Farbstoffeoffenbecher.eu/Allgemeines/Glossar8/Farbstoffe.pdf · 2011-08-08 · 1 Farbstoffe Einleitung Farben, die aus Mineralien gewonnen wurden, wie die Mineralfarben Mennige, Zinnober

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Farbstoffe

Einleitung

Farben, die aus Mineralien gewonnen wurden, wie die MineralfarbenMennige, Zinnober oder Malachit dienten bereits in der Altsteinzeit für Höhlenmalereien. Diese Farben bestehen aus anorganischen Stoffen. Naturfarbstoffe, die aus Tieren oder Pflanzen gewonnen wurden standen zum Färben von Textilien und Lebensmitteln zur Verfügung. Man isolierte Purpur aus Purpurschnecken, Kamin aus der Cochenille-Laus oder Indigo aus den Blättern des Indigofera-Strauches.

Mitte des 19. Jh begann mit der Synthese der gelben Pikrinsäure die Entwicklung künstlicher Farbstoffe, die viel billiger waren und zum Entstehen neuer Industrien führten. So entstand das violette Mauvin 1856, Alizarin (rot) 1869, und Indigoblau 1878.

Die große Anzahl der heute bekannten Farbstoffe zeigen keine grundsätzlich charakteristischen chemischen Eigenschaften. Die einzige Gemeinsamkeit ist ihre „Farbigkeit“, die erst durch moderne Erkenntnisse über die Natur des Lichts und dem Aufbau der Moleküle verstanden worden ist.

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Elektromagnetische Strahlung im Bereich der Wellenlängen von 400 nm bis 760 nm ist für das menschliche Auge sichtbar. Entscheidend für das Farbempfinden ist der Verlauf der Lichtintensität im optischen Bereich des Spektrums. Eine Intensitätsverteilung, die dem Tageslicht entspricht empfinden wir als weißes Licht. Trifft Licht mit einer anderen Zusammensetzung auf unsere Netzhaut, erhalten wir einen farbigen Sinneseindruck.

Farbstoffe

Theorie der Farbigkeit

400 500 600 700 800

Natriumdampflampe

Tageslicht

Glühbirne

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Trifft weißes Licht auf einen Farbstoff, werden bestimmte Wellenlängen absorbiert. Die restlichen Wellenlängen werden reflektiert oder durchgelassen. Durch diese Wellenlängen entsteht der Farbeindruck. Ein farbloser Körper ist für den gesamten Wellenlängenbereich durchlässig. Die Farbe des durchgelassenen (reflektierten) Lichts und der Farbeindruck, den das absorbierte Licht erzeugen würden, ist weiß. Solche Farbenpaare bezeichnet man als Komplementärfarben.

Beispiele:absorbierter Wellen absorbierte Farbe sichtbare Farbe -längenbereich400 – 435 nm violett gelbgrün435 – 480 blau gelb500 – 560 grün purpurrot560 – 580 gelbgrün violett580 – 595 gelb blau605 – 705 rot blaugrün

Farbstoffe

Theorie der Farbigkeit

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Licht besteht aus Lichtquanten, sog. Photonen. Dessen Energie kann über die Formel:E = h ·ν

berechnet werden. Frequenz und Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung sind über die Lichtgeschwindigkeit folgendermaßen verknüpft:

ν = c / λDaraus ergibt sich ein Zusammenhang zwischen der Energie eines Photons und seiner Wellenlänge: E = h · c / λDas heißt, ein blaues Photon hat eine größere Energie als ein rotes Photon.

Farbstoffe

Theorie der Farbigkeit

Um ein Atom im Grundzustanddazu zu veranlassen, ein Photon auszusenden; es also anzuregen, muss ein Photon eine ganz bestimmte Energie haben. Das gilt auch für Moleküle. Allerdings ist beim Molekül der angeregte Zustandunscharf

Abs

optio

n Em

ission

E(Ψ0)

E(Ψ1)E

h · ν

h · ν

Die aufgenommene Lichtenergie kann aber auch wieder in Form von Licht abgestrahlt werden. Man spricht dann von Fluoreszenz.

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Allen organischen Farbstoffmolekülen gemeinsam sind ausgedehnte konjugierte π-Elektronensystemevon deren Länge (und eventuell vorhandene funktionelle Gruppen) das Absorptionsmaximum abhängt. Den Zusammenhang zwischen Molekülbau und Farbe kann am Beispiel von Polyene und Cyanine darstellen

R – (CH = CH)n – R R2N – (CH = CH)n – CH = NR2+ Cl-

Polyene Cyanine

Mit steigender Zahl der konjugierten Doppelbindungen nimmt die Wellenlänge des Absorptionsmaximums zu und somit die Anregungsenergie ab. Daher sinkt mit zunehmender Kettenlänge der Spektralbereich der benötigten Anregungsenergie.

Absorptionsmaxima von Polyenen und Cyaninen

n Polyene Cyanine2 225 nm UV 420 nm violett (gelbgrün; Komplementärfarbe)3 257 nm UV 519 nm grün (orangerot)4 300 nm UV 620 nm rot (blaugrün)6 344 nm UV 848 nm IR10 430 nm violett (gelbgrün)14 485 nm grüngelb (violett)

Farbstoffe

Molekülbau und Farbigkeit

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Je größer der Aufenthaltsbereich der delokalisierten Elektronen, desto weniger Energie ist zur Anregung eines Elektrons nötig. Die Wellenlänge wird der absorbierten Lichtquanten wird größer.

Farbstoffe

Molekülbau und Farbigkeit

Benzen

Naphtalen

Anthracen

Naphtacen

Pentacen

Absorptionsmaximum Farbe

255 nm (UV) farblos

315 nm (UV) farblos

380 nm (UV) farblos

480 nm (blau) orange

580 nm (gelb) dunkelblau

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In der Natur vorkommende Polyenfarbstoffesind Carotinoide, die in Möhren, Tomaten, gekochten Schalentieren oder im Gefieder von Flamingos zu finden sind. Die gelben und roten Farbstoffe sind auch in Blättern vorhanden und werden dort aber erst sichtbar, wenn das grüne Chlorophyll nicht mehr zu sehen ist.

Farbstoffe

Molekülbau und Farbigkeit

β-Carotin (gelb) aus Möhren

Lycopin (rot) aus Tomaten

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Werden funktionelle Gruppen, z. B. Aminogruppen, in das mesomere System mit einbezogen, werden die π–Elektronen über die C-Kette hinaus delokalisiert. Dadurch können auch kleiner Moleküle sichtbares Licht absorbieren. Am Beispiel des Cyaninkann eine Verlängerung des π–Systems durch mesomere Grenzstrukturen aufgrund der freien Elektronenpaare der Aminogruppen gezeigt werden. Dabei stellt die NR2-Gruppe einen Elektronendonator dar, die – CH = NR2-Gruppe einen e- -Akzeptor.

Farbstoffe

Molekülbau und Farbigkeit

H H HI I IC C C/ \\ / \\ / \\

R2N C C NR2I IH H Cl

-

+

H H HI I IC C C

// \\ / \\ / \R2N C C NR2

I IH H Cl

-

+

+

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Für das Zustandekommen eines Farbeffekts sind mehrere Atomgruppen notwendig. Intensive farbige Verbindungen haben zwei Atomgruppen: chromophore Gruppensind die Farbträger und auxochrome Gruppendie Farbverstärker. Alle Moleküle, die chromophore Gruppen tragen, werden als Chromogene(Farbgrundkörper) bezeichnet. Um aus Chromogenen einen kräftigen Farbstoff zu machen, müssen auxochrome Gruppen eingeführt werden. Auxochrome besitzen mindestens ein freies Elektronenpaar und sind an das Chromophor gebunden.

Farbstoffe

Molekülbau und Farbigkeit

O

H

N

H

H

Hal CO

HO

Hydroxylgruppe Aminogruppe Halogenatom Carboxylgruppe

Die freien Elektronenpaare führen zu einer Verschiebung des Absorptionsspektrums in den längerwelligen Bereich (meist) und somit zur Absenkung der zur Anregung der π–Elektronen notwendigen Energie. Die Farbverschiebung zu längerenWellenlängen bezeichnet man als bathochromenEffekt.

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Durch gezieltes Abändern oder Einführen von auxochromen Gruppen kann man die Lichtabsorption beeinflussen. Dadurch lassen sich bestimmte Farbtöne herstellen.

Farbstoffe

Molekülbau und Farbigkeit

Man unterscheidet zwischen auxochromen und antiauxochrome Gruppen. Auxochrome Gruppen haben einen +M – Effekt der zu einer Erhöhung der Elektronendichte führt. Antiauxochrome Gruppenhaben einen –M – Effekt, der zur Absenkung der Elektronendichte führt. Beide Effekte verstärken die Delokalisierungder π–Elektronen, obwohl in einem Fall der Substituent als Elektronendonator(auxoch.) im anderen Fall als Akzeptor (antiauxoch.) wirkt.

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Farbverschiebungen, die bei der Salzbildung (bzw. bei einer Änderung des Ladungsangeregteres) auftreten als Halochromie(Salzfarbigkeit) bezeichnet. Manche Stoffe zeigen ihre Farbe nur bei bestimmten pH-Werten wie z. B. Phenolphthalein. Auch Pflanzenfarbstoffe, wie Blaukrautsaft sind im sauren Bereich rot, im schwach basischen violett und im basischen grün. Diese Stoffe werden häufig als Indikatoren benutzt

Farbstoffe

Molekülbau und Farbigkeit

CO

O

OHHO

C

COOH

OO-

2 HCl

2 NaOH

purpurrosaFarbumschlag bei pH 8,2

farblospH < 8,2

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Von dieser Stoffklasse sind über 2000 in allen Farben bekannt. Charakterisiert werden sie durch die Azogruppe: - N = N – . Sie ist Teil des Chromophors und verknüft wie Aromate miteinander. Der einfachste Vertreter dieser Klasse ist das p-Aminoazobenzol(Anilingelb):

Farbstoffe

Azofarbstoffe

– N = N – – NH2

Anilingelb wurde früher zum Färben von Butter verwendet. Da es aber krebseregend ist, ist es heute verboten.

Als Ausgangsstoff dient Anilin (Aminobenzol). Damit erfolt die Synthese in zwei Schritten:1. Schritt: Herstellung des Diazoniumsalzesaus einem Anilinderivat (Diazotierung) durch Reaktion mit salpetriger Säure (HNO2). 2. Schritt: Azokopplungdes Diazoniumions als elektrophiles Teilchen mit einem Benzolderivat

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Einige Azofarbstoffe eignen sich als Indikator wie z. B. Methylorange. Dabei handelt es sich um einen halochromen Farbstoff, der aufgrund einer Ladungsverschiebung einen Farbumschlagpunkt in einem pH-Bereich zwischen 3,1 und 4,4 hat.

Farbstoffe

Azofarbstoffe

– N = N –

CH3/

– N\CH3

Na SO3 –-+

– N = N –

CH3/

– N\CH3

Na SO3 –

HI -+ +

+H

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Der Grundkörper besteht aus Methyl, das mit drei Phenylresten substituiert ist. Triphenylmethan ist farblos. Die Farben entstehen erst in den oxidierten Formen, da die π–Elektronensysteme der Benzolringe gekoppelt sind. Es entsteht ein ausgedehntes mesomeresπ-Elektronensystem.

Bei der Synthese geht man von einer aromatischen Carbonylverbindung, wie Aldehyd, Keton oder Carbonsäurederivat aus. Diese kondensieren mit einem nukleophilenAromaten. Dabei ist die Anwesenheit eines Säurekatalysators notwendig.

Farbstoffe

Triphenylmethanfarbstoffe

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Farbstoffe

Triphenylmethanfarbstoffe

C

H

C O C NH

Triphenylmethanfarblos

Fuchson

Farbstoff-grundkörper

Fuchsonimin

C O

O

COO

O-

-

C O

COO

O-

-

C N

N

+

CH3

H3C

CH3

CH3

C N

N

+

CH3

H3C

CH3

CH3

N

CH3

H3C

Fluorescein Phenolphthalein Malachitgrün Kristallviole tt

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Die Carbonylfarbstoffesind charakterisiert durch zwei in konjugation stehenden Carbonylgruppen (Chinonsystem). Bei Indigo z. B. ist diese Molekülgruppe linear konjugiert (halbchinoid), bei Anthrachinonen cyclisch (chinoid).

Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe

OHC

O

C

O OH

Chinonsystem im Alizarin

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Indigo ist einer der ältesten benutzten Farbstoffe. Bereits ägybtische Mumientücher wurden vor 4000 Jahren damit blau gefärbt. Auch heute noch ist es einer der wichtigsten Farbstoffe (z. B. Bluejeans).

O

C

C

O

C =C

H

N

N

H

Bei der Baeyer‘schen Synthese (1878) kondensieren 2-Nitrobenzenaldehyd und Propanon (Aceton) zu einem Zwischenprodukt, das sich in alkalischer Lösung zu Indigo umsetzt.

In den ersten beiden Schritten handelt es sich um eine Kondensationsreaktion und es entsteht eine Doppelbindung unter Abspaltung von Wasser. Im dritten Schritt wird Natronlauge zugegeben und es entsteht unter Abspaltung von Essigsäure Isatin. Zwei dieser Isatinmoleküle vereinigen sich zu einem Indigo-Molekül.

Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe

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Anthrachinonfarbstoffesind charakterisiert durch ein chinoidesπ-Elektronensystem. Einer der bekanntesten Farbstoffe ist Alizarin. Durch Komplexbildung mit verschiedenen Metallsalzen kann man aus dem orangeroten Alizarin die unterschiedlichsten Rottöneerzeugen.

Zur Synthese von Alizarin wird das Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure in einer Oxidationsschmelze mit Alkalien umgesetzt:

SO3NaC

O

C

O

ONaC

O

C

O ONa

+ 3 NaOH Ox. + Na2SO3+ 2 H2O.

Es bildet sich das violette Natriumsalz des Alizarins, das wasserlöslich ist. Beim ansäuern bildet sich der Alizarin als orangeroter Niederschlag. Zu den Anthrachinonfarbstoffengehören auch die Indanthrenfarbstoffe, die aus zwei oder mehreren verknüpften Molekülen von verschiedenen Anthrachinonderivaten.

Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe

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ONaC

O

C

O ONa

+ 2 HCl

violett Alizarin (orangerot).

Farbstoffe

Carbonylfarbstoffe

OHC

O

C

O OH

+ 2 NaCl

C

O

C

O

C

O

C

ON

N

H

H

Indanthren ist ein licht- und waschechter blauer Farbstoff

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Übungsaufgaben

6. Was versteht man unter Triphenylmethanfarbstoffen?

7. Chrysoidin ist ein Farbstoff, den man zum Färben von Leder einsetzt: Erläutere, wie man diesen Farbstoff herstellen kann.

Farbstoffe

– N = N – – NH2

NH2\

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Bei der Textilfärbung ist es wichtig, dass der Farbstoff möglichst fest auf der Textilfaser haftet und waschecht ist. Das hängt in großem Masse vom Charakter der Faser ab. Tierische Fasern wie Wolle und Naturseide bestehen aus Proteinen und lassen sich daher mit sauren und basischen Farbstoffen anfärben, da sich eine salzartige Verbindung ausbildet.

Pflanzliche Fasern, wie Baumwolle, Leinen oder Viskose, besten aus neutraler Cellulose, die keinen geladenen Seitengruppen besitzen. Sie müssen zum Anfärben vorbehandelt werden.

Beispiele für chemisch reaktive Gruppen von Textilfaser:

Textilfaser reaktive Gruppe

Wolle ionisierte Amino- bzw. CarboxylgruppeSeide ionisierte Amino- bzw. CarboxylgruppeBaumwolle neutrale Hydroxylgruppe

Das Haftungsvermögeneines Farbstoffes hängt aber auch von der Struktur des Farbstoffmoleküls ab. Daher gibt es unterschiedliche Färbeverfahren, die an Faser und Farbstoff angepasst sind.

Farbstoffe

Grundlagen der Textilfärberei

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Kann ein Farbstoff in Wasser gelöst und im heißen Färbebad auf die Gewebefaser aufgezogen werden, spricht man vom direktaufziehenden Farbstoff bzw. Direktfarbstoff. Saure und basische Farbstoffe bilden dabei mit der Faser ein fest bindendes Farbsalz.

Es gibt aber auch die Möglichkeit, dass sich Farbstoffe direkt aus der Lösung in Form kolloidaler Teilchen auf die Gewebefaser aufziehen lassen, wie z. B. Kongorot. Dann spricht man von substantiven Farbstoffen. Diese besitzen meist mehrere Azogruppen

Farbstoffe

Färben mit einem Direktfarbstoff

– N = N – – – N = N –

\SO3Na

NH2\

NH2/

/ SO3Na

Das Molekül des Kongorot ist lang und enthält NH2-Gruppen, die mit den OH-Gruppen der Cellulosefaser Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Es kann daher direkt auf die Baumwolle aufgezogen werden.

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Ein wasserunlöslicher Farbstoff wäre für die Waschechtheit eines gefärbten Textilgewebes perfekt. Dieser könnte jedoch nicht aus einer wässrigen Lösung aufgetragen werden. Deshalb wird versucht, einen unlöslichen Farbstoff aus wasserlöslichen Vorstufen direkt auf der Faser aufzutragen. Diese Entwicklungsfarbstoffesind meistens Azofarbstoffe. Die Faser wird mit Naphtol-AS getränkt, getrocknet und dann in ein eisgekühltes Bad mit Diazoniumsalz-Lösung gebracht. Der Farbstoff bleibt durch Adsorption auf der Faser haften.

Farbstoffe

Färben mit einem Entwicklungsfarbstoff

IN = N –

– N = N –

NH2\

- H \OH

H\ / N – C/ \\

O

\OH

H\ / N – C/ \\

O

+

+

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Bei Reaktivfarbstoffenwird der Farbstoff mithilfe einer chemischen Reaktion durch kovalente Bindungen an das Fasermolekül gehaftet. Diese Farbstoffmoleküle benötigen reaktionsfreudige funktionelle Gruppen, die Reaktivkomponenten. Solche Komponenten sind z. B. Vinylsulfongruppe (- SO2 – CH = CH2) oder die Dichlortriazingruppe (-C3N3Cl2). Sie reagieren sehr leicht mit Amino oder Hydroxygruppen von Eiweißfasern. Als Reaktivfarbstoffe könne Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe eingesetzt werden.

Farbstoffe

Färben mit einem Reaktivfarbstoff

Farbstoff – SO2 – CH = CH2 + H2N –

Farbstoff – SO2 – CH = CH2 + HO –

Farbstoff – SO2 – CH – CH2 – H2N –

Farbstoff – SO2 – CH – CH2 – HO –

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Küpenfarbstoffesind in Wasser unlöslich und deshalb waschecht. Beim Küpenwird der Farbstoff zuerst in eine wasserlösliche Form gebracht, indem man den Farbstoff durch Reduktion in seine Leukoverbindung überführt. Die zu färbende Faser wird mit der Küpe getränkt und anschließend an der Luft getrocknet. Der Farbstoff geht wieder von der Leukoform in seinen ursprünglichen Zustand über und haftet jetzt an der Faser.

Farbstoffe

Färben mit einem Küpenfarbstoff

C

H

N

O

O

C

N

H

C = CC

H

N

O

O

C

N

H

C – C

-

-

Reduktion mit Na2S2O4

Oxidation mit Luftsauerstoff

Indigoweißanion (Leukoform)

Indigoweiß

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Haftet ein Farbstoff auf der Faser nur sehr schwach, kann er mithilfe von Beizmitteln (Metallsalze, Gerbsäuren) auf ihr verankert werden. Dabei fungiert das Beizmittel als Vermittlersubstanz. Mit dieser Methode werden saure und basische Gruppen auf neutralen Fasern wie Baumwolle fixiert. Die gebeizte Faser wird in einem Farbbad mit dem gelösten Farbstoff getränkt wobei sich schwer löslicher Farblack bildet.

Beim Beizen mit Metallsalzen (Eisen-, Chrom- oder Aluminiumsalzen) spielt die Ausbildung von Komplexverbindungen eine große Rolle. Ein Beispiel für einen Beizenfarbstoff ist Alizarin:

Farbstoffe

Färben mit einem Beizenfarbstoff

OHC

O

C

O OH

Al3+

\OH I

OH

/HO

HO –