Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach Sommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 1 Christof Maul Thermodynamik - Wiederholung Gegenstand der letzten Vorlesung • reales Gas, Lennard-Jones-Potenzial • Zustandsgleichung des realen Gases (van der Waals-Gleichung) • Kondensation • kritischer Punkt • Freiheitsgrade der Bewegung • innere Energie U • Wärmekapazität C
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Gegenstand der letzten Vorlesung - tu-braunschweig.de · 3 (Festkörper - einatomig, pro Atom) Gleichverteilungssatz (Äquipartitionsprinzip): Auf jeden Freiheitsgrad entfällt bei
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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 1 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Gegenstand der letzten Vorlesung
• reales Gas, Lennard-Jones-Potenzial
• Zustandsgleichung des realen Gases (van der Waals-Gleichung)
• Kondensation
• kritischer Punkt
• Freiheitsgrade der Bewegung
• innere Energie U
• Wärmekapazität C
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 2 Christof Maul
Das ideale Gas
• kein Eigenvolumen
• keine Wechselwirkungen nur elastische Stöße
• ideales Gasgesetz
pVm = RT
• Harte-Kugel-Potenzial
Das reale Gas (nach van der Waals)
• molares Kovolumen b > 0
Vm,real
= Vm,ideal
- b
• schwache Anziehung für große Abständewirkt wie zusätzlicher Binnendruck
• van der Waalssches Gasgesetz
• Lennard-Jones-6,12-Potenzial
π = aVm
2
(p+ aVM
2 )⋅(VM−b) = RT
Thermodynamik - Wiederholung
preal=pideal+a
Vm2
ε(r )=4ε[(r0
r )12−(
r0
r )6]r > r
0: e(r) = 0
r ≤ r0: e(r)
repulsives Potenzial (Abstoßung): e- ~ -r-12
attraktives Potenzial (Anziehung): e+ ~ -r-6
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 3 Christof Maul
van der Waals-GleichungZustandsgleichung des realen Gases
Thermodynamik - Wiederholung
(p+ aVm
2 )(Vm−b)=RT
● van der Waals-Gleichung ist eine von mehreren Näherungsgleichungen für das reale Gas
● Parameter a und b (Binnendruck und Kovolumen) physikalisch interpretierbar
● beschreibt Kondensation und Zweiphasigkeit
● beschreibt kritisches Verhalten
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 4 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
Gas
CO2
ideal
überkritisches FluidF
lüss
igke
it
2-Phasen-KoexistenzGas/Flüssigkeit
kritische Isotherme
kritischer Punkt
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 5 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Reales Gas, van der Waals-Gleichung
CO2
ideal
Flü
ssig
keit
Gas
2-Phasen-KoexistenzGas/Flüssigkeit
überkritisches Fluid
kritische Isotherme
kritischer Punkt
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 6 Christof Maul
Reales Gas, kritische Isotherme
• kritische Isotherme besitzt Sattelpunkt (kritischer Punkt)
• keine Kondensation oberhalb des kritischen Punkts
• überkritische Fluide sind nicht druckverflüssigbar
• Die meisten 1- und 2-atomigen Gase sind bei Raumtemperatur überkritisch:
Auf jeden Freiheitsgrad entfällt bei der Temperatur T eine Energie von ½kBT pro Teilchen. bzw. von ½RT pro Mol Teilchen.
Vibrations-Freiheitsgrade zählen doppelt (potenzielle und kinetische Energie), sind bei Raumtemperatur häufig noch "eingefroren".
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 8 Christof Maul
Mit wird
Wärmekapazität CV (bei konstantem Volumen)
U(NTeilchen) = 12 (fT+fR+2fV)NkB T
Wärmekapazität CV = Änderung der inneren EnergieΔUÄnderung der Temperatur Δ T CV = dU
dT
differenziell
Es handelt sich hier um die Wärmekapazität CV unter Prozessbedingungen konstanten Volumens.
CV = dUdT
= 12 (fT+fR+2fV)NkB
= ddT ( 1
2 ( fT+fR+2f V)NkB)⋅T
C ~ N, d.h. die Wärmekapazität ist - wie die innere Energie - eine extensive Größe.
Die molare Wärmekapazität CVM
ist dann: CVM = 12 ( fT+fR+2fV)R
Molare Wärmekapazitäten sind vorhersagbar, wenn Zahl der Freiheitsgrade bekannt ist!
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 9 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
molare Wärmekapazität CM (konst. Volumen):
″Hochtemperaturtabelle″ CM
fT
fR
fV*
einatomige Gase 3 0 0
zweiatomige Gase 3 2 1
N-atomige lineare Gase 3 2 3N-5
N-atomige nichtlineare Gase 3 3 3N-6
Festkörper 3R 0 0 3
32 R72 R
6N−52 R
(3N−3)R
″Niedrigtemperaturtabelle″:
einatomige Gase 3 0 0
zweiatomige Gase 3 2 0
N-atomige lineare Gase 3 2 0
N-atomige nichtlineare Gase 3 3 0
Festkörper 3R 0 0 3
32 R52 R52 R
3R
CM= 12(f T+f R+2f V )R
″eingefrorene″ Gas-Vibrationsfreiheitsgrade nicht berücksichtigt
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 10 Christof Maul
CM von Gasen
Thermodynamik - innere Energie
aus G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie
32
R
52
R
3R
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 11 Christof Maul
Gegenstand der heutigen Vorlesung
● Grundbegriffe: System und UmgebungZustands- und ProzessgrößenReversibilität und Irreversibilität
● erster Hauptsatz der Thermodynamik
● Arbeit und Wärme
● Wärmekapazitäten cV und cp
● Thermochemie
● Bildungsenthalpie ΔfH
Thermodynamik
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 12 Christof Maul
Thermodynamik - Grundbegriffe
Grundbegriffe System und Umgebung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 13 Christof Maul
System und Umgebung I
Unterteilung der Welt in System (S) und Umgebung (U).
System: der interessierende Teil z.B. Reaktionsgefäß, Maschine, biologische Zelle, elektrochemische Zelle
Umgebung: der Restz.B. Thermostat, Labor...
offene SystemeTeilchen- und Energieaustausch möglich
geschlossene SystemeEnergieaustausch möglich, kein Teilchenaustausch,
abgeschlossene (isolierte) Systemeweder Energie- noch Teilchenaustausch
Thermodynamik - Grundbegriffe
Teilchen
Energie
Energie
S
S
S
U
U
U
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 14 Christof Maul
System und Umgebung II
Demonstration
offen geschlossen abgeschlossen
Thermodynamik - Grundbegriffe
Teilchen
EnergieEnergie SS S
UU U
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 15 Christof Maul
System und Umgebung III
Zustandsbeschreibung des Systems durch Zustandsgrößen– Druck, Temperatur, Volumen, Stoffmenge...
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von Masse des Systems– Druck, Temperatur, Dichte, Viskosität, Brechungsindex...
Extensive Zustandsgrößen skalieren mit Masse des Systems– Volumen, Stoffmenge...
Quotient ist intensiv, z.B. Molvolumen
Alle intensiven Zustandsgrößen eines einkomponentigen einphasigen (homogenen) Systems sind durch Angabe zweier intensiver Zustandsgrößen festgelegt.
z.B. ideales Gas: VM festgelegt, wenn p, T gegeben.
Thermodynamik - Grundbegriffe
extensiveZustandsgrößeStoffmenge
VM = Vn
S1
S2
+ Sintensiv: p(S) = p(S
1) = p(S
2)
extensiv: V(S) = V(S1) + V(S
2)
VM = Vn = RT
p
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 16 Christof Maul
Thermodynamik - innere Energie
innere Energie U
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 17 Christof Maul
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
"Erweiterter" Energieerhaltungssatz - zwei äquivalente Formulierungen:
Thermodynamik - innere Energie
Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Uabgeschlossen
= constant oder dUabgeschlossen
= 0
Die Änderung dU der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich Wärmeaustausch dQ und Arbeitsleistung dW mit der Umgebung.
dUgeschlossen
= dQ + dW
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 18 Christof Maul
Arbeit W und Wärme Q
Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen, sondern Prozessgrößen
Prozessgrößen: Beim Übergang vom Anfangszustand 1 in den Endzustand 2 sind Arbeits- und Wärmeübertrag an die Umgebung von der Prozessrealisierung (vom Weg) abhängig.
Zustandsgrößen: Zustandsfunktionen sind vom Weg unabhängig und haben am Endzustand 2 immer dieselben Werte, egal, wie der Zustand erreicht wurde.
Grundlage für alle Kraftwärme- und Wärmekraftmaschinen (Motoren, Kühlschränke, Klimaanlagen, Wärmepumpen...):
Ein System bewegt sich periodisch zwischen 2 (oder mehr) Zuständen hin und her..Hin- und Rückweg sind unterschiedlich, also wird im Endeffekt Wärme in Arbeit umgesetzt oder Arbeit in Wärme. Der Zustand des Systems ist aber nach jedem vollen Zyklus wieder derselbe.
Thermodynamik - innere Energie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 19 Christof Maul
Arbeit
physikalisch allgemein: dW = F ds
für Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen einen externen Druck pext
:
Vorzeichenkonvention:
Von System an Umgebung verrichtete Arbeit ist negativ.
Volumenarbeit ist die am häufigsten betrachtete Arbeitsform in der Thermodynamik. Es gibt daneben andere, nicht weniger wichtige Arbeitsformen wie Bewegung einer Ladung q im elektrischen Feld E (F = qE, z.B. bei galvanischen Zellen [Batterien] oder in biologischen Zellen), oder Spannen eines Gummibands (F = -ks, k: Kraftkonstante)
Thermodynamik - innere Energie
dW=−F ds=−F AA
ds=−(FA
)(A ds)=−pext dV
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 20 Christof Maul
ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit
Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen einen externen Druck pext
:
Reversibler Prozess: Stetes Gleichgewicht zwischen System und Umgebung
Ideales Gas:
isotherm (T = const.)
Thermodynamik - innere Energie
dW=−pext dV
pextrev
=p(n,V ,T)
p(n, V ,T)=nRT
V
dWrev=−nRTdVV
Δ Wrev=−nRT∫V1
V2
dVV
=−nRT ln(V2
V1
)=nRT ln(V1
V2
)
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 21 Christof Maul
ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
Δ Wrev=−nRT∫V1
V2
dVV
=−nRT ln(V2
V1
)=nRT ln(V1
V2
)
p(n, V , T)=nRT
V
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 22 Christof Maul
ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
Δ Wrev=−nRT∫V1
V2
dVV
=−nRT ln(V2
V1
)=nRT ln(V1
V2
)
Δ Wrev=−∫V1
V2
pdV p(n ,V , T)=nRT
V
V1
V2
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 23 Christof Maul
ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
Δ Wrev=−nRT∫V1
V2
dVV
=−nRT ln(V2
V1
)=nRT ln(V1
V2
)
Δ Wrev=−∫V1
V2
pdV p(n, V , T)=nRT
V
Δ Wrev=−2080J=−2.08kJ
Mit n = 1 mol, T = 273 K, V1 = 20 L, V
2 = 50 L:
Δ Wrev=8.314 Jmol⋅K⋅273K⋅ln( 20
50 )V1
V2
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 24 Christof Maul
irreversible Expansion gegen konstanten Druck - Volumenarbeit
Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen konstanten externen Druck pext
:
Irreversible Prozessführung: Kein Gleichgewicht zwischen System und Umgebung
Thermodynamik - innere Energie
dW=−pext dV
pextirr
=const
Δ W irr=−∫V1
V2
pextirr dV=−pext
irr ∫V1
V2
dV=−pextirr
Δ V
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 25 Christof Maul
Δ W irr=pextirr⋅(V1−V2)
irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
p(n, V , T)=nRT
V
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 26 Christof Maul
Δ W irr=pextirr⋅(V1−V2)
Δ W irr=−pextirr
Δ V
irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
p(n, V , T)=nRT
V
pextirr
V1
V2
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 27 Christof Maul
Δ W irr=pextirr⋅(V1−V2)
pext
Δ W irr=−pext Δ V
irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit
Thermodynamik - innere Energie
p(n, V , T)=nRT
V
pextirr
V1
V2
Δ Wirr=−1350J=−1.35kJ
Mit n = 1 mol, = 0.45 bar, V1 = 20 L, V
2 = 50 L:
Δ Wirr=−0.45 bar⋅(50L−20L)=45000Pa⋅0.03m−3
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 28 Christof Maul
Zustands- und Prozessgrößen
Thermodynamik - innere Energie
pext
Δ W irr=−pext Δ V Δ Wrev=nRT ln(V1
V2
)
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1Zustand 1
Zustand 2Zustand 2
irreversibel reversibel
Anfangszustand 1 und Endzustand 2 sind in beiden Fällen identisch.
Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig
Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: |DWirr| < |DW
rev|,
d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 29 Christof Maul
Zustands- und Prozessgrößen
Thermodynamik - innere Energie
pext
Δ W irr=−pext Δ V ΔW rev=nRTln(V1
V2
)
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1
Zustand 2
Zustand 1Zustand 1
Zustand 2Zustand 2
irreversibel reversibel
Anfangszustand 1 und Endzustand 2 sind in beiden Fällen identisch.
Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig
Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: |DWirr| < |DW
rev|,
d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig
Zustandsgrößen T, p, VM sind identisch
Prozessgröße ΔWist unterschiedlich
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 30 Christof Maul
Wärme Q
DQ: zum Erwärmen eines Systems (von T1 auf T
2) erforderliche Wärmemenge
1. Hauptsatz der Thermodynamik: DUgeschlossen
= DQ + DW
U ist Zustandsgröße, W ist Prozessgröße Q muss auch Prozessgröße sein.
Wärmeaustausch eines Systems mit der Umgebung hängt von der Prozessführung ab.
isochore Prozessführung (V = const.): QV
isobare Prozessführung (p = const.): Qp
Thermodynamik - innere Energie
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 31 Christof Maul
Wärmekapazität CV = Änderung der inneren EnergieΔUÄnderung der Temperatur Δ T CV = dU
dT
differenziell
Es handelt sich hier um die Wärmekapazität CV unter Prozessbedingungen konstanten Volumens.
Thermodynamik - Thermochemie
Bereits bekannt aus Vorlesung 3:
Wärmekapazität CV
nur die halbe Wahrheit - allgemein: Wärmekapazität C
Wärmekapazität C = Wärmeübertrag ΔQÄnderung der Temperatur Δ T C = dQ
dT
differenziell
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 32 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Wärmekapazität C
Wärmekapazität C = Wärmeübertrag ΔQÄnderung der Temperatur Δ T C = dQ
dT
differenziell
mit 1. Hauptsatz der Thermodynamik dU = dQ + dW *
und Definition der Volumenarbeit dW = -pdV
ist der Wärmeübertrag dQ = dU + pdV
Q ist Prozessgröße, d.h. hängt von der Prozessführung ab.Also hängt auch die Wärmekapazität von der Prozessführung ab
Prozessführungisochor (dV = 0)
dQV = dU
CV =dQV
dT = dUdT
isobar (dp = 0)
dQp = dU + pdV
Cp =dQp
dT = dHdT
neue GrößeEnthalpie H
* Hier wie im Folgenden ist immer dU = dUgeschlossen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 33 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Enthalpie H H = U + pV
In differentieller Form: dH = dU + pdV + Vdp
für isobare Prozesse (dp = 0): dH = dU + pdV = dQp
Isochore Prozesse: Wärmetönung = Änderung der inneren Energie dQV = dU
Isobare Prozesse: Wärmetönung = Änderung der Enthalpie dQp = dH
Entsprechend gilt für die Wärmekapazitäten:
Isochore Prozesse:
Isobare Prozesse:
CV =dQV
dT= dU
dT
Cp =dQp
dT= dH
dT
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 16.5.2014 | Seite 34 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Enthalpie H H = U + pV
Die meisten chemischen und biologischen Prozesse laufen in offenen Gefäßen ab.
Daher:
– Enthalpie Grundlage für Berechnung fast aller Energieänderungen– Für die meisten Prozesse sind Enthalpieänderungen tabelliert