngày nay qua nghiên cứu người ta đã xác định một cách chính xác bồ hóng bao
gồm những thành phần sau:
Cacbon: Thành phần này ít nhiều phụ thuộc vào nhiệt độ cháy và hệ số dư
không khí, đặc biệt là động cơ làm việc ở chế độ đầy tải.
Dầu bôi trơn không cháy: Đối với động cơ cũ thành phần này chiếm tỉ lệ lớn,
lượng dầu bôi trơn tiêu hao và lượng bồ hóng có quan hệ với nhau.
Nhiên liệu chưa cháy hoặc cháy không hoàn toàn: Thành phần này phụ thuộc
vào nhiệt độ, hệ số dư không khí và cấu trúc buồng đốt của động cơ.
Sunfat: Do lưu huỳnh trong nhiên liệu bị ôxy hoá thành SO2, hoặc (SO4)2-.
Các chất khác: Lưu huỳnh, canxi, phốtpho, sắt...
Thành phần hạt bồ hóng còn phụ thuộc vào tính chất nguyên liệu, đặc điểm quá
trình cháy, dạng động cơ cũng như thời gian sử dụng động cơ (cũ hay mới).
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm về sự phân bố kích thước hạt bồ hóng cho thấy
bồ hóng trong khí xả tồn tại dưới hai dạng: dạng đơn và dạng tích tụ.
Dạng đơn: tồn tại ở nhiệt độ trên 5000C, ở dạng này các hạt bồ hóng là sự kết
hợp của các lớp sơ cấp hình cầu (mỗi một hạt sơ cấp hình cầu này chứa khoảng 105 ÷
106 nguyên tử cacbon). Dạng đơn này được gọi là phần không hoà tan ISF (Insoluble
Fraction) hay thành phần rắn SOL (Solid).
Dạng tích tụ: Do các hạt bồ hóng liên kết lại với nhau và tồn tại ở nhiệt độ thấp
hơn 5000C. Các hạt bồ hóng này được bao bọc bởi thành phần hữu cơ nặng ngưng tụ
và hấp thụ trên bề mặt hạt: HC chưa cháy, HC bị ôxy hoá (ceton, este, ete, axit hữu cơ)
và các hydrocacbon đa nhân HAP. Thể tích tụ này có thể còn có thêm các hạt khác
như SO2, NO2 . . . những hạt này được gọi là thành phần hữu cơ hoà tan SOF (Soluble
Oganic Fraction). Trong khí xả động cơ thành phần này có thể chiếm từ 5 ÷80%
Cấu trúc hạt bồ hóng
Cấu trúc tinh thể hạt bồ hóng trong khí xả động cơ Diesel tương tự graphit
nhưng ít đều đặn hơn, mỗi hạt sơ cấp hình cầu là tập hợp khoảng 1000 mầm tinh thể
ThS. Trương Hữu Trì Trang 110
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
có dạng phiến mỏng được sắp xếp đồng đều quanh tâm của mỗi hạt cầu tương tự như
cấu trúc của cacbon đen. Những nguyên tử cacbon kết nối với nhau theo các phiến lục
giác phẳng cách nhau khoảng 0,34 ÷ 0,36 nm. Các phiến này kết hợp với nhau tạo
thành các mầm tinh thể, những mầm tinh thể này lại sắp xếp lại theo các hướng song
song với mặt hạt cầu để tạo thành hạt.
Mô hình cấu trúc dạng hạt sơ cấp Cấu trúc tinh thể graphit
Người ta cho rằng hạt bồ hóng được hình thành theo 5 giai đoạn như sau:
Polyme hoá acetylen và polyacetylen.
Tạo các hydrocacbon thơm đa nhân (HAP).
Ngưng tụ và graphit hoá các cấu trúc HAP.
Tạo hạt qua các tác nhân ion hoá và hợp thành các phân tử nặng.
Tạo hạt qua các tác nhân trung tính và phát triển bề mặt tạo thành các thành
phần nặng.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 111
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Hiện nay người ta thường mô tả sự hình thành bồ hóng qua bốn giai đoạn được tóm
tắt như sau:
Quá trình tạo bồ hóng trong động cơ Diesel.
Cơ chế trung gian về động hoá học của sự tạo thành bồ hóng từ các phân tử Aromatic
ThS. Trương Hữu Trì Trang 112
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Tóm lại, trong buồng cháy động cơ Diesel liên tục xảy ra quá trình tạo hạt nhân,
phát triển bề mặt và liên kết hạt. Ở mỗi giai đoạn khi nhiệt độ đủ cao, hạt bồ hóng bị
ôxy hoá một phần hay toàn phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành hạt bồ hóng.
Sự hình thành hạt bồ hóng trong ngọn lửa khuếch tán trước tiên phụ thuộc vào
nhiên liệu, khi nhiên liệu có thành phần Cacbon càng cao thì nồng độ bồ hóng càng
lớn.
Độ giàu của hỗn hợp công tác là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng nên sự hình thành
bồ hóng bởi khí độ giàu lớn hơn 1 quá trình cháy không hoàn toàn một phần nhiên liệu
bị phân huỷ và tạo các hợp chất có thể ngưng tụ tạo ra bồ hóng. Ngược lại khi hỗn hợp
nghèo và được phân bố đồng nhất thì nồng độ bồ hóng rất bé, có thể bỏ qua. Mặt khác
nếu oxy có thừa trong hỗn hợp cháy thì nó có thể oxy hoá bồ hóng sau khi chúng
được hình thành, do đó làm giảm nồng độ bồ hóng cuối cùng có mặt trong sản phẩm
cháy.
5.4.2. Giải pháp nhằm giảm thiểu nồng độ chất độc hại trong khí cháy
Qua nghiên cứu các điều kiện hình thành các chất ô nhiễm trong khói thải động
cơ từ đó người ta đưa ra những biện pháp nhằm giảm thiểu các chất ô nhiễm này. Một
cách tổng quát thì các giải pháp này được chia thành ba hướng như sau:
Cải thiện động cơ và tối ưu hoá quá trình cháy
Cải thiện nhiên liệu bằng, sử dụng nhiên liệu sạch hay dùng nhiên liệu thay thế
Xử lý chất ô nhiễm trước khi thải ra môi trường.
5.4.2.1. Giải pháp nhằm giảm thiểu ô nhiễm ngay tại nguồn
Trong những thập niên tới mối quan tâm hàng đầu của việc thiết kế động cơ là
giảm mức độ phát sinh ô nhiễm ngay từ nguồn, nghĩa là trước khi ra khỏi xupap xả. Vì
vậy, các nhà thiết kế động cơ không chỉ chú trọng đơn thuần về công suất hay tính
kinh tế của động cơ mà phải cân nhắc giữa các mục tiêu này và mức độ phát sinh ô
nhiễm.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 113
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Động cơ đánh lửa cưỡng bức.
Ở động cơ đánh lửa cưỡng bức có ba chất ô nhiễm chính cần quan tâm là NOx,
HC và CO.
Trong các động cơ thế hệ mới làm việc với hỗn hợp nghèo, người ta thiết kế
buồng cháy và các thiết bị phụ trợ nhằm tạo ra chuyển động rối của hỗn hợp công tác
trong quá trình cháy để làm giảm nồng độ các chất ô nhiễm, đặc biệt là HC, bởi sự
tăng cường chuyển động rối sẽ làm tăng tốc độ lan tràn màng lửa và hạn chế việc xuất
hiện những vùng “chết”.
Gia tăng chuyển động rối có thể thực hiện bằng cách sau:
Gia tăng vận tốc xoáy lốc của hỗn hợp trên đường ống nạp.
Sử dụng hai supap nạp khi động cơ làm việc toàn tải và một supap khi làm việc
ở tải cục bộ.
Tạo ra một tia khí phun vào đường nạp phụ có kích thước nhỏ hơn đường nạp
chính.
Ở động cơ làm việc với hỗn hợp nghèo, việc làm giảm nồng độ các chất ô
nhiễm trong khí xả cũng có thể được thực hiện riêng rẽ hay đồng thời hai giải
pháp sau:
Tổ chức quá trình cháy với độ giàu rất thấp.
Hồi lưu một bộ phận khí xả (EGR: Exhaut Gas Recirculation)
Ngày nay, hệ thống hồi lưu khí xả được dùng phổ biến trên tất cả các loại động cơ
đánh lửa cưỡng bức.
Đối với động cơ Diesel.
Đối với động cơ Diesel các giải pháp kỹ thuật tối ưu làm giảm mức độ phát sinh ô
nhiễm ngay trong buồng cháy cần phải được cân nhắc giữa nồng độ các chất CO, HC
và bồ hóng trong khí xả.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 114
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Việc thay đổi góc phun sớm có ảnh
hưởng trái ngược nhau đến nồng
độ HC và NOx, sự ảnh hưởng này
thể hiện ở đồ thị bên.
Các nhà chế tạo động cơ Diesel đã
đề ra nhiều biện pháp khác nhau về
kỹ thuật phun và tổ chức quá trình
cháy nhằm giới hạn nồng độ hai
chất ô nhiễm này. Các biện pháp
chính là:
Tăng tốc độ phun để làm giảm nồng độ bồ hóng do tăng tốc độ hoà trộn nhiên
liệu - không khí.
Tăng áp suất phun, đặc biệt là đối với động cơ phun trực tiếp.
Điều chỉnh dạng qui luật phun theo hướng kết thúc nhanh quá trình phun để
làm giảm HC.
Cũng như động cơ xăng, hồi lưu khí xả là một trong những biện pháp hiệu quả nhất
để giảm mức độ phát sinh NOx trong động cơ Diesel.
Sơ đồ nguyên lý hệ thống hồi lưu khí xả động cơ Diesel.
Tuy nhiên, khí xả hồi lưu có thể làm tăng một ít nồng độ bồ hóng và HC, vì vậy nên
đưa vào nhiên liệu một lượng nhỏ phụ gia tẩy rửa.
Ảnh hưởng của tỷ lệ khí xả hồi lưu đến mức độ phát sinh NOx và hạt rắn
5.4.2.2. Giải pháp liên quan đến nhiên liệu.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 115
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Đối với động cơ Diesel, việc cải thiện chất lượng nhiên liệu nhằm giảm mức độ phát
sinh chất ô nhiễm có hiệu quả rõ ràng hơn đối với động cơ xăng.
Cải thiện chất lượng nhiên liệu diesel đồng nghĩa với việc tối thiểu hàm lượng lưu
huỳnh và Aromatic. Có ba quá trình cần khảo sát ảnh hưởng đến chất lượng nhiên liệu
Diesel.
Quá trình Hydrotraitement
Quá trình Hydrodesulfuration
Tổng hợp nhiên liệu Diesel theo phương pháp Fisher-Tropsch và quá trình
oligomer hoá.
Quá trình tách loại lưu huỳnh là cần thiết khi động cơ không trang bị bộ xúc tác oxy
hoá nhằm giảm hàm lượng hạt rắn trong khí xả.
5.4.2.3. Giải pháp dùng xúc tác
Việc xử lý khí xả của động cơ đốt trong bằng bộ xúc tác đã được ngiên cứu và phát
triển ở Mỹ cũng như Châu Âu từ những năm 1960.
Đầu tiên người ta sử dụng các bộ xúc tác oxi hoá trên những động cơ hoạt động với
hỗn hợp giàu, sau đó hệ thống xúc tác lưỡng tính đã được phát triển để xử lý khí xả, hệ
thống này bao gồm bộ xúc tác khử, bộ cung cấp khí và bộ xúc tác oxi hoá.
Bộ xúc tác ba chức năng đầu tiên được đưa vào sử dụng từ năm 1975 trên động cơ
ThS. Trương Hữu Trì Trang 116
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
đánh lửa cưỡng bức làm việc với hệ số độ giàu xấp xĩ bằng 1 và trở thành bộ xúc tác
được ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay.
Trong khi chờ đợi những giải pháp lý tưởng nhằm hạn chế triệt để các chất ô nhiễm từ
quá trình cháy thì việc xử lý khí xả bằng xúc tác là biện pháp hữu hiệu nhất để giảm
mức độ phát sinh ô nhiễm của ô tô.
Hiện nay có các loại bộ xúc tác sau được sử dụng trên động cơ:
Xúc tác ba chức năng.
Bộ xúc tác oxi hoá dùng cho động cơ Diesel.
Khử oxit nitơ trong môi trường có sự hiện diện của oxi.
Bên cạnh sử dụng các bộ xử lý xúc tác, việc đưa bộ lọc hạt rắn vào ứng dụng trên
động cơ Diesel cũng góp phần đáng kể vao việc giảm lượng bồ hóng phát sinh.
a. Bộ xử lý ba chức năng.
Trong thành phần của khói thải động cơ có chứa các hợp chất với thành phần như
sau:
Hợp chất có tính oxi hoá
Oxi : 0.2 ÷ 2%
Oxit nitơ : NO (0.01 ÷ 0.4%); N2O (<100ppm)
Hợp chất có tính khử.
CO : 0.1 ÷ 6%
H2 : 0.5 ÷ 2%
HC chưa cháy 0.5÷1% bao gồm các HC và sản phẩm của quá trình oxi hoá
không hoàn toàn (aldehyt, cetone…)
Các hợp chất khác.
N2 : 70 ÷ 75%
Hơi H2O : 10 ÷ 12%
ThS. Trương Hữu Trì Trang 117
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
CO2 : 10 ÷ 13.5%
SO2 : 15 ÷ 60ppm
Bộ xúc tác được sử dụng ở đây cho phép xử lý đồng thời ba hợp chất CO, HC và NOx
bởi các phản ứng oxi hoá khử và bị khử, vì vậy nó được gọi là bộ xúc tác ba chức
năng. Các phản ứng chính diễn trên bộ xúc tác này như sau:
Các phản ứng oxi hoá: CO + 21 O2 → CO2
CxHy + (x + 4y )O2 → xCO2 +
2y H2O
Các phản ứng khử: NO + H2 → 21 N2 + H2O
NO + CO → 21 N2 + H2O
(2x + 2y )NO + CxHy → (x +
4y )N2 + xCO2 +
2y H2O
Hai phản ứng oxi hoá diễn ra thuận lợi khi độ giàu của hỗn hợp nhỏ hơn hay
bằng 1 (hỗn hợp nghèo), ngược lại ba phản ứng phân huỷ NO diễn ra thuận lợi trong
hỗn hợp giàu.
Qua các phản ứng trên ta thấy chúng chỉ có thể diễn ra một cách đồng thời khi
độ giàu của hỗn hợp xấp xỉ bằng 1, điều đó giải thích tại sao tất cả động cơ ô tô có bộ
xúc tác ba chức năng phải làm việc với tỷ lệ hỗn hợp cháy ở gần hệ số tỷ lượng và tỷ
lệ này được điều chỉnh nhờ cảm biến lamda. Độ chuyển hoá các chất ô nhiễm qua bộ
xúc tác rất nhạy cảm đối với sự thay đổi tỷ lệ hỗn hợp
ThS. Trương Hữu Trì Trang 118
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Sơ đồ điều khiển độ giàu bằng cảm biến lamda.
Biến thiên hiệu quả ống xả xúc tác ba chức năng theo độ lệch của tỷ số không khí
/nhiên liệu so với giá trị cháy hoàn toàn lý thuyết
Cấu tạo của bộ xúc tác.
Bộ xúc tác bao gồm khung có vai trò làm chất mang và lớp kim loại hoạt tính
chúng được tạo thành một khối, gọi là monolithe được dùng rộng rãi nhất. Khung
monolithe là những ống trụ tiết diện tròn hay ovale, bên trong được chia nhỏ bởi
những vách ngăn song song với trục.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 119
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Vật liệu gốm dùng phổ biến là cordierite: 2MgO,2Al2O3,5SiO2. Vật liệu này có
ưu điểm là nhiệt độ nóng chảy cao (14000C) do đó nó có thể chịu đựng nhiệt độ khí xả.
Tuy nhiên loại này cũng có độ dòn cao nên dễ bị vỡ.
Khung chất mang kim loại. Khung chất mang ceramic.
Để khắc phục người ta dùng khung kim loại, nó được chế tạo từ những lá thép
cán mỏng thành dạng tôn lượn sóng, sau đó cuộn lại hoặc xếp chồng xen kẽ với những
tấm phẳng sao cho tạo thành cấu trúc dạng tổ ong. Ưu điểm của loại này là dẫn điện tốt
cho phép giảm được thời gian khởi động bộ xúc tác.
Vật liệu : Thép không gỉ Fe/Cr/Al (với Cr=15÷20% và Al= 3÷5%)
Vật liệu làm chất mang (kim loại hay gốm) thường có bề mặt riêng thấp vì vậy
để tăng bề mặt riêng này thì người ta phủ lên các bề mặt này một lớp vật liệu có bề
mặt riêng lớn và gọi là vật liệu nền.
Vật liệu nền chủ yếu là lớp nhôm gamma đôi khi là SiO2, là chất có diện tích bề
mặt riêng lớn (200m2/g) và có tính ổn định tốt. Trong lớp nhôm gamma này, người ta
đưa vào khoảng 5÷50% CeO2, chất này có vai trò ổn định Al2O3, xúc tác cho các phản
ứng reforming hơi và ổn định độ giàu nhờ khả năng linh động nhường nhận oxi của
nó. Lớp vật liệu nền này có bề dày khoảng 20 ÷ 50 µm được tráng lên trên bề mặt của
ThS. Trương Hữu Trì Trang 120
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
khung chất mang. Sự hiện diện của nó cho phép làm tăng bề mặt riêng của chất mang
do đó thuận lợi cho hoạt tính xúc tác của kim loại quý. Ngoài ra, vật liệu nền còn chứa
những thành phần ổn định, chất dẽo (tăng khả năng bám dính lên chất mang) cũng như
những kim loại khởi động cho hoạt động của xúc tác.
Có 3 kim loại quý thường dùng để tráng lên vật liệu nền: Pt, Pd, Rh. hai chất đầu (Pt,
Pd) dùng cho các phản ứng xúc tác oxy hoá CO và HC còn Rhodium (Rh) cần thiết
cho các phản ứng xúc tác khử NOx thành N2. Thành phần Pt/Pd được chọn lựa dựa trên
một số yêu cầu về tính năng của xúc tác như hiệu quả xúc tác ở nhiệt độ thấp, độ bền,
tuổi thọ. . . khối lượng kim loại quý dùng cho mỗi bộ xúc tác rất thấp 1 ÷ 2g cho mỗi ô
tô.
Ngoài ra, bộ xúc tác còn chứa những chất khác như: Ni, Cerium, Lanthan,
Barium, Zicronium, sắt, silicium . . . với hàm lượng bé. Những chất này tăng cường
thêm hoạt tính xúc tác, tính ổn định và chống sự lão hoá của kim loại quý.
Khung chất mang sau khi đã tráng lớp kim loại quý được đặt vào trong lớp vỏ
bọc và sau đó được lắp đặt trên đường khí thải động cơ
Đặt monolithe vào trong lớp vỏ
bọc.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 121
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Khởi động bộ xúc tác.
Bộ xúc tác ba chức năng chỉ phát huy tác dụng khi nhiệt độ làm việc lớn hơn
2500C. Khi vượt quá ngưỡng nhiệt độ này, độ chuyển hoá của các chất ô nhiễm của bộ
dụng sau một khoảng thời gian nhất định để nhiệt độ của bộ xúc tác đạt được ngưỡng
này còn trước khoảng thời gian này, các chất ô nhiễm trong khí xả hầu như không
xúc tác tăng rất nhanh, đạt tỉ lệ trên 90%. Do đó, trên ô tô bộ xúc tác chỉ phát huy tác
được xử lý. Thực nghiệm cho thấy bộ xúc tác đạt được ngưỡng này sau khi ô tô chạy
được 1÷ 3 km trong thành phố.
nhiệt độ tại đó tỉ lệ biến đổi các chất ô nhiễm đạt 50%.
Hàm lượng CO, HC thấp hơn nhiều
Có mặt oxi dư trong khói thải
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự chuyển hoá các chất ô nhiễm
Nhiệt độ khởi động bộ xúc tác TLO (temperature light off) được định nghĩa là
b. Bộ xúc tác dùng cho động cơ diesel
Đặc điểm khói thải động cơ Diesel.
Động cơ Diesel vận hành với hỗn hợp nghèo, so với động cơ xăng làm việc với
độ giàu gần bằng 1, khói thải của động cơ Diesel có những đặc điểm như sau:
Hàm lượng NOx thấp hơn một chút.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 122
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Xuất hiện các hạt rắn (bồ hóng).
kiện sử dụng
khí xả người ta thường sử dụng bộ
xúc
Nhiệt độ khói thải thấp hơn.
Đặc điểm của bộ xúc tác và điều
Đối với động cơ Diesel, để giảm chất thải trong
tác oxi hoá. Bộ xúc tác này cho phép giảm nồng độ CO, HC và một phần bồ hóng.
Về mặt nguyên tắc thì sự xúc tác oxi hoá diễn ra thuận lợi. Khó khăn duy nhất liên
quan đến nhiệt độ môi trường phản ứng thấp. Hình sau cho thấy nhiệt độ bộ xúc tác
cần phải đạt đến 2000C thì các phản ứng chuyển hoá mới bắt đầu xãy ra.
Biến thiên tỷ lệ oxi hoá theo tỷ lệ nhiệt độ khí xả.
Vào khoảng 3. Sự có mặt của
lưu hu
oại quý dùng cho bộ xúc tác Diesel chủ yếu là Platin và
Pallad
3000C bộ xúc tác bắt đầu oxy hoá SO2 thành SO
ỳnh trong dầu Diesel, ngay cả khi hàm lượng rất thấp cũng gây ảnh hưởng đáng
kể đến hoạt tính của bộ xúc tác, đặc biệt làm tăng nhiệt độ bắt đầu xãy ra các phản ứng
chuyển hoá của bộ xúc tác.
Về mặt kết cấu kim l
ium hoặc hợp kim của hai chất này, trong đó Palladium được ưa chuộng hơn vì
nó khó oxi hoá SO2 thành SO3. Trong bộ xúc tác này không sử dụng Rhodium (do
không có quá trình khử NOx) và không có Cerine. Hàm lượng kim loại quý trong xúc
tác oxi hoá thấp hơn so với xúc tác ba chức năng: 10÷40g/cf ((foot)3). Mục đích của
ThS. Trương Hữu Trì Trang 123
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
việc giảm này là để hàm lượng kim loại quý chỉ vừa đủ cho quá trình xúc tác oxi hoá
CO và HC, tránh sự hình thành sulfate và làm giảm giá thành xúc tác.
Hiệu quả của bộ xúc tác oxy hoá Diesel
Kết quả thử nghiệm trên động cơ ô tô nhẹ theo chu trình ECE+EUDC
(Econo
Khử oxit nitơ trong môi trường có sự hiện diện của
động cơ đánh lửa cưỡng
bức làm
hử NOX chủ yếu làm giảm NO. Sự phân giải NOX được viết như
sau:
2NO → N2 + O2
Về phương diện nhiệt độ có thể xảy ra nhưng với tốc độ
rất chậ
ợp nghèo, sau đó giải
động hơn (O3, NO2))
. Đa số hạt bồ hóng có đường kính trung
bìn
mic Commission for Europe + Extra Urban Driving Cycle) cho thấy bộ xúc tác
oxy hoá trên động cơ Diesel có thể làm giảm 35% CO, 30%HC, 25% đối với hạt rắn
hoà tan.
c.
Kỹ thuật này được gọi là "khử NOX" được dùng trên
việc với hỗn hợp nghèo và động cơ Diesel. Nó là đối tượng nghiên cứu của rất
nhiều công trình nghiên cứu nhưng đến nay kỹ thuật này vẫn chưa được triển khai
trong công nghiệp.
Bộ xúc tác k
ng học phản ứng trên
m. Ngày nay, người ta đưa ra ba hướng nghiên cứu về vấn đề này như sau:
Sử dụng các chất khử (ure, amoniac hoặc hydrocacbon )
Bẫy NOx (hấp phụ NOx khi động cơ làm việc với hỗn h
hấp và khử nó khi động cơ làm việc với hỗn hợp giàu).
Sử dụng dòng Plasma lạnh (tạo N2 hoặc các cấu tử hoạt
d. Xử lý bồ hóng bằng phương pháp lọc
Bồ hóng trong khí xả có kích thước rất bé
h khoảng 1 µm. Lọc hạt cỡ này rất khó vì nó sẽ gây tổn thất lớn trên đường thải.
Hạt bồ hóng xốp, có khối lượng riêng trung bình khoảng 0.07g/cm3 nên lưới lọc bị tắt
rất nhanh, do đó làm sạch thường xuyên bồ hóng bám trên lõi lọc là điều kiện cần thiết
để đảm bảo lọc hoạt động bình thường.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 124
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Lọc bồ hóng tập trung giải quyết hai vấn đề cơ bản đó là lựa chọn kỹ thuật lọc và tái
sinh lọc.
Nguyên tắc lọc dòng khí xả
Lõi lọc bằng lưới sợi gốm.
Lõi lọc bằng sợi thép mạ
nhôm.
Sự tích tụ bồ hóng
trên lõi lọc gây trở lực trên
đường xả và do đó làm
giảm tính năng của động
cơ. Vì vậy cần phải loại
bỏ lượng bồ hóng tích tụ
này. Các giải pháp thông
ThS. Trương Hữu Trì Trang 125
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
thường là đốt, rung, rửa hay dùng dòng khí nén thổi ngược
Hình bên giới thiệu bộ đốt để tái sinh lọc. Hệ thống này làm việc một cách tự động.
Trở lực trên đường xả được đo liên tục và ghi vào bộ nhớ ECU (Electric Control Unit).
Khi P> Pmax, ECU khởi động vòi đốt. Nhiên liệu được phun bằng khí nén. Ngọn lửa
được khơi mào bằng tia lửa điện xuất hiện giữa hai cực của bộ đánh lửa. ECU cắt
nhiên liệu qua vòi đốt để kết thúc quá trình tái sinh khi áp suất trên đường xả nhỏ hơn
một giá trị định trước.
5.5.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành chất độc hại trong khói lò và các
giải pháp khắc phục
5.5.1.1.Yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ chất thải
Trong khói thải của lò đốt thì các chất độc hại đáng quan tâm là bụi, bồ hóng và
khí SOx, ngoài ra thì NOx cũng góp một phần đáng kể.
Khí SOx có mặt trong khói lò có nguồn gốc từ nhiên liệu. Khi bị đốt cháy thì
chúng kết hợp với oxy để tạo ra SO2 sau đó khí này có thể chuyển một phần thành
SO3. Hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu càng lớn thì nồng độ SOx trong khói thải
càng nhiều.
Khi NOx được hình thành trong quá trình cháy nhiên liệu từ các hợp chất chứa
nitơ và cả nitơ và oxy của không khí ở nhiệt độ cao kết hợp với nhau. Như vậy khi
nhiệt độ ngọn lửa càng cao thì nồng độ các chất này càng lớn.
Bụi và bồ hóng được hình thành trong khói lò cũng tương tự như trong động cơ
tức là chúng phụ thuộc cả chất lượng nhiên liệu, thiết bị đốt và lò.
5.5.1.2. Giải pháp nhằm giảm thiểu nồng độ chất độc hại
Qua nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến việc hình thành các chất độc hại trong
khói lò người ta đưa ra các giải pháp nhằm hạn chế nồng độ của nó như sau:
Sử dụng các loại nhiên liệu sạch hơn trong quá trình cháy
Cải tiến hệ thống đốt cháy nhiên liệu
Sử lý làm sạch khí thải trước khi xả vào bầu khí quyển.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 126
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Sự lựa chọn các giải pháp kỹ thuật cho các vấn đề nêu trên phụ thuộc vào đặc điểm
của chất ô nhiễm, quá trình phát sinh chất ô nhiễm và mức độ xử lý yêu cầu.
Tuỳ theo thành phần và khối lượng khí thải mà người ta lựa chọn phương pháp xử
lý thích hợp. Việc chọn các phương pháp này phải tính đến mọi yếu tố có liên quan,
đặc biệt là tính hiệu quả và tính kinh tế.
Giải pháp liên quan đến nhiên liệu
Như trong phần trước ta đã thấy, dầu FO dùng cho lò công nghiệp hiện nay được
lấy từ những phần cặn có chất lượng rất thấp, chúng chứa nhiều lưu huỳnh, nitơ đồng
thời nhiều hợp chất aromatic ngưng tụ nhiều vòng, tất cả các chất này đều làm gia tăng
nồng độ chất độc hại trong khói thải.
Giải pháp được dùng nhằm giảm thiểu chất độc hại là:
Sử dụng nhiên liệu sạnh hơn để thay thế dầu FO
Dùng các quá trình chuyển hoá nhằm làm giảm nồng độ các chất không mong
muốn trong dầu FO.
Trong thực tế ngày nay người ta thường sử dụng khí thiên nhiên hoặc khí hoá lỏng
để thay thế dầu FO. Các khí này chứa hàm lượng nitơ, lưu huỳnh rất thấp và hầu như
không chứa aromatic.
Trong công nghiệp thường sử dụng quá trình HDS để xử lý các hợp chất không
mong muốn trong, quá trình này cho phép giảm được hàm lượng nitơ, lưu huỳnh, và
aromatic xuống giới hạn cho phép.
Cải thiện hệ thống đốt cháy nhiên liệu
Trong phần trước ta đã thấy nhiên liệu trước khi bị đốt cháy chúng được xé nhỏ
thành các hạt sương dầu, từ các hạt sương này chúng bay hơi và trộn lẫn với không khí
để được đốt cháy.
Chất lượng của quá trình cháy phụ thuộc rất nhiều vào các thiết bị tạo sương nhiên
liệu và cấu tạo của buồng đốt nhằm giúp cho quá trình bay hơi và trộn lẫn được tốt.
Như vậy các thiết bị liên quan đến quá trình đốt cháy nhiên liệu này ảnh hưởng đến
nồng độ khói thải trên hai phương diện sau:
ThS. Trương Hữu Trì Trang 127
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Tăng nhanh quá trình bóc hơi của nhiên liệu lỏng
Quá trình bay hơi của nhiên liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và bề mặt của nhiên liệu
tiếp xúc với không khí, khi nhiệt độ cao và bề mặt lớn thì quá trình bay hơi càng
nhanh. Để đạt được điều đó ta cần phải duy trì nhiệt độ buồng lửa tương đối cao, tìm
cách tối ưu hoá kết cấu miệng phun sương để đảm bảo chất lượng hạt dầu nhỏ và đồng
đều.
Tăng nhanh quá trình hỗn hợp giữa hạt nhiên liệu và không khí
Để thực hiện yêu cầu này phải tăng nhanh sự khuếch tán hỗn lưu và đối lưu giữa
hơi dầu và không khí.
Để đảm bảo dòng phun sương sau miệng phun dễ dàng bắt lửa, cần sử dụng dòng
khí chuyển động xoáy tạo thành vùng hồi lưu khói nóng sau miệng phun, với mục đích
hút khói nóng vào gốc ngọn lửa để gia nhiệt cho dòng phun sương và phải qua cơ cấu
phân phối gió để điều chỉnh tỷ lệ gió nóng phù hợp.
.
Cấu tạo buồng đốt
Ngoài ra khi lò được thiết kế sao cho cường độ hấp thụ nhiệt của lò càng lớn tức
nhiệt của quá trình cháy truyền cho chất mang nhiệt (nước, hơi) bằng phương thức
nhiệt bức xạ, đối lưu của lò càng nhanh thì nhiệt độ cực đại trong lò càng giảm khi đó
sự hình thành khí NOx cũng được hạn chế.
Làm sạch khói lò trước khi thải ra môi trường
Giảm thiểu bụi và bồ hóng trong khói thải
Tuỳ theo nồng độ bụi, tính chất vật lý, hoá học của bụi mà chia thành ba mức làm
sạch:
ThS. Trương Hữu Trì Trang 128
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Làm sạch thô: chỉ tách được các hạt bụi to (kích thước lớn hơn 100µm).
Làm sạch trung bình: giữ lại được không những các hạt bụi to mà cả bụi trung
bình và một phần hạt nhỏ. Nồng độ bụi trong không khí sau khi làm sạch chỉ
còn khoảng 50-100 mg/m3.
Làm sạch tinh: Các hạt bụi nhỏ dưới 10µm cũng được lọc ra tới 60-99%. Nồng
độ bụi còn lại trong không khí sau khi làm sạch là 1-10mg/m3.
Có rất nhiều loại thiết bị khác nhau được sử dụng để tách bụi. Khi căn cứ vào
nguyên lý hoạt động thì người ta phân thành 4 nhóm:
Thiết bị thu tách bụi cơ học: Buồng lắng, cyclone
Thiết bị thu gom bụi ướt : ống Venturi
Thiết bị lọc túi
Thiết bị lọc bụi tĩnh điện
3- Nắp
Sơ đồ cấu tạo của buồ
ThS. Trương Hữu Trì
1- Khí vào; 2- Khí sạch thoát ra; van điều chỉnh; 4- Cửa dọn vệ; 5-xả c�n
ng lắng bụi nhiều tầng được áp dụng khá phổ biến trong
công nghiệp.
Trang 129
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Ưu điểm chính của kiểu buồng lắng này là nhờ chia thành nhiều tầng nên kích
thước của buồng lắng được thu gọn, ít chiếm diện tích nhưng vẫn lọc được một lưu
lượng khí lớn với hiệu suất lọc cao.
Nhược điểm chủ yếu của loại này là khó dọn vệ sinh khi bụi bám trên các tầng.
Đôi khi người ta phải dùng biện pháp phun nước áp lực mạnh để tẩy rửa.
Cũng với mục đích vừa nêu, buồng lắng có cấu tạo ở hình sau (Prockat 1950) là
một bước phát triển tiếp theo bằng cách cho khí vào buồng lắng qua khe hình vành
khăn của phễu cấp gió.
Các dạng buồng lắng bụi có tận dụng lực quán tính
ThS. Trương Hữu Trì Trang 130
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Ưu nhược điểm của từng loại thiết bị thu tách bụi
Thiết bị Ưu điểm Nhược điểm Phạm vi ứng dụng
Buồng lắng
-Vốn đầu tư thấp -Chi phí bảo dưỡng thấp
-Cồng kềnh -Hiệu quả thấp, chỉ lọc được các hạt bụi có kích thước > 10 µm
Cyclone
-Làm việc được ở môi trường áp suất cao và nhiệt độ cao đến 5000C -Thu gom được cả hạt bụi có tính mài mòn -Chế tạo đơn giản, kích thước nhỏ,dễ sửa chữa -Hiệu suất cao -Vốn đầu tư không lớn
-Tổn thất áp suất trong thiết bị tương đối cao. -Chỉ lọc được các hạt bụi có kích thước >5µm -Tiêu tốn điện năng
-Thường được ứng dụng trong các nhà máy cũ hoặc các xí nghiệp có công suất thu hồi các bụi có kích thước lớn. -Lọc sơ bộ trước khi khí được lọc trong các thiết bị lọc túi vải, lọc bụi điện.
Ống Venturi
-Hiệu suất rất cao -có thể lọc các hạt bụi có kích thước từ 2-3µm
-Lưu lượng nước tiêu thụ lớn -Tiêu hao năng lượng lớn
Lọc túi vải
-Lọc được cả các hạt bụi kim loại có kích thước nhỏ nhất. -Hiệu suất lớn 98-99% -Chi phí đầu tư thấp hơn thiết bị lọc bụi tĩnh điện
-Chi phí bảo dưỡng cao -Túi lọc dễ bị thủng, ảnh hưởng đến công suất lọc -Không lọc được khí nóng và có ăn mòn hoá học.
Lọc tĩnh điện
-Hiệu suất làm sạch cao 90-99% -Năng lương tiêu hao ít -Có thể tiến hành ở nhiệt độ cao, môi trường ăn mòn hoá học -Có thể tự động hoá và cơ khí hoá hoàn toàn
- Kích thước lớn, cồng kềnh. -Chi phí đầu tư lớn.
-Được ứng dụng để lọc khí thải có hàm lượng lớn, các hạt bụi có kích thước rất nhỏ.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 131
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Phương pháp xử lý SO2
Xử lý khí SO2 trong khí thải có thể thực hiện bằng cách dựa vào khả năng hấp
thụ và hấp thụ của chúng. tỏng quát thì người ta chia thành hai phương pháp sau:
Phương pháp hấp thụ
Phương pháp hấp phụ
Việc sử dụng phương pháp nào là tuỳ thuộc vào nồng độ SO2 trong khói thải và yêu
cầu tách. Các thiết bị thường được sử dụng như sau:
Tháp hấp thụ
Sơ đồ tháp đệm
1-Lưới đệm; 2-Lớp vật liệu 3-Thiết bị tưới; 4-Lớp tách nước
Thiết bị hấp thụ khí thải được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả cao là tháp đệm
(tháp tiếp xúc). Tháp đệm có tiết diện ngang là hình tròn hay hình chữ nhật. Trên
tấmlưới có đệm bằng các vòng Rachig, vòng có vách ngăn…
Thiết bị này rất thích hợp để xử lý các loại khí độc hại, dễ hoà tan trong nước hay
dễ phản ứng với các dung dịch hấp thụ như là khí thải có chứa SO2, HF, HCl ... lượng
dung dịch hấp thụ trong thiết bị khoảng 1,3-2,6 lít/m3 khí.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 132
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Tháp đệm có ưu điểm là hiệu suất xử lý cao vì bề mặt tiếp xúc khá lớn, cấu tạo
đơn giản, trở lực trong tháp không lớn lắm, giới hạn làm việc tương đối rộng.
Nhược điểm của nó là khó làm ướt đều đệm và nếu tháp cao quá thì phân phối chất
lỏng không đều và nước thải sau hấp thụ sẽ nhiễm bẩn và có khi cần phải xử lý nước
thải này. Đây là loại thiết bị hấp thụ dùng để xử lý khí SO2 rất hiệu quả.
Xử lý khí SO2 bằng đá vôi (CaCO3) hoặc vôi nung (CaO)
Xử lý khí SO2 bằng vôi cũng là phương pháp được áp dụng rất rộng rãi trong công
nghiệp vì hiệu quả xử lý cao, nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có ở mọi nơi.
Các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình xử lý như sau:
CaCO3 + SO2 = CaSO3 +CO2
CaO + SO2 = CaSO3900÷12000C
2CaSO3 + O2 = 2CaSO4
Ưu điểm nổi bật của phương pháp xử lý khí SO2 bằng sữa vôi là công nghệ đơn
giản, chi phí đầu tư ban đầu không lớn, có thể chế tạo thiết bị bằng vật liệu thông
thường, không cần đến vật liệu chống axit và không chiếm nhiều diện tích xây dựng.
Ngoài ra người ta còn sử dụng các phương pháp sau để xử lý
Xử lý khí SO2 bằng amoniac
Xử lý khí SO2 bằng amoniac và vôi
Xử lý khí SO2 bằng Magie oxit (MgO)
Giảm thiểu nồng độ khí NOx trong khói thải
Có 3 phương pháp khắc phục ô nhiễm khí NOx, trong khói thải là:
Xử lý khí NOx trong khói thải bằng hấp thụ, hấp phụ
Giảm thiểu lượng NOx bằng các chất gây phản ứng khử có xúc tác
Giảm thiểu sự phát thải khí NOx bằng cách điều chỉnh quá trình cháy.
Trong ba phương pháp đó, phương pháp cuối cùng có lẽ là loại giải quyết vấn đề từ
gốc và kinh tế nhất, cần được quan tâm trước hết.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 133
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Chương VI BITUM
6.1. Thành phần hoá học của Bitum
6.1.1. Giới thiệu chung về Bitum
Bitum là một sản phẩm được ứng dụng nhiều trong thực tế cho các công trình
giao thông, thuỷ lợi, xây dựng, công nghiệp . . . Bitum đã xuất hiện từ lâu, nó có thể
thu nhận từ công nghiệp chế biến than hoặc công nghiệp chế biến dầu mỏ.
Khi ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã phát triển mạnh mẻ thì các sản
phẩm từ công nghiệp chế biến dầu mỏ nói chung và Bitum nói riêng có thể thu được
với số lượng lớn và giá cả rẻ nhất. Vì vậy, ngày nay Bitum được dùng trong thực tế
phần lớn chỉ thu nhận từ dầu mỏ.
Mặc dù Bitum đã được biết đến từ lâu nhưng thành phần hoá học và cấu trúc
của nó vẫn chưa được xác định một cách rỏ ràng bởi đây là những hợp chất có cấu trúc
rất phức tạp, ngoài ra nó còn phụ thuộc vào nguồn thu nhận. Tuy nhiên, bằng các
phương pháp phân tích hiện đại như phân tích khối phổ, phân tích phổ hồng ngoại,
phân tích sắc ký kết hợp với các phương pháp phân chia vật lý chưng cất, trích ly, hấp
thụ, hấp phụ . . . thì thành phần Bitum ngày càng được xác định rỏ dần, đó là các hợp
chất hydrrocacbon đa vòng ngưng tụ cao hoặc hydrocacbon ngưng tụ cùng lưu huỳnh,
oxy, nitơ các kim loại. Vì vậy, khi nghiên cứu Bitum cũng tương tự như khi nghiên
cứu nhiên liệu đốt lò người ta không phân chia thành phần hoá học của Bitum theo họ
hydrocacbon và phi hydrocacbon như thông thường mà ở đây người ta dựa vào đặc
điểm của các nhóm chất mà chúng có ảnh hưởng lên các tính chất sử dụng của Bitum.
6.1.2. Thành phần hoá học của Bitum
Cũng giống như tất cả các sản phẩm dầu mỏ khác, trong thành phần của Bitum
chứa nhiều các hợp chất của cacbon và hydro, nhưng trong Bitum thì hàm lượng các
hợp chất dị nguyên tố (hợp chất ngoài cacbon và hydro còn chứa thêm các nguyên tố
khác như lưu huỳnh, oxy, nitơ) cũng chứa một hàm lượng đáng kể. Bởi vậy, thành
phần hoá học của Bitum rất phức tạp, do đó quá trình nghiên cứu nó thường dựa trên
ThS. Trương Hữu Trì Trang 134
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
việc phân tách Bitum thành các nhóm chất nhờ vào khả năng hoà tan của chúng trong
các dung môi khác nhau. Sau đây ta sẽ nghiên cứu các quá trình này.
6.1.2.1. Quá trình xử lý Bitum bằng dung môi
Dựa vào việc lựa chọn các dung môi, ta có thể tách Bitum thành các nhóm chất
khác nhau theo trọng lượng phân tử của chúng.
Khi cho Bitum hoà tan trong dung môi sulfua cacbon (CS2) thì ta thu được một
hàm lượng nhỏ (thường không quá 2%) chất rắn không tan, chất này được gọi là
cacboit. Thực tế thì cacboit không hoà tan trong bất kỳ dung môi nào, nó là một dạng
của cacbon trong thiên nhiên như cacbon graphit. Trong dầu mỏ nguyên khai không có
mặt của dạng hợp chất này, chúng chỉ xuất hiện trong quá trình chế biến, nhất là các
quá trình với sự có mặt của oxy ở nhiệt độ cao.
Cho Bitum hoà tan trong dung môi tetracloruacacbon (CCl4), phần không tan
thu được tiếp tục hoà tan trong dung môi sulfua cacbon (CS2), khi đó ta thu được hai
phần. Phần thứ nhất không tan trong dung môi sulfua cacbon (CS2) đó chính là
cacboit, phần thứ hai tan trong dung môi sulfua cacbon (CS2) được gọi là cacben
(thường thì hàm lượng của cacben không quá 0.2%). Cũng tương tự như cacboit,
cacben không có trong dầu mỏ nguyên khai chúng chỉ hình thành trong quá trình chế
biến.
Nếu cho Bitum vào tan trong dung môi là các hydrocacbon no nhẹ như pentan,
hexan, heptan, octan thì phần tan trong các dung môi này được gọi là malten phần
không tan là một chất rắn màu đen được gọi là asphalten. Trọng lượng của asphalten
lớn hơn của malten. Tuy nhiên ranh giới này không được rỏ ràng, trọng lượng phân tử
của malten nằm trong khoảng từ 400 đến 11000, còn trọng lượng phân tử của
asphalten từ 800 đến 100000 tuỳ thuộc vào dung môi hoà tan và nguồn gốc dầu mỏ.
Ngoài các loại dung môi trên thì người ta còn có thể dùng một số dung môi
khác để tiến hành trích ly Bitum. Khi dùng butanol-I để hoà tan Bitum sau đó dùng
heptan và aceton ở nhiệt độ thấp để tiếp tục trích ly thì ta sẽ thu được các sản phẩm
như sơ đồ sau:
ThS. Trương Hữu Trì Trang 135
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Nhựa Asphalten
Trích ly bằng heptan
Dầu NaphtenDầu parafin
Trích ly bắng aceton ở - 32oC
Dầu Asphalten
Trích ly bằng Butanol-I
BITUM
Như vậy, chỉ cần một quá trình trích ly đơn giản ta có thể thu được ba nhóm
chất khác nhau đó là asphalten, nhựa, và dầu. Với cùng một loại nguyên liệu thì hàm
lượng các hợp chất này cũng thay đổi nhiều chúng phụ thuộc vào loại dung môi trích
ly và điều kiện tiến hành. Ví dụ: với nguyên liệu là dầu của Mêxico, khi dung môi là
pentan thì lượng asphalten thu được là: 33.5% nhung khi dung môi là n-heptan thì hàm
lượng này chỉ có 25.7%. khi nhiệt độ trích ly tăng lên thì lượng asphalten thu được sẽ
giảm.
6.1.2.2. Quá trình xử lý Bitum bằng dung môi và chất hấp phụ
Khi cho các nhóm chất thu được bằng phương pháp trích ly như trên chảy qua
các cột hấp phụ như đất sét, sicagel . . . thì dầu, nhựa đôi khi cả asphalten sẻ được tách
ra, như vậy nhờ vào quá trình này ta có thể thu dược các họ Parafinc, Naphtenic,
Aromatic một hay nhiều vòng, các hợp chất phức hợp của lưu huỳnh . . .
Ngoài ra thì người ta có thể kết hợp các phương pháp nêu trên với việc chưng
cất chân không để phân chia Bitum thành các nhóm chất nhỏ hơn, tuy nhiên không bao
giờ thu được các hợp chất tinh khiết.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 136
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
6.1.3. Bản chất hoá học và cấu trúc của các nhóm chất có mặt trong Bitum
Để hiểu rỏ hơn về bản chất của các nhóm chất trong Bitum ta tiến hành xác định
trọng lượng phân tử trung bình của chúng, phần trăm của các nguyên tố, các nhóm
chức (nhóm axit, ester, ceton, eter, amin, amit . . . ), các cấu trúc cơ bản như n-
paraffin, iso-paraffin, naphten, aromatic . . . bằng các phương pháp phân tích phổ hiện
đại như khối phổ có thể xác định được trọng lượng phân tử và một số cấu trúc đơn
giản, phổ hồng ngoại có thể xác định được độ dài và tỷ lệ các nhánh, phương pháp
cộng hưởng từ hạt nhân có thể các định được cấu trúc vòng phức tạp. Nhờ vào các
phương pháp này mà người ta hiểu rỏ hơn về bản chất hoá học của Bitum.
Như phần đầu đã giới thiệu, khi dùng các dung môi nhẹ ta có thể tách Bitum
thành hai nhóm chất là malten và asphalten, bây giờ ta nghiên cứu hai nhóm chất này.
6.1.3.1. Nhóm chất malten
Malten là các hợp chất hydrocacbon và các hợp chất dị nguyên tố. Đây là một
chất lỏng nhớt có màu nâu rất đậm. Thành phần nguyên tố của nó có chứa nitơ, oxy,
và một hàm lượng lớn lưu huỳnh từ 2.5 đến 5.5% tuỳ theo loại Bitum. Khi xem xét
Bitum nhiều tác giả đã dùng khái niệm tỷ số C/H. Đối với malten thì tỷ số này khoảng
0.7 điều này chứng tỏ trong thành phần của nó phải chứa nhiều hợp chất vòng no,
vòng thơm hay hợp chất lai hợp của chúng với nhau hay với các paraffin. Điều đáng
chú ý là trong thành phần của malten không chứa olêfin, hợp chất này chỉ xuất hiện
khi có sự cracking.
Để nghiên cứu kỷ hơn về malten ta cho chúng hoà tan trong botanol-I khi đó ta
thu được hai nhóm chất khác nhau. nhóm thứ nhất là dầu tan trong dung môi chính là
nhóm dầu còn nhóm thứ hai không tan là nhựa.
Nhóm dầu
Nhóm dầu này có thể chia thành hai nhóm nhỏ: dầu parafin và dầu aromatic
Dầu paraffin: đây là các hợp chất có mạch dài chứa đồng thời các hợp chất n-
paraffin, iso-paraffin, cyclopetylparaffin, cyclohexylparaffin và alcolyaromatic với số
nguyên tử cacbon từ 20 đến 32 hoặc lớn hơn 70 tuỳ theo từng tác giả.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 137
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Dầu aromatic: nhóm dầu này có các tính chất sau: Trong thành phần của chúng
không có các hợp chất chỉ có các nhân thơm mà thường thì các nhân thơm này được
gắn với paraffin hay các vòng no khác. Cấu trúc thường gặp là dạng naphteno -
aromatic.
Các vòng thơm ngưng tụ với nhau và không có sự sắp xếp theo một cấu trúc
thẳng đối với các nhân.
Các hợp chất này chứa từ 1 đến 4 nhân thơm, các vòng này có thể là các hợp
chất hydrocacbon hoặc các hợp chất dị vòng.
Các hợp chất dị nguyên tố chiếm một tỷ lệ khác lớn, trước hết là các hợp chất
của lưu huỳnh tồn tại dưới dạng thiofen, các hợp chất của oxy tồn tại dưới dạng axit,
ester đôi khi dưới dạng của phênol.
Nhóm nhựa
Nhóm hợp chất này mang đặc tính aromtic khá rỏ rệt, không còn các thành phần
paraffin, cấu trúc chủ yếu là naphteno-aromatic với các nhánh thẳng gắn trên các vòng.
Hàm lượng các hợp chất dị nguyên tố tăng lên khá nhanh đối với lưu huỳnh và nitơ.
Các hợp chất hydrocacbon cũng không còn mà thay vào đó là các hợp chất với mạch
hydrocacbon dài kết nối với nhau qua các nguyên tố phi hydrocacbon như lưu huỳnh,
nitơ.
Trọng lương phân tử, tỷ lệ C/H của nhựa lớn hơn của dầu, tuy nhiên sư khác
biệt này rất khó xác định được chính xác. Một số tác giả cho rằng trọng phân tử của
nhựa nhỏ hơn 1000, số tác giả khác cho rằng nó nằm trong khoảng 1000 đến 2000
cũng có tác giả cho rằng giá trị nằm trong khoảng 1700 đến 3800. Các giá trị này thay
đôi trong khoảng rộng phụ thuộc vào nguồn gốc của Bitum, loại dung môi, cách tiến
hành trích ly thu nhận Bitum và cách đo khối phổ.
Như vậy, đối với Bitum khi xem xét từ dầu đến nhựa thì ta thấy một sự thay đổi
rỏ nét về cấu trúc. Cụ thể là đặc tính aromatic tăng lên kèm theo sự tăng về các hợp
chất dị nguyên tố, tăng trọng lượng phân tử và càng về cuối thì tính chất của nhựa
mang tính chất của asphalten.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 138
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
6.1.3.2. Nhóm chất asphalten
Asphalten là một chất rắn, bở có màu nâu tối, có điểm chảy trong khoảng 120
đến 400oC, tỷ trọng lớn hơn 1, trọng lượng phân tử rất khó xác định, thường lớn hơn
1000. Hàm lượng và tính chất của Bitum phụ thuộc và các yếu tố sau:
Loại dầu thô (nguồn nguyên liệu): hàm lượng asphalten có thể thay đổi từ nhỏ
hơn 1% đến 40% trọng lượng Bitum.
Cách tiến hành để thu nhận Bitum: bitum thu nhận trực tiếp từ dầu thô, từ cặn
chung cất khí quyển, cặn chưng cất chân không, cặn của quá trình cracking . . .
Bản chất của dung môi và điều kiện tiến hành trích ly.
Cũng giống như nhựa, cấu trúc của asphalten rất phức tạp, các hợp chất
hydrocacbon không còn nữa mà thay vào đó là các hợp chất dị nguyên tố với cấu trúc
là mạch hydrocacbon dài trên đó có chứa các nguyên tố như lưu huỳnh, nitơ, oxy và
một số kim loại như Ni, V với hàm lượng thấp khoảng vài trăm phần triệu. Hàm lượng
của cacbon trong asphalten thường lớn hơn 85% tỷ lệ C/H khoảng bằng 1 điều này
cho thấy cấu trúc của chúng gồm nhiều các hợp chất ngưng tụ cao, đặc tính aromatic
thể hiện rỏ nét hơn nhựa, hàm lượng các hợp chất dị nguyên tố cũng tăng lên rất nhiều.
Như vậy, so với malten thì trong asphalten trọng lượng phân tử, đặc tính
aromatic và mức độ ngưng tụ tăng lên, giảm cycloparaffin và mạch nhánh dài, mạch
dài nhất có chứa 4 nguyên tử cacbon nhưng chủ yếu là các nhóm mêtyl.
Trong một vài loại Bitum hàm lượng oxy có thể lớn hơn 8% nhưng thông
thường giá trị này không vượt quá 2%. Oxy trong asphalten tồn tại chủ yếu dưới hai
dạng cacbonyl và ester, ngoài ra còn có thể tìm được oxy tồn tại dưới dạng cầu nối để
tạo ra hợp chất eter.
Lưu huỳnh trong asphalten tồn tại dưới dạng vòng ổn định như dạng cấu trúc
của thiophen, ngoài ra còn tìm thấy dạng hợp chất chứa nhiều hơn hai nguyên tử lưu
huỳnh trong một phân tử.
Nitơ trong asphalten tồn tại dưới dạng vòng ổn định như cấu trúc của pyridin,
porpyrin.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 139
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Trong asphalten chứa nhiều kim loại khác nhau như Ni, Fe mà trước đáng chú ý
là V khoảng 400 p.p.m các kim loại này tồn tại trong porpyrin, hợp chất cơ kim hoặc
các khoáng chất.
Qua phân tích ở trên cho thấy cấu trúc của Bitum chưa thể xác định được rỏ
ràng. Tuy nhiên với các thông tin về việc phân tích cấu trúc đáng tin cậy như trên cho
ta biết được sự biến thiên cấu trúc của Bitum khi đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn
nặng đó là sự giảm dần rồi biến mất của các cấu trúc hydrocacbon để thay thế dần các
cấu trúc phi hydrocacbon, trọng lượng phân tử tăng dần, tính aromatic tăng lên, theo
sự biến thiên này thì cấu trúc hydrocacbon dạng naphteno-aromatic với các nhánh
thẳng chiếm ưu thế dần và mạch thẳng giảm dần.
Như vậy, Bitum được cấu tạo từ hai phần chính, phần thứ nhất là một chất lỏng
nhớt đó là malten trong đó phân tán các chất rắn là asphalten và thực chất chúng tồn
tại như một hệ keo.
6.1.4. Cấu trúc hệ keo của Bitum
Qua phân tích thành phần cho thấy Bitum chứa nhiều nhóm chất có cấu trúc
khác nhau tuỳ thuộc vào nguyên liệu, dung môi, điều kiện tiến hành ... nhưng một cách
tổng quá ta có thể chia thành hai nhóm chính: Nhóm malten tồn tại ở trạng thái lỏng và
nhóm asphalten tồn tại ở trạng thái rắn. Hai nhóm chất này cùng tồn tại trong Bitum để
tạo ra một hệ keo trong đó malten là môi trường phân tán còn asphalten là tướng phân
tán. Thực tế thì các micelle trong hệ keo không chỉ chứa asphalten mà còn chứa các
hợp chất aromatic nhiều vòng của malten.
Tuỳ theo loại micelle có được keo hoá hay không mà Bitum có các tính chất
khác nhau. Bitum keo hoá được gọi là "gel" còn khi có sự pepti hoá xảy ra hoàn toàn
thì Bitum được gọi là "sol". Mức độ keo hoá phụ thuộc vào đồng thời bản chất của
malten, asphalten và nồng độ của các thành phần này. Sự keo hoá xãy ra hoàn toàn nếu
như malten chứa một lượng các hợp chất aromatic đủ lớn để tạo ra được lực hấp phụ
mạnh đối với asphalten, trong trường hợp ngược lại thì sẽ xãy ra sự keo hoá và thậm
chí có sự kết tủa asphalten. Trong trường hợp này ta gọi Bitum có cấu trúc gel vì có sự
lực hút qua lại của các micelle.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 140
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
6.1.5. Xu hướng biến đổi của Bitum trong quá trình bảo quản và sử dụng.
Trong quá trình bảo quản và sử dụng thì Bitum luôn tiếp xúc các tác nhân gây
oxy hoá, do đó nó dễ bị biến đổi các tính chất của nó. Bản chất của quá trình biến đổi
này là quá trình oxy hoá và kết quả sẽ tạo ra các hợp chất nặng hơn.
Trong thành phần của Bitum thì các hợp chất aromatic kém ổn định nhất nó dễ
bị oxy hoá để tạo ra các hợp chất nặng còn các hợp chất paraffin có độ ổn định oxy
hoá cao nhất nên khó bị oxy hoá nhất. Khi bị oxy hoá thì nhóm dầu sẻ biến đổi chuyển
dần thành nhóm nhựa còn nhóm nhựa thì biến đổi dần thành asphalten. Như vậy thì
trong quá trình biến đổi hàm lượng của nhóm nhựa không thay đổi mấy, nhóm dầu sẻ
giảm và ngược lại nhóm asphalten tăng lên.
6.2. Ảnh hưởng của thành phần hoá học đến tính chất sử dụng của Bitum
Tuỳ theo lĩnh vực sử dụng mà có những yêu cầu cụ thể về những tính chất nhất
định của Bitum. Tuy nhiên những yêu cầu này chủ yếu tập trung vào khả năng chống
lại các tác động của môi trường bên ngoài như lão hoá, độ dẻo và độ cứng của Bitum.
Ở phần trước đã nghiên cứu cho thấy rằng trong thành phần hoá học của Bitum có
chứa nhiều nhóm chất khác nhau. Trong quá trình sử dụng các nhóm chất này sẻ có
những vai trò khác nhau trong việc đảm bảo các yêu cầu nêu trên.
Thông thường, đối với Bitum trong quá trình sử dụng người ta quan tâm đến ba
nhóm chất sau: nhóm dầu, nhóm nhựa và asphalten.
Nhóm dầu:
Trong quá trình sử dụng Bitum thường chịu tác động của các tác nhân gây oxy
hoá như nước, không khí, khí độc, nhiệt độ, xúc tác . . . do đó Bitum dễ bị biến chất.
Nhờ nhóm dầu có chứa nhiều hợp chất hydrocacbon no nó làm chậm lại quá trình biến
chất này.
Nhóm nhựa:
Nhóm nhựa trong Bitum đặc trưng cho tính dẻo của nó. điều này có ý nghĩa lớn
khi Bitum được sử dụng ở những nơi chịu tải nặng và có sự thay đổi khá lớn về nhiệt
ThS. Trương Hữu Trì Trang 141
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
độ, khi đó nếu như hàm lượng nhóm chất này quá thấp Bitum trở nên dòn và dễ bị nứt
dẫn đến bị hư hỏng.
Nhóm asphalten:
Nhóm này trong Bitum đặc trưng cho độ cứng và khả gắn kết các vật liệu.
Như vậy, mỗi một nhóm chất đặc trưng cho một tính chất nhất định của bitum
trong quá trình sử dụng.
Khi Bitum dùng làm nhựa đường thì nó đòi hỏi nó phải có độ gắn kết đá nhất
định, độ cứng cao, một độ dẻo cần thiết ở nhiệt độ thấp và độ chịu nắng mưa để hạn
chế sự biến chất.
Khi Bitum dùng làm vật liệu sản xuất tấm lợp trong xây dựng thì nó không cần
độ cứng, độ dẻo lớn nhưng nó đòi hỏi một khả năng chống lại các tác nhân gây oxy
hoá bên ngoài lớn.
6.3. Ứng dụng và phân loại
6.3.1. Lĩnh vực ứng dụng của Bitum
Bitum được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực sau:
Xây dựng các công trình giao thông
Chống thấm trong các công trình thuỷ lợi
Chống thấm trong các công trình dân dụng
Dùng làm vật liệu trong xây dựng dân dụng
Bitum được dùng như sơn nhằm chống thấm, chống ăn mòn, chất cất điện.
Trong các ứng dụng trên thì lượng bitum sử dụng cho các công trình công cộng
như đường xá, sân bay, cầu cảng, canh mương chiếm khoảng 85%.
6.3.2. Phân loại Bitum
Như chúng ta thấy bitum có thể thu nhận từ nhiều nguồn khác nhau và được sử
dụng cho nhiều mục đích nên thành phần của nó thay đôi trong khoảng rộng. Vì vậy có
rất nhiều các phân loại bitum khác nhau.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 142
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Nếu dựa vào nguồn gốc hoặc công nghệ chế biến hoặc trạng thái vật lý để chia Bitum
thành các loại khác nhau.
Khi dựa vào nguồn gốc của vật liệu ban đầu nthì Bitum được chia thành 3 loại
sau:
Bitum dầu mỏ
Bitum than đá
Bitum thiên nhiên
Khi dựa vào công nghệ chế biến thì người ta chia Bitum thành 2 loại sau:
Bitum bã
Bitum oxy hoá
Khi căn cứ vào trạng thái vật lý ở điều kiện thường thì Bitum được chia thành 3
loại sau:
Bitum rắn
Bitum đặc
Bitum lỏng.
Ngoài những cách phân loại trên thì trên thực tế bitum thường phân chia dựa vào
tính chất sử dụng của nó mà cụ thể là dựa vào độ xuyên kim hợac độ xuyên ki8m và
nhiệt độ chảy mềm để phân chia thành các loại khác nhau.
Ở Viêt Nam, bitum được chia theo độ xuyên kim thành 6 loại như sau: 20/30,
40/60, 60/70, 70/100, 100/150,150/250.
Ở Pháp thì bitum được phân chia dựa vào độ xuyên kim và nhiệt độ chảy mềm:
1. 75-30
2. 85-25
3. 90-40
4. 100-40
5. 125-30
ThS. Trương Hữu Trì Trang 143
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
6. 135-6
7. 103-13
8. 150-0
9. 170-2
Ý nghĩa của các số: số đầu là nhiệt độ chảy mềm, số sau là độ xuyên kim trong
khoảng xác định
Ví dụ:
Ở loại thứ 2 thì nhiệt độ chảy mềm trong khoảng từ 80-90oC và độ xuyên kim
của nó mằn trong khoảng
Trong các loại trên thì 5 loại đầu ở trạng thái mền, 6,7 cũng ở trạng thái đó
nhưng đặc hơn còn 2 loại cuối ở trạng thái rắn.
6.4. Chỉ tiêu kỹ thuật và sử dụng của Bitum
Cũng giống như các sản phẩm khác của dầu mỏ thì Bitum muốn trở thành một
sản phẩm thương phẩm, nó phải đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật và sử dụng nhất định.
6.4.1. Độ xuyên kim
Để đặc trưng cho độ cứng, độ dính quánh của Bitum người ta đưa ra khái niệm
độ xuyên kim.
Độ xuyên kim được đo bằng độ ngập sâu của một bộ kim chuẩn trong mẫu thử
ở điều kiện thí nghiệm (bộ kim chuẩn có trọng lượng bằng 100g, rơi tự do trong thời
gian 5 giấy ở nhiệt độ 25oC) độ xuyên kim được tính bằng 1/10 mm.
Độ xuyên kim của Bitum phụ thuộc vào thành phần hoá học của nó, khi hàm
lượng asphalten lớn thì giá trị này nhỏ, còn khi hàm lượng nhóm dầu tăng thì độ xuyên
kim tăng.
6.4.2. Độ dẻo
Khi làm việc thì nhiệt độ của Bitum sẻ thay đổi do đó độ dẻo của Bitum cũng sẻ
thay đổi theo.
ThS. Trương Hữu Trì Trang 144
Sản Phẩm Dầu Mỏ Thương Phẩm
Ở nhiệt độ xuống thấp độ dẻo của Bitum giảm đi, đồng thời độ dòn tăng lên,
trong trường hợp này Bitum dễ bị vỡ khi chịu lực tác động từ môi trường bên ngoài.
để đặc trưng cho tính dẻo người ta dùng khái niệm độ kéo dài.
Độ kéo dài của Bitum phụ thuộc vào bản chất hoá học của nó, khi hàm lượng
nhựa nhiều thì độ kéo dài càng lớn, còn khi asphalten lớn thì giá trị này giảm xuống.
6.4.3. Nhiệt độ chảy mềm
Nhiệt độ chảy mềm là nhiệt độ đọc được trên nhiệt kế khi viên bi chuẩn chứa
trong mẫu thử rơi xuống chạm đến đáy của một bộ dụng cụ thí nghiệm.