18. Farbstoffe, Photochemie - Universität Heidelberg · 284 18.4 Indigo-Farbstoffe Indigo bereits im Altertum; kommt in der Pflanze Indigofera vor, aber nicht direkt (Indican). Struktur

275

18. Farbstoffe, Photochemie 18.1 Übersicht 3 Aspekte: - Struktur - Farbe (λ, ε)

- Wechselwirkung Farbstoff-Faser 18.1.1 Lichtabsorption, Fluoreszens Spektralbereiche und Komplementärfarben

EMSpect.cw2

X-Ray Ultraviolett FrequencyRadioMicro-waveInfrared

Ultraviolet (UV) Visible VibrationalInfrared (IR)

Nuclear MagneticResonance (NMR)

Frequency (ν)high lowEnergyhigh low

220 nm 400 nm 800 nm2.5 μ 15 μ 1 m 5 m

blue red

Wavelength (λ)short long

E = hν

276

Absorbiertes Licht und sichtbare Farbe

Wellenlängenbereich des absorbierten

Lichtes (nm)

Farbe des absorbierten Lichtes

Beobachtete Farbe

400-435 violett gelb

435-480 blau orange

480-500 blaugrün rot

500-580 gelbgrün purpur

580-595 gelb violett

595-610 orange blau

610-700 rot blaugrün

277

Prinzip Fluoreszenz:

Anreg.cw2

ΔE = EA - E G = hν = h (Spektrallinien)

E = hν

= hcλ1

E E

Grundzustand (G) 1. angeregter Zustand (A)

Atom / Molekül

ΔE

oder

Stöße(Wärme)

hν Fluoreszens(Phosphoreszens)

cλ

Energieschema der Lichtabsorption / Fluoreszenz und Phosphoreszenz

Grundzustand

Absorption Fluoreszenz

angeregteZustände

Phosphoreszenz

S

T

FLUORESZ.CW2

278

Blankophor B (optischer Aufheller)

NNN

NN

N

NN N

N

OH

HOSO3Na

NaSO3H

H

H

H

Org19-2.CW2

Absorptions- und Fluoreszenzspektrum eines optischen Aufhellers

CN

NC

0.5

0350 530450 [nm]

1.0Absorption

[Extinktion]

nahes UV

Emission

org19-04.cdr

279

18.1.2 Fasern Färben von Textilfasern Wolle, Seide [= Proteine, vgl. histologische Färbungen !]

CO2

NH3

NH3

O2C

NH3

CO2

CO2

Org19-03.CW2

anionische oder kationische Farbstoffe Baumwolle [= Cellulose]

OH

OH

HO

HO

OH

OHOH

OH

Küpen-Farbstoffe (Redox-Systeme, löslich unlöslich)

Substantive Farbstoffe (Aggregate in Faserhohlräumen) Reaktiv-Farbstoffe (Ankergruppen reagieren mit den

OH-Gruppen der Cellulose) Synthese-Fasern

Org19-03.CW2

NH3

Modifikation durch teilweise Hydrolyse

Modifikation durch teilweise Hydrolyse

Polyamide (Nylon, Perlon)

PolyacrylnitrilCO2

CO2

280

Weltproduktion an Fasern

Wolle 3.1 Mill. t Baumwolle 17.5 Mill. t Cellulosische Fasern 3.2 Mill. t Synthesefasern 14.5 Mill. t

Cellulose-acetat1 %

Cellulose-fasern10 %

Polyacryl-nitril7 %

Polyamid11 %

Polyester18 %

Wolle5 %

Baumwolle48 %

281

18.2 Azofarbstoffe Diazonium-Salze, Azokupplung Die Entdeckung der Diazoniumsalze als Meilenstein der Chemie: P. Griess 1858:

NH2NN

NaNO2/HCl

0 - 5 °C

Cl

Im festen Zustand explosiv Löslich in Wasser (Salz) Lösung unter 5°C beständig

Elektrophile Substitution

Ar N N Ar N N

NOvgl.

Schwaches Elektrophil Reaktion nur mit +M-substi-tuierten Aromaten (ArOH, ArNH2)

Buttergelb:

ad13-07b.cw2N N N

CH3

CH3

-HCl

N N NH CH3

CH3

NCH3

CH3

N N

Buttergelb

Methylorange:

HO3S NH2

NaNO2/H+

HO3S N2

N N NCH3

CH3

SO

OOgelb

NCH3

CH3

282

- Regel: Färbung von Wolle → Direkt-Farbstoffe - Ausnahme: Färbung von Baumwolle - substantiv Kongorot:

Aggregatbildung

Ad19-00.CW2

Mechanismus bis heute nicht klar, wahrscheinlich Eindiffundieren in Hohlräume und Assoziation; Assoziat kann nicht heraus. Kongorot ist nicht säureecht ! - Naphthol-AS-Farbstoffe (Erzeugung in der Faser) Diazokupplung wird auf der Faser durchgeführt; analoge Technik bei Küpen-Farbstoffen

+N

N

Naphthol AS-Rot(Betteninlets)

OH

CONH

Ad19-01.CW2

OH

CONHPh

NN

283

18.3 Anthrachinon (Beizenfarbstoffe)

Ad19-01.CW2

O

O OHOH

Al3+

(auf Faser)

O

O OOH

Al3

unlöslicher Lack in Faser

M3+ = Al3+ rot Cr3+ braun Fe3+ violett

Anthrachinonfarbstoffe

Org19-01.CW2

Alizarin

O

O

OHOH

Indanthrenblau RS

O

ONH2

HNNH

O

O

Alizarincyaningrün G

O

O

HN

HN

CH3NaO3S

CH3NaO3S

Synthese:

O

O

OHOH

O

O

H2Cr2O7

H

1. Sulfong.2. NaOH/O2

ad14-08a.cw2

Alizarin (Krapp) Anthrachinongelb

284

18.4 Indigo-Farbstoffe Indigo bereits im Altertum; kommt in der Pflanze Indigofera vor, aber nicht direkt (Indican). Struktur A. v. Bayer 1883

OOH

O

N

OH

HOOH

H HN

OH

HN

O

Indoxyl (3-Hydroxy-indol)Indican (Glucosid)

O2

N

NHO

H OX

X

N

NHNaO

H ONa

Indigoweiß (Leuco-Verb.)farbblos

farbblos gelb

X = H : Indigo, unlöslichX = Br: Purpur Ad19-01.CW2

H+H2O

Küpe

2 H

O2

Antiker Purpur (X = Br) aus Purpurschnecke Murex brandaris; Kenntnis im Mittelalter verloren. 1684 in Irland analoge Schneckenart neu entdeckt.

285

Indigo

farbblos, wasserlöslichLeukoindigo

N

NHO

H O

N

NHO

H O

O2

Reduktion

Indigo

N

NHO

H O

Org19-7.CW2

Küpenfarbstoff Indigo

Na

Na

Synthesen: Heumann I (1890)

NH2N

OHO

HN

O

H

IndigoBase Ox.Cl CH2 COOH

− HCl

Ad19-02.CW2 Erst rentabel ab 1901; Pfleger NaNH2, 180-200°C

286

Heumann II (BASF)

NH2

COOH

N COOH

COOH

H

Base

N

O

COOH

H

Indigo1. − CO2

2. Ox.

Ad19-02.CW2 Insgesamt vielleicht wichtigste und beste Farbstoffe Indanthrene (R. Bohn 1901: "Indigo aus Anthrachinon"), Küpenfarbstoffe.

Ad19-02.CW2

O

ONH2

O

O

HNNH

O

O

Indanthron (Indanthrenblau RS)

ONa

ONa

HNNH

O

O

Küpe

Red.Na2S2O4

Ox.O2

löslich

unlöslichKOH / KNO3

150 − 200 °C

287

18.5 Triphenylmethan-Farbstoffe Grundlagen bereits besprochen

Cl+ CCl43Lösungsmittel:SO2

C

OHH

OH farblos

gelb

"Leucobase"

AlCl3

farblos

Ad19-03.CW2

Von Triphenylmethan leitet sich große Zahl von Farbstoffen verschiedenen Typs her.

288

18.5.1 Kationische Triphenylmethan-Farbstoffe

OH

NCH3H3C

NCH3H3C

NCH3

H3C NCH3

CH3

NCH3H3C

NCH3

H3C

NCH3H3C

Triphenylmethanol(farblos)

Triphenylmethylcarbeniumion(blaßgelb: λmax = 405 / 428 nm)

(4-Dimethylamino-phenyl)-diphenylmethylcarbenium-Ion(orangegelb: λmax = 455 nm)

Malachitgrün-Kation(λmax = 425 / 617 nm)

Kristallviolett-Kation(λmax = 589 nm)

Org19-8.CW3

H2SO4

H2O

Chromo-phor

auxochromeGruppe

Durch Besetzung von Donor-Substituenten in p-Stellung Vergrößerung des mesomeren System

289

Chromophor und auxochrome Gruppen

C

R1

R2R3Ad19-03.CW2

R3R1 R2

HNMe2

H H H

H

NMe2 NMe2

NMe2 NMe2 NMe2

H

gelb

orange

grün (Malachitgrün)

violett (Kristallviolett)

Synthese:

Me2N NMe2Cl Cl

O+ +

O

NMe2Me2N

OH

NMe2

NMe2Me2NH+Cl−Kristallviolett

Leucobase

Michlers Keton

POCl3 +

Ad19-03.CW2

N(CH3)2

Versuche Kristallviolett mit unterschiedlichen Mengen Säure und Lauge

290

18.5.2 Anionische Triphenylmethan-Farbstoffe Im Prinzip analog, mit O- anstatt NMe2

Org19_09.cw2

Benzaurin-anion: violettrot

C

HO O

Benzaurinorange

Phenolphtalein-dianion: violettrot

Phenolphtaleinfarblos

C

OO

COO

C

OO

C

OO

COOC

O O

COO

C

OO

C

O O

pK 9.6− 2 H + 2 H

− H + HpK ~8.0

HO OH

CO

O

291

Besonders interessant Fluorescein:

OHHO

H

OHHO

H

O

O

O

HO O O H

O

O

HO O O

COO − Na +

lactoide Formfarblos

chinoide Formrot

H2SO4

200 °C

NaOHH+

Ad19-04.CW2

Tetrabrom-Derivat: Eosin. 18.6 Chemolumineszens Glühwürmchen farbig aufgrund Emission, nicht Absorption.

N

S S

N

HO

COOHH

S

NO O

OΔO2

Enzym S

N O+ CO2 hν+

NHNH

O

O

H2N

Luminol

Ox.

Ad19-04.CW2

292

Luminesc.CW2

angeregteZustände

GrundzustandNHNH

O

O

H2N

NaOH

O2

NN

ONa

ONa

H2N

OO

Fluoreszenz

Zerfalls-energie

Reserve

VISUV

ERL

ERL Verb.

Ad19-00.CW2

293

Zusammenfassend:

Küpenfarbstoff

Reduktion

N

NHO

H O

Indigo(blau)

Oxidation

Leukoindigo(farblos)

Na

Na

N

NHO

H O

Org19-01.CW2

Dispersionsfarbstoffe

NN

NCOCH3

HOH

H3C

Cellitonechtgelb G

O

O

NHCH2CH2OH

NHCH3

Cibacetechtblau F3ROrg19-01.CW2

Reaktivfarbstoffe Prinzip:

HO CXF B + OAF CSO3Na SO3Na

wasserlöslicherFarbstoff

"Brücke" mit reaktiver Gruppe gegenüberOH-Gruppen der Cellulose

Reaktivfarbstoff + Faser gefärbte FaserBase

Org19-01.CW2

294

Beispiel:

Org19-05.CW2

O

O

NH2

N

N N

NN

NH2

ClHO3S

H

H

Färben von Mischgewebe aus anionisch- und kationisch-modifiziertem Polyacrylnitril

N

N

NN

NNH

CH3

CH3

Cl

gelber, kationischerAzo-Farbstoff

blauer, anionischerAnthrachinon-Farbstoff Org19-05.CW2

O

O

NH2

N NH

O CH3

SO3Na

CH3

H

295

Reaktiv-Farbstoffe für Cellulosefasern

HOOH

OH

Baumwollfaser

NN

NCl

Cl

Farbteil

Triazin-Anker

+

Vinylsulfon-Anker

+ H2C CHSO2 Farbteil

HO

HO

OH

OCH2 CH2

SO2 FarbteilNN

NCl

Farbteil

O

Org19-05.CW2

Reaktiv_Goldgelb mit Triazin-Anker

Reaktiv-Blau mitVinylsulfon-Anker Org19-06.CW2

O

O

NH2

N SO2

SO3Na

CH CH2H

NN

N

N N

N

SO3H

SO3H

CH3

Cl

Cl

H

296

Reaktionen durch Licht: Photochemie

Bedeutung in der Natur:- Photosynthese- Sehvorgang- Zellschädigung durch energiereiches Licht...

Grundvoraussetzung:Die Moleküle müssen das Licht absorbieren !

Energie des Lichts:

E =h . c

λ= h . ν

h = Plancksches Wirkungsquantum

c = Lichtgeschwindigkeit

λ = Wellenlänge

ν = Frequenz

- Ultraviolette Strahlung (UV-Strahlung)Wellenlänge ca. 10 - 400 nm=> Energie ca. 12.000 - 300 kJ/mol

- Sichtbares LichtWellenlänge ca. 400 - 750 nm=> Energie ca. 300 - 160 kJ/molVerbindungen, die sichtbares Licht absorbieren, sind farbig.

- Infrarot-Strahlung (IR-Strahlung)Wellenlänge ca. 750 nm -=> Energie ca. 160 kJ/mol abwärts

297

Allgemeines Schema für eine Photochemische Reaktion:

Molekül 1h . ν

Molekül * Molekül 2

angeregtesMolekül

Die Energiemenge muß genau mit der Absorptionswellenlängedes Moleküls übereinstimmen, die dafür erforderlichenWellenlängen sind unten für einige Substrat-Typenangegeben:

Alkene: ca. 190 - 200 nmDiene: ca. 220 - 270 nmKetone: ca. 270 - 280 nmAromaten: ca. 250 - 280 nm

Beispiele für Photochemische Reaktionen:

1. E/Z-Isomerisierungen von Alkenen (vgl. auch Sehprozess)

R'

R

h . ν R'

R

.. ein 1,2-Diradikal

Rotation um die zentraleC-C-Einfachbindung

(E )-Alken

*

R'. .

*RR'

(Z)-Alken

R

h . νKeine Rückreaktion,

da daß (Z)-Alken nichtbei der gleichen

Wellenlänge absorbiert !!

(200 nm)

298

2. [2+2]-Cycloadditionen: Cyclobutan-Derivate

R'

R

h . ν R'

R

..

(E )-Alken

*

(200 nm)energiereicher, deshalb reaktiv !

+R'

R

R

R'R

R'

(+ Konstitutions-und Stereoisomere)

z.B. Acrylnitril (Acrylsäurenitril)

CN2h . ν

CNCN

80% Ausbeutecis-1,2-Dicyanocyclobutan

z.B. tr ans-Stilben [(E)-1,2-Diphenylethen]

Ph2

h . νPhPh

90% Ausbeute1,2,3,4-Tetraphenylcyclobutan

Ph PhPh

299

3. Norrish-Typ-I Reaktion: α-Spaltung

OPhPh

h . ν OPhPh

..

*wieder entstehtein1,2-Diradikal

Ph.O

Ph .

- CO

Ph.Ph .

Die beiden mesomeriestabilisiertenRadikale leben lange genug, um aufeinanderzu treffen und zu dimerisieren (Rekombination).

PhPh

4. Norrish-Typ-II Reaktion: Cyclobutan-Derivate durchintramolekularen Ringschluß

R

OH h . ν

R

OH.

.*

R

O ..

HHOR

5. Paterno-Büchi-Reaktion: Oxetane durch [2+2]-Cycloadditioneines Ketons und eines Olefins

O

R'R

h . ν O

R'R

..

*

R"

O

R'R

..

R"O

R R'R"ein Oxetan(ein Oxa-Cyclobutan)