N° d’ordre 05 ISAL 0060 Année 2005 Thèse Evolution des propriétés d’un film inhibiteur de corrosion sous l’influence de la température et des conditions hydrodynamiques : caractérisation par techniques électrochimiques présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon pour obtenir le grade de docteur Ecole doctorale : Ecole doctorale Matériaux de Lyon Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des matériaux par Pascale BOMMERSBACH Soutenue le 30 septembre 2005 devant la Commission d’examen Jury Président DALARD Francis Professeur (INP Grenoble – ENSEEG) Rapporteur PEBERE Nadine Directrice de recherche CNRS (Toulouse) Rapporteur TRIBOLLET Bernard Directeur de recherche CNRS (Paris) ALEMANY-DUMONT Catherine Maître de conférences( INSA Lyon) MILLET Jean-Pierre Professeur (INSA Lyon) ROUVREAU Sabine Ingénieure (ASCOTEC Saint-Etienne) Thèse préparée au sein du Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle (LPCI)
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N° d’ordre 05 ISAL 0060 Année 2005
Thèse
Evolution des propriétés d’un film inhibiteur de corrosion sous
l’influence de la température et des conditions hydrodynamiques :
caractérisation par techniques électrochimiques
présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir
le grade de docteur
Ecole doctorale : Ecole doctorale Matériaux de Lyon Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des matériaux
par
Pascale BOMMERSBACH
Soutenue le 30 septembre 2005 devant la Commission d’examen
Jury
Président DALARD Francis Professeur (INP Grenoble – ENSEEG) Rapporteur PEBERE Nadine Directrice de recherche CNRS (Toulouse) Rapporteur TRIBOLLET Bernard Directeur de recherche CNRS (Paris)
Thèse préparée au sein du Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle (LPCI)
2005 SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE
CHIMIE DE LYON Responsable : M. Denis SINOU
M. Denis SINOU Université Claude Bernard Lyon 1 Lab Synthèse Asymétrique UMR UCB/CNRS 5622 Bât 308 2ème étage 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.44.81.83 Fax : 04 78 89 89 14 [email protected]
E2MC
ECONOMIE, ESPACE ET MODELISATION DES COMPORTEMENTS Responsable : M. Alain BONNAFOUS
M. Alain BONNAFOUS Université Lyon 2 14 avenue Berthelot MRASH M. Alain BONNAFOUS Laboratoire d’Economie des Transports 69363 LYON Cedex 07 Tél : 04.78.69.72.76 Alain.bonnafous∂ish-lyon.cnrs.fr
E.E.A.
ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE M. Daniel BARBIER
M. Daniel BARBIER INSA DE LYON Laboratoire Physique de la Matière Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.64.43 Fax 04 72 43 60 82 [email protected]
E2M2
EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2 M. Jean-Pierre FLANDROIS
M. Jean-Pierre FLANDROIS UMR 5558 Biométrie et Biologie Evolutive Equipe Dynamique des Populations Bactériennes Faculté de Médecine Lyon-Sud Laboratoire de Bactériologie BP 1269600 OULLINS Tél : 04.78.86.31.50 Fax 04 72 43 13 88 E2m2∂biomserv.univ-lyon1.fr
EDIIS
INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA SOCIETE http://www.insa-lyon.fr/ediis M. Lionel BRUNIE
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTEhttp://www.ibcp.fr/ediss M. Alain Jean COZZONE
M. Alain Jean COZZONE IBCP (UCBL1) 7 passage du Vercors 69367 LYON Cedex 07 Tél : 04.72.72.26.75 Fax : 04 72 72 26 01 [email protected]
EDML
MATERIAUX DE LYON http://www.ec-lyon.fr/sites/edml M. Jacques JOSEPH
M. Jacques JOSEPH Ecole Centrale de Lyon Bât F7 Lab. Sciences et Techniques des Matériaux et des Surfaces 36 Avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél : 04.72.18.62.51 Fax 04 72 18 60 90 [email protected]
Math IF
MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE http://www.ens-lyon.fr/MathIS M. Franck WAGNER
M. Franck WAGNER Université Claude Bernard Lyon1 Institut Girard Desargues UMR 5028 MATHEMATIQUES Bâtiment Doyen Jean Braconnier Bureau 101 Bis, 1er étage 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.27.86 Fax : 04 72 43 16 87 [email protected]
MEGA
MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUEhttp://www.lmfa.ec-lyon.fr/autres/MEGA/index.html M. François SIDOROFF
M. François SIDOROFF Ecole Centrale de Lyon Lab. Tribologie et Dynamique des Systêmes Bât G8 36 avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél :04.72.18.62.14 Fax : 04 72 18 65 37 [email protected]
« L’oisiveté est pire que la rouille, elle use plus que le travail. »
Pat L. WOLF
REMERCIEMENTS
C’est avec un réel plaisir et un grand enthousiasme que je me livre
à la rédaction de cette page. Bien plus que le point final du manuscrit scientifique, cet exercice de style constitue, en effet, l’opportunité de m’accorder une réflexion sur une période relatant trois années de vie très riches en évènements.
Tout d’abord, je tiens à remercier très chaleureusement Madame
Catherine ALEMANY-DUMONT pour son implication exceptionnelle dans ce travail. Sa disponibilité, son esprit volontaire, sa pugnacité à toute épreuve, agrémenté quotidiennement de discussions constructives ont été le moteur de ce travail.
Je remercie également vivement Monsieur Jean-Pierre MILLET
pour avoir accepté, lui aussi, de prendre en charge l’encadrement de ma recherche.
Je suis très reconnaissante envers Mesdames Sabine ROUVREAU
et Christine GAILLON (ASCOTEC) pour leur collaboration qui a permis le démarrage de ce travail, Monsieur Pierre DELICHERE (IRC-CNRS) pour ses conseils avisés concernant l’interprétation des spectres XPS, sans oublier Monsieur Valéry BOTTON (LMFA) pour son apport on ne peut plus fluide dans son domaine coudé et parsemé d’embûches.
J’exprime bien entendu mes remerciements les plus sincères à
Monsieur Bernard TRIBOLLET (LISE-CNRS) et Madame Nadine PEBERE (ENSCIACET-CNRS) pour l’intérêt qu’ils ont témoigné à mon travail tout au long de ma thèse et pour finalement avoir accepté d’en être les rapporteurs. Je remercie par ailleurs Monsieur Francis Dalard (LEPMI-ENSEEG) pour avoir présider ce jury de thèse.
Un clin d’œil spécial à Madame Elisabeth ECCIDIO qui, par son dynamisme, sa bonne humeur et sa gentillesse rendrait presque agréables les tâches administratives, à Monsieur Robert DIEMIASZONECK qui, par son calme olympien trouve toujours à se déjouer des situations les plus inextricables dans lesquelles j’ai parfois pu l’embarquer, et à Monsieur Robert DI FOLCO qui, par sa générosité, son ingéniosité et son savoir-faire inégalable aura permis l’élaboration des dispositifs essentiels à l’obtention de résultats fiables et donc exploitables.
A tous mes compagnons du LPCI : Fabien, Badr, Christophe,
Young-Pil, Lionel, Lilian, Bruno, Elena, Flori, David, Alexandre,…qui, pour une raison ou une autre, se sont également lancés dans cette drôle d’aventure…
A tous les autres du LPCI, j’adresse mes remerciements les plus
sincères pour leur disponibilité, leurs conseils, les discussions scientifiques ou non, et surtout pour les bons moments passés en leur compagnie. De même, je ne saurai oublier tous les étudiants de passage au laboratoire : Mustapha, Alice, Mohamed, Emilie, Estelle, François, Rémy, Laure,…
Je remercie également tous mes amis d’ici ou d’ailleurs, et
particulièrement ELENA, collègue le premier jour, amie le jour suivant, et ma grande sœur à présent, RODICA pour notre complicité amicale si immédiatement naturelle mais tellement précieuse à mes yeux, et MAËLENN pour notre collaboration IR-EIS presque aboutie mais notre amitié 100 % accomplie, ainsi que tous les autres y compris les footeux, matheux, voire les deux …
Enfin, Je ne saurais que trop remercier Ma famille, toujours à mes côtés, Et plus que jamais, en l’occurrence A l’heure de la soutenance.
Sommaire
SOMMAIRE
Liste des symboles 5 Introduction 9 Chapitre 1 : Lutte contre la corrosion par l’utilisation d’inhibiteurs 13
1. Corrosion et protection 15
2. Les inhibiteurs de corrosion 15
2.1. Historique 15
2.2. Définition 16
2.3. Propriétés 16
2.4. Les classes d’inhibiteurs 16
2.4.1. Nature des molécules de l’inhibiteur 17
2.4.1.1. Les inhibiteurs organiques 17
2.4.1.2. Les inhibiteurs minéraux 17
2.4.2. Mécanismes d’action électrochimique 18
2.4.3. Mécanismes d’action interfaciale 19
2.4.3.1. Adsorption des molécules inhibitrices à la surface métallique 19
2.4.3.2. Formation d’un film intégrant les produits de dissolution du
substrat 19
2.5. Pouvoirs protecteurs des films formés 20
3. Les inhibiteurs spécifiques aux métaux ferreux 20
4. Conclusion du chapitre 1 24
- 1 -
Sommaire
Chapitre 2 : Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes 25 1. Matériaux 27
2. Cellule, montages et électrolyte 28
2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes 29
2.2. Montage pour les mesures gravimétriques 31
2.2.1. Principe de la microbalance électrochimique à cristal de quartz 31
2.2.2. Montage du couplage électrochimie / microgravimétrie 33
2.3. Préparation de l’échantillon 34
2.4. Electrolyte 35
3. Techniques électrochimiques 36
3.1. Techniques stationnaires 36
3.1.1. Suivi du potentiel en circuit ouvert 36
3.1.2. Courbes de polarisation 36
3.2 Techniques transitoires 36
3.2.1. Méthode impulsionnelle : la chronoampérométrie 36
3.2.2. La méthode à balayage en potentiels : la voltamétrie 37
3.2.3. La méthode par modulation : la spectroscopie d’impédance
électrochimique (SIE) 37
3.2.3.1. Généralités 37
3.2.3.2. La SIE appliquée aux études sur les inhibiteurs de corrosion 38
3.2.4. Bilan 43
4. Méthodes d’analyses 45
4.1. La microscopie électronique à balayage 45
4.2. La microscopie à force atomique 46
4.3. La spectroscopie de photoélectrons X 47
Chapitre 3 : Caractérisation générale des propriétés du film inhibiteur 49 1. Nature de l’inhibiteur 51
1.1. Suivi des potentiels / temps pour différentes concentrations en inhibiteur 51
1.2. Courbes de polarisation 52
1.2.1. Domaine anodique 52
- 2 -
Sommaire
1.2.2. Domaine cathodique 53
1.3. Etude chronoampérométrique 55
2. Mécanisme de formation du film inhibiteur 56
2.1. Spectres d’impédance 56
2.1.1. Après 2 heures d’immersion 56
2.1.2. A des temps d’immersion importants 58
2.2. Mise en évidence de la contribution des oxydes-hydroxydes de fer dans la
construction du film 60
2.3. Analyses XPS 61
3. Etude du mode de dégradation du film inhibiteur 65
3.1. Détermination d’une concentration limite pour la formation du film 65
3.2. Etude par spectroscopie d’impédance 67
3.3. Analyses XPS 72
4. Conclusion du chapitre 3 72
Chapitre 4 : Influence de paramètres physiques liés aux conditions de service du système : influence de la température 75 1. Mise au point bibliographique 75
2. Mise en évidence d’une température critique d’efficacité de l’inhibiteur 79
2.1. Etude sans inhibiteur 79
2.2. Etude en présence d’inhibiteur 81
2.3. Détermination d’une température critique d’utilisation de l’inhibiteur 83
3. Evolution du pouvoir protecteur avec la température 83
4. Evolution des mécanismes de formation du film inhibiteur avec la température 88
4.1. Effet de la température sur les mécanismes d’inhibition 88
4.2. Evolution des paramètres à l’interface 91
4.3. Effet d’un ajout de 5 % en inhibiteur sur la formation du film à 80 °C 92
4.3.1. Mise en évidence de la formation du film à température élevée 93
4.3.2. Evolution de la cinétique de formation du film 95
5. Conclusion du chapitre 4 98
- 3 -
Sommaire
Chapitre 5 : Influence de paramètres physiques liés aux conditions de service du système : influence des conditions hydrodynamiques 99 1. Préambule : l’écoulement dans la configuration de l’EDT 101
1.1. Le transport de masse 101
1.2. Dépendance entre les contraintes d’écoulement et le rayon du disque de l’EDT103
2. Les inhibiteurs et l’hydrodynamique 105
2.1. Régime turbulent 106
2.2. Régime laminaire 106
3. Etude qualitative de l’effet de la vitesse de rotation sur le film inhibiteur 107
3.1. Nature du régime 107
3.2. L’inhibition sous l’effet de l’hydrodynamique 107
4. Etude de l’hydrodynamique à des temps courts 110
4.1. Cinétique d’adsorption 110
4.2. Diagrammes d’impédance après 2 heures 112
4.3. Décomposition des contributions 113
4.4. Evolution des paramètres à l’interface 117
5. Etude de l’hydrodynamique à des temps plus importants 119
6. Caractérisation des films inhibiteurs sous l’influence de la vitesse de rotation 123
6.1. Caractérisation de l’état de surface : analyses par AFM 123
6.2. Caractérisation de la composition chimique des films inhibiteurs : analyses par
CB : concentration de l’espèce B au sein de la solution (mol.cm-3)
Cinh : concentration de l’inhibiteur (% massique)
Cdc : capacité de double couche (F)
Cf : capacité de film (F)
CPC : capacité des produits de corrosion (F)
d : épaisseur du film (m)
DB : coefficient de diffusion de l’espèce B (cm².s-1)
E : tension (V)
Ecorr : potentiel de corrosion (V)
Ea : énergie d’activation (kJ.mol-1)
EC : énergie cinétique du photoélectron éjecté (eV)
EL : énergie de liaison (eV)
e : vitesse d’écoulement linéaire du fluide (m.s-1)
eΦ : énergie d’extraction du spectromètre (eV)
F : constante de Faraday (96500 C)
f : fréquence (Hz)
fmax : fréquence maximale (Hz)
f0 : fréquence de résonance du quartz (Hz)
hν0 : énergie du rayonnement incident (eV)
I : intensité du courant (A)
Im(Z) ou Z’’ : partie imaginaire de l’impédance électrochimique (Ω)
il : densité de courant limite (A.cm-2)
icorr : densité de courant en l’absence d’inhibiteur (A.cm-2)
- 6 -
Liste des symboles
icorrinh : densité de courant en présence d’inhibiteur (A.cm-2)
j : unité imaginaire
L : longueur caractéristique du système (m)
n : nombres d’électrons échangés dans la réaction
Qdc : paramètre caractéristique du CPE de la double couche
Qf : paramètre caractéristique du CPE de film
R : constante des gaz (J.mol-1.K-1)
Re(Z) ou Z’ : partie réelle de l’impédance électrochimique (Ω)
Re : nombre de Reynolds (grandeur adimensionnelle)
Recrit
: nombre de Reynolds critique (grandeur adimensionnelle)
Rf : résistance de film (Ω)
RΩ : résistance de l’électrolyte (Ω)
Rtc : résistance de transfert de charge (Ω)
RtcA : résistance de transfert de charge anodique (Ω)
RtcC : résistance de transfert de charge cathodique (Ω)
r : rayon de l’électrode (m)
rms : facteur de rugosité de surface (nm)
Sc : nombre de Schmidt (grandeur adimensionnelle)
Sh : nombre de Sherwood (grandeur adimensionnelle)
T : température absolue (K)
t : temps (h)
vbal : vitesse de balayage (V.s-1)
W : impédance de diffusion de Warburg (Ω)
Wδ : impédance de diffusion-convection (Ω)
ZC : impédance liée à la capacité
- 7 -
Liste des symboles
ZI : impédance liée à l’inductance
α : déphasage par rapport à l’axe des réels
∆m : variation de masse (g)
∆f : variation de fréquence (Hz)
χ² : facteur d’erreur
ε : constante diélectrique relative du film
ε0 : permittivité du vide (8,85.10-14 F.cm-1)
Ø : diamètre de l’électrode (m)
Φ : déphasage du courant alternatif par rapport au potentiel
λ : facteur préexponentionnel
µ : viscosité dynamique (Pa.s)
µQ : coefficient de vibration du quartz (µQ = 2,947.1011 dyne.cm-2)
ν : viscosité cinématique du milieu (cm². s-1),
θ : angle d’analyse du spectromètre (°)
ρ : masse volumique (g.cm-3)
ρQ : densité du quartz (ρQ = 2,648 g.cm-3)
τtot : frottement à la paroi (Pa)
τzr : cisaillement radial (Pa)
τzϕ : cisaillement tangentiel (Pa)
ω : pulsation (rad.s-1)
ωmax : pulsation maximale (rad.s-1)
Ω : vitesse de rotation de l’électrode (rad.s-1 ou tours par minute tpm)
- 8 -
Introduction
Introduction
- 9 -
Introduction
- 10 -
Introduction
En matière de protection, les inhibiteurs constituent un moyen original pour lutter
contre la corrosion. Un inhibiteur est un composé chimique que l’on ajoute, en faible quantité,
au milieu pour diminuer la vitesse de corrosion des matériaux. Il peut être destiné soit à une
protection permanente de la pièce (l’installation requiert alors une attention scrupuleuse), soit
à une protection provisoire (notamment lorsque la pièce est particulièrement sensible à la
corrosion).
Les nouvelles directives européennes concernant les rejets industriels étant de plus en
plus sévères en terme d’écologie, la mise au point d’inhibiteurs de corrosion éco-compatibles
et biodégradables devient, de nos jours, un enjeu important. C’est en particulier pour cette
raison, mais également pour leurs propriétés inhibitrices remarquables, que l’utilisation
d’inhibiteurs organiques a été largement plébiscitée au cours de cette dernière décennie.
La demande grandissante de l’utilisation d’inhibiteurs incite de nombreuses
entreprises à s’engager sur ce marché socio-économique. Les performances recherchées de
ces produits s’évaluent en terme de protections métallique et environnementale. C’est dans ce
contexte qu’une jeune entreprise, Ascotec, spécialisée dans le domaine de la formulation, la
production et la commercialisation de nouveaux inhibiteurs de corrosion s’est créée. Les
produits issus de cette société sont destinés aux secteurs industriels suivants : Peintures et
Revêtements, Huiles et Lubrifiants, Détergents, Encres, Bâtiment. A la demande, en 2001, de
l’incubateur d’entreprise Créalys, le LPCI a apporté son soutien scientifique au projet
« ASCOTEC », avec l’appui financier de la Région Rhône-Alpes.
L’inhibiteur testé dans notre étude, fourni par cette société, est destiné à être intégré à
des huiles utilisées dans l’usinage mécanique, afin de limiter la corrosion des outils de coupe
et des pièces en acier. Il est composé, entre autres, d’un acide carboxylique et d’une amine
tertiaire. Nous attendons, par l’effet synergique de ce mélange de molécules organiques, une
meilleure inhibition que celle obtenue par l’utilisation individuelle de chaque molécule.
- 11 -
Introduction
Ce manuscrit est divisé en cinq chapitres.
Le premier est consacré à une présentation générale relative aux inhibiteurs de
corrosion et plus particulièrement à une mise au point bibliographique sur les inhibiteurs
spécifiques aux métaux ferreux, soulignant ainsi, les rôles essentiels joués respectivement,
dans l’inhibition, par l’acide carboxylique et l’amine tertiaire.
Le second chapitre présente les conditions expérimentales de l’étude ainsi que les
techniques électrochimiques et les méthodes de caractérisation de surface mises en œuvre.
Les résultats expérimentaux sont regroupés dans les trois chapitres suivants.
Tout d’abord, la caractérisation générale de l’inhibiteur sera réalisée dans le chapitre 3.
Il s’agit alors d’une part d’identifier le type et le mode d’action de l’inhibiteur, et d’autre part,
d’étudier les mécanismes de formation et de croissance du film ainsi que les phénomènes
responsables de sa dégradation dans le temps.
Ensuite, l’influence des paramètres liés aux conditions de service sera abordée dans les
deux derniers chapitres.
Ainsi, le chapitre 4, axé sur l’influence de la température, consistera à identifier
l’évolution des mécanismes de formation du film dans l’intervalle 20-80 °C.
Enfin, le dernier chapitre abordera l’effet de l’hydrodynamique sur la cinétique de
formation du film dans le temps (jusqu’à 10 jours). Nous évaluerons l’importance du rôle de
l’écoulement et en particulier des contraintes de cisaillement sur la stabilité et la morphologie
du film protecteur, en particulier pour des temps d’immersion importants.
- 12 -
Chapitre 1 – Lutte contre la corrosion par l’utilisation d’inhibiteurs
Chapitre 1 :
LUTTE CONTRE LA CORROSION PAR
L’UTILISATION D’INHIBITEURS
1. Corrosion et protection ______________________________________ 15
2. Les inhibiteurs de corrosion ____________________________________ 15 2.1. Historique ________________________________________________ 15 2.2. Définition_________________________________________________ 16 2.3. Propriétés _________________________________________________ 16 2.4. Les classes d’inhibiteurs _____________________________________ 16
2.4.1. Nature des molécules de l’inhibiteur ________________________ 17 2.4.1.1. Les inhibiteurs organiques_____________________________ 17 2.4.1.2. Les inhibiteurs minéraux ______________________________ 17
2. Cellule, montages et électrolyte ................................................................ 25 2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes................................................ 25 2.2. Montage pour les mesures microgravimétriques...................................... 27 2.3. Préparation de l’échantillon...................................................................... 30 2.4. Electrolyte................................................................................................. 30
4. Méthodes d’analyses...................................................................................... 40 4.1. Le Microscope Electronique à Balayage (MEB ou Scanning Electronic Microscopy – SEM)......................................................................................... 40 4.2. La Microscopie à Force Atomique (Atomic Force Microscopy – AFM). 41 4.3. La Spectroscopie de Photoélectrons X (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS).............................................................................................................. 41
- 23 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Ce chapitre a pour but de présenter les méthodes expérimentales, électrochimiques
et d’analyse, utilisées dans cette étude. Une description des matériaux, de l’électrolyte, et des montages effectués permet, dans un premier temps, de fixer une démarche expérimentale assurant une bonne reproductibilité des résultats. Les techniques électrochimiques sont à leur tour présentées, de manière à souligner leur intérêt et leur pertinence dans l’étude des inhibiteurs. Les méthodes d’analyse chimique et de topographie de surface utilisées permettent d’apporter des informations souvent complémentaires aux résultats issus des techniques électrochimiques.
1. Matériaux Les métaux ferreux sont des matériaux largement utilisés dans l'industrie ; leurs
applications s’étendent du bâtiment aux boîtes de conserves alimentaires, en passant par les composés électroniques ou les coques de certains bateaux [UNC-05]. Les outils de coupe et les pièces couramment usinées sont en grande majorité constitués de métaux ferreux. Dans ce contexte, ces matériaux sont soumis à de nombreuses sollicitations extérieures agressives les rendant, de fait, vulnérables face à la corrosion (échauffement en température, hydrodynamique, …).
Le matériau testé dans cette étude est l’acier SAE 1038 (désigné anciennement par
la norme française AFNOR XC38). Les lettres XC signifient qu'il s'agit d'un acier non allié de nature fine dont les fourchettes d'analyse sont relativement étroites. La composition de l'acier XC38 est donnée dans le tableau 2.1 suivant :
Tableau 2.1 : Analyse typique de l’acier XC38
Eléments (autres que Fe)
C Mn Si S P Ni Cr Mo Cu Al
Teneur (%) 0,36 0,66 0,27 0,02 0,015 0,02 0,21 0,02 0,22 0,06 Les teneurs en éléments normaux d'élaboration Mn, Si, S, P, Cu, Al ainsi que N et
O (quelques millièmes de %) sont relativement faibles. La faible proportion de ces éléments permet de se baser sur le diagramme Fer-Carbone ; les frontières seront très peu déplacées par leur présence. Toutefois, malgré leurs basses teneurs, les éléments "résiduels" affectent considérablement le comportement mécanique de l'acier.
Une observation, après attaque métallographique de la surface de l’acier, a permis
de vérifier sa composition. En particulier, les différentes phases constitutives ont pu être mises en évidence. L’attaque est effectuée en trempant quelques secondes l’acier,
- 24 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
préalablement poli, dans une solution de « nital » (mélange d’acide nitrique et d’alcool dans un rapport de 3/100) [LEV-]. Une analyse au microscope électronique à balayage (voir paragraphe 4.1.) révèle les deux phases en présence. Comme le présente la figure 2.1, la ferrite ou phase α apparaît bien plus claire que la perlite, constituée de ferrite et cémentite (α + Fe3C).
Perlite(phase sombre)
Ferrite(phase claire)
Perlite(phase sombre)
Ferrite(phase claire)
Figure 2.1 : Photographie par microscopie électronique à balayage de la surface de l’acier XC38 après attaque au « nital », révélant les deux phases en présence
2. Cellule, montages et électrolyte Les pièces usinées et les outils de coupe en conditions de service sont soumis à des
contraintes importantes (échauffement, hydrodynamique,…). Ainsi, afin de prendre en compte les conditions réelles d’utilisation de l’inhibiteur, deux montages ont été utilisés, adaptés et développés (essais microgravimétriques).
2.1. Cellule électrochimique à trois électrodes La cellule utilisée pour les essais électrochimiques est cylindrique, en verre et a une
contenance de 200 mL. Elle est munie d’une double-enveloppe permettant la régulation, si nécessaire, de la température, par l’intermédiaire d’un bain thermostaté.
La cellule est surmontée d’un couvercle en Téflon® qui permet d’adapter :
• une électrode de référence au calomel saturée (ECS), • une contre-électrode constituée d’un barreau de graphite, • un réfrigérant lors des essais longues durées, menés à des températures
supérieures à 40 °C, permettant de condenser l’électrolyte évaporé. L’électrode de référence est placée dans une allonge thermostatée à température ambiante : en effet, le potentiel de l’électrode de référence augmente de 6 mV par variation croissante de 10 °C.
- 25 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
• une électrode de travail, constituée d’un barreau d’acier XC38 ou de fer est enrobée dans une résine époxi, qui permet de délimiter une section plane (surface étudiée) et qui évite toute infiltration d’électrolyte [ESS-04]. L’ensemble est disposé sur une électrode à disque tournant (Radiometer Analytical) (figure 2.2).
contact
éventuellearrivée de gaz
électrode(en fer ou acier)mise en résine
contact
éventuellearrivée de gaz
électrode(en fer ou acier)mise en résine
contact
éventuellearrivée de gaz
électrode(en fer ou acier)mise en résine
Figure 2.2 : Schéma de l’électrode à disque tournant (EDT)
La rotation de l'électrode peut être imposée de 0 à 5000 tours par minute (tpm)
grâce à un boîtier de contrôle CTV 101 de chez Radiometer. La rotation induit une aspiration du fluide vers le disque et le projette en direction du bord par des forces tangentielles, créant ainsi un mouvement en spirale (figure 2.3). L’électrode à disque tournant permet ainsi d’imposer et de maitriser l’écoulement au voisinage de la surface réactionnelle.
Axe de rotationAxe de rotation
Direction de la rotationDirection de la rotation
Vue de profil Vue de dessous
Figure 2.3 : Ecoulement caractéristique de l’électrolyte au voisinage d’une EDT
- 26 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Un paragraphe consacré aux phénomènes de transport de masse dans la configuration de l’EDT introduira le chapitre concernant l’étude de l’influence de l’hydrodynamique sur les inhibiteurs de corrosion (voir chapitre 5).
Toutes les études électrochimiques ont été réalisées avec un potentiostat Gamry de
type FAS1 (logiciels DC 105 et EIS 300). Le schéma du dispositif expérimental décrit précédemment est présenté et détaillé sur la figure 2.4.
a
c
d
b
a
c
d
b
Figure 2.4 : Photographie de la cellule électrochimique à double-enveloppe (b),
équipée d’un bain thermostaté (a), d’un réfrigérant (c) et d’une allonge thermostatée (d)
2.2. Montage pour les mesures microgravimétriques Quel que soit le mécanisme d’action de l’inhibiteur sur la surface à protéger,
d’infimes pertes et/ou prises de masse s’effectuent simultanément au niveau de la surface active de l’électrode de travail (perte de masse par oxydation du métal mais gain de masse par accumulation de produits de corrosion ou adsorption de molécules inhibitrices) [GAN-00]. Ces changements gravimétriques peuvent être décelés par un outil récent : la microbalance à cristal de quartz (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance – EQCM).
2.2.1. Principe de l’EQCM La technique même de l’EQCM consiste à mesurer les changements mécaniques
d’un cristal à la fréquence de résonance [RUB-95]. Pour un cristal de quartz oscillant, l’équation de Sauerbrey (équation 2.1) décrit la réponse en fréquence :
- 27 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
20
12
2
( )Q Q
f mfA ρ µ
− ∆∆ = (2.1)
Avec : • f 0 : fréquence de résonance du quartz (Hz), • ∆m : variation de masse (g), • A : surface active résonante (cm²), • µQ : coefficient de vibration du quartz (µQ = 2,947*1011 dyne.cm-2), • ρQ : densité du quartz (ρQ = 2,648 g.cm-3).
Cette équation repose sur certaines hypothèses dont notamment le fait que la masse
ajoutée est uniformément répartie. Au laboratoire, la microbalance Maxtek (RQCM) opère avec un quartz calé à une fréquence de résonance de 5 MHz ; ainsi une variation de 0,1 Hz correspond à une variation de masse de 2,42 ng pour une surface active de 1,37 cm² ; autrement dit la sensibilité de ce cristal de quartz de coupe AT (ANNEXE 1) est de l’ordre de 17,66 ng.cm-2.Hz-1. Dans la configuration électrochimique, l’électrode 1 du dessus (figure 2.5) est en contact direct avec l’électrolyte et constitue l’électrode de travail.
Surface activeElectrode 1
Electrode 2
Vue de dessus Vue de dessous
ContactElectrode 1
Figure 2.5 : Description du cristal de quartz
La coupe transversale du cristal présentée sur la figure 2.6 permet de bien cerner le
phénomène réversible de la piézo-électricité : la tension appliquée entre les deux électrodes produit une déformation du cristal, celui-ci entre alors en résonance.
QUARTZélectrode 1
électrode 2∆V
Pin 1 Pin 2Contacts électriques
Figure 2.6 : Coupe transversale du cristal de quartz
- 28 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
La différence de potentiel est imposée via les 2 pins : la pin 1 établit le contact électrique au niveau de la surface active qui joue ainsi le rôle de l’électrode de travail tandis que la pin 2 fait contact au verso du cristal. Les deux électrodes sont constituées d’un film mince composé de plusieurs matériaux : un formant la couche d’adhésion et l’autre la couche extérieure. La couche d’adhésion est une fine couche métallique intercalée entre le quartz et le revêtement. Afin d’étudier le comportement du fer lors de son immersion dans la solution corrosive, l’électrode de travail (électrode 1) est revêtue de trois couches au total : une couche d’adhésion en chrome, puis une couche d’or sur laquelle est déposée par PVD (Physical Vapor Deposition) une couche de fer de l’ordre de quelques nanomètres d’épaisseur [KUR-03]. La figure 2.7 présente la structure colonnaire à croissance épitaxique observée par AFM (voir paragraphe 4.2.) ; l’image a été obtenue en effectuant l’analyse de la surface du cristal.
400nm
X: 2.0 µm
Y: 2.0 µm
Z: 50 nm
X: 2.0 µm
Y: 2.0 µm
Z: 50 nm
Figure 2.7 : Image AFM de la surface du quartz recouvert de fer
2.2.2. Montage du couplage électrochimie/microgravimétrie Lors des études couplant les techniques électrochimiques et microgravimétriques,
le signal du potentiel est récupéré par la microbalance, afin de pouvoir suivre simultanément les évolutions du courant et de la masse en fonction du potentiel appliqué (notamment lors des études voltamétriques). Une cellule électrochimique a été réalisée afin de conserver la géométrie horizontale de l’électrode de travail, constituée par le cristal de quartz de la microbalance (figure 2.8).
- 29 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Electrode de travailElectrode de référenceContre-électrode
PC i = f (E)
POTENTIOSTAT Parstat 2263
RQCM MAXTEK-INC
DAC outpout
PCm = f (E)
récupération de E
Electrode de travailElectrode de référenceContre-électrode
PC i = f (E)
POTENTIOSTAT Parstat 2263
RQCM MAXTEK-INC
DAC outpout
PCm = f (E)
récupération de E
Figure 2.8 : Montage pour les études intégrant la microgravimétrie
2.3. Préparation de l’échantillon Afin d’obtenir des résultats fiables et reproductibles, l’électrode de travail subit,
avant chaque essai, un prétraitement, qui consiste en un polissage de la surface de l’électrode au papier abrasif de granulométrie de plus en plus fine (SiC #800, #1200 et #2400), suivi d’un rinçage à l’eau distillée puis d’un séchage sous un flux d’air. Tout rinçage à l’alcool est proscrit car des molécules organiques issues de l’alcool pourraient interagir avec les molécules contenues dans l’inhibiteur.
Aucune activation électrochimique particulière de la surface des électrodes n’a été
réalisée : une très bonne reproductibilité des expériences avec le traitement mécanique a, en effet, été observée.
L’échantillon est alors fixé sur l’EDT puis immergé rapidement dans l’électrolyte.
2.4. Electrolyte L’électrolyte est une solution composée de 100 ppm de chacun des sels suivants :
NaCl, Na2CO3 et Na2SO4 [AST-93]. La proportion de ces sels correspond à une solution « synthétique » corrosive augmentant la sévérité des tests effectués dans l’eau permutée. Chaque ion de l’électrolyte joue un rôle spécifique dans l’étude [RIG-73] (ANNEXE 2).
- 30 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
La concentration de cet électrolyte est proche de celles rencontrées dans les eaux des circuits de refroidissement [OCH-04c].
L’inhibiteur étudié (fourni par la Société Ascotec [ASC-02]) est constitué entre
autres d’une amine tertiaire et d’un acide carboxylique, deux groupes fonctionnels présentant comme centres actifs N et C et/ou O respectivement. L’effet indépendant et synergique de ces deux molécules est détaillé dans le chapitre 1. Dans le cadre de notre étude, l’inhibiteur est ajouté dans une gamme de concentrations comprises entre 0.1 et 5 % en masse.
3. Techniques électrochimiques Les techniques électrochimiques ont permis d’appréhender l’étude selon deux
points de vue. D’un point de vue phénoménologique d’abord, la caractérisation de l’adsorption est possible soit par suivi dans le temps du potentiel en circuit ouvert, caractéristique de la modification de l’interface entre un métal et son environnement, soit par voltamétrie cyclique à vitesse de balayage élevée. L’aspect plus quantitatif (courbes de polarisation à vitesse de balayage modérée, spectroscopie d’impédance,…) permet, quant à lui, d’accéder à des vitesses de réaction et à des valeurs de paramètres physiques décrivant l’état du système (capacité de double-couche, résistance de transfert, capacité du film,…).
Les méthodes électrochimiques peuvent être classées selon deux groupes distincts : les méthodes stationnaires et les méthodes non-stationnaires dites transitoires.
3.1. Techniques stationnaires Les techniques stationnaires permettent d’étudier un système se trouvant dans un
état quasiment d’équilibre thermodynamique ; elles prennent en compte tous les couples rédox dans la solution [ROS-86].
3.1.1. Suivi du potentiel en circuit ouvert Egalement désigné par potentiel d’abandon ou potentiel libre, il s’agit de la
grandeur électrochimique la plus immédiatement mesurable. Cette technique simple apporte des informations préliminaires sur la nature des processus en cours, à l’interface métal / électrolyte : corrosion, passivation,…
3.1.2. Courbes de polarisation Les courbes courant-tension stationnaires ont permis d’estimer la vitesse de
corrosion et d’appréhender la formation du film inhibiteur. En effet, la présence du film
- 31 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
formé peut se caractériser sur ces courbes par l’invariance du courant sur un large domaine de surtension appliquée.
Ces techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractériser des
mécanismes complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles et ayant des cinétiques caractéristiques différentes (ce qui est le cas lors des processus d’inhibition). L’utilisation des techniques transitoires devient alors indispensable.
3.2. Techniques transitoires Les différentes méthodes transitoires se différencient les unes des autres par la
forme du signal respectif appliqué : une impulsion, un balayage ou une modulation.
3.2.1. Méthode impulsionnelle : la chronoampérométrie La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du
temps lorsque le système est soumis à une surtension. Cette technique est intéressante dans le cadre des études sur les inhibiteurs de corrosion, car elle permet d’avoir accès à l’évolution des cinétiques de formation du film selon différentes conditions expérimentales (température, concentration en inhibiteur, vitesse de rotation de l’électrode,…). De plus, la mesure du courant résiduel (courant mesuré à la fin du temps d’acquisition) donne une bonne estimation de la compacité et de l’efficacité de la couche barrière formée à l’interface [ROS-98, BRE-94].
3.2.2. La méthode à balayage en potentiels : la voltamétrie Les mesures de voltamétrie cyclique reviennent à effectuer des balayages linéaires
en potentiels autour d’une position donnée et d’observer les éventuelles apparition et/ou disparition des phénomènes électrochimiques (oxydation et/ou réduction). Certains paramètres, tels la vitesse de balayage, permettent de rendre compte de la réversibilité de certaines réactions. Dans l’étude des inhibiteurs, cette technique a été mise en oeuvre notamment pour caractériser l’adsorption des molécules inhibitrices au matériau et ce dès les premières minutes d’immersion.
3.2.3. La méthode par modulation : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)
3.2.3.1. Généralités La mesure de l’impédance électrochimique consiste à étudier la réponse du système
électrochimique, suite à une perturbation qui est, le plus souvent, un signal alternatif de faible amplitude.
La force de cette technique par rapport aux précédentes, est de différencier les phénomènes réactionnels par leur temps de relaxation. Seuls les processus rapides sont caractérisés à hautes fréquences ; lorsque la fréquence appliquée diminue, apparaîtra la
- 32 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
contribution des étapes plus lentes, comme les phénomènes de transport ou de diffusion en solution [LAN-93].
En pratique, la mesure d’impédance consiste à surimposer, à un point de
fonctionnement stationnaire, une perturbation sinusoïdale ∆E de faible amplitude notée I∆EI et de pulsation ω = 2Пf (en rad.s-1) ; le potentiel imposé à l’électrode est égal à E(t) = E + ∆E avec ∆E = I∆EI exp (jωt). Il en résulte alors un courant sinusoïdal ∆I de même pulsation ω, superposé au courant stationnaire I, tel que I(t) = I + ∆I avec ∆I = I∆II exp (j(ωt -Ф)), Φ correspondant au déphasage du courant alternatif par rapport au potentiel.
L’objectif de l’analyse d’un spectre d’impédance est d’associer à chacune des
étapes observables sur les diagrammes de Nyquist et/ou de Bode des grandeurs physiques représentatives. Ceci peut être abordé par la modélisation du spectre en proposant un circuit électrique équivalent (CEE), composé d’un certain nombre d’éléments simples ; les éléments les plus couramment utilisés sont :
• la résistance d’impédance R, uniquement modélisée par sa partie réelle (indépendante de la pulsation) ;
• la capacité d’impédance CjZ
Cω−= ;
• l’inductance d’impédance IZ jLω= .
L’interprétation des diagrammes par l’intermédiaire de CEE doit respecter deux
conditions primordiales : • tous les éléments du circuit doivent avoir une signification physique
précise, associée aux propriétés physiques du système ; • le spectre simulé à partir du CEE doit être le plus fidèle possible au spectre
expérimental et l’erreur ne doit pas présenter de caractère systématique en fonction de la fréquence.
3.2.3.2 La spectroscopie d’impédance électrochimique appliquée aux études sur les inhibiteurs de corrosion.
Dans le cadre des études sur les inhibiteurs de corrosion, la spectroscopie d’impédance permet, en particulier, de déterminer le mode d’action du produit [TAK-04]. Il peut s’agir d’une simple adsorption sur le substrat, ou de la formation d’un film tridimensionnel à l’interface.
3.2.3.2.1. Adsorption simple
Dans le cas d’une adsorption de l’inhibiteur, le spectre d’impédance est représenté, dans le plan de Nyquist, par une boucle capacitive plus ou moins aplanie, pouvant présenter un déphasage par rapport à l’axe des réels (figure 2.9).
- 33 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
(a) (b)
Figure 2.9 : Déphasage α observé au niveau du repère du spectre : (a) Cas idéal, en théorie pour une surface uniformément accessible, (b) Spectre obtenu dans la plupart des
cas pratiques
Dans la majorité des travaux, ce déphasage α est expliqué par les inhomogénéités
de la surface de l’électrode : celles-ci proviennent soit de la formation de produits de corrosion ou encore de l’oxydation du métal et induisent ainsi une modification de la surface active de l’électrode comme cela est décrit sur la figure 2.10. Pour exemple, ce comportement lié au déphasage n’est pas obtenu sur électrode de mercure : en effet, tout comme un liquide, celle-ci est parfaitement lisse à l’échelle atomique [EIS−04]!
Figure 2.10 : Inhomogénéités à la surface de l’acier, observées après immersion de l’électrode dans l’électrolyte
D’autres auteurs attribuent encore ce déphasage à des variations d’épaisseur ou de
compositions d’un film ou revêtement à la surface de l’électrode [SCH-01]. C’est par un élément à phase constante (CPE) que l’on rend compte des
inhomogénéités de surface par l’intermédiaire du coefficient α. Un tel élément est décrit
par ( )1CPEZ j
Cαω −= . Dans un cas idéal d’uniformité d’accès à la surface active (électrode
de mercure), le coefficient α vaut 1 et la modélisation physique se traduit par un condensateur plan.
- 34 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
Le CEE représentatif du mécanisme d’adsorption est représenté sur la figure 2.11.
ReRE
R
Re WE
Rtc
Qdc, α1
ReRE
R
Re WE
Rtc
Qdc, α1
Figure 2.11 : Circuit électrique équivalent proposé pour l’interface métal/électrolyte lors de l’adsorption d’un film inhibiteur
Ce circuit est constitué d’un élément à phase constante (Qdc), utilisé pour rendre
compte des inhomogénéités précédemment décrites, de la résistance d’électrolyte (Re), et de la résistance de transfert de charge (Rtc). La valeur de la capacité de double-couche est obtenue par l’équation (2.2) :
Cdc = Qdc (ωmax)α-1 (2.2)
Avec ω = 2πf (f représentant la fréquence à laquelle la valeur imaginaire atteint un
maximum sur le diagramme de Nyquist). L’adsorption progressive des molécules inhibitrices sur le substrat se caractérise,
sur le diagramme d’impédance, par une augmentation de la boucle capacitive, à savoir une augmentation de Rtc conjointement à une diminution de Cdc.
3.2.3.2.2. Formation d’un film tridimensionnel
Dans le cas de la formation d’un film tridimensionnel, le diagramme d’impédance est plus complexe. Pour un film suffisamment épais (quelques µm), le spectre d’impédance dans le plan de Nyquist est formé de deux boucles capacitives plus ou moins découplées en fréquences (figure 2.12).
- 35 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
-Zim
Zréel
Diffusion/convectionDouble-couche
Film
-Zim
Zréel
Diffusion/convectionDouble-couche
Film
Figure 2.12 : Diagramme d’impédance correspondant à l’interface métal/électrolyte après adsorption et formation d’un film à la surface
La boucle à hautes fréquences peut être attribuée à la contribution du film
inhibiteur, quant à celle à basses fréquences, au transfert de charge à l’interface. L’amélioration des propriétés du film se caractérise, sur le diagramme d’impédance, par une augmentation de la taille des deux boucles. Un tel spectre peut être modélisé par le circuit équivalent de la figure 2.13.
Re WE
R
Re WE
Rf
Qf, α
Re WERE Re WE
, α2
Rtc
Qdc , α1
W
Re WE
R
Re WE
Rf
Qf, α
Re WERE Re WE
, α2
Rtc
Qdc , α1
W
Figure 2.13 : Circuit électrique équivalent proposé pour l’interface métal/électrolyte après adsorption et formation d’un film à l’interface
Rf représente la résistance du film inhibiteur. L’évolution de ce paramètre est liée
principalement à l’augmentation du pouvoir protecteur du film ou à la pénétration de l’électrolyte à travers le film [DIG-96]. Cf représente la capacité du film et s’exprime par la relation (2.3) :
0fACd
εε= (2.3)
Avec : • ε : constante diélectrique relative du film, • ε0 : permittivité du vide (8.85.10-14 F.cm-1), • A0 : surface active, • d : épaisseur du film.
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Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
L’évolution de Cf peut être attribuée principalement à deux phénomènes : - une évolution de l’épaisseur du film - une évolution de la constante diélectrique du film Dans certaines études où le film est poreux (figure 2.14), une contribution
supplémentaire apparaît sur les diagrammes d’impédance aux basses fréquences (figure 2.12). Il s’agit de l’impédance de Warburg, notée ZW, caractéristique des phénomènes de diffusion et qui s’exprime par l’équation (2.4):
12 2 2( )
W
B
E RTZI C n F A j Dω
∆= =∆
(2.4)
Avec : • R : constante des gaz (J.mol-1.K-1), • T : température (K), • CB : concentration de l’espèce électrolysée au sein de la solution (mol.cm-3), • n : nombre d’électrons échangés dans la réaction, • F : constante de Faraday (F = 96500 C), • A0 : surface active (cm²), • D : coefficient de diffusion de l’espèce (cm2.s-1),
Elle est caractérisée, sur le diagramme de Nyquist, par une droite formant un angle
de 45 ° par rapport à l’axe des réels (figure 2.12). Afin de rendre compte de ce dernier paramètre, une impédance de Warburg est introduite en série avec la résistance de transfert de charge dans le CEE précédent.
XC 38
film inhibiteur
ions fers
pore
XC 38
film inhibiteur
ions fers
pore
XC 38
film inhibiteur
ions fers
pore
Figure 2.14 : Schéma de l’interface électrode/électrolyte, avec la présence d’un film inhibiteur poreux
La technique de l’impédance électrochimique permet une analyse plus complète du
mécanisme d’action de l’inhibiteur, comparativement aux méthodes stationnaires, puisqu’elle permet de séparer les différents mécanismes intervenant lors du processus
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Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
d’inhibition. En effet, les propriétés du film ainsi que le mécanisme de transfert de charge peuvent être identifiés et quantifiés, en particulier en fonction des différents paramètres imposés au système.
3.2.4. Bilan En guise de conclusion concernant les méthodes transitoires, le tableau 2.2 présente
les trois principales techniques, à savoir la chronoampérométrie, la voltamétrie et la spectroscopie d’impédance, agrémentées de leurs formes respectives de signaux imposés et de leurs réponses. Cette présentation permet de distinguer les différentes méthodes (impulsions, balayages et modulation) sur lesquelles s’appuient ces techniques.
Tableau 2.2 : Tableau récapitulatif des différentes techniques transitoires
- 38 -
Cha
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–Dis
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tifs e
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hode
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= 2π
fω
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Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
4. Méthodes d’analyses L’étude de la structure cristalline et de la topographie des surfaces fait appel à
différentes méthodes, certaines fournissant une information au niveau microscopique (microscopie électronique à balayage), d’autres renseignant à l’échelle atomique (microscopie à force atomique). Les phénomènes d’adsorption, d’oxydation et de ségrégation modifient la composition chimique des surfaces, qui diffère alors de celle de la masse. Les nouvelles propriétés de surface qui en résultent peuvent changer radicalement le comportement d’une pièce face aux agressions chimiques. Ainsi les méthodes de caractérisations chimiques des surfaces (comme la spectroscopie de photoélectrons X) sont souvent indispensables pour étudier les processus de corrosion [LAN-93].
4.1. Le Microscope Electronique à Balayage (MEB ou Scanning Electronic Microscopy – SEM)
Le MEB est actuellement la technique la plus utilisée en matière de topographie à
l’échelle microscopique. Son avantage considérable par rapport à des microscopes optiques, par exemple, réside dans le fait que l’image ne souffre pas d’une profondeur de champ limitée.
Le principe de la microscopie électronique à balayage consiste à balayer la surface d’un échantillon par un faisceau d’électrons finement localisé pour en collecter, par détecteurs respectifs, les électrons secondaires et les électrons rétrodiffusés. Le matériau analysé doit être conducteur afin d’éviter des phénomènes de charges dus aux électrons : la métallisation peut s’effectuer par exemple au carbone ou encore à l’or.
L’association du microscope avec un microanalyseur permet la détection des rayons
X, caractéristiques de fond continu (1µm) pour établir la cartographie X de l’échantillon analysé : il s’agit du mode EDS (X Energy Dispersive Spectroscopy). Ce mode établit une carte de distribution des éléments présents sur une étendue choisie. Autant de cartes X sont éditées qu’il y a d’éléments à analyser.
Les clichés ont été obtenus sur un microscope JEOL 840 A LGS couplé à un détecteur
Princeton Gamma Tech.
- 40 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
4.2. La Microscopie à Force Atomique (Atomic Force Microscopy – AFM) L’AFM est l’une des méthodes d’observation et d’analyse aisée d’atomes et de
structures atomiques superficielles, dans une grande variété d’environnements (ultra vide, air, huile, eau, etc…), pour une large gamme de températures et dans l’espace réel direct. Il s’agit d’une analyse détaillée de la morphologie de surface de l’échantillon.
Le principe de cette technique consiste à balayer une surface à une distance de quelques Angströms, à l’aide d’une pointe très fine et sensible aux propriétés de la surface (magnétisme, forces électrostatiques, forces de Van der Waals, température, etc…)
En AFM, il existe 3 modes d’opération. L’AFM de contact est l’équivalent atomique du profilomètre ou de l’aiguille d’un micro-sillon. La pointe est en contact direct avec l’échantillon, et les forces répulsives en présence sont très fortes. L’AFM mode résonnant force l’ensemble pointe-levier à vibrer à une fréquence proche de sa résonance mécanique. Sous l’influence du gradient vertical des forces d’attraction de Van der Waals, la constante élastique effective de l’oscillation est modifiée et la fréquence de résonance déplacée. Ceci se traduit par une variation d’amplitude. Enfin, le « tapping mode » est un développement récent de l’AFM qui résout les problèmes de risque d’endommagement par la pointe de la surface de l’échantillon et des modifications éventuelles des propriétés de surface.
La rugosité peut être caractérisée par la hauteur moyenne des irrégularités sur une surface plane et la longueur de corrélation entre les irrégularités. Un critère de rugosité couramment utilisé est un critère statistique appelé rms représentant l’écart quadratique moyen du profil.
Les études topographiques des surfaces des électrodes ont été effectuées sur un
microscope Digital Instrument 3100 en mode tapping.
4.3. La Spectroscopie de Photoélectrons X (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS)
Les électrons sont liés au noyau par une énergie de liaison EL. Le principe de l’XPS repose sur la mesure de l’énergie cinétique EC du photoélectron
éjecté de son orbite après l’envoi de rayons X sur l’échantillon placé sous vide (10-7 torrs) ; le tube à rayons X est équipé d’un monochromateur capable de sélectionner une longueur d’onde de travail.
Le bilan énergétique suivant (équation 2.5) :
hν0 = EL + EC + eΦ (2.5)
- 41 -
Chapitre 2 – Dispositifs expérimentaux, milieu et méthodes
établit une relation entre les énergies EL, EC, hν0 (énergie en eV envoyée par la source focalisée sur une longueur d’onde de travail) et eΦ correspondant à l’énergie d’extraction propre à chaque spectromètre (de l’ordre de quelques eV).
Les signaux détectés se présentent sous forme d’un spectre d’intensités des photoélectrons (nombres de coups par secondes) en fonction de l’énergie cinétique correspondante. La mesure de EC permet d’atteindre les énergies de liaisons, rapportées au niveau de Fermi des éléments et répertoriés dans les tables de Siegbahn. Dans certains cas, il arrive que les rayons X éjectent un électron appartenant à une orbitale intérieure d’un atome. Aussitôt, la lacune créée est comblée par un autre électron de cet atome provenant d’une couche plus éloignée. Or, cet électron possède trop d’énergie pour sa nouvelle position et l’atome de ce fait est dans un état d’excitation perpétuelle, l’incitant à libérer ce surplus d’énergie, soit par l’émission d’un photon, soit par l’émission d’un électron d’une couche externe, appelé alors électron Auger.
D’un point de vue appliqué, l’XPS permet d’effectuer des analyses élémentaires qualitatives (détection au 1/100ème de monocouche) et semi-quantitative (proportion d’un atome par rapport à l’autre en se basant sur les intensités des éléments). Des informations concernant l’environnement chimique telles l’état des liaisons, le degré d’oxydation ou encore la coordinence sont également accessibles par le biais de cette technique.
Les analyses ont été effectuées sur un ESCALAB 200R-VG Scientific Spectrometer,
utilisant une source raie Al KL2,3 (1486,6 eV).
- 42 -
Chapitre 3 – Caractérisation générale des propriétés du film inhibiteur
Chapitre 3 :
CARACTERISATION GENERALE DES
PROPRIETES DU FILM INHIBITEUR
1. Nature de l’inhibiteur__________________________________________ 51 1.1. Suivi des potentiels / temps pour différentes concentrations en inhibiteur
__________________________________________________________________ 51 1.2. Courbes de polarisation ______________________________________ 52
2. Mécanismes de formation du film inhibiteur_______________________ 56 2.1. Spectres d’impédance _______________________________________ 56
2.1.1. Après 2 heures d’immersion_______________________________ 56 2.1.2. A des temps d’immersion importants ________________________ 58
2.2. Mise en évidence de la contribution des oxydes-hydroxydes de fer dans la construction du film __________________________________________________ 60
Figure 3.13 : Diagrammes d’impédance obtenus pour l’acier XC38 immergé dans la
solution A + 0,3 % en inhibiteur, pour différents temps d’immersion, Ω = 1600 tpm
(a) représentation de Nyquist
(b) représentation de Bode
Afin de comprendre cette perte d’efficacité, une modélisation de l’interface métal /
électrolyte a été réalisée par l’intermédiaire d’un circuit électrique équivalent (figure 3.14).
- 68 -
Chapitre 3 – Caractérisation générale des propriétés du film inhibiteur
Ce CEE est, en général, utilisé pour les études des revêtements [BEA-76].
Re
Rf
RtcA
WERE Re
Rf
WEQdc α
Qf, α2
Re
Rf
WERE Re
Rf
WE, 1
Qf, α2
Re
Rf
WERE Re
Rf
WEQdc α
Qf, α2
Re
Rf
WERE Re
Rf
WE, 1
Qf, α2
Re
Rf
RtcA
WERE Re
Rf
WEQdc α
Qf, α2
Re
Rf
WERE Re
Rf
WE, 1
Qf, α2
Re
Rf
WERE Re
Rf
WEQdc α
Qf, α2
Re
Rf
WERE Re
Rf
WE, 1
Qf, α2
Figure 3.14 : Circuit électrique équivalent (CEE) proposé pour modéliser les phénomènes
interfaciaux avec deux constantes de temps
Il est constitué de deux éléments à phase constante (CPE), comprenant
respectivement un composé Q et un coefficient α. Le coefficient α peut caractériser
différents phénomènes physiques comme les inhomogénéités de surface résultant des
rugosités de surface, des impuretés, de l’adsorption de l’inhibiteur, de la formation d’une
couche poreuse,…[VEL-90, LOR-86]. La capacité (respectivement Cf et Cdc) est alors
calculée en se basant sur la formule de Brug [BRU-84].
Ce CEE est constitué d’éléments décrivant les propriétés du film inhibiteur
(capacité du film donnée indirectement par (Qf, α2) et résistance du film Rf) et d’autres
éléments relatifs aux processus de corrosion (capacité de double couche donnée
indirectement par (Qdc, α1) et résistance de transfert de charge Rtc) à la surface métallique.
En confrontant le CEE avec les spectres expérimentaux obtenus précédemment, il est
possible d’établir une évolution, dans le temps, des paramètres physiques relatifs au film
inhibiteur et au mécanisme de corrosion. Une bonne corrélation est obtenue entre les
données expérimentales et simulées non seulement sur les spectres observés, mais
également par le biais des valeurs du facteur d’erreur χ2, incluses pour chaque ajustement
entre 1,21.10-3 et 5,48.10-4.
Les évolutions des paramètres Cdc et Rtc pour 0,3 % en inhibiteur sont décrites sur
la figure 3.15 et celles de Cf et Rf sur la figure 3.16. Les analyses de ces évolutions
- 69 -
Chapitre 3 – Caractérisation générale des propriétés du film inhibiteur
respectives ont permis de proposer des interprétations concernant la perte d’efficacité de
l’inhibiteur après 36 heures.
0 10 20 30 40 50
0
200
400
600
800
1000
Temps (h)
Rtc (k
Ω.c
m2 )
0
10
20
30
40
50
60C
dc (µF.cm-2)
Figure 3.15 : Evolution dans le temps, des paramètres Rtc (--) et Cdc (--) pour 0,3 % en
masse d’inhibiteur
0 10 20 30 40 5020
40
60
80
100
120
Temps (h)
Rf (
kΩ.c
m2 )
10
20
30
40
Cf (µF.cm
-2)
Figure 3.16 : Evolution dans le temps, des paramètres Rf (--) et Cf (--) pour
0,3 % en masse d’inhibiteur
Rf correspond à la résistance électrique du transfert ionique à travers les pores du
film. Rf diminue avec le temps : cette évolution correspond à la pénétration de l’électrolyte
dans les pores du film. Conjointement à ce phénomène, la diminution de la capacité du
- 70 -
Chapitre 3 – Caractérisation générale des propriétés du film inhibiteur
film Cf serait liée à une augmentation de l’épaisseur du film ; en effet, le film gonflerait
sous l’influence d’une prise en eau, la capacité du film ayant l’expression 2.3, rappelée ici :
0fACd
εε=
où ε représente la constante diélectrique relative du film, A la surface active et d
l’épaisseur du film. ε0 est la permittivité du vide (8,85.10-14 F.cm-1).
L’effet de l’augmentation de la constante diélectrique avec l’infiltration de
l’électrolyte, qui tend à faire augmenter la valeur de Cf n’a qu’une répercussion mineure.
De plus, la valeur relativement élevée de Cf dès le début de l’expérience est liée à la nature
même de la couche, formée en partie par les premiers oxydes-hydroxydes de fer.
L’interprétation physique de Rf et Cf est en accord avec les évolutions respectives de Rtc et
Cdc pendant la période d’immersion. En effet, la diminution régulière de la valeur de Cdc
avec l’augmentation de Rtc durant les 36 premières heures d’immersion indique la
diminution du processus de corrosion. Cette observation montre que les pores du film
inhibiteur ne sont pas encore ouverts à la surface active. Après ce délai, la tendance est
inversée, traduisant un début de corrosion. C’est à ce moment que la prise en eau est si
importante que le nombre de chemins permettant d’établir le contact entre l’électrolyte et
le substrat s’accroît considérablement. La dissolution active de l’électrode métallique n’est
plus retenue par le film, alors détérioré, et les produits de corrosion s’amassent à la surface
de l’électrode.
Toutes ces observations peuvent contribuer à énoncer certaines hypothèses sur le
mécanisme de dégradation des propriétés inhibitrices. L’inhibiteur, de nature anodique, est
adsorbé à la surface métallique et forme un film protecteur qui intègre les premiers
produits de corrosion (inhibiteur d’interphase). La croissance de ce film, suivant une
organisation tridimensionnelle, accroît la résistance du métal face à la dissolution
métallique. Cependant, la morphologie de cette couche est de nature à laisser s’infiltrer
l’électrolyte, cette pénétration même étant à l’origine de phénomènes de corrosion après
environ 36 heures. C’est à la fin de cette période critique d’infiltration que le film est
totalement dégradé. En particulier, cette dégradation est caractérisée par une nette
augmentation de Cf ; la notion de capacité de film n’a plus aucun sens physique puisque le
film n’existe plus [DIG-96].
- 71 -
Chapitre 3 – Caractérisation générale des propriétés du film inhibiteur
3.3. Analyses XPS
Des analyses XPS, réalisées après 24 heures d’immersion, ont permis de valider les
mécanismes de détérioration du film inhibiteur par une prise en électrolyte croissante, qui
provoque finalement, au bout de 36 heures, la perte d’efficacité du film.
Sur les figures 3.10.b et 3.10.c, les pics identifiés à 536,5 eV correspondent à la raie
Auger du sodium (plus précisément à une transition Na KL1L23) [MOU-92]. Celle-ci
caractérise la présence de l’électrolyte. Cette détection est en accord avec une infiltration
de l’électrolyte dans le film, et particulièrement dans sa partie externe (voir le rapport
Na/Fe dans le tableau 3.2).
Na/Fe
Echantillon 1 0,1
Echantillon 2 (θ = 90°) 0,6
Echantillon 2 (θ = 30°) 1,4
Tableau 3.2 : Valeurs issues des analyses XPS après 24 heures d’immersion
4. Conclusion du chapitre 3
L’inhibiteur étudié est un inhibiteur anodique, bloquant uniquement la dissolution
métallique et n’influant pas sur la réduction de l’oxygène dissous en solution. Il forme une
couche tridimensionnelle à la surface du matériau qui incorpore les oxydes-hydroxydes de
fer issus de la corrosion de l’acier.
Le film formé, également appelé film d’interphase, forme un réseau dense dont les
propriétés dépendent du taux d’inhibiteur introduit. En effet, après 2 heures d’immersion,
l’inhibiteur présente un pouvoir protecteur satisfaisant dès 0,3 % massique. Néanmoins, le
film formé à cette teneur n’est pas en mesure de protéger durablement l’acier. La perte
- 72 -
Chapitre 3 – Caractérisation générale des propriétés du film inhibiteur
d’efficacité peut alors être attribuée à une prise en eau progressive du film, qui conduit
après 36 heures, à une corrosion importante [BOM-03, BOM-04].
Au contraire, le film formé à 0,5 % d’inhibiteur est vraisemblablement plus dense
ou plus compact. Il est capable de bloquer l’infiltration de l’électrolyte et donc, permet
d’assurer une protection durable de l’acier, jusqu’à au moins 60 heures.
- 73 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
Chapitre 4 :
INFLUENCE DE PARAMETRES PHYSIQUES
LIES AUX CONDITIONS DE SERVICE DU
SYSTEME :
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
1. Mise au point bibliographique___________________________________ 77
2. Mise en évidence d’une température critique d’utilisation de l’inhibiteur____________________________________________________________________ 79
2.1. Etude en l’absence d’inhibiteur ________________________________ 79 2.2. Etude en présence d’inhibiteur ________________________________ 81 2.3. Détermination d’une température critique d’utilisation de l’inhibiteur__ 83
3. Evolution du pouvoir protecteur avec la température _______________ 83
4. Evolution des mécanismes de formation du film inhibiteur avec la température__________________________________________________________ 88
4.1. Effet de la température sur les mécanismes d’inhibition_____________ 88 4.2. Evolution des paramètres à l’interface dans la gamme 40 – 50 °C _____ 91 4.3. Effet d’un ajout de 5 % d’inhibiteur sur la formation du film à 80 °C __ 92
4.3.1. Mise en évidence de la formation du film à température élevée ___ 93 4.3.2. Evolution de la cinétique de formation du film ________________ 95
5. Conclusion du chapitre 4 _______________________________________ 98
- 75 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
- 76 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
Lors de l’usinage mécanique (découpes, forages, perçages,…), des échauffements
locaux, dus en grande partie aux frottements des surfaces, au niveau des pièces usinées ou
des outils de coupe sont constatés. Ces élévations de température peuvent avoir une
incidence importante sur la formation du film inhibiteur.
Le but de ce chapitre est de déterminer, s’il existe, une température critique
d’utilisation de l’inhibiteur et d’identifier l’évolution des mécanismes de formation du film
en fonction de la température dans l’intervalle 20-80 °C. Avant d’étudier l’influence de la
température sur la formation et la stabilité du film inhibiteur, une étude préliminaire mais
nécessaire dans la solution A* a été effectuée afin de caractériser l’effet de ce paramètre sur
la vitesse de corrosion de l’acier.
1. Mise au point bibliographique
L’influence de la température sur l’efficacité des inhibiteurs, notamment en milieu
acide a fait l’objet de plusieurs articles ; lors de décapages et détartrages à haute
température, pour enlever les produits de corrosion sur les installations métalliques, les
inhibiteurs ont pour rôle de protéger ces dernières face aux attaques acides [GOM-98a,
Figure 4.9 : Diagrammes d’impédance (a) en mode Nyquist (b) en mode Bode obtenus
pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % en inhibiteur à 40 °C, pour
différents temps d’immersion Ω = 1600 tpm
- 90 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
Pour des températures supérieures à 50 °C, les spectres d’impédance sur le
diagramme de Nyquist de la figure 4.8.a décrivent 2 boucles capacitives déphasées et mal
découplées. Ces diagrammes sont comparables à ceux obtenus sans inhibiteur. La boucle à
hautes fréquences peut être attribuée au transfert de charges à l’interface et la boucle à
basses fréquences à la diffusion de l’oxygène dissous à travers les produits de corrosion
[DUP-81]. De plus, la valeur de la limite à basses fréquences de ces diagrammes pour 60 et
80 °C est très faible et du même ordre de grandeur que pour les essais conduits sans
inhibiteur (Rtc = 300 Ω.cm2), ce qui confirme l’absence du film protecteur à l’interface.
4.2. Evolution des paramètres à l’interface dans la gamme 20 – 40 °C
Pour des températures comprises entre 20 et 40 °C et après 2 heures d’immersion,
la contribution du film protecteur n’est pas encore quantifiable (du fait probablement de
son épaisseur) et l’ajustement paramétrique des spectres d’impédance expérimentaux a été
réalisé avec le circuit électrique équivalent (CEE) de la figure 4.10.
ReRE
R
Re WE
Qdc, α1
ReRE Re WE
tcA
dc, α1
ReRE
R
Re WE
Qdc, α1
ReRE Re WE
tcA
dc, α1
Figure 4.10 : Circuit électrique équivalent (CEE) proposé pour les spectres
obtenus dans la gamme de température 20 - 40 °C
Les spectres expérimentaux et simulés sont bien corrélés et les valeurs issues de
l’ajustement paramétrique sont présentées dans le tableau 4.3.
- 91 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
Tableau 4.3 : Valeurs des paramètres issus de la simulation par le CEE pour les
températures de 20 à 40 °C dans la solution A avec inhibiteur
T
(°C)
Re
(Ω.cm²) α1
Rtc
(kΩ.cm²)
Cdc
(µF.cm-²)
χ²
(facteur
d’erreur)
20 206 0,83 99,8 87,2 9,56.10-4
30 197 0,79 25,4 37,5 3,20.10-3
40 113 0,79 26,1 28,1 4,81.10-3
Le maintien de la capacité à une valeur relativement faible pour les températures
comprises entre 20 et 40 °C témoigne de l’adsorption des molécules inhibitrices à la
surface de l’échantillon. Par contre, la diminution de Rtc traduit l’augmentation, à
l’interface, du transfert de charges lié à la dissolution du fer plus rapide quand la
température augmente. Ainsi, quand la température augmente, le film formé serait moins
de nature (morphologie, structure, homogénéité) à protéger l’acier efficacement.
Le tableau 4.3 présente également l’évolution du paramètre α1∗. On note une
diminution de ce paramètre avec la température. D’après Popova, cette évolution en
présence d’inhibiteur peut résulter non seulement d’une augmentation des rugosités de
surface liée à la corrosion croissante de l’échantillon, mais également au déplacement de
l’équilibre d’adsorption / désorption tendant vers la désorption de l’inhibiteur [POP-03].
4.3. Effet d’un ajout de 5 % d’inhibiteur sur la formation du film à 80 °C
Plusieurs résultats expérimentaux ont déjà révélé l’importance du rapport
« molécules inhibitrices / oxydes-hydroxydes métalliques » : ce rapport doit être respecté
* Rappel : le coefficient α peut caractériser différents phénomènes physiques comme les
inhomogénéités de surface résultant des rugosités de surface, des impuretés, de l’adsorption de l’inhibiteur,
de la formation d’une couche poreuse,…[VEL-90, LOR-86]
- 92 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
afin d’assurer une protection contre la corrosion (et qui plus est, dans le temps). Citons
pour exemple, les essais réalisés à 20 °C pour deux concentrations différentes en inhibiteur
(0,3 et 0,5 % en masse). La cinétique de dissolution du fer est la même durant les
premières heures d’immersion pour les deux concentrations, mais le réseau formé entre les
molécules inhibitrices à 0,3 % et les oxydes de fer n’est pas de nature à protéger la surface
de l’acier durablement. En effet, la perte d’efficacité dans le temps a été corrélée à une
prise en eau progressive, probablement liée à une moins bonne cohésion ou compacité du
réseau (comparativement à celui obtenu à 0,5 %). Lorsque la température d’essais
augmente, pour une même quantité d’inhibiteur, le rapport évolue considérablement. Ainsi,
à 80 °C, l’apport de 0,5 % d’inhibiteur n’est pas suffisant pour intéragir avec tous les
produits de corrosion formés. La complexation entre les oxydes-hydroxydes de fer et les
molécules inhibitrices, qui assure la compacité du réseau, ne concerne plus qu’un petit
pourcentage de l’interphase.
4.3.1. Mise en évidence de la formation du film à température élevée
La figure 4.11 présente l’évolution du potentiel libre avec le temps d’immersion,
pour des essais menés à 5 % en inhibiteur, à des températures de 20 et 80 °C. Les courbes à
0,5 % en inhibiteur aux deux mêmes températures servent uniquement d’essais de
référence, la possibilité ou non de formation du film dans ces conditions expérimentales
ayant déjà été discutée précédemment.
- 93 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
0 20 40 60 80 100 120-0,45
-0,40
-0,35
-0,30 avec 0.5 % (20°C)avec 5 % (20°C)
avec 5 % (80°C)
avec 0.5 % (80°C)
Pote
ntie
l (V/
ECS)
Temps (min)
Figure 4.11 : Suivi du potentiel en circuit ouvert de l’acier XC38 immergé dans la solution
A avec inhibiteur en proportion 0,5 ou 5 % en masse, à 20 et 80 °C, Ω = 1600 tpm
A 80 °C et pour une concentration de 0,5 % (---), l’allure décroissante du potentiel
dans le temps est caractéristique de la dissolution active du matériau. L’effet d’un apport
plus important en inhibiteur est nettement discernable : en plus d’un gain en potentiel de
l’ordre de 100 mV, l’allure du potentiel libre pour l’électrode immergée dans la solution A
+ 5 % en inhibiteur (—) révèle la formation du film à la surface métallique (augmentation
sur quelques minutes puis stabilisation du potentiel libre). Néanmoins, l’écart de potentiels
observé après 2 heures d’immersion pour les essais réalisés à 5 % d’inhibiteur aux 2
températures laisse présager une efficacité réduite du film à 80 °C.
Les courbes de polarisation présentées sur la figure 4 .12 confirment et complètent
ces résultats. En particulier, à 80°C, le plateau anodique n’apparaît que pour une surtension
de l’ordre de 500 mV/Ecorr. Cette observation permet de révéler un blocage non instantané
de la réaction de dissolution du fer par rapport aux essais réalisés à température ambiante
(le plateau anodique n’apparaît pas directement au-delà du potentiel de corrosion).
- 94 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,21E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
avec 5 % (80 °C)
avec 5 % (20 °C)
avec 0.5 % (80 °C)
i (A
.cm
-2)
Potentiel (V/ECS)
Figure 4.12 : Courbes de polarisation obtenues pour l’acier XC38 immergé dans la
solution A avec inhibiteur en proportion 0,5 ou 5 % à 20 et 80 °C, Ω = 1600 tpm
4.3.2. Evolution de la cinétique de formation du film
Afin de comprendre le blocage non instantané du processus de corrosion à 80 °C
pour 5 % d’inhibiteur, une étude couplant la chronoampérométrie et la microgravimétrie a
été mise en œuvre.
La figure 4.13 présente respectivement l’évolution des courants (—) et des masses
(- - -) en fonction du temps pour les températures 20 et 80 °C, lorsque l’on applique une
tension de -100 mV/ECS. Cette surtension permet de se placer avant le plateau anodique
décrit sur la courbe potentiodynamique réalisée pour 5 % en inhibiteur. A 20 °C, une
densité de courant anodique très faible (2 µA.cm-2) est enregistrée dès les cinq premières
minutes ; or, cette valeur n’est atteinte qu’après 30 minutes à 80 °C. Les essais
microgravimétriques montrent que cette évolution du temps d’obtention du courant
résiduel est liée aux quantités de produits de corrosion et de molécules inhibitrices
engagées dans la « construction du film ». En effet, une masse croissante est détectée sur la
surface du quartz durant les 30 premières minutes (elle atteint 25 µg.cm-2) pour l’essai
menée à 80 °C et 5 % alors que la prise de masse n’est pas décelable pour celui réalisé à 20
°C et 0,5 %.
- 95 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
0 10 20 30 40 50 60-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Temps (min)
i (m
A.c
m-2)
0
5
10
15
20
25
30
mi 20 °C 80 °C
m (µg.cm
-2)
Figure 4.13 : Chronoampérométries (E = -0,1 V/ECS) et chronogravimétrie obtenues pour
l’acier XC38 immergée dans la solution A avec 5 % d’inhibiteur à 20 et 80 °C, Ω = 0
Le tableau 4.4 suivant récapitule les trois cas de figures qui soulignent l’importance
du rapport évoqué précédemment.
- 96 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
Tableau 4.4 : Récapitulatif de l’importance du rapport « concentration en
inhibiteur / produits de corrosion »
Conditions
expérimentales Schéma explicatif
L’inhibiteur est-il
efficace ?
Cinh = 0,5 %
T = 20 °C CAS N° 1
OUI
Cinh = 0,5 %
T = 80 °C CAS N° 2
NON
Cinh = 5 %
T = 80 °C CAS N° 3
OUI
molécule d’inhibiteur
produits de corrosion
métal
molécule d’inhibiteur
produits de corrosion
métal
- 97 -
Chapitre 4 – Influence du paramètre température
5. Conclusion du chapitre 4
Afin de se rapprocher des conditions dans lesquelles l’inhibiteur peut être placé en
service, l’influence de la température sur la formation et la tenue du film protecteur a été
testée dans l’intervalle 20-80 °C.
Dans un premier temps, il a été mis en évidence que 50 °C constituait une
température critique d’utilisation de l’inhibiteur. En effet, pour des températures
inférieures à 50 °C, la formation du film est possible et le pouvoir protecteur satisfaisant
(> 94 %). Par contre, pour des températures au-delà de 50 °C, l’efficacité de l’inhibiteur
chute considérablement pour n’être plus que de 3 % à 80 °C.
L’évolution du pouvoir protecteur avec la température a pu être corrélée à une
augmentation importante de la cinétique de dissolution des ions fer plutôt qu’à une réelle
évolution des mécanismes réactionnels. Quand la température augmente, le réseau formé
par complexation entre les oxydes-hydroxydes de fer et les molécules inhibitrices ne
concerne plus qu’une proportion de plus en plus faible de l’interphase, qui est alors
majoritairement recouverte de produits de corrosion.
Cette approche souligne l’importance du rapport « concentration en inhibiteur /
produits de corrosion », en particulier lorsque l’inhibiteur forme une couche
tridimensionnelle mettant en jeu, lors de sa formation, des étapes successives d’adsorption
/ complexation.
Enfin, cette approche a pu être confirmée par une étude couplée microgravimétrie /
chrononampérométrie menée à 80 °C et pour 5 % d’inhibiteur. Le film formé dans ces
conditions présente un pouvoir protecteur satisfaisant après 2 heures d’immersion.
Néanmoins, la formation d’un réseau dense capable de bloquer complètement la
dissolution du fer est retardée puisque la complexation entre les molécules de l’inhibiteur
et les oxydes-hydroxydes engage plus de produits et a lieu sur une épaisseur plus
importante.
- 98 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
Chapitre 5 :
INFLUENCE DE PARAMETRES PHYSIQUES
LIES AUX CONDITIONS DE SERVICE DU
SYSTEME :
INFLUENCE DE L’HYDRODYNAMIQUE
1. Préambule : l’écoulement dans la configuration de l’EDT _____________ 101 1.1. Le transport de masse _________________________________________ 101 1.2. Dépendance entre les contraintes d’écoulement et le rayon du disque dans le
cas de l’EDT _________________________________________________________ 103
2. Les inhibiteurs et l’hydrodynamique ______________________________ 105 2.1. Régime turbulent ____________________________________________ 106 2.2. Régime laminaire ____________________________________________ 106
3. Etude qualitative de l’effet de la vitesse de rotation sur le film inhibiteur 107 3.1. Nature du régime d’écoulement _________________________________ 107 3.2. L’inhibition sous l’effet de l’hydrodynamique______________________ 107
4. Etude de l’hydrodynamique à des temps courts______________________ 110 4.1. Cinétique d’adsorption ________________________________________ 110 4.2. Diagrammes d’impédance après 2 heures _________________________ 112 4.3. Décomposition des contributions ________________________________ 113 4.4. Evolution des paramètres à l’interface ____________________________ 117
5. Etude de l’hydrodynamique à des temps plus importants _____________ 119
6. Caractérisation des films inhibiteurs sous l’influence de la vitesse de rotation______________________________________________________________________ 123
6.1. Caractérisation de l’état de la surface : analyses par AFM ____________ 123 6.2. Caractérisation de la composition chimique des films inhibiteurs : analyses
par XPS _____________________________________________________________ 126
7. Conclusion du chapitre 5 ________________________________________ 127
- 99 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
- 100 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
Ω
B
De par les divers domaines d’applications de l’inhibiteur, l’étude de l’influence de
l’hydrodynamique sur la formation et la tenue du film est incontournable. En effet, ce
paramètre conditionne considérablement le transport de masse à l’interface, et il est
responsable des contraintes de cisaillement, plus ou moins importantes, suivant l’écoulement
au niveau de la surface active.
Dans ce chapitre, un préambule consacré au transport de masse dans la configuration
de l’électrode à disque tournant (EDT) rappelle, dans un premier temps, la notion de régime
d’écoulement. Puis, est abordé l’effet de l’hydrodynamique, aux temps courts (2 heures), sur
la cinétique de formation du film. Enfin, la dernière partie de ce chapitre est axée sur le rôle
de l’écoulement et en particulier des contraintes de cisaillement sur la stabilité et la
morphologie du film protecteur, pour des temps d’immersion importants (jusqu’à 10 jours).
1. Préambule : l’écoulement dans la configuration de l’EDT
1.1. Le transport de masse
En 1942, Levich est le premier à développer la théorie décrivant le transport de masse
vers une EDT [LEV-42, LEV-44]. L’hypothèse de Levich repose sur un état de surface du
disque uniformément accessible, c’est-à-dire que tous les sites du disque décrivent une
activité équivalente. Le critère de Levich est donné par la relation (5.1) :
2/3 1/ 6 1/ 20,62 Bk D ν −= (5.1)
et le courant limite s’exprime par l’équation (5.2) :
(5.2) li nFC k=
Avec :
• il : densité de courant limite (A.cm-2),
• n : nombre d’électrons engagés dans la réaction étudiée,
- 101 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
c
• F : constante de Faraday, dont la valeur est 96500 C,
• CB : concentration (mol.cm-3) de l’espèce B électroactive,
• DB : coefficient de diffusion de l’espèce B (cm². s-1),
• ν : viscosité cinématique du milieu (cm². s-1),
• Ω : vitesse de rotation de l’électrode (rad.s-1).
On peut calculer l’évolution du courant limite de diffusion convection en fonction de
ω (équation 5.3) :
2/3 1/ 6 1/ 20,62l B Bi nFC D ν −= Ω (5.3)
Le critère de Levich peut également s’exprimer sous forme adimensionnelle, en
fonction des nombres de Sherwood Sh (5.4), de Schmidt Sc (5.5) et de Reynolds Re (5.6). Dans
les systèmes à convection forcée, et entre autres dans la configuration de l’EDT, le nombre de
Sherwood Sh caractérise la vitesse du transport de masse :
1/ 2 1/30,62h eS R S= (en régime laminaire) (5.4)
cSDν= (5.5)
2
euL rRν ν
Ω= = (5.6)
avec u la vitesse d’écoulement linéaire du fluide et L la longueur caractéristique du
système. Dans le cas de l’EDT, u = Ωr et L = r, avec Ω la vitesse angulaire en rad.s-1.
L’estimation du nombre de Reynolds critique Recrit permet de prévoir le régime
d’écoulement. Pour beaucoup d’auteurs, dans la configuration de l’EDT, Recrit 10≈ 5 [LEV-
42].
• crite eR R< : régime laminaire
• crite eR R> : régime turbulent
Il est possible d’accéder à un nombre de Reynolds pour un système donné, à partir de
dimensions accessibles, telles r et Ω (ANNEXE 3). Pratiquement, il est difficile d’atteindre le
- 102 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
c
régime turbulent, pour une EDT, néanmoins quelques auteurs [DAG-68] ont pu travailler
dans une telle configuration ; le nombre de Sherwood s’exprime alors par [LAN-93] :
0,896 0,2490,0117h eS R S= (en régime turbulent) (5.7)
1.2. Dépendance entre les contraintes d’écoulement et le rayon du disque dans le
cas de l’EDT
Les lois régissant la mécanique des fluides permettent d’établir un lien entre les
contraintes d’écoulement générées par le fluide et le rayon de l’EDT (figure 5.1).
ϕ er
eϕ
z
r ϕ er
eϕ
z
ϕ er
eϕ
z
r
Figure 5.1 : Représentation de l’EDT en coordonnées polaires (r,ϕ)
Dans la configuration de l’EDT, en régime laminaire, et en supposant que le fluide est
incompressible et newtonnien (ces fluides ont un coefficient de viscosité indépendant du
gradient de vitesse ; c’est le cas des gaz, des vapeurs, des liquides purs de faible masse
molaire,..), l’équation (5.8) est proposée d’après Levich :
( )( )
( )
u r F
v r G
w H
ξξ
ν ξ
⎧ ⎫= Ω⎪ ⎪⎪ ⎪= Ω⎨ ⎬⎪ ⎪
= Ω⎪ ⎪⎩ ⎭
où z z ρξν µΩ= = Ω (5.8)
ν représente la viscosité cinématique (cm².s-1) et µ la viscosité dynamique (Pa.s).
- 103 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
Le frottement à la paroi s’exprime par l’équation (5.9) :
0
2 2ztot zr zϕτ τ τ=
= +0z=
(5.9)
τzr est le cisaillement radial (dû à la force centrifuge) et s’exprime par :
zru wz r
τ µ ∂ ∂⎡ ⎤= +⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦ (5.10)
Avec : '( )u u r Fz z
ξ ρξξ µ
∂ ∂ ∂ Ω= × = Ω∂ ∂ ∂
(5.11)
0wr
∂ =∂
car 0rξ∂ =
∂ (5.12)
Donc : 0
1/ 2 3/ 2 1/ 2 '(0)zr rτ ρ µ= Ω F (5.13)
F’(0) = 0,510 (d’après Schlichting) [SCH-79]
τzϕ est le cisaillement tangentiel et s’exprime par :
1z
w vr zϕτ µ
ϕ⎡ ⎤∂ ∂= +⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦
(5.14)
Avec : 0wϕ
∂ =∂
(5.15)
'( )v v r Gz z
ξ ρξξ µ
∂ ∂ ∂ Ω= × = Ω∂ ∂ ∂
(5.16)
Donc : 0
1/ 2 3/ 2 1/ 2 '(0)z rϕτ ρ µ= Ω G (5.17)
G’(0) = 0,616 (d’après Schlichting)
Finalement,
2 2 1/ 2 3/ 2 1/ 20,616 0,510tot rτ ρ= + Ω µ
µ
1/ 2 3/ 2 1/ 20,800tot rτ ρ= Ω (5.18)
- 104 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
Les contraintes de cisaillement dépendent linéairement du rayon de l’électrode pour
une vitesse de rotation donnée. Les contraintes liées à l’écoulement du fluide sont plus
importantes au bord de l’électrode qu’en son centre. La figure 5.2 présente l’évolution du
frottement à la paroi en fonction du rayon de l’électrode pour deux vitesses de rotation
respectivement Ω = 100 et Ω = 3200 tpm, avec ρ = 1 g.cm-3 et µ = 0.001 Pa.s-1. Pour une
même position sur l’électrode, le frottement à la paroi est approximativement 100 fois plus
important à 3200 tpm qu’il ne l’est à 100 tpm.
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,0100,0
5,0x10-4
1,0x10-3
1,5x10-3
2,0x10-3
2,5x10-3
3,0x10-3
3,5x10-3
Ω = 3200 tpm
frot
tem
ent τ
(Pa)
distance r (m)0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
0,0
5,0x10-4
1,0x10-3
1,5x10-3
2,0x10-3
2,5x10-3
3,0x10-3
3,5x10-3
Ω = 3200 tpm
frot
tem
ent τ
(Pa)
distance r (m) 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
0,02,0x10-6
4,0x10-6
6,0x10-6
8,0x10-6
1,0x10-5
1,2x10-5
1,4x10-5
1,6x10-5
1,8x10-5
Ω= 100 tpm
frot
tem
ent τ
(Pa)
distance r (m)0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010
0,02,0x10-6
4,0x10-6
6,0x10-6
8,0x10-6
1,0x10-5
1,2x10-5
1,4x10-5
1,6x10-5
1,8x10-5
Ω= 100 tpm
frot
tem
ent τ
(Pa)
distance r (m)
Figure 5.2 : Evolution du frottement à la paroi (τ) en fonction de la position sur
l’électrode
2. Les inhibiteurs et l’hydrodynamique
L’influence de l’hydrodynamique sur les performances des inhibiteurs de corrosion, en
régimes laminaire et turbulent, a fait l’objet de relativement peu d’études.
En général, l’effet de la vitesse est défavorable aux performances d’un inhibiteur de
corrosion, et particulièrement lorsque des régimes turbulents sont atteints. Cependant, dans
certains environnements, il arrive que de faibles vitesses soient favorables à l’efficacité de
l’inhibiteur [HAM-73].
- 105 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
2.1. Régime turbulent
En terme d’applications industrielles, les inhibiteurs de corrosion organiques sont les
plus appropriés pour la protection contre la corrosion interne des conduites en acier destinées
au transport des produits pétroliers. En particulier, quelques travaux sur les mécanismes
d’inhibition des inhibiteurs à base d’imidazoline ont déjà été effectués à l’échelle du
laboratoire sur électrode à cylindre tournant (ECT) ou sur boucle de circulation, visant à
simuler les conditions d’écoulement dans les pipelines [TAN-87, KLE-94].
Récemment, des auteurs se sont penchés sur le comportement de l’inhibiteur sous
écoulement multiphasé : le transport multiphasé est particulièrement développé car, d’un
point de vue économique, il est bien plus intéressant de transporter le pétrole et le gaz de
manière combinée. Les études ont été menées dans une boucle de circulation dont le diamètre
des conduites est élevé (∅ = 10 cm) [HON-02a, HON-02b, CHE-99] : des régimes
turbulents ont ainsi été atteints. De même, Heeg et al. ont étudié la tenue de films inhibiteurs
dans des écoulements à jet liquide sur une ECT [HEE-98].
Tous ces précédents travaux, menés majoritairement par spectroscopie d’impédance,
révèlent une diminution des performances de l’inhibiteur lorsque les débits de fluide
augmentent. Cette évolution est attribuée à un endommagement voire une éjection du film
sous l’effet des turbulences ou impacts de bulles à l’interface.
2.2. Régime laminaire
Ochoa et al. [OCH-04b, OCH-04c] ont étudié le comportement de l’interface acier
au carbone / NaCl 200 mg.L-1 en présence d’un inhibiteur (mélange amines grasses et sels
d’acide phosphonocarboxyliques) dans la configuration de l’EDT. Les auteurs ont montré en
particulier que la vitesse de rotation de l’électrode conditionne les propriétés inhibitrices du
film, puisque des densités de courant de plus en plus faibles sont enregistrées avec une
augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode.
Des études XPS ont été réalisées pour comparer les compositions chimiques du film
inhibiteur formé sous différentes conditions hydrodynamiques. Le film formé à 2000 tpm est
plus fin que celui formé à 100 tpm. De plus, les spectres de l’oxygène obtenus à vitesse
élevée, présentent un pic supplémentaire attribuable au chélate formé entre le carboxylate et
- 106 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
les ions Fe3+. Ce chélate, localisé préférentiellement dans les défauts du film, renforce la
couche protectrice [ALE-01, SUZ-96].
Ainsi, une augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode conduit à une
diminution de l’épaisseur du film et à la formation de défauts, ces derniers favorisant la
formation de chélate.
3. Etude qualitative de l’effet de la vitesse de rotation sur le film
inhibiteur
3.1. Nature du régime d’écoulement
Tous les tests sont effectués sur une électrode de travail de diamètre fixe et égal à 6
mm. Pour un tel diamètre d’électrode et pour des vitesses de rotation d’électrode n’excédant
pas 3200 tpm, le nombre de Reynolds se trouve bien en dessous de sa valeur critique : le
régime laminaire est alors conservé durant toute notre étude.
3.2. L’inhibition sous l’effet de l’hydrodynamique
Le suivi du potentiel de corrosion de l’acier plongé dans la solution A + 0,5 % en
inhibiteur en fonction du temps, avec et sans rotation (figure 5.3), permet de mesurer l’effet
de l’hydrodynamique sur le comportement du film inhibiteur (formation et/ou tenue dans le
temps) ; l’essai est conduit sur plus de 250 heures. A vitesse de rotation nulle (—), le potentiel
libre se stabilise après 10 heures d’immersion. Malgré les chutes de potentiel (correspondant à
une légère détérioration du film qui se reforme spontanément [YAM-92]), le film joue son
rôle protecteur pendant environ huit jours ou 200 heures (maintien du potentiel à une valeur
relativement stable et égale à –270 mV/ECS).
- 107 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
0 50 100 150 200 250-0,42
-0,39
-0,36
-0,33
-0,30
-0,27
-0,24
0 3200
vitesse de rotation (tpm) :
(a)
E (V
/EC
S)
Temps (h)
0 5 10 15 20 25 30 35 40-0,36
-0,34
-0,32
-0,30
-0,28
-0,26
-0,24 (b)
Ω = 3200 rpm
Ω = 0
E (V
/EC
S)
Temps (h) Figure 5.3 : Suivi du potentiel en circuit ouvert de l’acier XC38 immergé dans la
solution A + 0,5 % en inhibiteur, pour deux vitesses de rotation, (a) sur 250 heures, (b) zoom
sur 40 heures
Avec une vitesse de rotation de 3200 tpm (—), l’évolution du potentiel libre est
différente. Tout d’abord, une augmentation relativement marquée du potentiel pendant les
cinq premières heures d’immersion peut être attribuée :
à un transport plus rapide de l’inhibiteur,
à un abaissement des courants anodiques
à une augmentation du transport de masse de l’oxygène dissous vers l’interface, qui
a pour effet d’augmenter le courant cathodique de réduction de l’oxygène (figure 5.4) et par
- 108 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
conséquent de déplacer le potentiel d’équilibre vers des valeurs plus nobles (figure 5.5) [FEL-
02].
i
EΩ= 400 tpm
Ω = 1600 tpm= 3200 tpm
i
E= 400 tpm
= 1600 tpm= 3200 tpm
i
E= 400 tpm
= 1600 tpmΩ = 3200 tpm
i
EΩ= 400 tpm
Ω = 1600 tpm= 3200 tpm
i
E= 400 tpm
= 1600 tpm= 3200 tpm
i
E= 400 tpm
= 1600 tpmΩ = 3200 tpm
Figure 5.4 : Représentation des contributions respectives anodique et cathodique des
courbes courant-tension ; schéma explicatif de l’anoblissement du potentiel de corrosion avec
l’augmentation de la vitesse de rotation de l’électrode
0 20 40 60 80 100 120
-0,36
-0,34
-0,32
-0,30
-0,28
-0,26
vitesse de rotation (tpm) : 0 400 1600 3200
Pote
ntie
l (V/
ECS)
Temps (min)0 20 40 60 80 100 120
-0,36
-0,34
-0,32
-0,30
-0,28
-0,26
vitesse de rotation (tpm) : 0 400 1600 3200
Pote
ntie
l (V/
ECS)
Temps (min)
Figure 5.5 : Suivi du potentiel en circuit ouvert de l’acier XC38 immergé dans la
solution A + 0,5 % en inhibiteur, pour différentes vitesses de rotation
A Ω = 3200 tpm, les chutes de potentiel (observées sur la figure 5.3.a), liées à une
détérioration du film se produisent à la fois plus précocement et plus fréquemment ; ceci
- 109 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
laisse présager une évolution de la structure du film ou une rupture partielle de ce dernier,
sous l’effet des contraintes imposées par l’écoulement. L’observation de la surface métallique
après 50 heures d’immersion sous une vitesse de rotation de 3200 tpm a été obtenue par
microscopie optique (figure 5.6).
100 µm100 µm
100 µm100 µm100 µm
100 µm100 µm100 µm100 µm
100 µm Figure 5.6 : Visualisation par microscope optique de l’état de surface obtenu après 50
heures d’immersion dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur, Ω = 3200 tpm
Le profil typique d’une EDT en régime laminaire est observé, à savoir des spirales
logarithmiques issues de l’axe de rotation [BON-83].
L’écoulement agirait d’une part sur la vitesse de formation du film, et d’autre part sur
sa structure et sa stabilité, si l’on considère des temps d’immersion plus importants [BOM-
05a].
4. Etude de l’hydrodynamique à des temps courts
4.1. Cinétique d’adsorption
Afin de suivre l’évolution de la cinétique d’adsorption du film en fonction de la vitesse
de rotation de l’électrode, des voltamétries cycliques (vbal = 20 mV.s-1) ont été tracées, dans le
domaine anodique, dès les premières minutes d’immersion (figure 5.7).
- 110 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
(a) Ω = 0
-0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15 42
3
1
cycle : 1 2 3 4
I (m
A.c
m-2)
E (V/ECS)
(b) Ω = 3200 tpm
-0,6 -0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15 23
1
1 2 3
cycle :
I (m
A.c
m-2)
E (V/ECS)
Figure 5.7 : Voltamétries cycliques effectuées sur XC38 immergé dans la solution A +
0 ,5 % d’inhibiteur, (a) à Ω = 0, (b) à Ω = 3200 tpm
A vitesse de rotation nulle (figure 5.7.a), il faut attendre l’issue du troisième cycle
pour obtenir un courant de corrosion faible de l’ordre de 15 µA.cm-2 ; à Ω = 3200 tpm, ce
courant est déjà quasiment atteint à partir du deuxième cycle (figure 5.7.b), ce qui traduit
l’accélération de la cinétique d’adsorption avec la vitesse de rotation de l’électrode.
- 111 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
4.2. Diagrammes d’impédance après 2 heures
Les spectres d’impédance, en représentation de Nyquist, obtenus au potentiel de
corrosion après 2 heures d’immersion présentent une boucle capacitive quelle que soit la
vitesse de rotation appliquée (figure 5.8).
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80vitesse de rotation (tpm) :
0,1 Hz
1 Hz
10 mHz
- Z''
(kΩ
.cm
2 )
0 400 1600 3200
Z' (kΩ.cm2)
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
vitesse de rotation (tpm) :
0 400 1600 3200
Phas
e (°
)
Fréquence (Hz)
Figure 5.8 : Diagrammes d’impédance tracés au potentiel de corrosion pour l’acier
XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur pour différentes vitesses de rotation
La boucle capacitive est d’autant plus grande que la vitesse de rotation est élevée.
Or, au potentiel de corrosion, les deux réactions anodique et cathodique ont lieu
simultanément à la surface de l’électrode ; aussi, l’évolution de la boucle capacitive avec la
vitesse de rotation peut être attribuée non seulement à une évolution du film avec
l’hydrodynamique, mais également à une évolution du mécanisme de diffusion convection de
l’oxygène dissous : il s’agit alors de décomposer les différents processus s’établissant dans
chaque domaine.
- 112 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
4.3. Décomposition des contributions
Afin de séparer les différentes contributions possibles au potentiel de corrosion, des
spectres d’impédance ont été tracés à des surtensions anodique et cathodique. Les surtensions
appliquées, dans chaque domaine, ont été déterminées grâce aux tracés potentiodynamiques
présentés sur la figure 5.9. Dans le domaine cathodique, l’étude est réalisée à -700 mV/Ecorr
et, dans le domaine anodique, une surtension de +300 mV/ECS est appliquée afin de
s’affranchir de toute contribution cathodique.
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
-1,2 -1,0 -0,8
1E-4
1E-3
-0,3 -0,2 -0,1 0,0
1E-6
0 400 1600 3200
vitesse de rotation (tpm) :
I (A
.cm
-2)
E (V/ECS) Figure 5.9 : Courbes potentiodynamiques tracées pour un acier XC38 immergé dans
la solution A + 0,5 % en inhibiteur, pour différentes vitesses de rotation (vbal = 0,5 mV.s-1)
Pour les trois vitesses étudiées, les spectres tracés dans le domaine cathodique (à -700
mV/Ecorr) présentent deux boucles capacitives (figure 5.10.a). La boucle à hautes fréquences
peut être attribuée au transfert de charges et la boucle à basses fréquences au mécanisme de
diffusion convection. Une diminution de la taille des deux boucles capacitives sur le
diagramme de Nyquist est à noter lorsque la vitesse de rotation augmente ; cette évolution a
déjà été discutée dans les travaux de Duprat [DUP-81]. Elle est liée à une augmentation du
transport par diffusion convection de l’oxygène sous l’effet de la rotation de l’électrode.
- 113 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
- 114 -
Cette évolution des spectres d’impédance avec la vitesse de rotation dans le domaine
cathodique indique que l’évolution des diagrammes obtenus au potentiel de corrosion serait
plutôt attribuable à une amélioration du comportement du film.
(a)
0 1 2 3 40
1
2
3
0,0 0,2 0,4 0,60,0
0,2
0,4
10 mHz
0,1 Hz1 Hz
hautesfréquences
vitesse de rotation (tpm) :
400 1600 3200
10 mHz
0.1 Hz
0.1 Hz
1Hz
-Z''
(kΩ
.cm
²)
Z' (kΩ.cm²)
(b)
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 1060
1
10
400 1600 3200
vitesse de rotation (tpm) :
Z (k
Ω.c
m²)
Fréquence (Hz)
10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106
-40
-30
-20
-10
0
400 1600 3200
vitesse de rotation (tpm) :
Phas
e (°
)
Fréquence (Hz)
Figure 5.10 : Diagrammes d’impédance (a) en mode Nyquist et (b) mode Bode, tracés
à -700 mV/Ecorr pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur pour
différentes vitesses de rotation
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
Les spectres d’impédance dans le domaine anodique ont été obtenus indépendemment
les uns des autres, l’électrode étant pour chaque expérience immergée pendant deux heures
dans la solution sous la vitesse imposée (figure 5.11). Cette étude dans le domaine anodique
confirme le résultat émis précédemment concernant la seule contribution anodique des
spectres obtenus au potentiel de corrosion. En effet, dans la région des hautes fréquences, la
boucle capacitive relative au transfert de charge augmente très légèrement avec la vitesse de
rotation (figure 5.11.a).
- 115 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
(a)
0 100 200 300 4000
100
200
300
0 2 4 6 8 100
2
4
6
hautesfréquences
vitesse de rotation (tpm) : 400 1600 3200
10 mHz
0.1 Hz
1 Hz
-Z''
(kΩ
.cm
²)
Z' (kΩ.cm²)
(b)
-2 0 2 4 6
-80
-60
-40
-20
0
vitesse de rotation (tpm) :
400 1600 3200
log f (Hz)
Phas
e (°
)
0,1
1
10
100
Z (kΩ.cm
²)
Figure 5.11 : Diagrammes d’impédance (a) en mode Nyquist, (b) en mode Bode
(phase), tracés à +300 mV/Ecorr pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0.5 %
d’inhibiteur pour différentes vitesses de rotation
- 116 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
4.4. Evolution des paramètres à l’interface
Une évolution des paramètres du film et des processus de corrosion en fonction de la
vitesse de rotation permet de quantifier l’effet bénéfique de l’hydrodynamique sur la
formation du film après 2 heures d’immersion.
Le circuit électrique équivalent décrivant l’ensemble des phénomènes mis en jeu lors
de la réaction d’inhibition est présenté sur la figure 5.12. Or, nous avons mis en évidence
qu’au potentiel de corrosion après deux heures d’immersion l’évolution des diagrammes
d’impédance avec la rotation était liée à la seule évolution du film sans effet de diffusion,
observée uniquement aux surtensions anodiques. De plus, après 2 heures d’immersion, le film
n’est pas encore complètement quantifiable : il faut attendre 6 heures d’immersion pour
déceler sa contribution sur les diagrammes de Bode (voir partie 2.1.2. du chapitre 3).
XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ XC38XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WERE
WRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ XC38XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
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δ XC38
Qf , α2
Qdc , α1
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Qf , α2
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δ XC38
Qf , α2
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Qf , α2
Qdc , α1
tcA
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WRtAW
δ XC 38
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Qf , α2
Qdc , α1
XC 38
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δ
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δ XC38
Qf , α2
Qdc , α1
XC 38
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WECEW
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RtAWδ
Re
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RtcC
WE
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Qf , α2
Qdc , α1
tcA
XC 38
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WE
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Qf , α2
Qdc , α1
tcA
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Rf
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WECEW
RtAWδ
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WERE
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δ XC 38
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Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ XC38XC 38
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RtC
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δ XC 38
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WECEW
RtAWδ
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RtC
WECEW
RtAWδ
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δ
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δ
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RtC
WECEW
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WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ
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δ XC38XC 38
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RtC
WECEW
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Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
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Rf
RtC
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δ
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δ XC38XC 38
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WECEW
RtAWδ
Re
Rf
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WECEW
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RtC
WEWRtAW
δ XC38XC 38
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Re
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RtC
WECEW
RtAWδ
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RtC
WECEW
RtAWδ
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RtC
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δ
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RtC
WEWRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ XC38
Qf , α2
Qdc , α1
XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ XC38XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WEREF
WRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ XC38
Qf , α2
Qdc , α1
XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WECEW
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Rf
RtC
WEREF
WRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ
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Rf
RtC
WEWRtAW
δ XC38
Qf , α2
Qdc , α1
XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
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WRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ
Re
Rf
RtC
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δ XC38
Qf , α2
Qdc , α1
XC 38
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Re
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RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ XC38XC 38
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RtC
WERE
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δ
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RtC
WECEW
RtAWδ
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Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
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RtC
WERE
WRtAW
δ
RRe
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
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RtC
WECEW
RtAWδ
Re
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RtC
WECEW
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Rf
RtC
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WRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRe
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ XC38XC 38
electrolyte
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Rf
RtC
WERE
WRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ XC38XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
e
Rf
RtC
WEWRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ XC38XC 38
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Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
e
Rf
RtC
WEWRtAW
δ
Re
Rf
RtC
WEWRtAW
δ XC38XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ XC38XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WERE
WRtAW
δ
RtAWδ XC38XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ
Re
Rf
RtC
WECEW
RtAWδ XC38XC 38
electrolyte
Re
Rf
RtC
WERE
WRtAW
δ
Rf
RtcC
WE
R
Wδ
Rf
WE
δ XC38
Qf , α2
Qdc , α1
tcA
Figure 5.12 : Circuit électrique équivalent général proposé
Ainsi, la contribution de la branche cathodique (résistance de transfert de charge de
réduction de l’oxygène dissous RtcC associée à l’impédance de diffusion convection Wδ) est
soustraite du circuit. Il en est de même pour les contributions du film (Qf et Rf). Le CEE
général présenté sur la figure 5.12 se réduit alors au circuit simplifié de la figure 5.13.
- 117 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
ReRE
R
Re WE
tcA
Qdc, α1
ReRE Re WE
Qdc, α1
ReRE
R
Re WE
tcA
Qdc, α1
ReRE Re WE
Qdc, α1
Figure 5.13 : Circuit électrique équivalent proposé après simplification
Les spectres expérimentaux et ajustés (par le CEE de la figure 5.13) concordent de
manière satisfaisante dans toute la gamme de fréquences étudiées (figure 5.14).
0 20 40 60 80 1000
20
40
60
80 vitesse de rotation (tpm) :
0,1 Hz
1 Hz
10 mHz
- Z''
(kΩ
.cm
2 )
0 400 1600 3200
ajustement
Z' (kΩ.cm2)
Figure 5.14 : Spectres expérimentaux et spectres ajustés par le CEE proposé sur la
figure 5.13
Les valeurs des paramètres obtenues sont répertoriées dans le tableau 5.1.
Lorsque la vitesse de rotation de l’électrode augmente, RtcA augmente conjointement à
une diminution de Cdc. Ces évolutions respectives caractérisent d’une part un blocage
croissant du transfert de charges à la surface de l’électrode et d’autre part une diminution de la
surface de contact liée à l’adsorption de l’inhibiteur.
- 118 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
Tableau 5.1 : Valeurs des paramètres RtcA , α et Cdc en fonction de la vitesse de
rotation (le facteur d’erreur de l’ajustement χ² est précisé pour chaque vitesse étudiée)
Ω
(tpm)
RtcA
(kΩ.cm-2) α
Cdc
(µF.cm-²)
χ²
(facteur
d’erreur)
0 50 0,81 107 9,8.10-4
400 65 0,88 80 6,96.10-4
1600 98 0,83 98 9,56.10-4
3200 121 0,88 71 7,99.10-4
Ainsi, une augmentation de la vitesse de rotation permet d’obtenir une meilleure
résistance à la corrosion après 2 heures d’immersion : l’effet hydrodynamique est bénéfique à
la formation du film.
Qu’en est-il à présent de l’effet de la vitesse de rotation sur le comportement du film
inhibiteur pour des temps d’immersion plus importants ?
5. Etude de l’hydrodynamique à des temps plus importants
Les spectres d’impédance électrochimique tracés après 10 heures d’immersion à
différentes vitesses de rotation de l’électrode sont présentés sur la figure 5.15. A l’inverse de
ceux obtenus après 2 heures, les spectres observés à 10 heures laissent apparaître une boucle
capacitive dont la taille diminue avec la vitesse de rotation, laissant présager une diminution
du pouvoir protecteur du film.
Cette observation montre une évolution de l’effet de l’écoulement sur le film avec le
temps d’immersion.
- 119 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
050
100150
0
50
100
0 2 4 6 8 1012
vitesse de rotation (tpm) :
0 400 3200
10 h
2 h10mHz
10mHz
Temps (h)
-Z ''
(kΩ
.cm
²)
Z' (kΩ.cm²)
Figure 5.15 : Diagrammes d’impédance en mode Nyquist tracés au potentiel de
corrosion pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur pour trois
vitesses de rotation après 2 heures et après 10 heures
Les figures 5.16 et 5.18 présentent les diagrammes d’impédance, en représentation de
Nyquist, après 140 et 250 heures, pour des vitesses de rotation respectivement égales à Ω = 0
et Ω = 3200 tpm.
Quelle que soit la vitesse de rotation de l’électrode (Ω = 0 ou 3200 tpm), on observe
un élargissement de la phase après dix heures d’immersion que l’on attribue à l’apparition
d’une deuxième constante de temps relative au film inhibiteur (figures 5.17.a et 5.19.a).
Si l’on prolonge encore le temps d’immersion (140 heures et plus), on observe, dans le
domaine des hautes fréquences, une diminution de la valeur du module, plus importante à Ω =
3200 tpm qu’à Ω = 0, révélant une augmentation importante de la résistance de l’électrolyte
(figures 5.17.b et 5.19.b). Cette diminution peut être attribuée à une augmentation de la
conductivité de l’électrolyte, due à la présence de plus en plus importante des ions fer dans la
solution. La dissolution métallique est plus forte à Ω = 3200 tpm, ce qui confirme la
détérioration précoce du film.
- 120 -
Chapitre 5 – Influence des conditions hydrodynamiques
Ainsi, l’hydrodynamique agirait non seulement sur la vitesse de formation du film à
des temps courts mais ce paramètre aurait également une incidence sur la structure du film
pour des temps plus conséquents.
0 20 40 60 80 1000
20
40
60
temps d'immersion (h):
0.1Hz
10mHz
10mHz
0 1 2 30
1
2
hautesfréquences
2 10 140 250
- Z''
(kΩ
.cm
2 )
Z' (kΩ.cm2) Figure 5.16 : Diagrammes d’impédance en représentation de Nyquist tracés au
potentiel de corrosion pour l’acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % d’inhibiteur à