Festkörper-NMR-Untersuchungen an Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin

Dieter Freude, Institut für Experimentelle Physik I der Universität Leipzig Vorträge auf dem GDCH-Kurs "Festkörper-NMR und HR-MAS-NMR" am 8. und 9. März 2007

Quadrupolverbreiterung der NMR-Linienform

Messtechnik für breite Signale

MAS am Zentralübergang und an Satelliten

Multi-Quanten-MAS-Messtechnik (MQMAS)

Doppelrotation (DOR)

Festkörper-NMR-UntersuchungenFestkörper-NMR-Untersuchungenan Quadrupolkernen mit halbzahligem Spinan Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin

Festkörper-NMR-UntersuchungenFestkörper-NMR-Untersuchungenan Quadrupolkernen mit halbzahligem Spinan Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin

Geschichte der Festkörper-NMR-MethodenGeschichte der Festkörper-NMR-Methodenfür Quadrupolkerne mit halbzahligem Spinfür Quadrupolkerne mit halbzahligem SpinGeschichte der Festkörper-NMR-MethodenGeschichte der Festkörper-NMR-Methodenfür Quadrupolkerne mit halbzahligem Spinfür Quadrupolkerne mit halbzahligem Spin

Uralte Techniken: Einkristall- und Breilinienuntersuchungen

Erhöhung der HF-Leistung erlaubt Verbesserung der Echo-Techniken

1980 reduziert MAS die Pulver-Linienbreite des Zentralübergangs auf 1/4

1984 verbessern Nutations-Techniken die Quadrupolauflösung

SATRAS verringert Pulver-Linienbreite weiter

1988 reduziert DOR die Quadrupolverbreiterung auf null

1988 wird gleicher Effekt auch durch DAS erzielt

1995 vereinfacht MQMAS den Aufwand im Vergleich zu DOR/DAS

MQMAS-Techniken werden bezüglich Empfindlichkeit und Auflösung verbessert

1998 MQMAS mit DOR kombiniert, auch mit Carr-Purcell, cross-pol., REDOR, VAS

2000 kombiniert STMAS hohe Einquanten-Empfindlichkeit mit hoher Auflösung

2004 wird die MQMAS-Empfindlichkeit durch SPAM (soft pulse added mixing) erhöht

Zeeman splitting of energy levelsZeeman splitting of energy levelsZeeman splitting of energy levelsZeeman splitting of energy levels

Neglecting quadrupole interaction, we have the pure Zeeman splitting

Em =   m B0

As an example, we consider the Zeeman splitting of a I = 5/2-nucleus:

Double-headed arrows showsingle-quantum up to quintuple-quantum transitions.

m

5/2

5/2

3/21/21/2 3/2

The right-hand side demonstrates level populations, which van be changed, e. g., by double frequency sweep (DFS).

Parameters of quadrupole interactionParameters of quadrupole interactionParameters of quadrupole interactionParameters of quadrupole interactionThe quadrupole coupling constant Cqcc is commonly defined as

h

qQeC

2

qcc

For the quadrupole frequency, Q, different definitions exist in the literature. We use

122

3

122

3 qcc2

Q

II

C

hII

qQe

where h denotes Planck's constant. Elements of the traceless tensor of the electric field gradient V are given in the principal axis system. The ZZ-component is VZZ = eq, where e denotes the elementary charge and the value q alone has no physical meaning in SI units. Q is the quadrupole moment. eQ is called the electric quadrupole moment.

where I denotes the nuclear spin. The asymmetry parameter is in the range 0    1. With the convention |VZZ|  |VYY|  |VXX| we obtain

ZZ

YYXX

V

VV

Euler's angles andEuler's angles andthe angle-dependent quadrupole frequency the angle-dependent quadrupole frequency ''QQ

Euler's angles andEuler's angles andthe angle-dependent quadrupole frequency the angle-dependent quadrupole frequency ''QQ

A positive rotation to a frame (x, y, z) about the Euler angles includes the rotation about the original z axis, the rotation about the obtained y' axis, and the rotation about the final z" (identical with z''') axis.

x

y

y', y''

x'

x''

z, z'

z'', z'''

x'''

y'''

2cossin

22

1cos3 22

QQ

Quadrupole shift of the Larmor frequencyQuadrupole shift of the Larmor frequencyQuadrupole shift of the Larmor frequencyQuadrupole shift of the Larmor frequency

Assuming resonance offset and chemical shift to be zero, the quadrupole shift is given as m,m' =   L. Conventions m,m+1 and m,m for single-quantum transitions and symmetric transitions, respectively, assign the central transition 1/2,+1/2 to m = 1/2. The first-order quadrupole shift becomes

2

1Q1, mmm

We see that there is no quadrupole shift for the central transition in first-order perturbation theory. Symmetric satellites appear around the central transition.

But for all transitions a second-order quadrupole shift exist. It is for the central transition

CBAII

24

L

2Q

2/1,2/1 coscos4

31

6

static MAS

A 27

8

9

42

3

822 2 cos cos

21

16

7

82

7

4822 2 cos cos

B 15

4

1

22 2

3

422 2 2 cos cos

9

8

1

122

7

2422 2 2 cos cos

C 3

8

1

3

1

42

3

822 2 2 cos cos

5

16

1

82

7

4822 2 cos cos

Note that the second-order quadrupole shift expressed in ppm depends on (Q/L)2.

A useful different form of the equationA useful different form of the equationA useful different form of the equationA useful different form of the equationSecond-order quadrupole shift under MAS conditions can be written in a different form as

Table taken from Gan 2001: Ratios of expansion coefficients between satellite (m* - ½ m* + ½) and central transition (m* = 0).

CBAmmII

mmIImm

24

L

2Q

2

L

2Q

1,

coscos6

131

3

171

30

313191

30

2cos48

352cos

8

35

16

105 22A

2cos24

352cos5

12

5

8

45 222 B

2cos48

352cos

8

5

3

1

16

9 222 C

I = 9/2, m* = ±4

rank 0 rank 4

I = 3/2, m* = ±1 2 8/9

I = 5/2, m* = ±1 1/8 7/24

I = 5/2, m* = ±2 7/2 11/6

I = 7/2, m* = ±1 2/5 28/45

I = 7/2, m* = ±2 7/5 23/45

I = 7/2, m* = ±3 -22/5 12/5

I = 9/2, m* = ±1 5/8 55/72

I = 9/2, m* = ±2 1/2 1/18

I = 9/2, m* = ±3 19/8 9/8

5 50/18

rank 0

rank 4

Ratios on the left are the base of MAS satellite (SATRAS) and satellite transition (STMAS) spectroscopy.

Quadrupole line shapes for half-integeger spin Quadrupole line shapes for half-integeger spin II > ½ > ½

first-order, cut central transition second-order, central transition onlyfirst-order, cut central transition second-order, central transition only

Quadrupole line shapes for half-integeger spin Quadrupole line shapes for half-integeger spin II > ½ > ½

first-order, cut central transition second-order, central transition onlyfirst-order, cut central transition second-order, central transition only

169 16

9 329 1 0 0 5

6 149 4

21

L

Q2

L161

34

I I

= 0

= 0.5

= 1

MAS static

L

Q

3 2 1 0 -1 -2 -3 3 2 1 0 -1 -2 -3

= 0 = 1

I = 3/2

I = 5/2

I = 7/2

= 0 = 1

I = 3/2

I = 5/2

I = 7/2

Q

L

43

116 L

2Q

L

II

All presented simulated line shapes are slightly Gaussian broadened,

in order to avoid singularities.L is the Larmor frequency.spectral range: Q(2I  1) or 3 Cqcc/ 2I

Excitation, a broad line problemExcitation, a broad line problemExcitation, a broad line problemExcitation, a broad line problem

Basic formula for the frequency spectrum of a rectangular pulse with the duration and the carrier frequency 0 with  =   0:

sind2cos

1 2/

2/

ttf

We have a maximum f () = 1 for  = 0 and the first nodes in the frequency spectrum occur at  = 1/. The spectral energy density is proportional to the square of the rf field strength given above. If we define the usable bandwidth of excitation 1/2 in analogy to electronics as full width at half maximum of energy density, we obtain the bandwidth of excitation

886.0

2/1

It should be noted here that also the quality factor of the probe, Q =  / probe, limits the bandwidth of

excitation independently from the applied rf field strength or pulse duration. A superposition of the free induction decay (FID) of the NMR signals (liquid sample excited by a very short pulse) for some equidistant values of the resonance offset (without retuning the probe) shows easily the bandwidth probe of the probe.

Frequenzcharakteristik eines ImpulsesFrequenzcharakteristik eines ImpulsesFrequenzcharakteristik eines ImpulsesFrequenzcharakteristik eines Impulses

5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5

/ MHz

Wir bezeichnen den Frequenz-Offset mit , d.h. es gibt positive und negative Werte von symmetrisch zur Trägerfrequenz 0 des Spektrometers. Ein Rechteck-Impuls der Breite hat ein Frequenzspektrum

Für die Abbildung wurde eine Impulsbreite von = 1 µs verwendet. Entsprechen sind die ersten Nullstellen des Anregungsspektrums um 1MHz gegenüber der Trägerfrequenz verschoben.

2/

2/sindcos

2/

2/

ttf

Unsere verwendeten Impulsbreiten liegen zwischen 1 µs (übliche MAS-Probenköpfe) und 10 µs (MAS PFG-Probenkopf). Die Damit erzielten Anregungsbreiten (Abfall um 3dB, auf 0,707, rechts und links vom Maximum) von etwa 1 MHz bis 100 kHz sind für die Linienformen absorbierter Moleküle (einige kHz) völlig ausreichend.

Speziell für 3 Impulse Speziell für 3 Impulse wie bei wie bei

NOESY oder stimuliertem EchoNOESY oder stimuliertem Echo gilt: gilt:Speziell für 3 Impulse Speziell für 3 Impulse wie bei wie bei

NOESY oder stimuliertem EchoNOESY oder stimuliertem Echo gilt: gilt:

n

k

Tkf1

cos212/

2/sin

Tf

cos212/

2/sin

Frequenzcharakteristik von 2n + 1 ImpulsenFrequenzcharakteristik von 2n + 1 ImpulsenFrequenzcharakteristik von 2n + 1 ImpulsenFrequenzcharakteristik von 2n + 1 Impulsen

Für die Abbildung links wurde eine Impulsbreite von = 1 µs und ein Impulsabstand von 10 µs verwendet. Entsprechen sind die ersten Nullstellen des Anregungsspektrums um 100 kHz gegenüber der Trägerfrequenz verschoben.

5 0 5

/ MHz

0,5 0,1 0 0,1 0,5 / MHz

21 Impulse mit 10 µs Abstand21 Impulse mit 10 µs Abstand21 Impulse mit 10 µs Abstand21 Impulse mit 10 µs Abstand

10

1

cos212/

2/sin

k

Tkf

Für die Abbildung wurde eine Impulsbreite = 1 µs und ein Impulsabstand von 10 µs verwendet. Die Anregung des Zentralbandes überstreicht nur noch eine Bandbreite von 4 kHz, während bei drei Impulsen noch eine Bandbreite von 30 kHz vorhanden war.

Die Bandbreite verringert sich reziprok zur Zahl der Impulse.

0,5 0 0,5

/ MHz

21 Impulse mit 1 ms Abstand21 Impulse mit 1 ms Abstand21 Impulse mit 1 ms Abstand21 Impulse mit 1 ms Abstand

1 0 1 / kHz

Für die Abbildung wurde eine Impulsbreite = 1 µs und ein Impulsabstand von 1 ms verwendet. Die Anregung des Zentralbandes überstreicht nur noch eine Bandbreite von 40 Hz, während beim Impuls-Abstand von 10 µs noch eine Bandbreite von 4 kHz vorhanden war.

Die Bandbreite verringert sich reziprok zur Zahl der Impulse und reziprok zum Impulsabstand. Die mittlere Anregung von 0,6 kHz bis 2,3 kHz breiten Signalen kann durch viele Impulse und zunehmenden Impulsabstand verringert werden. Deshalb sollte die Spektrenanregung durch exakte Simulation quantitativ überprüft werden.

Selective excitation, a quadrupole problemSelective excitation, a quadrupole problemSelective excitation, a quadrupole problemSelective excitation, a quadrupole problemThe intensity of the free induction decay G(t = 0) after the pulse with the radio frequency field strength rf and the duration is for nonselective excitation of all transitions m  m + 1

The equation above gives also the relative intensities of all transitions, e. g. 12/30, 9/35 and 4/21 for the central lines in the case of nonselective excitation of the I = 3/2, 5/2 and 7/2 nuclei, respectively. The selective excitation of a single transition can be described by

Comparison of both equations reveals that the maximum observed intensity is reduced by

rf

selectivenon1, sin

1212

1130

III

mmIIG mm

rf

selective1, 11sin

1212

1130

mmIIIII

mmIIG mm

11 mmII , but, the effective nutation frequency is enhanced by the same value.

For the central transition, m = 1/2, we obtain

rfeffrf 2

1

I

This is very important and should be discussed in detail on the table.

Highly resolved spectra of quadrupole nucleiHighly resolved spectra of quadrupole nucleiHighly resolved spectra of quadrupole nucleiHighly resolved spectra of quadrupole nuclei

Resolution of signals having relatively small chemical shift differences

Determination of quadrupole parameters for resolved signals

Improvement of the sensitivity

Simulated line shape of a central transition with an anisotropy factor  = 0.2 and

slight Gaussian broadening;

the static NMR spectrum without MAS,

the MAS NMR spectrum for rot > static linewidth,

the rotation-synchronized MQMAS NMR spectrum.

DOR spectrum looks like MQMAS spectrum, but many spinning side bands appear.

Motivation:

Symmetric single and multiple-quantum transitionsSymmetric single and multiple-quantum transitionsSymmetric single and multiple-quantum transitionsSymmetric single and multiple-quantum transitions

,4cos702cos3601812960

1017136

360

3143

2

40,4

240,2

40,0

2

L

22Q

L

222Q

2/,2/

dddpIIp

pIIppp

t

tpp

11

2

2 ,27136

1017136tpIRt

II

pIIpt

Election of coherence pathway is obtained by corresponding phase cycles.

p

5 4 3 2 1 012345

two rectangular pulses + x-filter

t1 t t2

p = 1 is the single-quantum central transition. p = 3 and 5 refer to triple- and quintuple- quantum transitions, respectively. d(4) denote Wiegner's reduced matrices of rank 4.

Averaging of the anisotropic (rank 4) contributions in the echo after the time t2:

Improved coherence transfer and Improved coherence transfer and whole-echo-split-whole-echo-split-tt11 MQMAS techniques MQMAS techniques

Improved coherence transfer and Improved coherence transfer and whole-echo-split-whole-echo-split-tt11 MQMAS techniques MQMAS techniques

3Q MAS 3Q DFS 3Q FAM II

+3 +2 +1

p = 0 1 2 3

131

12t

131

12t

131

12t

131

19t

131

19t

131

19t

2t

2t

2t

For 5QMAS split-t1-factors are 12/37 and

25/37.Echo occurs at Echo occurs at tt 2==. The evolution time . The evolution time tt11 is split is split

between MQ and 1Q coherences. DFS means between MQ and 1Q coherences. DFS means double frequency sweepdouble frequency sweep, FAM denotes , FAM denotes fast fast amplitude modulation.amplitude modulation.

Kentgens introduced 1999 the double frequency sweeps in static, MAS and MQMAS NMR experiments on the basis of an amplitude modulation to the carrier frequency.  

The double frequency sweeps (DFS's) are generated by a programmed time-dependent amplitude modulation of the rf which causes two sidebands that are adiabatically swept from a start frequency to a final frequency during the pulsing.

Optimization of pulse lengthsOptimization of pulse lengthsOptimization of pulse lengthsOptimization of pulse lengths

MQMAS NMR pulse sequences require the adjustment of pulse lengths. It depends on the nuclear spin, on the order of multiple-quantum coherences, on the rotation frequency, on the nutation frequency and on the quadrupole parameters of the species under study.

Pulse optimization by SIMPSON (Bak, Rasmussen, Nielsen) features an excellent agreement with the results of pulse optimization by NMR experiments. Both, SIMPSON optimization and the experiment show that the pulse optimization should focus on those species in the sample which have the largest quadrupole coupling constant. This leads to the lowest distortions of the quantitative character of the spectrum.

Result of a SIMPSON-simulation of the first two pulses of a 3QMAS-split-t1 experiment for one of the 27Al signals in the spectrum of the zeolite AlPO4-14 which has a quadrupole coupling constant of 4.08 MHz.

Double rotation (DOR)Double rotation (DOR)Double rotation (DOR)Double rotation (DOR)

Double rotation was introduced by Samoson et al. in 1989. It averages the anisotropic contribution of the second-order quadrupole shift by fast sample spinning around the magic-angle (54.74°) and an angle of 30,56° or 70,12° in addition. This technique is based on an excellent fine mechanic and a computer controlled pneumatic unit.

,271363cos30cos3528

9

4cos702cos3601812960

4

31

90

3

24

40,4

240,2

40,0

2

L

2Q

L

22Q

QanisoQiso2/,2/

II

ddd

IIpppp

  30.56° or 70.12°

145/966

arccos

  = goes to zero for

DOR setupDOR setupDOR setupDOR setup

νouter = 12 kHz, νinner = 510 kHz

Iy/Ix has to be adjusted, in order to have J parallel to Z.

2

1

2

1

y

z

Z

L

Jy

2 sin1

Jz (1 +2 cos1)

B0

2727Al 3QMAS NMR study of AlPOAl 3QMAS NMR study of AlPO44-14 -14 2727Al 3QMAS NMR study of AlPOAl 3QMAS NMR study of AlPO44-14 -14

40 30 20 10 0

40

30

20

10

0

1/ ppm

2/ ppm

position 1

position 2

position 3

position 5

AlPO4-14, 27Al 3QMAS spectrum (split-t1-whole-echo, DFS pulse) measured at 17.6 T with a rotation frequency of 30 kHz.

The parameters CS, iso = 1.3 ppm, Cqcc = 2.57 MHz, = 0.7 for aluminum nuclei at position 1, CS, iso = 42.9 ppm, Cqcc = 1.74 MHz, = 0.63, for aluminum nuclei at position 2, CS, iso = 43.5 ppm, Cqcc = 4.08 MHz, = 0.82, for aluminum nuclei at position 3, CS, iso = 27.1 ppm, Cqcc = 5.58 MHz, = 0.97, for aluminum nuclei at position 5, CS, iso = 1.3 ppm, Cqcc = 2.57 MHz, = 0.7 were taken from Fernandez et al.

Welche Technik ist empfindlicher?Welche Technik ist empfindlicher?Welche Technik ist empfindlicher?Welche Technik ist empfindlicher?

MAS DOR 3QMAS DFS 5QMAS DFS

AlPO4-14 bei 17,6 T 4222 2791 149 75 AlPO4-14 bei 9,4 T 4740 2782 114 56 Andalusit bei 17,6 T 555 615 197 - Andalusit bei 9,4 T 569 635 129 -

Signal-Rausch-Verhältnisse der AlPO4-14- und Andalusit-Spektren. Die Verhältnisse der Spektren wurden für alle Messungen auf eine Messzeit von 10 Stunden zurückberechnet. Die Messzeit ergibt sich aus dem Produkt der Wiederholzeit und der Anzahl der Akkumulationen (NS) im Falle von MAS und DOR. Bei den zweidimensionalen Spektren wird noch mit der Anzahl der Experimente multipliziert. Die Wiederholzeit betrug 500 ms.

Die Tabelle zeigt den wohlbekannten Sachverhalt, dass man für 5QMAS die vierfache Messzeit im Vergleich zu 3QMAS benötigt. Bemerkenswert ist das hohe Signal-Rausch-Verhältnis bei DOR-Experimenten im Vergleich zu den 3QMAS-Methoden.

Aus dieser Sicht ist die effektivste Methode (zur Durchführung von Festkörper-NMR-Untersu-chungen an Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin) die Kombination von MAS mit DOR. Dabei werden die bei nur einer Messfrequenz erhaltenen isotropen Verschiebungen zur Simulation der MAS-Spektren verwendet, wodurch alle Parameter erhalten werden können und der quantitative Charakter der Spektren erhalten bleibt.