UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO – USP INSTITUTO DE ASTRONOMIA, GEOFÍSICA E CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS – IAG DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS – DCA EVOLUÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA E NÚMERO DO AEROSSOL ATMOSFÉRICO EM SÃO PAULO. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Marcio Gledson Lopes Oliveira Orientadora: Prof a . Dr a . Maria de Fátima Andrade São Paulo, abril de 2007
138
Embed
EVOLUÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA E …
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO – USP
INSTITUTO DE ASTRONOMIA, GEOFÍSICA E CIÊNCIAS ATMOS FÉRICAS – IAG
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS – DCA
EVOLUÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA E
NÚMERO DO AEROSSOL ATMOSFÉRICO EM SÃO PAULO.
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Marcio Gledson Lopes Oliveira
Orientadora: Prof a. Dra. Maria de Fátima Andrade
São Paulo, abril de 2007
i
Aos meus pais, Antônio e Fátima,
E ao meu filho Kalyel.
ii
AGRADECIMENTOS
À professora e amiga Dra. Maria de Fátima Andrade, pela excelente orientação,
confiança e sabedoria passada durante todo o trabalho.
A todos os professores do IAG que contribuíram na minha formação, em especial à Dra.
Adalgiza Fornaro pela ajuda com questões sobre a química do aerossol.
Ao professor e amigo Dr. Américo A. F. S. Kerr, pela ajuda com as análises dos
espectros do PIXE.
Ao pessoal do LFA do IF/USP, em especial ao Gilberto e Alcides, pela grande ajuda e
ensinamentos durantes os experimentos. E também ao pessoal do LAMFI, pelas
análises no PIXE.
A todos do LAPAt, em especial a Rosana e Fabiano, pela grande ajuda nas análises
realizadas, e aos amigos que de alguma forma contribuíram para a realização
deste trabalho, em especial ao Rosiberto, Rita, Odon, Taciana, Edmilson, Leila e
Jorge.
A todos os funcionários do IAG, em especial a Elisabete, Sônia, Rosemary pela
competência e ajuda nas questões burocráticas, e Samuel, Sebastião e Luciana
pelo suporte na informática.
À FAPESP pelo auxílio financeiro, tornando possível a realização deste trabalho.
Aos amigos que sempre estiveram presentes durante estes dois anos, em especial ao
1.1 AEROSSOL ATMOSFÉRICO.................................................................................3 1.1.2 PROPRIEDADES FÍSICAS DO AEROSSOL ............................................................. 5 1.1.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AEROSSOL................................................................ 9
1.2 PADRÕES DE QUALIDADE DO AR E A LEGISLAÇÃO VIGENTE .....................11 1.3 A POLUIÇÃO DO AR NA RMSP ..........................................................................13
1.4 QUEIMADAS E O TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO PAULO .......................................................................................................................16 1.5 OBJETIVO............................................................................................................19
2. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................21
2.1 LOCAL DE ESTUDO ............................................................................................21 2.2 O EXPERIMENTO................................................................................................22 2.3 DESCRIÇÃO DOS EQUIPAMENTOS UTILIZADOS............................................23
2.4 MÉTODOS ANALÍTICOS .....................................................................................30 2.4.1 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA DOS DADOS................................................................ 30 2.4.2 ANÁLISE DE REFLETÂNCIA................................................................................... 30 2.4.3 ANÁLISE PIXE (EMISSÃO DE RAIOS-X INDUZIDAS POR PRÓTONS) ................. 31 2.4.4 ANÁLISE DE CROMATOGRAFIA DE ÍONS ............................................................ 34
2.5 DADOS METEOROLÓGICOS..............................................................................36
3. METODOLOGIA DE TRATAMENTO DOS DADOS ............37
3.1 MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO...........................................37 3.2 MODELOS RECEPTORES ..................................................................................40
3.2.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA MULTIVARIADA ............................................................... 41 3.2.2 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS – ACP ............................................... 42
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................49
4.1 ANÁLISE SINÓTICA PARA O PERÍODO.............................................................49 4.2 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ..................................................................................54 4.3. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO EM MASSA DO AEROSSOL ATMOSFÉRICO 62
4.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA..................... 62
v
4.3.2 A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA O BLACK CARBON ................................. 71 4.4. RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DA ANÁLISE PIXE ..................................75
4.4.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FONTES DO AEROSSOL NA RMSP DURANTE O EXPERIMENTO................................................................................................................ 79
4.5. RESULTADOS PARA AS ANÁLISES DE CROMATOGRAFIA IÔNICA..............82 4.6. RESULTADOS PARA O BALANÇO DE MASSA POR ESTÁGIOS ....................90
4.7. RESULTADOS PARA A MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO DOS AEROSSÓIS......................................................................................................95 4.8. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA NÚMERO.............................................100 4.9 MONITORAMENTO CONTÍNUO DE Black Carbon (Aetalômetro) ....................106 4.10. TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO PAULO.............108
Figura 1. 1. Típica distribuição de aerossol urbano para número, superfície e volume em função do diâmetro aerodinâmico. Figura extraída de Seinfeld e Pandis (1998).............................. 6
Figura 1. 2. Esquema da Distribuição de Tamanho do aerossol atmosférico. Fonte: adaptado de Finlayson-Pitts e Pitts (2000). ................................................................................................. 8
Figura 1. 3. Emissões relativas de poluentes por tipo de fontes – 2005. Fonte: CETESB (2006)................................................................................................................................................ 15
Figura 1. 4. Campos de vento e transporte de PM2.5 com concentrações em mg.m-2 . Fonte: Freitas et al. (2005). .............................................................................................................. 18
Figura 2. 1. Localização da área de amostragem (IAG – USP), na região Oeste da cidade de São Paulo. ..............................................................................................22
Figura 2. 2. O impactador em cascata: MOUDI..............................................................24 Figura 2. 3. Ilustração do Mini-Vol, coletor de PM10 e PM2,5. .........................................26 Figura 2. 4. Esquema de funcionamento do Mini-Vol.....................................................26 Figura 2. 5. Foto do SMPS com o contador de partículas e computador. ......................28 Figura 2. 6. Esquema de funcionamento do SMPS........................................................28 Figura 2. 7. Foto do Aetalômetro, medidor de black carbon (BC). .................................29 Figura 2. 8. Exemplo de utilização do software WinQxas. .............................................33 Figura 2. 9. Cromatógrafo de íons Metrohm modelo 761...............................................35 Figura 3. 1. Diagrama de fluxo de chamadas das seis sub-rotinas principais do modelo
termodinâmico ISORROPIA. Adaptado de Nenes et al. (2006). .............................39 Figura 3. 2. Fluxograma da seqüência de chamada das sub-rotinas para o sistema
aerossol amônio–sulfato. Adaptado de Nenes et al. (2006)....................................40 Figura 4. 1. Imagens do satélite GOES-12 no canal infravermelho mostrando a chegada
da frente fria a SP do dia 30 a 31/08/05..................................................................51 Figura 4. 2. Cartas sinóticas dos dias 30 e 31 de agosto de 2005 as 00Z. Fonte: DHN
(Departamento de Hidrografia e Navegação)..........................................................51 Figura 4. 3. Imagem de satélite (NOAA-12) mostrando os focos de queimadas sobre o
Brasil no mês de agosto de 2005. Fonte: CPTEC/INPE. ........................................52 Figura 4. 4. Meteogramas para os dias 29, 30 e 31 de agosto (à esquerda) e 13, 14 e
15 de setembro (à direita). Fonte: Master/IAG. .......................................................53 Figura 4. 5. Variação da concentração do Material Particulado Fino (MPF) e Grosso
(MPG) durante o experimento.................................................................................55 Figura 4. 6. Variação na concentração de MP inalável nos períodos Noturno e Diurno,
medidas pelo Mini-Vol. ............................................................................................56 Figura 4. 7. Variação temporal da concentração de BC nas modas fina (BCF) e grossa
(BCG), medido pelo Mini-Vol...................................................................................57 Figura 4. 8. Variação das concentrações de MP inalável obtidas pelo Mini-vol e MOUDI
no período noturno (N) e diurno (D). .......................................................................58 Figura 4. 9. Variação da concentração média horária máxima de MP inalável na estação
de Pinheiros da rede telemétrica da CETESB no período de 15/08 a 17/10 de 2005.................................................................................................................................60
Figura 4. 10. Concentração em massa (µg/m3) medida em cada estágio do MOUDI durante o experimento. ...........................................................................................62
vii
Figura 4. 11. Distribuição de Tamanho média da massa das partículas coletadas pelo MOUDI durante o experimento. Valores calculados da média e desvio padrão em a) e curva ajustada para a média com respectivas modas em b). ..............................64
Figura 4. 12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado pelo MOUDI durante todo o experimento. ...................................................................................70
Figura 4. 13. Variação temporal da concentração de black carbon (µg/m3) coletada pelo MOUDI durante o experimento. ..............................................................................72
Figura 4. 14. Porcentagem de BC (BC/Massa total por estágio) no mês de agosto (a), setembro (b) e outubro (c) de 2005 amostrado pelo MOUDI durante o experimento.................................................................................................................................73
Figura 4. 15. Concentração média de BC, por estágios (diâmetros), durante todo o período amostrado pelo MOUDI. ............................................................................75
Figura 4. 16. Concentrações médias dos elementos traço identificados pela técnica PIXE, amostrados pelo Mini-Vol (fino e grosso) durante o experimento. ................77
Figura 4. 17. Concentrações médias dos elementos traço no MPF identificados pela técnica PIXE, amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno durante o experimento. ...........................................................................................................78
Figura 4. 18. Comparação entre as concentrações médias dos elementos traço no MPF amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o experimento. ..................................78
Figura 4. 19. Concentração média dos íons por diâmetros e períodos diurno e noturno, amostrados pelo MOUDI durante o experimento e em (h) a relação entre o amônio e sulfato...................................................................................................................86
Figura 4. 20. Correlação entre o somatório de cátions e ânions referentes a todas as amostras coletadas pelo MOUDI. ...........................................................................87
Figura 4. 21. Concentrações dos íons no MPF e MPG, coletados pelo Mini-Vol durante o período do experimento. ......................................................................................89
Figura 4. 22. Balanço de massa por estágios das amostras diurnas coletadas pelo MOUDI. É mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no MPF.........................................................................................................................94
Figura 4. 23. Balanço de massa por estágios das amostras noturnas coletadas pelo MOUDI. É mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no MPF.........................................................................................................................94
Figura 4. 24. Comparação do amônio medido na cromatografia e o amônio calculado pelo modelo, sendo este simulado a partir da amônia estimada. Os índices D e N referem-se aos períodos diurno e noturno, respectivamente. .................................96
Figura 4. 25. Comparação do sulfato medido pela cromatografia e as possíveis fases que este se encontrava, durante o experimento, simuladas pelo modelo. Os índices D e N se referem aos períodos diurno e noturno respectivamente. ........................97
Figura 4. 26. Comparação do nitrato medido e calculado pelo modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases...............................................98
Figura 4. 27. Comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases (amônia e amônio). ...............................................................................................................99
Figura 4. 28. Variação da concentração, simulada pelo ISORROPIA, de água no aerossol durante o experimento. ...........................................................................100
Figura 4. 29. Concentrações totais de partículas (com diâmetros entre 9,82 a 412 nm) medidas através do SMPS para o período de 01 a 10 de Setembro de 2005. .....101
viii
Figura 4. 30. Distribuição da Concentração total de partículas medidas através do SMPS para o período de 23/08/05 a 31/08/05. .....................................................102
Figura 4. 31. Concentração em massa de PM10 (em µg/m3) na estação de Pinheiros, dados medidos pela CETESB no período de 23 a 30 de agosto de 2005. ...........103
Figura 4. 32. Evolução temporal da distribuição de concentração em número de partículas em função do diâmetro medida pelo SMPS (para os dias 23 a 31 de agosto). .................................................................................................................103
Figura 4. 33. Concentração média de partículas a cada três horas em função do diâmetro para o dia 30 de agosto de 2005............................................................104
Figura 4. 34. Evolução temporal da concentração em número de partículas por diâmetros medidos pelo SMPS (para os dias 10 a 17 de outubro). ......................106
Figura 4. 35. Variação diária da concentração de black carbon para o período de 24 a 31 de agosto de 2005............................................................................................107
Figura 4. 36. Variação diária da concentração de black carbon para o mês de Setembro de 2005. ................................................................................................................107
Figura 4. 37. Imagem de Alta Floresta (círculo azul) medida pelo satélite Terra, dia 28/08/05. ...............................................................................................................109
Figura 4. 38. Trajetória da parcela de ar simulada pelo modelo HYSPLIT - NOAA, partindo do dia 28 e chegando a RMSP no dia 30/08/05 as 17:00h (local). .........110
Figura 4. 39. Imagem da RMSP obtida pelo satélite Terra, dia 30/08/05 as 13:45Z. ...111 Figura 4. 40. Variação da espessura ótica do aerossol em agosto de 2005 na RMSP.
Fonte: AERONET..................................................................................................111 Figura 4. 41. Variação da espessura ótica do aerossol ao longo do dia 30 de agosto de
2005. Fonte: AERONET........................................................................................112 Figura 4. 42. Imagem gerada com dados do LIDAR em 30/08/2005 sobre a Região
Metropolitana de São Paulo. Fonte: CLA/IPEN.....................................................112 Figura 4. 43. Campos verticais de w (hPa/s) e horizontais de u (m/s), com suas
respectivas intensidades, 14 e 15Z em a) e 16 e 17Z de 30 de agosto de 2005 em b). ..........................................................................................................................114
Figura 4. 44. Campos de linhas de corrente e velocidade do vento (m/s) em 500 (a) e 850mb (b), Dia 31 de agosto de 2005 as 00:00Z. .................................................115
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. 1. Fontes dominantes e compostos presentes nas partículas da moda de nucleação, acumulação e grossa. Fonte: adaptado de Jacobson (2002). ............................................. 11
Tabela 1. 2. Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90). Fonte: CETESB (2006). ........................................................................................................ 13
Tabela 1. 3. Estimativa de emissão das fontes de poluição do ar na RMSP em 2005. Fonte: CETESB (2006)..................................................................................................................... 14
Tabela 2. 1. Diâmetros de corte para o MOUDI. ............................................................25 Tabela 4. 1. Concentração de PM10 para o Mini-Vol e MOUDI. .....................................59 Tabela 4. 2. Concentrações de MP por estágios amostradas pelo MOUDI durante todo
o período do experimento. ......................................................................................61 Tabela 4. 3. Estatística descritiva dos dados coletados pelo MOUDI por diâmetros e
durante todo o experimento. ...................................................................................63 Tabela 4. 4. Modas identificadas nas partículas coletadas durante o experimento........65 Tabela 4. 5. Concentração de black carbon para cada estágio do respectivo MOUDI. .71 Tabela 4. 6. Estatística descritiva dos elementos traços amostrados pelo MOUDI e Mini-
Vol para o MPF durante todo o período de coletas. ................................................79 Tabela 4. 7. Estatística descritiva, Pesos dos Fatores com rotação VARIMAX e
Comunalidades referentes aos dados de composição elementar coletados pelo MOUDI e Mini-Vol. ..................................................................................................82
Tabela 4. 8. Concentração em massa no MPF dos cátions inorgânicos obtidos pela análise de cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas...................................................................................85
Tabela 4. 9. Concentração em massa dos ânions inorgânicos obtidos pela análise de cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas. .................................................................................................................85
Tabela 4. 10. Concentração em massa dos íons inorgânicos obtidos pela análise de cromatografia de íons para o Mini-Vol e referentes às amostras de MPF e MPG. .88
Tabela 4. 11. Concentrações médias, por estágios, da massa de MPF amostrada pelo MOUDI durante o experimento, nos períodos diurno e noturno..............................90
Tabela 4. 12. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do MOUDI no período diurno e separada por grupos: Solo, Íons e BC. ......................93
Tabela 4. 13. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do MOUDI no período noturno e separada por grupos: Solo, Íons e BC. ....................93
Tabela 4. 14. Valores de entrada (inputs) usados nas simulações feitas com o modelo ISORROPIA durante o experimento. ......................................................................96
x
RESUMO
O objetivo deste trabalho foi à caracterização, para o inverno e início da primavera, das distribuições de tamanho em massa e número das substâncias constituintes do aerossol atmosférico na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), principalmente aquelas pertencentes à moda fina. Para isso, são estudados os padrões de distribuição de tamanho por número e massa e a influência das fontes de partículas nessa distribuição, sejam estas fontes locais ou de outras regiões. A partição entre a fase gasosa e aerossol é feita com um modelo de equilíbrio termodinâmico (ISORROPIA). Ênfase especial é dada aos processos de formação do sulfato a partir das emissões por combustão e a conversão gás-partícula. As características do aerossol como a composição química, a distribuição de tamanho em massa, o perfil das fontes e a evolução do aerossol de enxofre foram estimados. Foram utilizados os seguintes equipamentos: impactador de cascata do tipo MOUDI (MD), que permite a determinação da concentração do aerossol depositado em faixas de tamanho para material particulado inalável, o Mini-Vol (MV), que coleta o aerossol fino e grosso e o Aetalômetro, que mede o Black Carbon (BC). O material coletado pelo MD e MV foi analisado através da análise gravimétrica, refletância (BC), PIXE (Particle Induced X - Ray Emission) e cromatografia de íons. Como os processos associados aos aerossóis estão principalmente relacionados com seu tamanho, uma propriedade importante que foi discutida é a função de Distribuição de Tamanho por Número (DTN) e massa (DTM). Através dos dados coletados pelo MD, foi possível caracterizar a DTM das partículas em suas respectivas modas. Foi utilizado o SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) para a obtenção da DTN, o qual fornece a concentração em número de partículas em diferentes faixas de tamanho. O equipamento utilizado estava configurado para amostrar o intervalo de 0,009 a 0,414µm. As condições meteorológicas possuem uma grande influência na concentração total e diâmetro mediano do aerossol em suspensão na atmosfera de São Paulo. Através da técnica PIXE foram identificados os seguintes elementos-traço: Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Pb. Os resultados obtidos mostraram que a massa das partículas finas é, em parte, formada por compostos insolúveis (materiais do solo), solúveis (íons) e BC, durante os períodos diurno e noturno. Com a ajuda do modelo de equilíbrio é estimado que parte da massa não identificada refere-se à água presente no aerossol. É relatado um estudo de caso para o dia 30 de agosto de 2005 sobre o transporte de material particulado, para a RMSP, originado de outras áreas. Neste evento foi observado um aumento nas concentrações de material particulado na superfície, ao mesmo tempo em que uma pluma de aerossóis se encontrava entre 2000 e 3500m de altura. Foi usado o modelo de trajetórias HYSPLIT-NOAA para a caracterização da origem da pluma juntamente com imagens de satélite e dados de espessura ótica do aerossol. O estudo mostrou que a pluma foi originada na região amazônica, durante o período de queimadas. A determinação da altura da pluma e o tempo de permanência sobre a RMSP foram identificados com dados obtidos pelo LIDAR (Light Detection and Ranging). Os processos dinâmicos de transporte vertical do material particulado foram melhores compreendidos com uma simulação atmosférica com o modelo RAMS (Regional Atmospheric Modeling System).
xi
ABSTRACT
The aim of this work was the characterization, for a winter period and beginning of the spring, of the mass and number size distributions of the atmospheric aerosol constituent substances in the Metropolitan Area of São Paulo (MASP), mainly those with distribution in the fine mode. For that, number and mass size distributions were determined for particulate material to characterize them for the urban atmosphere of the MASP. In a more detailed way, these distributions were related to the influence of the emissions sources of the fine particles, being these sources, local or from other areas. The partition between the gaseous and aerosol phases was performed with the thermodynamic equilibrium model "ISORROPIA". Special emphasis was given to the processes of formation of sulfate starting from the combustion emissions and the gas-particle conversion. The aerosol characteristics as the chemical and mass composition for a size distribution, source profile and evolution of the sulfur aerosol were estimated. The following equipments were used: a cascade impactor type MOUDI (MD), which allows the determination of aerosol mass concentration deposited in different sizes distributions (d50%: 18, 10, 5.6, 3.2, 1.8, 1.0, 0.56, 0.32, 0.18, 0.10, 0.056, 0.032, 0.018, 0.01µm), and a Mini Vol (MV), which collects the coarse (2.5<da<10 µm) and fine aerosol (da<2,5 µm). The material collected by the two equipments was analyzed through gravimetric procedures, reflectance (for Black Carbon determination), and the PIXE (Particle Induced X-ray Emission) technique (for elemental composition determination). Major anions and cations were determined by ion chromatography with conductivity detection. As the processes associated to aerosol are mainly related to its size, an important property that was discussed is the Size Distribution of Particle Number (SDN) and Size Distribution of Mass (SDM) functions. Using the data collected by MD, it was possible to characterize the SDM of the particles as a function of the size. A SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) was used to obtain the SDN, which provides the particle number concentration for size intervals. In this study it was used the interval of 0.009 to 0.414µm. Through the PIXE technique it was identified the following trace elements: Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Pb. The majority of the inorganic chemical compounds presented in the sample are of composites derived from vehicles emissions. The obtained results show that the fine particles mass is mainly composed of soluble and insoluble compounds followed by BC, during day and night periods. A case study related to the transport of particulate matter originating from other areas was performed for August 30, 2005 in MASP. In this event was noticed an increase in the particulate material concentrations at surface, at the same time of the aerosols plume among 2000 and 3500m height. The HYSPLIT-NOAA trajectory model was used for the characterization of the plume origin together with satellite images and aerosol optical thickness data. It was shown that the studied plume was originated from the Amazon area, during a biomass burning area period. The determination of the plume height and the time of its permanence on MASP were identified with data obtained by LIDAR (Light Detection and Ranging). The dynamic process of particulate mater vertical transport is better understood with an atmospheric simulation with the model RAMS (Regional Atmospheric Modeling System). The simulations showed that the convection cells brought particulate material for lower levels in the atmosphere, influencing the local concentrations.
1
1. INTRODUÇÃO
A poluição do ar, particularmente nas grandes cidades, certamente não é um
problema novo. Já na Idade Média o uso do carvão nas cidades tais como Londres
estava começando a aumentar. Os problemas relacionados à baixa qualidade do ar,
devido à queima do carvão, foram bem documentados desde o fim do século XVI.
No Reino Unido, a revolução industrial durante os séculos XVIII e XIX foi
baseada no uso do carvão para a geração de energia. As indústrias foram se fixando
nas próprias cidades, e junto com a queima do carvão nas casas para o aquecimento
doméstico, ocasionavam níveis, freqüentemente muito elevados, de emissão de
poluentes.
Durante condições de inversão térmica e ventos fracos a poluição alcançava
níveis elevados e eram comuns os chamados smogs urbanos (nevoeiros ou névoas
urbanas), que diminuíam bastante a visibilidade. O mais grave dos episódios acerca
dos efeitos deletérios dos poluentes do ar foi o acontecido em Londres. Durante o
inverno de 1952, um episódio de inversão térmica impediu a dispersão de poluentes
gerados pelas indústrias e pelos aquecedores domiciliares que utilizavam carvão como
combustível, e uma pluma, composta principalmente por material particulado e dióxido
de enxofre (em concentrações até nove vezes maiores do que a média de ambos)
permaneceu estacionada sobre a cidade por aproximadamente três dias, levando a um
aumento de 4000 mortes em relação à média de óbitos em períodos semelhantes
(Molina et al., 2002).
Conforme a Resolução CONAMA n° 03, de 28/06/1990, c onsidera-se poluente
atmosférico qualquer forma de matéria ou energia com intensidade e em quantidade,
concentração, tempo ou características em desacordo com os níveis estabelecidos, e
que tornem ou possam tornar o ar impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde, inconveniente
ao bem-estar público, danoso aos materiais, à fauna e à flora ou prejudicial à
segurança, ao uso e gozo da propriedade e às atividades normais da comunidade.
A poluição do ar afeta diretamente nossa saúde já que os seres humanos
dependem do ar para viver e respirar. Muitas pessoas são afetadas diferentemente
2
pelos elevados níveis de poluição, dependendo de sua idade e estado geral de saúde,
o tipo de poluente e quanto tempo são expostas à poluição. Os problemas de saúde
causados pela poluição do ar variam desde dificuldades de respirar a asma, problemas
cardiovasculares e até mesmo o câncer de pulmão.
Um estudo recente da Faculdade de Medicina da USP aponta que cerca de 2500
pessoas morrem por ano na capital paulista em decorrência da poluição atmosférica.
Em entrevista ao jornal Destak (edição no 103, 04/12/2006), o médico Prof. Paulo
Saldiva, um dos mais renomados pesquisadores do problema, afirma que os óbitos
representam uma perda anual de aproximadamente 760 milhões de reais, valor que as
vítimas do ar impuro produziriam se atingissem, com saúde, a expectativa média de
vida da população. Segundo o Prof. Saldiva, ao colocar a perda de vidas em termos
financeiros, é possível sensibilizar as autoridades para o problema da poluição
atmosférica.
A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) é uma área prioritária, já que
apresenta uma forte degradação da qualidade do ar, condição característica da maior
parte dos grandes centros urbanos. Os poluentes presentes na atmosfera da RMSP
estão principalmente relacionados à grande emissão proveniente dos veículos
automotores leves e pesados e secundariamente às emissões originadas em processos
industriais (CETESB, 2006). É observado ao longo dos anos que durante os meses de
inverno a qualidade do ar piora com relação aos parâmetros: dióxido de enxofre (SO2),
material particulado (MP) e monóxido de carbono (CO), devido a condições
meteorológicas menos favoráveis à dispersão dos poluentes.
Neste trabalho, o foco de estudo é o material particulado presente na atmosfera
urbana da RMSP, esse MP geralmente se encontra com elevadas concentrações nos
meses de inverno, trazendo muitos problemas de saúde em parte da população. Este
estudo também visa dar continuidade aos trabalhos desenvolvidos pelo LAPAt / IAG
(Laboratório de Análise dos Processos Atmosféricos) em parceria com o LFA
(Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP, analisando os processos físico-
químicos associados ao aerossol.
3
1.1 AEROSSOL ATMOSFÉRICO
O aerossol atmosférico é constituído por partículas sólidas e líquidas em
suspensão na atmosfera, que variam de alguns nanômetros a dezenas de micrômetros
(Seinfeld e Pandis, 1998), compreendendo portanto, o material particulado. Sua
composição e tamanho dependem das fontes de emissão e de processos físico-
químicos que ocorrem na atmosfera. O tamanho das partículas é, em geral, expresso
em relação ao seu tamanho aerodinâmico, definido como o diâmetro de uma esfera que
possui densidade unitária e mesma velocidade de sedimentação que a partícula em
questão (Hinds, 1982).
O aerossol pode ser de origem primária, isto é, aquele diretamente emitido por
uma fonte na forma de partículas sólidas ou líquidas, ou pode ser de origem
secundária, isto é, a sua formação se dá a partir de transformações físico-químicas na
atmosfera, principalmente da conversão gás-partícula. A origem do aerossol está
associada com o fato das fontes serem naturais ou antropogênicas. Os processos
naturais de geração do aerossol estão associados com a ação do vento no solo e nas
rochas (gerando poeira), no mar (produzindo spray marinho), com emissão biogênica
(incluindo a vegetação) e ainda com vulcões e queimadas. Esses processos mecânicos
originam, em geral, aerossol primário. Processos industriais e de queima de
combustíveis, levam a emissões de gases que na atmosfera se convertem para material
particulado, sendo portanto esse particulado de origem secundária (Andrade, 1993).
De acordo com Seinfeld e Pandis (1998), o aerossol atmosférico é dividido em
dois grupos de diferentes tamanhos: a moda das partículas finas, com diâmetro
aerodinâmico menor que 2,5µm (da < 2,5µm), e a moda das partículas grossas, com
diâmetro aerodinâmico maior ou igual a 2,5µm (da ≥ 2,5µm) e menor ou igual a 10 µm.
A diferença entre as partículas finas e grossas é fundamental, pois as duas modas têm
origens diferentes, sofrem processos diferentes na atmosfera e em geral são removidas
de maneira distinta. Segundo a EPA (Agência de Proteção Ambiental norte-americana)
o controle das partículas menores ou iguais a 10µm (MP10), também chamadas de
partículas inaláveis, baseou-se no fato de que estas são as partículas que podem
atingir as vias respiratórias inferiores, e não na sua composição química. Este material
4
particulado inalável apresenta uma característica importante que é a de transportar
gases adsorvidos em sua superfície até as porções mais distais das vias aéreas, onde
ocorrem as trocas de gases no pulmão (Braga et al., 2002).
Os aerossóis troposféricos são principalmente compostos por sulfatos, nitratos,
amônio, material carbonáceo, sais marinhos (NaCl), metais do solo (Al, Si, Ti, Ca, Fe),
metais pesados (Pb, Zn, Cu, V, Ni, Cd, Cr, e outros) e água. O aerossol carbonáceo é
hoje reconhecido como a componente mais abundante em massa do aerossol urbano.
Os carbonáceos são constituídos pelo carbono orgânico e o elementar. O primeiro é
emitido diretamente por fontes ou é resultado de condensação atmosférica de gases de
baixa volatilidade; o segundo também conhecido como Black Carbon (termo que será
usado neste trabalho), é emitido diretamente na atmosfera por processos de combustão
incompleta de compostos de carbono (Prospero et al., 1983).
Os aerossóis influenciam o balanço de radiação da Terra diretamente pelo
espalhamento e absorção da radiação solar e indiretamente atuando como núcleos de
condensação de nuvens. Atualmente defini-se o efeito semi-direto dos aerossóis que
consiste na mudança das características termodinâmicas na atmosfera resultado da
interação destes com a radiação solar (IPCC, 2007).
O efeito direto dos aerossóis no clima é resultado do mesmo processo físico
responsável pela redução da visibilidade. Ao aumentar-se a concentração de aerossóis,
aumenta-se o espalhamento e, conseqüentemente, a quantidade de radiação refletida
pelo planeta, diminuindo a quantidade de radiação solar que chega à superfície da
Terra. Neste caso existe uma forçante radiativa negativa, tendendo a esfriar a
superfície. Entretanto, alguns aerossóis como o Black Carbon (BC) tendem a aquecer a
região onde se encontram devido à sua propriedade de absorção da radiação,
contribuindo como uma forçante radiativa positiva.
O efeito indireto é provocado pelo aumento da concentração em número de
aerossóis devido às fontes antropogênicas. Esta maior concentração pode levar a um
aumento da concentração de núcleos de condensação de nuvens, o que pode
ocasionar maior concentração de gotículas com raios menores, contribuindo para o
aumento do albedo das nuvens. Então, a quantidade de radiação solar refletida para
fora da Terra aumenta e menor quantidade chega à superfície. Desta forma a forçante
5
radiativa seria negativa. As nuvens, no entanto, além de absorver e refletir radiação
solar, também podem absorver e emitir radiação de onda longa e, neste caso, a
forçante radiativa seria positiva. Os processos são complexos e as incertezas ainda
representam uma fonte de erro nas simulações climáticas (IPCC, 2007).
1.1.2 PROPRIEDADES FÍSICAS DO AEROSSOL
Do ponto de vista atmosférico as partículas mais importantes são aquelas que
têm um tempo de residência na atmosfera grande o bastante para interagir com a
radiação, com a formação de nuvens e com a saúde humana. De forma mais rigorosa,
são importantes as partículas cujas forças viscosas são significativas no seu
movimento, isto é, que o número de Reynolds (Re) – definido pela expressão Re=
ρvd/µ, onde v e d são, respectivamente, velocidade (com relação ao fluido) e diâmetro
da partícula, e ρ e µ são, respectivamente, densidade e coeficiente de viscosidade do
fluido - é em torno de 1. Em condições atmosféricas padrão o diâmetro correspondente
ao número de Reynolds igual a 1 é de partículas com 100 µm.
O aerossol urbano é uma mistura de partículas de emissões primárias de
indústrias, transportes, geração de energia e fontes naturais e é formado
secundariamente pelos mecanismos de conversão gás-partícula. A distribuição em
número é dominada por partículas menores que 0,1µm, enquanto a maior distribuição
em área superficial está entre 0,1 e 0,5µm. A distribuição em massa – em uma
representação clássica - pode conter três modas distintas, uma na faixa mais fina,
abaixo de 0,1µm, uma no regime submicrométrico de 0,1µm a ~2µm (moda de
acumulação) e outra no regime de partículas grossas (partículas com diâmetro
aerodinâmico maior que 2 µm).
A Figura 1.1 mostra uma distribuição típica de aerossol urbano em função do
número, superfície e volume (a distribuição em massa segue a distribuição volumétrica).
(Seinfeld e Pandis, 1998).
6
Figura 1. 1. Típica distribuição de aerossol urbano para número, superfície e volume em função
do diâmetro aerodinâmico. Figura extraída de Seinfeld e Pandis (1998).
A representação das características do material particulado em função do seu
tamanho, que é o parâmetro mais importante para sua descrição, é dada pela Função
Distribuição de Tamanho, cuja representação está na Figura 1.2, adaptada de
Finlayson-Pitts e Pitts (2000). Ela mostra esquematicamente os processos que
influenciam a distribuição de tamanho e a formação do aerossol atmosférico,
destacando o grande intervalo de tamanho envolvido na formação e evolução das
partículas. Esta figura sintetiza, também, o conhecimento disponível desde a década de
70, onde Whitby e colaboradores publicaram uma série de artigos (Whitby et al., 1972a,
1972b, e Husar et al., 1972), e foram os pioneiros a estabelecer e explorar em detalhes
7
o significado da distribuição de tamanho em termos de origem, características químicas
e processos de remoção dos grupos de partículas de tamanhos diferentes.
Nesta série de artigos, Whitby e colaboradores sugeriram a existência de três
grupos distintos de partícula. Partículas com diâmetro aerodinâmico maior que 2,5µm,
denominadas de partículas grossas e aquelas com diâmetro aerodinâmico menor que
2,5µm, denominadas de partículas finas. A moda das partículas finas pode ser dividida
em partículas com diâmetro aerodinâmico entre ~0,08 e 1 a 2µm, conhecidas como
moda de acumulação e aquelas com diâmetro aerodinâmico entre 0,01 e 0,08µm,
chamadas de moda de núcleos de Aitken. Esta distribuição original de Whitby é
mostrada pela linha sólida na Figura 1.2.
Com os avanços tecnológicos na área de medição de aerossóis, as partículas
ultrafinas vêm sendo cada vez mais estudadas, porém como ainda não se estabeleceu
uma definição clara para estas partículas, elas são usualmente classificadas como
aquelas que possuem diâmetro menor que 0,01µm (10nm), e são geradas por
processos de nucleação homogênea, os quais ainda não são completamente
compreendidos (Finlayson-Pitts e Pitts, 2000). A quarta moda (das partículas ultrafinas),
assim como os dois picos observados na moda de acumulação, são representados pela
linha pontilhada. A Figura 1.2 também apresenta as principais fontes e processos de
remoção para cada uma das modas.
Vale ressaltar que a Figura 1.2 é uma representação geral, que pode ter
características distintas em termos do diâmetro aerodinâmico mediano de massa (ou
superfície, ou número) e do desvio padrão da distribuição, em função do local de
medida. Será mostrado no capítulo de resultados que as modas podem ter um
pequeno deslocamento com relação aos diâmetros, dependendo dos diferentes dias,
dos horários em que foram medidas e do “envelhecimento” das partículas.
8
Figura 1. 2. Esquema da Distribuição de Tamanho do aerossol atmosférico. Fonte: adaptado de Finlayson-Pitts e Pitts (2000).
As partículas pertencentes à moda grossa, geralmente produzidas por processos
mecânicos, como mencionado anteriormente, possuem baixas concentrações em
número e maiores diâmetros aerodinâmicos. Em função dessas condições, estas
partículas primárias normalmente não coagulam entre si, mas outras espécies podem
se misturar a elas por meio de troca de massa com a fase gasosa. Em função de seu
tamanho estas partículas grossas são rapidamente retiradas da atmosfera pelos
processos de formação de nuvens e precipitação. Sua composição química reflete a
sua origem, predominando os compostos inorgânicos como poeira e sal marinho. A
maioria das partículas biológicas como esporos e pólen também tendem a se encontrar
na moda grossa (Ynoue, 2004).
9
1.1.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AEROSSOL
De acordo com Seinfeld e Pandis (1998), as partículas de aerossol atmosférico
contêm sulfatos (SO42-), nitratos (NO3
-), amônio (NH4+), material orgânico, espécies da
crosta terrestre, sal marinho, íons de hidrogênio e água. Destas espécies, o sulfato,
amônio, carbono orgânico e elementar, e certos metais de transição são
predominantemente encontrados no grupo das partículas finas. Materiais da crosta,
incluindo silício, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, e partículas orgânicas biogênicas
(como pólen, esporos, fragmentos de plantas) estão geralmente presentes na fração
grossa do aerossol. O nitrato pode ser encontrado em ambas as modas fina e grossa. O
nitrato fino é geralmente resultado da reação do ácido nítrico (HNO3) com a amônia
para a formação do nitrato de amônio (NH4NO3), enquanto o nitrato grosso é produzido
com a reação do ácido nítrico com as próprias partículas grossas, geralmente
condensando-se sobre essas.
Os aerossóis de sulfato (SO42-) são geralmente produzidos por reações químicas
na atmosfera a partir de precursores gasosos. Os principais precursores são o dióxido
de enxofre (SO2), emitido principalmente por fontes antropogênicas (queima de
combustível fóssil), e o dimetil sulfeto (DMS, H3C-S-CH3) emitido por fontes biogênicas
(especialmente pelo plâncton marinho). A formação do aerossol de sulfato se dá pela
oxidação do SO2. Esta oxidação pode ocorrer tanto na fase gasosa quanto na fase
aquosa. O DMS é o principal precursor do SO2 em áreas marinhas remotas. A oxidação
do DMS para SO2 é feita na atmosfera por radicais livres que contêm oxigênio (como os
radicais nitrato, NO3-, e hidroxila, OH-). Para neutralizar os ânions sulfato são
necessários íons positivamente carregados no aerossol. Desta forma, o sulfato estará
presente como ácido sulfúrico (H2SO4), sulfato de amônio ((NH4)2SO4), ou compostos
intermediários, dependendo da disponibilidade de amônia (NH3) na fase gasosa para
neutralizar o ácido sulfúrico formado da oxidação do SO2 (Ynoue, 2004).
Partículas de sal marinho são compostas principalmente por cloreto de sódio
(NaCl), cloreto de potássio (KCl), sulfato de cálcio (CaSO4) e (NH4)2SO4. São partículas
higroscópicas, importantes como núcleos de condensação de nuvens. Já as partículas
de poeira, geralmente não são solúveis e, portanto, não atuam como núcleos de
10
condensação de nuvens. São compostas principalmente por silício, alumínio e ferro
(Seinfeld e Pandis,1998) .
De acordo com Raes et al.(2000), o black carbon consiste de pequenas
partículas de carbono emitidas diretamente por processos de combustão incompleta.
Ao serem formadas, estas partículas têm diâmetros entre 5 e 20nm, entretanto elas
coagulam rapidamente, formando estruturas mais compactas e atingindo diâmetros de
várias dezenas de nanômetros.
A eficiência com a qual uma certa quantidade de BC absorve luz é chamada de
Eficiência de Absorção em Massa, e está relacionada à quantidade de BC na partícula
com a seção de choque de absorção de luz. Esta eficiência é dependente do tamanho
da partícula e do tipo de mistura entre o BC e componentes não absorvedores, como o
material orgânico e sulfatos (Martins et al., 1998). Esse aerossol tem sido foco de
extensos estudos. Martins et al., (1998) discute que o BC pode ser composto apenas de
carbono elementar puro, carbono orgânico com uma estrutura complexa, ou uma
combinação dos dois, pode ainda ser composto por um núcleo não carbônico envolto
por carbono elementar puro e, pode também ser formado por um núcleo de carbono
elementar puro envolto por substâncias não absorvedoras de luz.
Segundo Ynoue (2004), o carbono orgânico (ou material orgânico) pode tanto ser
emitido diretamente por fontes (carbono orgânico primário) quanto ser formado pela
condensação de produtos de baixa volatilidade oriundos da fotooxidação de
hidrocarbonetos (carbono orgânico secundário). No entanto, devido à complexidade de
amostragem e análise destes compostos, a partição entre carbono orgânico primário e
secundário ainda sofre de grandes incertezas. Certamente com a evolução dos
procedimentos analíticos haverá uma melhoria do conhecimento científico sobre esses
compostos.
A tabela 1.1, adaptada de Jacobson (2002), apresenta um resumo dos processos
de formação e de transformação para os constituintes do aerossol atmosférico nas
diferentes modas de nucleação, acumulação e grossa, e também quais fontes estão
diretamente ligadas a esses elementos. Observa-se que as emissões por queima de
biomassa e emissões industriais apresentam uma grande diversidade de elementos.
11
Tabela 1. 1. Fontes dominantes e compostos presentes nas partículas da moda de nucleação, acumulação e grossa. Fonte: adaptado de Jacobson (2002).
Figura 4. 11. Distribuição de Tamanho média da massa das partículas coletadas pelo MOUDI durante o experimento. Valores calculados da média e desvio padrão em a) e curva ajustada
para a média com respectivas modas em b).
65
Depois de construída a distribuição de tamanho média das concentrações em
massa (Figura 4.11a), foi ajustada uma curva log-normal que passa pelos pontos
médios calculados (Figura 4.11b), tendo como o objetivo apenas melhorar a
visualização das modas identificadas. Observam-se três Modas “características” para o
MP amostrado (Moda 1, 3 e 5). A Moda é o valor que detém o maior número de
observações, ou seja, o valor ou valores mais freqüentes. A Moda não é
necessariamente única, para a distribuição aqui estudada são observados alguns picos
que se repetem durante as coletas. São definidas Modas “características” aquelas que
aparecem mais freqüentemente nas medidas realizadas, diferenciando-se basicamente
pelas concentrações encontradas, que são fortemente influenciadas pelas condições
atmosféricas do período. Também foram identificadas duas Modas de “transição” (Moda
2 e 4), ou seja, material particulado que se encontra entre duas Modas características e
que aparece com menor freqüência. Essas modas, acredita-se, estão associadas aos
processos de nucleação, condensação e coagulação, responsáveis pelo crescimento
das partículas na atmosfera. Na tabela 4.4 são apresentadas as modas encontradas,
seus respectivos diâmetros mediano de massa, desvio padrão geométrico, bem como
suas concentrações médias durante todo o experimento.
Tabela 4. 4. Modas identificadas nas partículas coletadas durante o experimento. Modas Diâmetro de corte no MOUDI
(µm) (Diâmetro Mediano de Massa)
Desvio Padrão geométrico da
distribuição
Concentração média (µg/m 3)
Moda 1 0,01 1,0 1,5
Moda 2 0,1 2,5 4,5
Moda 3 0,32 3,9 6,5
Moda 4 1,8 3,2 4,3
Moda 5 10 2,3 5,4
As modas observadas neste estudo estão de acordo com a literatura para a
Distribuição de Tamanho dos aerossóis (trabalhos de Whitby e colaboradores em 1972
e Finlayson-Pitts e Pitts em 2000), pode-se associar a Moda 1 com a moda dos núcleos
de Aitken, a Moda 3 com a moda de acumulação e a Moda 5 com a moda de
sedimentação (sendo a única moda das partículas grossas). As Modas 2 e 4 parecem
66
associar-se com os dois picos presentes na moda de acumulação que foram
identificados no trabalho de Finlayson-Pitts e Pitts (2000) e apresentados pela linha
pontilhada da Figura 1.2. O que se observa é um ligeiro deslocamento entre as modas,
causados provavelmente pelas mudanças nas condições atmosféricas e
conseqüentemente alterando o crescimento das partículas. Podem também fazer parte
das Modas 2 e 4 os diâmetros 0,18 e 1,0µm, respectivamente, esses valores
apresentam picos de concentrações em algumas amostras coletadas.
Trabalhos anteriores na RMSP (Andrade, 1993 e 2006; Ynoue, 2004;
Albuquerque, 2005) também mostraram a presença dessas modas em alguns eventos,
sendo em geral bem identificadas as Modas 3 e 5. Com relação a Moda 1, vale
ressaltar que esta não tinha sido observada ainda, pois foi a primeira vez que se utilizou
o equipamento nano-MOUDI em experimentos na RMSP.
Verifica-se que no dia 16/08 no período diurno (Figura 4.12a) apareceu um pico
de concentração em 0,056µm e com um valor alcançando os 13,5µg/m3 – é
interessante observar que este pico não aparece depois nas outras medidas realizadas,
enquanto as modas 1, 3, e 5 também são observadas neste dia.
Nos dias 23/08 e 29/08 (Figura 4.12b,c e Figura 4.12e,f) observa-se proximidade
nas modas identificadas no período diurno e noturno, modas 2, 3 e 5, com um pequeno
aumento nas concentrações no período noturno. As concentrações noturnas são, em
geral, mais elevadas principalmente pela influência da Camada Limite Noturna (CLN)
estável, dificultando assim a dispersão. A concentração no after filter (d<0,01µm)
amostrado para o período diurno do dia 23/08 alcançou um valor bastante elevado
(13,5µg/m3), essa amostra pode ter sofrido uma contaminação no filtro e que não foi
identificada visualmente na análise gravimétrica.
Para o dia 24/08 (Figura 4.12d) houve uma contaminação no filtro
correspondente à Moda 1 e esse filtro foi desconsiderado. Pode-se perceber
claramente as modas 2, 3 e 5 neste dia, com a maior concentração de 13,1µg/m3 sendo
atingida pela Moda 2. No dia 30/08 (Figura 4.12g) uma frente fria se aproximava do
estado de São Paulo e as condições atmosféricas permitiram um aumento nas
concentrações que não foram ultrapassadas por nenhum outro dia de medidas. As
Modas 1, 3, 4 e 5 podem ser bem visualizadas, com um máximo de concentração em
67
20,9µg/m3 no diâmetro 1µm. Neste mesmo dia (30/08) a RMSP pode ter recebido
poluentes de fontes remotas, sendo esse assunto discutido em um tópico mais à frente.
Para o mês de setembro as concentrações são menos elevadas e não fica muito
evidente a presença de todas as modas simultaneamente, apenas o dia 05/09 (Figura
4.12h) aproxima-se mais do perfil médio encontrado em agosto. A pesar da Moda 1 ser
a de menor concentração, esta se apresenta em praticamente todas as medidas de
setembro, juntamente com a Moda 2, que só não aparece no dia 20/09 no período
diurno (Figura 4.12i) e a Moda 4 que não aparece no dia 20/09 no período noturno
(Figura 4.12j).
Para o mês de outubro, os períodos diurno e noturno do dia 10/10 (Figura
4.12k,l) ainda apresentaram concentrações baixas, sendo equiparadas às de setembro.
A partir dos dias 11 e 13/10 (Figura 4.12m,n) as concentrações passam a atingir valores
mais elevados, chegando a 6,5µg/m3 no período diurno do dia 11 referente a Moda 3 e
11,9µg/m3 no período noturno do dia 13 para a Moda 3 -esta alta concentração no
período noturno foi acompanhada de um valor aproximadamente zero na velocidade do
vento no intervalo de 00:00h as 10:00h (UTC). A Moda 1 parece não se apresentar
neste dia (13/10), principalmente no período noturno. No dia 14/10 (Figura 4.12p)
novamente a concentração mais elevada se encontra na Moda 3 (8,9µg/m3) seguida
pela Moda 5 (7,9µg/m3), neste dia houve chuva no início da noite, impossibilitando a
medida no período noturno. Para o dia 17/10 no período diurno (Figura 4.12q), as
concentrações ficaram abaixo da média sendo apenas bem observada a Moda 3, os
ventos nesse período ficaram em torno de 2m/s.
Como era de se esperar, os parâmetros atmosféricos (vento, temperatura,
umidade, chuva, etc.) no período do experimento foram os principais responsáveis pelo
aumento ou diminuição nas concentrações de partículas. As Modas aqui identificadas
continuam sendo um resultado restrito ao período do estudo, apesar de algumas destas
já terem sido observadas anteriormente.
68
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Figura 4.12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado pelo MOUDI durante todo o experimento.
69
g)
h)
i)
j)
k)
l)
Figura 4.12. Continuação.
70
m)
n)
o)
p)
q)
Figura 4. 12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado pelo MOUDI durante todo o experimento.
71
4.3.2 A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA O BLACK CARBON
A seguir são apresentados os resultados para a distribuição de tamanho em
massa do black carbon amostrado durante todo o experimento.
A Tabela 4.5 mostra todos os valores de concentração em massa de BC,
medidas através da técnica de refletância para os filtros coletados pelo MOUDI. O valor
faltante em 14/10 no estágio AF foi devido à contaminação do filtro amostrado. Uma
melhor visualização desses dados pode ser observada na Figura 4.13.
Tabela 4. 5. Concentração de black carbon para cada estágio do respectivo MOUDI.
Na Figura 4.13 pode-se perceber que as concentrações de black carbon situam-
se em uma faixa bem definida de diâmetros, dentro dos estágios 7A, 8A, 9A e 10A, que
correspondem aos diâmetros 0,32, 0,18, 0,10 e 0,056µm respectivamente. Esses
intervalos de diâmetros correspondem ao material particulado fino e podem ser
indicativos de queima de combustíveis fósseis e também queima de biomassa.
72
Percebem-se alguns valores elevados para o mês de agosto e novamente há uma
correspondência entre os dias medidos com as análises anteriores. Para o mês de
setembro não são apresentados valores elevados de black carbon, isso se deve pela
mesma explicação dada para os valores totais da massa medida, ou seja, as chuvas
constantes no período. Para o mês de outubro observa-se o maior valor de
concentração de black carbon medido no dia 13, com um valor de 2,94µg/m3 no estágio
9A, correspondendo a diâmetros entre 0,10 e 0,056µm - este valor é bem mais elevado
do que os anteriores e leva a uma razão de 66% a massa de BC sobre a massa total do
estágio (Figura 4.14c). Uma possível explicação é que esse dia pode estar recebendo
influência de fontes próximas do experimento (locais) e também de fontes externas.
Figura 4. 13. Variação temporal da concentração de black carbon (µg/m3) coletada pelo MOUDI durante o experimento.
73
Para se entender qual o “peso” (quantidade) de BC no material particulado é feita
à razão entre a massa de BC, medida pela refletância de luz, e a massa total de MP em
cada estágio do MOUDI, como pode ser visto na Figura 4.14a,b,c. Para todo o período
medido é clara a predominância de uma maior razão de BC no diâmetro de corte 0,1µm
-a Figura 4.15 mostra uma concentração média de BC de 1,0µg/m3 para esse estágio.
Essa concentração média corresponde a 22% da massa total de MP encontrada no
estágio enquanto para os diâmetros de corte 0,18 e 0,32µm as razões médias de BC
são 15 e 10% do MP respectivamente.
Para uma análise mais detalhada no tempo, ou seja, uma análise por dias de
amostragem, percebe-se que essas razões podem ser bem variáveis. Por exemplo,
para o mês de agosto (Figura 4.14a), no dia 16/08 no período diurno a razão de BC no
estágio 0,1µm chega a 42% e no dia 15/08 no período noturno para o mesmo estágio a
razão de BC no MP chega a 39%. Para o mês de setembro (Figura 4.14b) há uma
queda na razão de BC sobre o MP, a informação obtida então é que quanto menor a
concentração de MP menor é a quantidade de BC presente neste. Como foi
mencionada a cima, a maior razão de BC encontrada foi de 66% no estágio 0,1µm e no
dia 13/10 para o período diurno, seguido do dia 10/10 no período noturno e para o
estágio 0,18µm (Figura 4.14c).
a)
Figura 4. 14. Porcentagem de BC (BC/Massa total por estágio) no mês de agosto (a), setembro (b) e outubro (c) de 2005 amostrado pelo MOUDI durante o experimento.
74
b)
c)
Figura 4.14. Continuação.
De acordo com Raes et al. (2000) são emitidos globalmente cerca de 5,6 Tg/ano
de partículas de black carbon produzidas pela queima de biomassa e 6,6 Tg/ano
produzidas pela queima de combustíveis fósseis. Nesse mesmo artigo é afirmado que
as partículas de BC ao serem geradas possuem diâmetros entre 5 e 20nm, entretanto,
essas partículas possuem uma rápida capacidade de coagulação e podem formar
estruturas mais compactas com diâmetros de várias dezenas de nanômetros.
No caso aqui estudado (área urbana), as partículas de BC devem ser
principalmente emitidas pela queima de combustíveis fósseis, e o processo de
75
crescimento por coagulação apresenta-se de maneira bastante eficiente, lembrando
que esse BC pode ser composto por um núcleo não carbônico envolto por carbono
elementar puro. A Figura 4.15 apresenta as concentrações médias de BC por
diâmetros, coletadas pelo MOUDI durante o experimento. Observa-se que as maiores
concentrações se encontram entre 0,1 e 0,32µm, não havendo valores elevados na
faixa de 5 a 20nm, o que confirma a eficiência no processo de coagulação. Pode-se
acrescentar então que para o período aqui estudado as partículas de BC podem formar
estruturas mais compactas e com diâmetros de algumas centenas de nanômetros.
Figura 4. 15. Concentração média de BC, por estágios (diâmetros), durante todo o período
amostrado pelo MOUDI.
4.4. RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DA ANÁLISE PIXE
Como descrito anteriormente, a técnica PIXE foi aplicada nas amostras coletadas
pelo MOUDI e Mini-Vol fornecendo os espectros de energia que possibilitam a
identificação dos elementos presentes nas amostras. Após a análise no WinQxas e
aplicados os devidos cálculos de quantificação, as concentrações dos elementos foram
obtidas e são apresentadas a seguir.
São mostradas na Figura 4.16 as concentrações médias dos elementos traços
coletados pelo Mini-Vol referentes ao MPF e MPG. Observa-se que os elementos que
apresentaram uma maior concentração são Al, Si, Ca e Fe, originados principalmente
pela ressuspensão de poeira do solo, não havendo grandes diferenças entre as
76
quantidades encontradas no MPF e MPG. Isto significa que proporcionalmente existe
um peso maior destes elementos no MPG, já que a massa total de MP foi maior na
moda fina. Também apresentaram valores elevados o S e o K, sendo o enxofre de
origem secundária, derivado principalmente da conversão de gases com compostos
reduzidos do enxofre e SO2 para partículas. O potássio tem origem nas fontes
biogênicas e também pode ser emitido por processos de queima de biomassa. O
enxofre coletado pelo Mini-Vol apresentou uma concentração média de 333µg/m3 no
MPF, que é um valor três vezes maior do que foi encontrado no MPG. Já o Br
apresentou concentração maior no MPG (72µg/m3) quando comparado com o MPF
(21µg/m3). Estes resultados estão de acordo com os trabalhos anteriores de Miranda
(2001) e Albuquerque (2005).
Na Figura 4.17 são apresentadas as concentrações médias dos elementos
traços amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno, lembrando que apenas
os estágios correspondentes a Moda Fina foram analisados através da técnica PIXE
(do estágio 5A ao C), e suas concentrações obtidas foram somadas para a
determinação elementar do MPF. Observam-se novamente os elementos Al, Si, S, K e
Fe como os majoritários em massa, o enxofre apresentou uma concentração de
688ng/m3 no período diurno, sendo o elemento químico de maior concentração
presente no MPF coletado pelo MOUDI. O Fe apresentou valores muito diferentes nos
dois períodos medidos, durante o dia mostrou-se com uma concentração média de
105ng/m3 e durante a noite atingiu um valor médio de 306ng/m3, esse valor elevado
durante a noite pode ser resultado das próprias condições meteorológicas do período
ou pode indicar que o Fe é oriundo de fontes industriais e/ou de queima de
combustíveis fósseis.
Uma comparação entre os elementos traços amostrados pelos dois
equipamentos (MOUDI e Mini-Vol) é apresentada na Figura 4.18. Pode-se observar que
o Ca presente no MOUDI tem um valor médio de 40µg/m3, que corresponde a uma
concentração aproximadamente quatro vezes menor do que a encontrada no Mini-Vol
que é de 163µg/m3. O Fe também se apresenta com maior concentração no Mini-Vol
(253µg/m3) do que no MOUDI (164µg/m3). Já para o enxofre a concentração obtida no
MOUDI foi de 653µg/m3 que é maior do que a encontrada no Mini-Vol que foi de
77
333µg/m3. Essas diferenças em alguns elementos amostrados pelos dois equipamentos
não são fáceis de serem explicadas já que a princípio os equipamentos estão
colocados lado a lado e estão sujeitos as mesmas condições atmosféricas -os
equipamentos coletaram o ar atmosférico que deve conter inicialmente os mesmos
elementos e nas mesmas concentrações. As diferenças estão presentes nos próprios
equipamentos, e pode haver problemas de calibração dos mesmos, ou a junção com a
parte nanométrica (nano-MOUDI) que adiciona uma nova bomba de ar ao sistema
inicial do MOUDI.
Estudos mais detalhados são recomendados para se entender melhor essas
diferenças presentes em apenas alguns elementos. Analisando as amostras de uma
forma geral para todos os elementos encontrados, a correlação (R) de 89% entre os
dois equipamentos mostra uma alta concordância entre ambos.
Figura 4. 16. Concentrações médias dos elementos traço identificados pela técnica PIXE,
amostrados pelo Mini-Vol (fino e grosso) durante o experimento.
78
Figura 4. 17. Concentrações médias dos elementos traço no MPF identificados pela técnica
PIXE, amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno durante o experimento.
Figura 4. 18. Comparação entre as concentrações médias dos elementos traço no MPF
amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o experimento.
A Tabela 4.6 mostra uma análise estatística descritiva dos dados de
concentração dos elementos traços coletados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o
experimento realizado e referente ao MPF. Observa-se que o maior desvio padrão
79
encontrado nos elementos no MOUDI foi respectivo ao enxofre, e o maior desvio
padrão para os elementos no Mini-Vol foi respectivo ao silício. Nota-se também que as
concentrações de V, Mn, Ni e Cu apresentam-se com valores baixos.
Tabela 4. 6. Estatística descritiva dos elementos traços amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol para o MPF durante todo o período de coletas.
MOUDI (concentração em ng/m 3) Mini-Vol (concentração em ng/m 3)
Elem. Traços Média Mínimo Máximo Desv. Pad Média Mínimo Máximo Desv. Pad
Al 529 278 970 189 574 257 987 200
Si 456 159 729 160 467 163 1097 272
S 653 153 1942 545 333 96 866 234
Cl 62 46 79 11 67 26 267 51
K 255 16 704 198 132 46 478 115
Ca 40 6 98 21 163 27 409 129
Sc 8 5 13 2 20 0 64 20
Ti 8 1 20 5 22 0 109 25
V 3 0 11 3 5 0 28 7
Cr 12 8 23 4 8 4 17 4
Mn 4 0 25 6 5 0 16 4
Fe 164 17 1063 238 253 45 971 223
Ni 3 1 9 2 2 1 6 1
Cu 6 1 25 6 4 1 7 2
Zn 40 5 108 31 23 2 73 19
Br 40 18 87 22 21 8 34 7
Pb 7 1 35 8 3 0 20 5
4.4.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FONTES DO AEROSSOL NA RMSP DURANTE O
EXPERIMENTO
Neste tópico são apresentados os resultados da análise de fatores, que foram
obtidos com o auxílio do software STATISTICA (versão 7.1), aplicada aos dados de
concentrações elementares obtidos através da análise PIXE. Foram utilizados os dados
obtidos pelo MOUDI e Mini-Vol para o MPF de forma conjunta com o objetivo de
80
melhorar a identificação das fontes. A análise de fatores com rotação VARIMAX foi
aplicada para analisar a estrutura da variância das concentrações dos elementos traços
no Material Particulado Fino coletado. Sabe-se que essa análise vem sendo
continuamente utilizada para a determinação de fontes poluidoras na RMSP (Andrade,
1993; Castanho e Artaxo, 2001; Albuquerque, 2005).
Na Tabela 4.7 são apresentados os resultados da análise de fatores com rotação
VARIMAX aos dados de MPF coletados pelo MOUDI e Mini-Vol. A Tabela contém uma
estatística descritiva de todas as amostras que foram analisadas no PIXE, também se
tem os pesos associados aos respectivos fatores, os autovalores correspondentes a
cada fator, a variância explicada e a comunalidade de cada elemento (variável),
indicando a variabilidade dos dados explicada pelos fatores. Os dados que compõem o
MPF amostrado pelo MOUDI e Mini-Vol analisados pelo PIXE possuem um total de 168
amostras (filtros), sendo considerado como amostra cada estágio do MOUDI que faz
parte do MPF e também cada filtro de MPF coletado pelo Mini-Vol.
Os resultados apresentados na Tabela 4.7 mostram que foram retidos 3 fatores,
os quais conseguem explicar 83% da variância dos dados, com os fatores 1 e 3
explicando a maior parte da variância. A variabilidade dos dados foi bem explicada
pelos três fatores identificados, todos os elementos apresentaram alta comunalidade
(h2), igual ou acima de 0,79. Os autovalores que estão em vermelho indicam os
elementos com pesos mais representativos e que possibilitam a identificação das
fontes, esses autovalores mostram quanto da variância de cada fator retido foi
explicada, e também estão presentes na Tabela 4.7.
Pode-se considerar que o primeiro fator está relacionado com as emissões
veiculares, devido aos pesos atribuídos ao BC, K, Ti, e até mesmo o Fe, elemento que
quando foi analisado para trabalhos anteriores, quase sempre era atribuído a
ressuspensão de poeira do solo. De fato pode-se pensar que este fator tem
contribuição das duas fontes (veicular e solo), pois o MPF, Si, Ca, Sc e o próprio Fe
estariam representando a fonte solo, porém os maiores pesos (variâncias) são
explicados pelos elementos da fonte veicular. O BC urbano é geralmente um produto da
queima de combustíveis fósseis e é o principal traçador de emissão de veículos à diesel
81
(Castanho, 1999). Também pode-se observar neste fator uma possível contribuição
industrial com os elementos V e Mn.
O segundo fator está relacionado com as emissões industriais, com altos pesos
para os elementos S, Zn e Pb. O Zn e Pb são associados às fontes industriais desde os
trabalhos de Andrade (1993), Andrade et al. (1994), Castanho e Artaxo (2001),
Sanchez-Ccoyllo (2002) e Albuquerque (2005). Também em alguns desses trabalhos o
S é relacionado com a queima de óleo combustível.
Os elementos Al, Si, Cl, Ca, Br e o MPF explicam a maior parte da variabilidade
do fator 3, os quais estão associados à ressuspensão de poeira do solo (com exceção
do Br).
O fator 1 que foi associado com as emissões veiculares, explica a maior parte da
variância dos dados (38%), o fator seguinte que mais explica a variância dos dados é o
fator 3 (30%), que está associado com a fonte solo, e com um menor peso sendo
atribuído ao fator 2 (15%), que se relaciona com a fonte industrial. Mesmo com a
separação dos fatores em fontes é percebido que alguns desses podem conter uma
mistura de fontes, ou seja, parte da variância dos dados em um fator pode ser atribuída
a mais de uma fonte.
82
Tabela 4. 7. Estatística descritiva, Pesos dos Fatores com rotação VARIMAX e Comunalidades referentes aos dados de composição elementar coletados pelo MOUDI e Mini-Vol.
Variáveis
Média (ng/m3)
Mínimo (ng/m3)
Máximo (ng/m3) Desv. Pad. Fator 1 Fator 2 Fator 3
h2
BC* 0,6 0,0 9,5 1,2 0,84 0,05 0,34 0,93
MPF* 6,8 0,2 72,6 12,2 0,65 0,06 0,71 0,99
Al 114,8 0,5 987,0 178,7 0,44 0,06 0,85 0,99
Si 96,5 1,8 1096,8 161,7 0,65 0,09 0,73 0,99
S 99,3 0,6 866,2 153,7 -0,07 0,86 -0,02 0,87
Cl 13,3 1,0 267,3 25,5 0,27 0,03 0,95 0,99
K 46,4 0,5 477,8 74,6 0,85 -0,19 0,25 0,96
Ca 26,4 0,5 408,5 72,0 0,66 0,05 0,68 0,99
Sc 4,4 0,5 64,5 11,0 0,65 0,00 0,60 0,98
Ti 6,4 0,5 109,2 14,4 0,85 0,03 0,43 1,00
V 3,0 0,5 27,8 4,8 0,90 0,10 0,35 1,00
Cr 2,3 0,5 15,3 2,5 0,49 -0,06 0,65 0,96
Mn 2,7 0,5 16,2 3,1 0,87 0,23 0,35 0,99
Fe 43,9 0,5 970,8 115,9 0,86 0,08 0,48 1,00
Ni 1,5 0,5 5,7 1,2 0,43 0,45 0,23 0,87
Cu 2,1 0,5 9,7 1,9 0,58 0,64 -0,05 0,94
Zn 8,6 0,6 60,3 11,2 0,18 0,83 0,07 0,79
Br 6,1 0,5 45,4 7,2 0,16 -0,04 0,90 0,97
Pb 2,2 0,5 20,0 3,0 -0,20 0,83 -0,06 0,79
Autovalor 7,31 2,87 5,61 Total
Variância explicada (%) 38 15 30 83 * O MPF e o BC têm suas concentrações em µg/m3.
4.5. RESULTADOS PARA AS ANÁLISES DE CROMATOGRAFIA
IÔNICA
As concentrações médias dos cátions e ânions inorgânicos amostrados em cada
estágio do MOUDI nos períodos diurnos e noturnos são apresentadas respectivamente
nas Tabelas 4.8 e 4.9. Percebe-se que os íons predominantes são amônio, sulfato,
cálcio e nitrato, sendo essa ordem determinada pela concentração em µM.L-1. Quando
a comparação é realizada em termos de massa dos íons no material particulado, ou
83
seja, em µg.m-3, nota-se que os majoritários são sulfato, amônio e potássio. As
distribuições de tamanho dos íons têm algumas diferenças entre as amostras coletadas
nos períodos diurnos e noturnos. O sulfato, amônio e nitrato apresentam-se com
concentrações mais elevadas durante o dia, e os íons sódio e potássio têm
concentrações um pouco maiores à noite, estes resultados concordam, na maior parte,
com o trabalho de Ynoue (2004).
As concentrações totais de sódio noturnas são maiores que as diurnas, mas
essa diferença foi pequena, apenas 8% no total da massa. Os estágios
correspondentes a 0,056 e 0,32µm são os que apresentam maiores diferenças em
termos de concentração diurna e noturna (Figura 4.19a), sendo 43% e 25%
respectivamente. É interessante observar que para os estágios correspondentes ao
nano-MOUDI, ou seja, 0,01; 0,018 e 0,032µm o comportamento se inverte, as
concentrações totais diurnas foram maiores que as noturnas.
Na Figura 4.19b observa-se a distribuição de tamanho do amônio para as
partículas finas, as diferenças entre as concentrações apresentam maiores diferenças
nos diâmetros 0,32µm, com o dobro da concentração no período diurno, e 1,0µm, com
54% de concentração maior também neste período. Em contraste, apenas as partículas
amostradas no estágio correspondente ao diâmetro de corte 0,056µm apresentaram
uma concentração de amônio 2,2 vezes maior que no período diurno.
As maiores concentrações de potássio se encontram nos diâmetros 0,32; 0,18 e
0,1µm respectivamente em ordem decrescente, sendo esses valores encontrados cerca
de 1,5 vez maior no período noturno (Figura 4.19c). Percebe-se comportamento na
concentração do potássio que é bem similar à distribuição de tamanho do black carbon,
apenas invertendo a ordem de diâmetros, ou seja, o BC apresenta maiores
concentrações respectivamente nos diâmetros 0,1; 0,18 e 0,32µm.
A concentração total diurna de cálcio é maior do que a noturna (Figura 4.19d).
Entretanto, nos diâmetros 0,1 e 1,0µm as concentrações são 1,5 e 1,4 vezes maior no
período noturno do que no diurno. Observa-se também que somente durante o dia é
medido cálcio no diâmetro 0,01µm e essa concentração é maior do que a encontrada
nos outros estágios do nano-MOUDI. As concentrações totais de cloreto são maiores
durante o dia, em especial para o diâmetro 0,18µm que apresenta 2,6 vezes mais
84
massa neste período (Figura 4.19e). Também pode-se encontrar uma maior
concentração de cloreto (1,6 vezes) para o período noturno, correspondente ao
diâmetro de 1,0µm.
As concentrações diurnas de nitrato são maiores do que as noturnas, cerca de
1,2 vezes (Figura 4.19f). As maiores diferenças foram encontradas nos estágios de
diâmetros 0,01µm; onde a concentração diurna chega a ser três vezes maior que a
noturna e 0,018µm chegando a ser 1,8 vezes maior. Nota-se que as concentrações
diurnas de nitrato encontradas nos diâmetros 0,01; 0,018 e 0,032; destacam-se como
as mais elevadas de todos os íons identificados, sendo apenas o sulfato equiparado na
mesma faixa de diâmetros. Também se observa uma tendência de aumento nas
concentrações de nitrato com o crescimento do diâmetro da partícula, podendo indicar
um processo de condensação de HNO3 nas partículas maiores.
As concentrações de sulfato nos períodos medidos não apresentam grandes
diferenças, sendo em média 16% maiores durante o dia (Figura 4.19g). Entretanto, há
faixas de diâmetros cujas diferenças se acentuam. Para os diâmetros 0,32 e 1,0µm as
diferenças são 1,5 e 1,4 vezes, respectivamente maiores no período diurno do que o
valor noturno. A concentração média de sulfato para o diâmetro 0,056µm apresenta-se
com um comportamento contrário, ou seja, alcançou 2,7 vezes mais sulfato no período
noturno que no diurno, vale ressaltar que o amônio apresenta comportamento similar
para a mesma faixa de diâmetro. Pode-se observar nas distribuições de tamanhos do
amônio e do sulfato uma boa concordância (Figura 4. 19h), resultando em uma
correlação (r) de 90%. De fato, o que se percebe é que a maior parte do sulfato é
completamente neutralizado pelo amônio, formando o sulfato de amônio (NH4)2SO4.
Este balanço será discutido na próxima seção.
85
Tabela 4. 8. Concentração em massa no MPF dos cátions inorgânicos obtidos pela análise de cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas.
Sódio (µg/m3) Amônio (µg/m3) Potássio (µg/m3) Cálcio (µg/m3) Diâmetro D50 (um) dia noite dia noite dia noite dia noite
Total 0,162 0,175 0,783 0,568 0,570 0,620 0,335 0,323 Obs: sendo “< LD” um valor menor que o Limite de Detecção.
Tabela 4. 9. Concentração em massa dos ânions inorgânicos obtidos pela análise de cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas.
Cloreto (µg/m3) Nitrato (µg/m3) Sulfato (µg/m3) Diâmetro D50 (um) dia noite dia noite dia noite
1 0,024 0,038 0,064 0,064 0,417 0,287
0,56 0,022 0,024 0,046 0,041 0,371 0,344
0,32 0,022 0,019 0,052 0,055 0,521 0,340
0,18 0,029 0,011 0,048 0,037 0,236 0,224
0,1 0,023 0,021 0,042 0,041 0,135 0,150
0,056 0,019 0,019 0,042 0,030 0,060 0,162
0,032 0,008 0,006 0,015 0,009 0,016 0,009
0,018 0,009 0,007 0,018 0,010 0,016 0,011
0,01 0,010 0,006 0,018 0,006 0,017 0,007
Total 0,166 0,151 0,346 0,293 1,789 1,535
86
a b
c d
e f
g h
Figura 4. 19. Concentração média dos íons por diâmetros e períodos diurno e noturno, amostrados pelo MOUDI durante o experimento e em (h) a relação entre o amônio e sulfato.
87
Foi encontrada uma boa correlação entre a soma de todos os cátions e ânions
identificados na cromatografia, sendo 0,72 e 0,82 as correlações referentes aos dados
no MPF e MPG (obtidos com o Mini-Vol), respectivamente. A correlação para o
somatório dos íons amostrados no MOUDI foi de 0,98 (Figura 4.20). Estes resultados
revelam que os principais íons foram determinados nas amostras de aerossol
atmosférico coletadas pelos equipamentos, satisfazendo assim o balanço iônico.
Figura 4. 20. Correlação entre o somatório de cátions e ânions referentes a todas as amostras
coletadas pelo MOUDI.
Os resultados de concentração dos íons amostrados pelo Mini-Vol e analisados
pela cromatografia iônica, referentes ao material particulado fino e grosso, são
apresentados na Tabela 4.10. Observa-se que as concentrações dos íons no MPF são
maiores do que no MPG, exceto para o magnésio. Isto pode ocorrer principalmente por
dois fatores, o primeiro é a relação de massa existente entre o MPF e MPG amostrado,
com cerca de 5,5 vezes mais massa no MPF, e o segundo fator é a predominância de
alguns íons nas faixas de diâmetros correspondente ao MPF. Observa-se ainda que os
íons mais abundantes em massa são os seguintes: sulfato, cálcio, amônio e potássio.
Esses resultados para o MPF coletado pelo Mini-Vol concordam com os dados
analisados nas amostras do MOUDI, com exceção das concentrações de cálcio, com 2
vezes mais massa deste íon no Mini-Vol.
88
As concentrações de sódio, magnésio e cloro apresentam grande variabilidade
durante o período do experimento realizado (Figura 4.21a; e; f). Entretanto, observa-se
que para o dia 29 de setembro, no período noturno, estes íons alcançaram os máximos
de concentrações simultaneamente, sendo um forte indício de uma possível influência
da brisa marítima que chega a RMSP. De fato, a direção do vento neste período variou
entre sul e sul-sudeste, atingindo uma média noturna de 1,93m.s-1, relativamente alta
para o período noturno.
Os valores do amônio e sulfato, coletados pelo Mini-Vol, apresentam picos
elevados de concentrações nos mesmos dias, com maiores valores no período noturno
(Figura 4.21b; h). Estes íons apresentam uma correlação (r) de 0,85, indicando
novamente a existência do (NH4)2SO4 (sulfato de amônio) como importante aerossol
presente na atmosfera urbana de São Paulo.
O potássio e o nitrato apresentaram valores máximos de concentrações no dia
29 de agosto e no período noturno (Figura 4.21c; g). As altas concentrações de
potássio nos dias 29 e 30 de agosto podem ser um indicativo de contribuição da queima
de biomassa. De uma maneira geral, observa-se que a maior parte dos íons encontra-
se no material particulado fino, mas pode-se perceber que alguns dias de outubro as
concentrações dos íons cálcio, magnésio, cloro e nitrato apresentam valores mais
elevados no MPG.
Tabela 4. 10. Concentração em massa dos íons inorgânicos obtidos pela análise de cromatografia de íons para o Mini-Vol e referentes às amostras de MPF e MPG.
Médias das Concentrações ( µg/m 3) Íons Fino Grosso
Sódio [Na +] 0,344 0,204
Amônio [NH 4+] 0,539 0,183
Potássio [K +] 0,534 0,388
Cálcio [Ca 2+] 0,769 0,458
Magnésio [Mg 2+] 0,080 0,102
Cloreto [Cl -] 0,193 0,182
Nitrato [NO 3-] 0,434 0,188
Sulfato [SO 4=] 1,867 0,335
89
a b
c d
e f
g h Figura 4. 21. Concentrações dos íons no MPF e MPG, coletados pelo Mini-Vol durante o
período do experimento.
90
4.6. RESULTADOS PARA O BALANÇO DE MASSA POR ESTÁGIO S
Com a identificação de alguns elementos e íons presentes no material
particulado fino amostrado pelo MOUDI, estes foram submetidos a um balanço de
massa. Calculou-se a contribuição, em porcentagem, destes elementos e íons na
massa média dos estágios correspondentes (5A, 6A, 7A, 8A, 9A, 10A, A, B, C). As
amostras submetidas à análise gravimétrica foram separadas nos períodos diurnos e
noturnos, como mostrado na Tabela 4.11.
Tabela 4. 11. Concentrações médias, por estágios, da massa de MPF amostrada pelo MOUDI durante o experimento, nos períodos diurno e noturno.
Massa de MPF coletada pelo MOUDI durante o experime nto Diurno Noturno Estágio Diâmetro D 50
(µm) Média (µg/m 3) Desv Pad
Média (µg/m3) Desv Pad
5A 1 4,7 5,3 2,9 1,1
6A 0,56 3,8 1,8 3,4 1,1
7A 0,32 6,4 3,8 6,9 4,4
8A 0,18 4,4 1,7 4,8 3,3
9A 0,1 4,7 2,9 3,9 1,3
10A 0,056 3,2 3,4 2,2 1,3
A 0,032 1,0 0,6 0,7 0,3
B 0,018 1,1 1,0 0,6 0,5
C 0,01 1,6 1,0 1,3 1,0
Seguindo a metodologia aplicada em Miranda (2001), Ynoue (2004) e
Albuquerque (2005) com base em Seinfeld e Pandis (1998), pode-se fazer uma
estimativa de compostos inorgânicos existentes no MPF, considerando-se que a
composição mais provável seja na forma de seus óxidos. Então, a partir das
concentrações de alguns elementos extraídas da análise PIXE, pode-se estimar a
massa dos óxidos correspondentes. Os valores encontrados para os óxidos são
somados às massas, também estimadas, dos carbonatos CaCO3 e K2CO3 para a
determinação das concentrações de material, principalmente, do solo.
91
Por critério de simplificação e análise, optou-se por considerar que os compostos
do aerossol coletado estavam presentes da seguinte forma:
Figura 4. 24. Comparação do amônio medido na cromatografia e o amônio calculado pelo
modelo, sendo este simulado a partir da amônia estimada. Os índices D e N referem-se aos períodos diurno e noturno, respectivamente.
97
A concentração de NH3 é, em geral, suficiente para neutralizar a concentração de
SO4= e como resultado tem-se, em função da umidade relativa, todo o SO4 na forma de
sulfato de amônio. Neste trabalho foi observado que o sódio também é responsável
pela neutralização do sulfato, mesmo que em menor concentração. Na Figura 4.25 é
possível observar a concentração de sulfato medido na cromatografia e a simulação do
modelo para suas diferentes fases, (NH4)2SO4 (sólido) e SO4= (líquido). Percebe-se que
para as amostras coletadas no mês de agosto os aerossóis de sulfato se encontravam
principalmente na fase sólida sob a forma de sulfato de amônio e sulfato de sódio, e
para os dias simulados em outubro os aerossóis de sulfato estavam na fase líquida,
exceto para os dias 13 e 14 e tendo um equilíbrio entre fases no dia 17/10 (diurno). Os
resultados mostram que a razão molar entre a amônia e o ácido sulfúrico e ainda a
umidade relativa (umidade relativa de deliqüescência) são os dois parâmetros mais
importantes na determinação da composição em cada fase.
Figura 4. 25. Comparação do sulfato medido pela cromatografia e as possíveis fases que este
se encontrava, durante o experimento, simuladas pelo modelo. Os índices D e N se referem aos períodos diurno e noturno respectivamente.
As concentrações de nitrato medidas na cromatografia e simuladas pelo modelo
ISORROPIA nas suas duas fases são mostradas na Figura 4.26. Observa-se que o
98
nitrato simulado não foi identificado na sua forma sólida, ou seja, houve concentração
zero de NH4NO3 (nitrato de amônio). Percebe-se ainda que com os valores baixos de
umidade relativa em agosto, o nitrato permaneceu principalmente na forma gasosa
(HNO3) e com o aumento da umidade em outubro, observa-se o aparecimento da fase
líquida, exceto para os dias 13 e 14/10.
Figura 4. 26. Comparação do nitrato medido e calculado pelo modelo durante todo o período do
experimento e em suas diferentes fases.
A comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo
modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases é mostrada
na Figura 4.27. Observa-se que o valor da amônia estimada pela regressão não sofre
grandes variações, já a amônia calculada pelo modelo apresenta valores um pouco
mais baixos que a amônia estimada, sendo possível que essa diferença seja resultado
do consumo de amônia neutralizando o ácido sulfúrico e formando o sulfato de amônio.
Identifica-se que em alguns dias em outubro as concentrações de amônio (NH4+) na
fase líquida têm o comportamento com sinal contrário ao da fase gasosa. Este
comportamento de diminuição na concentração em uma fase e o correspondente
aumento na outra também é identificado em outras figuras aqui apresentadas, e
significa que o modelo é consistente na conservação da massa do aerossol simulado.
99
Figura 4. 27. Comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo modelo
durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases (amônia e amônio).
A Figura 4.28 apresenta a concentração de água no aerossol simulado pelo
modelo, correspondendo a todos os dias de amostragem. Observa-se que na maioria
dos dias simulados em agosto não ocorre ao aparecimento da fase líquida no aerossol,
e em outubro alguns dias apresentam toda a massa do aerossol na fase líquida.
Exemplos de valores podem ser mostrados para o dia 11 de outubro, onde a água tem
a concentração de 5,9µg/m3 sendo o equivalente a 46% da massa do aerossol
simulado, e para o dia 10 de outubro, onde a água chega a 4,42µg/m3, equivalendo a
54% da massa do aerossol simulado. A quantidade de água presente nos aerossóis
está relacionada com a conversão gás-partícula, e essa quantidade de água
encontrada representa uma parte importante da massa do particulado na atmosfera.
Vale lembrar que a quantidade de água não é função somente da umidade relativa,
mas também, da composição do aerossol.
Ressalta-se que para uma análise do balanço de massa, do aerossol atmosférico
coletado em um experimento, a massa total deste é devido à contribuição dos íons
(solúveis), solo (insolúveis), BC, carbono orgânico e água. Destacando que as
porcentagens de água no aerossol simulado (íons solúveis) podem não corresponder
às porcentagens totais de água no sistema aerossol.
100
Figura 4. 28. Variação da concentração, simulada pelo ISORROPIA, de água no aerossol
durante o experimento.
4.8. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA NÚMERO
A seguir são apresentados os resultados para a distribuição em número,
referentes a alguns períodos do experimento realizado. É dada ênfase ao mês de
agosto, período onde se apresentam concentrações bastante elevadas em termos de
concentração em massa e número de aerossóis.
Na Figura 4.29, observa-se o total de partículas medidas em todos os diâmetros
da varredura efetuada pelo SMPS do Instituto de Física, ou seja, representa a soma
das concentrações de todas as faixas de diâmetros medidos no período de 01 a 10 de
setembro de 2005. Nota-se uma grande variabilidade das medidas coletadas, sugerindo
a relação com diversos parâmetros atmosféricos de dispersão e remoção, como por
exemplo, velocidade e direção do vento e precipitação. Observa-se, também, que até o
dia 03 de setembro as concentrações foram bem elevadas, ultrapassando as 30000
partículas/cm3 e que após essa data as concentrações não mais ultrapassam este valor
durante o período mostrado. Essa diminuição na concentração em número de partículas
ocorreu devido à atuação de um sistema frontal na região. Nos dias seguintes até o fim
101
do mês, as concentrações de partículas não se elevaram muito, somente nos dias 15,
19 e 22 de setembro acontecem casos de concentrações elevadas. Um caso que deve
ser ressaltado é o do dia 19 de setembro em torno das 16:00h, com concentrações de
partículas ultrapassando as 50000/cm3.
Figura 4. 29. Concentrações totais de partículas (com diâmetros entre 9,82 a 412 nm) medidas
através do SMPS para o período de 01 a 10 de Setembro de 2005.
Na Figura 4.30, são apresentadas as medidas de número total de partículas, com
diâmetro de mobilidade elétrica variando de 9,82 nm a 412 nm, de 23/08/05 às 09:00h
até 31/08/05 às 00:00h. Comparando com os dados horários e fazendo uma análise
dos picos e das diminuições de concentrações, percebe-se que estas ocorrem entre
12:00h e 14:00h, e que os picos de concentrações ocorrem geralmente entre 21:00h e
00:00h.
102
Figura 4. 30. Distribuição da Concentração total de partículas medidas através do SMPS para o
período de 23/08/05 a 31/08/05.
Ainda analisando a Figura 4.30, pode-se perceber que há dois picos de
concentrações que ultrapassam 40000 partículas/cm3, o primeiro pico foi registrado no
dia 23 de agosto às 21:00h e o segundo pico em 30 de agosto de 2005 em torno das
23:00h. Na Figura 4.31, tem-se a concentração em massa de material particulado
inalável (PM10), medida pela CETESB na estação de Pinheiros para o mesmo período.
Esta estação foi escolhida por estar próxima do local do experimento, assim
minimizando erros de comparações devido aos parâmetros atmosféricos. Comparando
com a Figura 4.30, observa-se ainda que apesar das maiores concentrações em
número no dia 23 com relação ao dia 30 de agosto, na distribuição em massa este
resultado se inverte. Um melhor entendimento desse resultado pode ser visto na Figura
4.32, onde tem-se que mesmo atingindo valores mais elevados de concentração em
número no dia 23 de agosto, este pico possui um menor alargamento espectral (em
diâmetro) do que aquele observado no dia 30. Observa-se também que há alguns picos
de concentrações abaixo de 50nm e um aumento gradativo nas concentrações a partir
do dia 27 de agosto de 2005.
103
Figura 4. 31. Concentração em massa de PM10 (em µg/m3) na estação de Pinheiros, dados
medidos pela CETESB no período de 23 a 30 de agosto de 2005.
Figura 4. 32. Evolução temporal da distribuição de concentração em número de partículas em função do diâmetro medida pelo SMPS (para os dias 23 a 31 de agosto).
Pode-se perceber uma evolução da distribuição em número, com o conseqüente
deslocamento do diâmetro mediano de massa para valores maiores. Resultados
similares são encontrados em Albuquerque (2005) e também em dados analisados
104
durante o mês de maio de 2006 (em experimento de radiosondagens de ozônio). Esses
resultados mostram que é bem característica a evolução de partículas na RMSP com
relação à concentração em número e diâmetros medianos, principalmente no período
do inverno. O aumento na concentração em número e diâmetros das partículas pode
ser resultado dos processos de formação por nucleação, condensação e aglutinação do
aerossol inorgânico secundário, juntamente com a condição desfavorável para a
dispersão de poluentes. Essa evolução das partículas se dá principalmente em
condições atmosféricas favoráveis e esta situação é percebida na condição pré-frontal,
onde antes da entrada de uma frente fria, temos movimentos de subsidência do ar e a
atmosfera se encontra mais seca.
A Figura 4.33 mostra em detalhes a evolução espectral (por faixa de tamanho)
das concentrações no dia 30 de agosto, para médias a cada três horas.
Figura 4. 33. Concentração média de partículas a cada três horas em função do diâmetro para o
dia 30 de agosto de 2005.
Pode-se perceber que as concentrações elevam-se consideravelmente entre
21:00 e 23:00h, com o pico de concentrações ocorrendo para partículas com diâmetro
em torno de 90nm, sendo esse aumento noturno observado em outros dias e
105
caracterizado pelo abaixamento da camada limite planetária (camada limite estável
noturna) e calmaria do vento.
Em outubro as concentrações em número de partículas se apresentam com um
comportamento diferente daquele observado em agosto, tendo uma maior variabilidade
nas faixas de diâmetros. Na Figura 4.34 pode-se observar a variação da concentração
em número de partículas para os dias 10 a 17 de outubro. Percebe-se que há uma
certa predominância de partículas com diâmetros maiores nos dias 10, 11 e 12 de
outubro, com elevadas concentrações em torno de 200nm e acima de 300nm, sendo
um resultado bastante coerente com os elevados valores de umidade relativa
encontrados nestes dias. Para os dias 14, 15 e 16 de outubro, a umidade relativa se
encontrava mais baixa e as maiores concentrações de partículas se encontram em
diâmetros menores, em torno de 80nm, também sendo observadas partículas em torno
de 300nm. Observa-se também que as partículas menores que 20nm estão quase
sempre presentes nas medidas, apresentando picos de concentrações.
Com o auxílio da modelagem do equilíbrio termodinâmico, entre as fases do
aerossol, sabe-se que no mês de outubro havia uma maior quantidade de água nas
partículas. Então, pode-se supor que existe uma dependência do diâmetro mediano das
partículas com a umidade relativa ambiente, e que esta relação deve ser diretamente
proporcional.
106
Figura 4. 34. Evolução temporal da concentração em número de partículas por diâmetros
medidos pelo SMPS (para os dias 10 a 17 de outubro).
4.9 MONITORAMENTO CONTÍNUO DE Black Carbon (Aetalôm etro)
As concentrações em massa do black carbon ou carbono elementar para o mês
de agosto (Figura 4.35) e setembro (Figura 4.36), medidas de forma contínua (de 5 em
5min) pelo aetalômetro, estão em boa concordância com os dados do SMPS, sendo
que isto é esperado visto que uma boa parte da massa do material particulado fino é
composta de black carbon. Pode-se perceber que o pico de maior intensidade de black
carbon no mês de agosto ocorre também no dia 30 por volta das 23:00h. Este resultado
é um indicativo da confiabilidade na amostragem de ambos os equipamentos. A Figura
4.36 também mostra os picos de concentração em massa de black carbon para os dias
15,19 e 22 de setembro, como observado na concentração em número.
107
Figura 4. 35. Variação diária da concentração de black carbon para o período de 24 a 31 de
agosto de 2005.
Figura 4. 36. Variação diária da concentração de black carbon para o mês de Setembro de
2005.
O monitoramento com o aetalômetro foi feito a cada cinco minutos e representa
uma melhoria na resolução temporal de amostragem se comparado com as médias em
12h amostradas pelo MOUDI, no entanto, não se consegue diferenciar as faixas de
diâmetros em que se encontra o BC. O monitoramento contínuo também permite que se
perceba uma variação brusca ou gradativa na concentração de BC, sendo possível que
108
essa variação elevada seja resultado da influência de fontes remotas à região do
experimento. No próximo tópico é apresentado um estudo de caso para o dia
30/08/2005, onde se evidencia que o pico de concentração de BC neste dia (às 23h)
pode ter recebido influência de alguma fonte não local.
4.10. TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO P AULO
Com base em referências já citadas anteriormente, decidiu-se realizar um estudo
de caso para o dia 30 de agosto de 2005, com relação ao transporte de material
particulado, visto que nesse dia houve uma grande elevação nas concentrações do
material particulado. Esse aumento não pode ser explicado por algo localmente, além
das fontes já existentes. Vale ressaltar que os dados das concentrações em número do
SMPS (moda fina), em massa do carbono elementar e as máximas concentrações do
elemento K (potássio), amostradas pelo MOUDI para esse dia, indicam que o MP pode
ter recebido influência de queimadas (Yamasoe et. al., 2000).
Foram analisados os campos de “w” (movimento vertical) e linhas de corrente do
vento em vários níveis de pressão, juntamente com a espessura ótica do aerossol e os
dados de concentração do material particulado. O processo dinâmico de transporte
vertical do material particulado é analisado com uma simulação atmosférica utilizando-
se o modelo RAMS (Regional Atmospheric Modeling System). Também foram utilizadas
imagens de satélites no período e simulações com o modelo de trajetórias HYSPLIT -
NOAA. O HYSPLIT pode ser facilmente operado a partir da internet na página da
National Oceanic and Atmospheric - NOAA (http://www.arl.noaa.gov/hysplit). Os
campos de linhas de corrente do vento pertencem ao conjunto de dados de re-análise
do NCEP (Kalnay et al., 1996) que consistem de altura geopotencial, temperatura,
vento e umidade relativa com resolução horizontal de 2,5º x 2,5º de latitude por
longitude e 17 níveis verticais (exceto a umidade relativa) e com resolução temporal de
6h (00, 06, 12 e 18 UTC). Os dados de espessura ótica do aerossol e as imagens de
satélite utilizadas foram retirados da página da AERONET (AErosol RObotic NETwork)
na internet. A determinação da altura da pluma e o tempo de permanência sobre a
109
região metropolitana de São Paulo foram identificados com dados obtidos pelo LIDAR
(Light Detection and Ranging) pertencente ao Centro de Lasers e Aplicações –
CLA/IPEN.
Pode-se observar na Figura 4.37 uma grande quantidade de focos de calor
associada com as queimadas que ocorreram na localidade de Alta Floresta – MT, nesta
época do ano (agosto). Ainda pode-se observar o deslocamento da pluma de aerossóis
na direção sudoeste, indicando a direção do vento no local. Na Figura 4.38, observa-se
possíveis trajetórias das parcelas de ar vindas do Brasil central e da Amazônia,
simuladas pelo HYSPLIT, no período de 28 a 30 de agosto de 2005. Nota-se que
dependendo da altura de deslocamento das parcelas, estas podem vir de diferentes
localizações. Essas trajetórias foram anteriormente analisadas por Sanchez-Ccoyllo
(1998).
Figura 4. 37. Imagem de Alta Floresta (círculo azul) medida pelo satélite Terra, dia 28/08/05.
110
Figura 4. 38. Trajetória da parcela de ar simulada pelo modelo HYSPLIT - NOAA, partindo do
dia 28 e chegando a RMSP no dia 30/08/05 as 17:00h (local).
A Figura 4.39 representa a imagem do satélite Terra no dia 30 de agosto de 2005
às 13:45z, ou 10:45h horário local sobre a RMSP. Pode-se observar uma pluma de
aerossóis bem intensa próxima à RMSP, que com o auxílio do modelo de trajetória
pode-se considerar que esta pluma vem da região amazônica. Ao longo do dia a pluma
desloca-se sobre a RMSP, como pode ser observado a partir do acompanhamento do
aumento da espessura ótica do aerossol registrado nesse dia e mostrado nas Figuras
4.40 e 4.41.
111
Figura 4. 39. Imagem da RMSP obtida pelo satélite Terra, dia 30/08/05 as 13:45Z.
Figura 4. 40. Variação da espessura ótica do aerossol em agosto de 2005 na RMSP. Fonte:
AERONET.
112
Figura 4. 41. Variação da espessura ótica do aerossol ao longo do dia 30 de agosto de 2005. Fonte: AERONET
Nota-se na Figura 4.41 que até o início da tarde do dia 30, os valores de
espessura ótica do aerossol não são tão elevados. Durante toda a tarde nota-se um
aumento rápido na espessura ótica, atingindo os maiores valores à noite. Esse aumento
deve estar relacionado com a passagem da pluma de aerossóis sobre a RMSP e o seu
respectivo movimento vertical, podendo ter atingido a superfície.
Figura 4. 42. Imagem gerada com dados do LIDAR em 30/08/2005 sobre a Região
Metropolitana de São Paulo. Fonte: CLA/IPEN
Na Figura 4.42 é mostrada uma imagem gerada com dados do LIDAR referente
ao período das 08:56h até as 19:13h do dia 30 de agosto. Fica clara a entrada da
113
pluma de aerossóis sobre a RMSP, sendo que a pluma que passou sobre a região no
período da tarde, encontrava-se a uma altura que variou entre 2000 e 3500m.
Sabendo-se que o material particulado medido em superfície, tanto com o SMPS
quanto com o Aetalometro e também medido pela CETESB, tem um aumento elevado
de sua concentração, ao mesmo tempo que se tem uma pluma de aerossóis passando
sobre a RMSP, surgiu a idéia de investigar a relação entre os dois eventos. Essa
investigação se faz necessária, pois não há indícios locais que justifiquem tais
variações nas concentrações, além da condição pré-frontal que se estabelecia. O
horário dos picos de concentrações não coincide com o de maior tráfego de veículos,
sugerindo que parte desse material particulado deve ter sido trazido por massas de ar
através de movimentos na atmosfera.
Foi feita uma análise nos movimentos verticais na atmosfera (campos de w) e
nos movimentos horizontais (campos de linhas de corrente e intensidade do vento).
Considerando-se que o local do experimento localiza-se aproximadamente a uma
latitude de 23o e 33min e uma longitude de 46o e 44min, pode-se observar na Figura
4.43 (a, b) que as células de convecção podem variar de 20 a 60km de extensão na
horizontal e que havia subsidência de ar (W>0) em praticamente todos os níveis
verticais abaixo de 2400m nos horários analisados. É possível supor que parte da
pluma de aerossóis, a qual se encontrava sobre a região no mesmo instante, tenha
descido acompanhando a massa de ar. Esse transporte vertical pode estar contribuindo
com os aumentos de concentrações de MP em superfície, visto que a velocidade do
vento (horizontal) diminui para próximo de zero a partir das 20:00h, horário local, e volta
a aumentar a partir das 03:00h do dia 31. Neste mesmo instante as concentrações
atingem seu valor máximo.
Na Figura 4.44 as linhas de corrente em 500mb (a) mostram o transporte de
massas de ar vindas da Amazônia e do Brasil central, podendo chegar ao sudeste,
estando esse movimento relacionado com a chamada esteira transportadora (Browning,
K.A. 1986). Em (b) 850mb, observa-se que as massas de ar que chegam na RMSP são
predominantemente do interior do continente. Sendo, assim, possível que plumas de
queimadas originadas na Amazônia tenham alcançado a RMSP e/ou também plumas
originadas de queimadas no interior do estado de São Paulo. Nesse estudo de caso
114
para o dia 30 de agosto de 2005, os resultados indicam que a pluma de queimada veio
da região Amazônica e Brasil Central. Também mostram que é possível monitorar a
chegada de plumas de queimadas na RMSP e medir MP em superfície, provavelmente,
trazidos por movimentos verticais na atmosfera. Para uma conclusão mais completa,
outros estudos de casos devem ser feitos e comparados.
a)
b)
Figura 4. 43. Campos verticais de w (hPa/s) e horizontais de u (m/s), com suas respectivas intensidades, 14 e 15Z em a) e 16 e 17Z de 30 de agosto de 2005 em b).
115
a) b) Figura 4. 44. Campos de linhas de corrente e velocidade do vento (m/s) em 500 (a) e 850mb
(b), Dia 31 de agosto de 2005 as 00:00Z.
116
5. CONCLUSÕES
Como esperado, as condições meteorológicas tiveram uma grande influência na
variação da concentração em massa do aerossol amostrado. Os ventos fracos e a
condição pré-frontal na região durante os dias analisados em agosto dificultaram a
dispersão dos poluentes, fazendo com que a concentração do material particulado
fosse maior neste período do que no período analisado no mês de setembro e outubro.
A concentração de material particulado fino foi maior que a encontrada no
material particulado grosso. Esse comportamento, provavelmente, esteve associado às
emissões veiculares mais intensas e a formação de partículas secundárias, como
também a localização dos equipamentos acima do solo (~20m).
Uma contribuição relevante foi a determinação das modas presentes no aerossol
urbano da Região Metropolitana de São Paulo obtidas a partir da Distribuição de
Tamanho do aerossol, determinadas pelo nano-MOUDI e pelo SMPS. Em comparação
com dados de literatura pode-se associar a Moda 1 com a moda dos núcleos de Aitken,
a Moda 3 com a moda de acumulação e a Moda 5 com a moda de sedimentação.
Ressaltando-se a importância da utilização do nano-MOUDI na identificação da Moda 1.
Um importante traçador da contribuição veicular, em especial de veículos à
diesel, em áreas urbanas é o Black Carbon. Este foi estimado a partir da medida de
refletância nos filtros amostrados e com o aetalômetro. Com as amostras do MOUDI foi
possível identificar a faixa de tamanhos em que se encontra a maior parte do Black
Carbon (entre 0,1 e 0,32µm), comprovando a eficiência no processo de coagulação
dessas partículas. Esse resultado é muito importante na compreensão da relação
dessas partículas com a radiação na atmosfera em áreas urbanas impactadas pela
emissão veicular com significativa contribuição de motores à diesel.
As composições químicas dos aerossóis coletados pelo MOUDI e Mini Vol
apresentaram poucas diferenças no período de amostragem. Porém, nota-se no Mini-
Vol a presença de alguns elementos que se diferem quanto à concentração do MOUDI,
como o Ca, Fe e S.
A aplicação da Análise de Fatores com rotação Varimax permitiu a identificação
das principais fontes do aerossol pertencente à moda fina na região em estudo
117
(IAG/USP), as quais foram: emissões veiculares, explicando a maior parte da variância
dos dados (38%), a fonte seguinte que mais explicou a variância dos dados foi
associada à fonte solo (30%), e um menor peso sendo atribuída a fonte industrial
(15%). Esses resultados são consistentes com os obtidos em outros trabalhos para a
Região Metropolitana de São Paulo. Mesmo com a separação dos fatores calculados
em fontes é sabido que alguns desses podem conter uma mistura de fontes, ou seja,
parte da variância dos dados em um fator pode ser atribuída a mais de uma fonte.
Analisando os resultados para a cromatografia de íons é observado que o
sulfato, amônio e nitrato apresentam-se com concentrações mais elevadas durante o
dia, e os íons sódio e potássio têm concentrações um pouco maiores à noite. Os íons
sulfato e amônio apresentam distribuições de tamanho com comportamento similar,
resultando em alta correlação entre eles. Este resultado concorda com a modelagem do
equilíbrio termodinâmico, e o que se conclui, como em trabalhos anteriores, é que a
maior parte do sulfato é completamente neutralizado pelo amônio, formando o sulfato
de amônio (NH4)2SO4.
Da análise dos resultados do balanço de massa entre os elementos inorgânicos,
os íons e o BC, pode-se concluir que o material do solo explica 15,8% da concentração
média de MPF (soma de todos os estágios analisados no MOUDI) encontrada para o
período diurno e 18,1% para o noturno, seguido pelos íons com 10% de massa
explicada nos dois períodos e o BC explicando 9,1 e 10% da massa de MPF para os
períodos diurno e noturno respectivamente. Acredita-se que a maior parte da massa
não explicada deva ser composta de carbono orgânico e água, materiais estes que não
foram analisados neste trabalho. A água foi estimada a partir do modelo de equilíbrio.
A modelagem do equilíbrio termodinâmico com o modelo ISORROPIA constitui-
se em uma importante ferramenta no entendimento da composição e fases prováveis
do material particulado. Os aerossóis de sulfato de amônio e sulfato de sódio foram
identificados como a composição mais provável para os aerossóis na fase sólida. Os
resultados da simulação também mostraram que o período de agosto que é
caracterizado pela baixa umidade apresentou as partículas principalmente na fase
sólida. O período simulado em outubro apresenta valores de umidade mais elevados e
partículas predominantemente na fase líquida. É interessante observar que o modelo
118
representa bem o comportamento da água presente nas partículas, sendo mostrado
que em alguns dias poderia haver mais de 45% da massa total do aerossol simulado
composta de água.
Através dos dados coletados pelo SMPS, foi possível caracterizar a distribuição
do número de partículas em função do diâmetro equivalente de mobilidade elétrica das
mesmas, numa variação horária. Observou-se um ciclo diurno bem representado, com
a presença de um pico de concentração em número no horário de 21 às 23h, para o dia
30 de agosto de 2005.
A variação do número de partículas em função do diâmetro equivalente de
mobilidade elétrica durante todo o período analisado apresentou grandes variações em
função das diferentes condições atmosféricas na região. A umidade relativa teve um
importante papel na distribuição de tamanho das partículas, tanto em função da massa
como também do número. Pode-se perceber uma evolução da distribuição em número,
com o conseqüente deslocamento do diâmetro mediano de massa para valores
maiores, indicando um envelhecimento do aerossol. O aumento na concentração em
número e diâmetros das partículas deve ser resultado dos processos de formação por
nucleação, condensação e aglutinação, do aerossol inorgânico secundário, juntamente
com a condição desfavorável para a dispersão de poluentes.
Os resultados do estudo do transporte de material particulado mostram que é
possível monitorar a chegada de plumas de queimadas na RMSP e medir MP em
superfície, provavelmente, trazidas por movimentos verticais na atmosfera. Para uma
conclusão mais completa, outros estudos de casos devem ser feitos e comparados.
Este trabalho foi de grande importância para um melhor entendimento na
caracterização do aerossol atmosférico de São Paulo, para o período de inverno e início
da primavera, principalmente para aquela moda correspondente às partículas finas.
119
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Conforme foi apresentado neste trabalho, existe uma grande variabilidade na
composição e fases do aerossol presente na atmosfera urbana da RMSP. Recomenda-
se que sejam feitos experimentos em diferentes épocas do ano e que sejam bem
representados os períodos secos, úmidos e de transição, e a influência destes nas
distribuições de tamanho em massa e número das partículas. É importante também
investigar através de experimentos a relação existente entre a coleta do particulado
seco e úmido, ou seja, amostrar essas partículas separadamente.
Com o intuito de aumentar a parte explicada no balanço de massa que é feito ao
material amostrado, recomenda-se que sejam coletados e analisados os compostos
orgânicos que fazem parte do material particulado, juntamente com os compostos
nitrogenados.
A simulação do equilíbrio termodinâmico dos aerossóis deve ser aplicada a
outros casos e experimentos realizados, com o objetivo de se melhor compreender as
relações físico-químicas entre os compostos constituintes do aerossol inorgânico e a
água presente neste. Recomenda-se ainda que as simulações passem a considerar
também os processos dinâmicos de transporte atmosférico.
É também recomendado que sejam feitos estudos para tentar representar o
impacto dos aerossóis urbanos na formação de nuvens - é importante saber se há uma
diminuição ou aumento na cobertura de nuvens e se a precipitação pode ser realmente
alterada com uma mudança na composição e concentração das partículas urbanas.
Esta é uma questão ainda totalmente em aberto para a RMSP.
120
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AIRES, C. B. E V. W. J. H. KIRCHHOFF, 2001: Transporte de monóxido de carbono gerado em queimadas para regiões onde não se queima. Rev. Bras. Geof., 19 (1), 61-74.
ALBUQUERQUE T. T. (2005) Distribuições de tamanho, composição química e
identificação das fontes do aerossol atmosférico de São Paulo: Um estudo de caso para o inverno de 2003. Dissertação apresentada ao IAG para obtenção do título de mestre em ciências atmosféricas.
ANDRADE M.F., ORSINI C., MAENHAUT W. (1993a) Receptor Modeling for Inhalable
Atmospheric Particles in São Paulo, Brazil. Nuclear Instrum. And Methods in Phys. Research B75, pp. 308-311.
ANDRADE, M. F. (1993b). Identificação de fontes da matéria particulada do aerossol atmosférico de São Paulo. Tese de Doutorado apresentada ao IF-USP para obtenção do título de doutor em Física Nuclear.
ANDRADE F., C. ORSINI E W.MAENHAUT (1994): "Relation between aerosol sources
and meteorological parameters for inhalable atmospheric particles in São Paulo city, Brazil". Atmospheric Environment Vol. 28, No 14, pp. 2307-2315.
ANDRADE, M. F. (2006). Caracterização das fontes de material particulado e ozônio
troposférico na Região Metropolitana de São Paulo. Tese apresentada ao IAG/USP para obtenção do título de professor Livre-Docente.
ANDREAE, M.: 2001a, The dark side of aerosols, Nature, 409, 671–672. ANDREAE, M. O., P. ARTAXO, H. FISCHER, S. R. FREITAS, J. M. GREGOIRE, A. H.
A, P. HOOR, R. KORMANN, R. KREJCI, L. LANGE, J. LELIEVELD, W. LINDINGER, K. M. LONGO, W. PETERS, M. REUS, B. SCHEEREN, M. A. F. SILVA DIAS, J. S. J, P. F. J. VAN VELTHOVEN, E J. WILLIAMS, 2001b: Transport of biomass burning smoke to the upper troposphere by deep convection in the equatorial region. Geophys. Res. Lett., 28, 951-954.
ARTAXO, P. (1985). Modelos receptores aplicados à determinação da estrutura de
fontes aerossóis remotos. Tese de doutorado, IF – USP. ARTAXO P., ANDRADE F., MAENHAUT W. (1990) Trace elements and receptor
modelling of aerosols in the Antartic Peninsula. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B49, pp. 383-387.
121
ARTAXO, P. E., 1992: Case study of atmospheric measurements in Brazil: Aerossol emissions from Amazon Basin fires. Fire in the Environmental. The ecological, atmosphere, and climate importance of vegetation fires, Report of the Dahlen Workshop, Berlin.
BOIAN, C. E V. W. J. H. KIRCHHOFF, 2004: Measurements of CO in an aircraft
experiment and their correlation with biomass burning and air mass origin in South America. Atmospheric Environment 38, 1193-1202.
BRAGA, A., PEREIRA, L. A., SALDIVA, P. H. N. (2002). Poluição atmosférica e seus
efeitos na saúde humana. Trabalho apresentado no evento de sustentabilidade na geração e uso de energia, UNICAMP, 18 a 20 de fevereiro de 2002.
BROWNING, K.A. 1986, Conceptual models for precipitation systems. Weather and
Forecasting, 1, 23-41 CASTANHO, A. D. A. (1999). A determinação quantitativa de fontes de material
particulado na atmosfera da cidade de São Paulo. Dissertação de Mestrado, IF-USP.
CASTANHO, A. D. A., ARTAXO, P (2001). Wintertime and summertime São Paulo
aerosol source apportionment study. Atmospheric Environment, 35: 4889-4902. CCOYLLO, O. R. (2002). Identificação da contribuição das fontes locais e remotas de
poluentes na Região Metropolitana de São Paulo. Tese de Doutorado, IAG-USP. CETESB, 2006. Relatório de qualidade do ar no Estado de São Paulo 2005. São Paulo. CHATFIELD, R. B. E P. J. CRUTZEN, 1984: Sulfur dioxide in remote oceanic air: Cloud
transport of reactive precursors. J. Geophys. Res., 89 (D5), 7111-7132. CHATFIELD, R. B. E A. C. DELANY, 1990: Convection links biomass burning to
increased tropical ozone: However, models will tends to over predicts O3. J. Geophys. Res., 95 (D12), 18473-18488.
CLIMANÁLISE, (2005). Boletim de monitoramento e análise climática. MTC/INPE, v.20 , n.08 , n.09, n.10.
CRUTZEN, P. J. E M. O. ANDREAE, 1990: Biomass burning in the tropics: Impact on
atmospheric chemistry and biogeochemical cycles. Science, 250, 1669-1678. ECHALAR, F. A. M. (1991). Estudo da estrutura de fonte de aerossóis em Cubatão com
o uso de PIXE e modelos receptores. Dissertação de mestrado, IF – USP.
122
FREITAS, S. R., 1999: Modelagem numérica do transporte e das emissões de gases e aerossóis de queimadas no cerrado e floresta tropical na América do Sul. Tese de doutorado, Instituto Física da Universidade de São Paulo, São Paulo.
FREITAS, S. R., M. A. F. SILVA DIAS, E P. L. SILVA DIAS, 2000A: Modeling the
convective transport of trace gases by deep and moist convection. Hybrid Methods in Engineering, 3, 317-330.
FREITAS, S. R., M. A. F. SILVA DIAS, P. L. SILVA DIAS, K. M. LONGO, P. ARTAXO,
M. O. ANDREAE, E H. FISCHER, 2000b: A convective kinematic trajectory technique for low-resolution atmospheric models. J. Geophys. Res., 105 (D19), 24375-24386.
FREITAS, S. R., K. M. LONGO, M. A. F. SILVA DIAS, P. L. SILVA DIAS, R.
CHATFIELD, E. PRINS, P. E. ARTAXO, G. GRELL, E F. S. RECUERO, 2005: Monitoring the transport of biomass burning emissions in South America. Environ. Fluid Mech., 5, 135-167.
FREITAS, E.D. (2003) Circulações locais em São Paulo e sua influência sobre a
dispersão de poluentes. Tese de Doutoramento do Departamento de Ciências Atmosféricas do IAG – USP.
GALANTER, M., H. LEVY II, E G. R. CARMICHAEL, 2000: Impacts of biomass burning
on tropospheric co, nox and o3. J. Geophys. Res., 105 (D5), 6633-6653. HARRISON, R. M., JONES, M., COLLINS, G. 1999. Measurements of the physical
properties of particles in the urban atmosphere. Atmospheric Environment, 33: 309-321.
HENRY, R. C., LEWIS, P. K., WILLIAMSON, H. I. (1984). Review of receptor model
fundamentals. Atmospheric Environment, vol. 18, nº24, 1507-1515. HINDS, W. C. (1982). Aerosol technology: properties, behavior, and measurement of
airborne particles. John Wiley & Sons, NY.
HOPKE, P. K. (1991). Receptor modeling for air quality management. Data handling in science and technology – volume 7. Editora Elsevier.
HUEGLIN, C., GEHRIG, R., BALTENSPERGER, U., GYSEL, M., MONN, C.,
VONMONT, H. (2005). Chemical characterization of PM2.5, PM10 and coarse particles at urban, near-city and rural sites in Switzerland. Atmospheric Environment (39) 637–651.
HUSAR, R. B., WHITBY, K.T., LIU, B.Y.H. (1972). Physical mechanisms governing the
dynamics of Los Angeles smog aerosol. J. Colloid Interface Sci., 39, 211-224.
123
IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), “Climate Change 2007”, Fourth Assessment Report (AR4). Technical Summary of the working group I report. http://www.ipcc.ch/ .
JACOBSON, M. Z. (2002) Atmospheric Pollution: History, Science, and Regulation.
Cambridge University Press. JOHANSSON, T.B., AKSELSSON, K.R. AND JOHANSSON, S.A.E., (1970) Nucl. Instr.
Meth., 84, (1970) p.141 JOHANSSON, S.A.E., AND CAMPBELL, J.L. PIXE, A Novel Technique for Elemental
Analysis. John Wiley and Sons, 1988. KALNAY, E, et al., 1996. The NCEP/NCAR 40-year Reanalysis Project. Bulletin of the
American Meteorological Society, 77, 437-471. KAUFMAN, Y. J., 1995: Remote sensing of direct and indirect aerosol forcing. Aerosol
Forcing on Climate, R. J. C. e J. Heintzenberg, ed., Wiley & Sons, 297-332. KAUFMAN, Y. J., D. TANRÉ, L. REMER, E. F. VERMOTE, A. CHU, E B. N. HOLBEN,
1997: Operational remote sensing of tropospheric aerosol over the land from eos-modis. J. Geophys. Res., 102 (D14), 17051-17068.
KERR, A. A. F. S. (1995). Parametrização da dispersão de poluentes e sua Associação
com modelos receptores em Cubatão, São Paulo. Tese apresentada ao IAG/USP para obtenção do título de doutor em ciências.
KERR, A.A.F.S., ORSINI, C. (1996) Análise do Particulado Inalável em Cubatão/V.
Parisi, São Paulo, Brasil. An. Acad. Bras. Ci., 68 (Supl.1). P. 181-191. KIRCHHOFF, V. W., Y. NAKAMURA, E. V. MARINHO, E M. M. MARIANO, 1992:
Excess ozone production in amazonia from large scale burning. J. Atm. Terr. Phys., 54, 583-588.
KIRCHHOFF, V. W. J. H., J. R. ALVES, F. R. DA SILVA, E J. FISHMAN, 1996:
Observations of ozone concentrations in the Brazilian cerrado during the trace a field expedition. J. Geophys. Res., 101 (D19), 24029-24042.
LANDULFO, E., A. PAPAYANNIS, P. ARTAXO, A. D. A. CASTANHO, A. Z. DE
FREITAS, R. F. SOUZA, N. D. VIEIRA JUNIOR, M. P. M. P. JORGE, O. R. SÁNCHEZ-CCOYLLO, AND D. S. MOREIRA, 2003: Synergetic measurements of aerosols over São Paulo, Brazil using LIDAR, sunphotometer and satellite data during the dry season. Atmos. Chem. Phys., 3, 1523-1539, 2003.
LONGO, K. M., A. M. THOMPSON, V. W. J. H. KIRCHHOFF, L. A. REMER, S. R.
FREITAS, M. A. F. SILVA DIAS, P. ARTAXO, W. HART, J. D. SPINHIRNE, E M. A.
124
LOREIRO, A. L., RIBEIRO, A. C. ARTAXO, P., YAMASOE, M. A. (1994). Calibration of
reflectometer system to measure black carbon and field intercomparation in the
Amazon Basin. 5th
International Conference on Carbonaceous Particles in the Atmosphere, Berkley, Califórnia, USA.
MAN, C. K. E M. Y. SHIH, 2001: Identification of sources of pm10 aerosols in Hong
Kong by wind trajectory analysis. J. Aerosol Sci., 32, 1213-1223. MARTINS, J., VANDERLEI, ARTAXO P., LIOUSSE C., REID J. S., HOOBBS P. V.,
KAUFMAN Y. J. (1998). Effects of black carbon content, particle size, and mixing on light absorption by aerosols from biomass burning in Brazil. Journal of Geophysical Research, Vol. 103, Pages: 32,041-32,050.
MAXWELL, J.A., CAMPBELL, J.L. AND TEESDALE, W.J. The Guelph PIXE software
package. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B43, (1989) p. 218-30. MENDOZA, E. R. H. Comparação de métodos para analisar o desmatamento e
queimadas na região de Rio Branco, Acre. Brasil. Monografia do Curso de Especialização em Ecologia e Manejo de Florestas Tropicais. UFAC: Rio Branco, 1997, 22 p.
MIRANDA, R. M. (2001). Caracterização físico-química e propriedades ópticas do
aerossol urbano na Região Metropolitana de São Paulo. Tese de doutorado, IAG-USP.
MIRANDA R., ANDRADE M.F., WOROBIEC A, VAN GRIEKEN R (2002).
Characterisation of aerosol particles in the Sao Paulo Metropolitan Area. Atmospheric Environment, Vol 33/2 pp. 345-352.
MOLINA, L. T., MOLINA, M. J. (2002). Air quality in the México megacity. Kluwer Academic Publishers.
MORAWSKA, L, THOMAS, S., GILBERT, D., GREENAWAY, C., RIJNDERS, E. 1999. A
study of the horizontal and vertical profile of submicrometer particles in relation to a busy road. Atmospheric Environment, 33: 1261-1274.
NENES A., PILINIS C., PANDIS S.N. (1998). ISORROPIA: A new thermodynamic model
for inorganic multicomponent atmospheric aerosols. Aquatic Geochem., 4, 123-152.
NENES A., PILINIS C., PANDIS S.N. ISORROPIA v1.7 Reference manual. University of
ORSINI C., BOUERES L.C. (1977) A PIXE system for air pollution studies in South America. Nucl. Instr. Meth. Vol 142.
ORSINI C., ARTAXO P., TABACNIKS M. (1984) The São Paulo PIXE system and its
use on a national monitoring air quality program. Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B3, pp. 462-465.
ORSINI C., TABACNIKS M., ARTAXO P., ANDRADE F., KERR A. (1986)
Characteristics of fine and coarse particles of natural and urban aerosols of Brazil. Atmos. Environ. Vol. 20, pp 2259-2269.
PICKERING, K. E., R. R. DICKERSON, G. R. HUFFMAN, E J. F. BOATMAN, 1988:
Trace gas transport in the vicinity of frontal convective clouds. J. Geophys. Res., 93 (D1), 759-773.
PILINIS C., SEINFELD J.H. (1987) Continued development of a general equilibrium
model for inorganic multicomponent atmospheric aerosols. Atmos. Environ. 21, 2453-2466.
POISSANT, L., BOTTENHEIM, W. J., ROUSSEL, P. (1996). Multivariate analysis of a 1992 sontos data subset. Atmospheric Environment 30 (12), 2199-2144.
PROSPERO, J. M., CHARLSON, R. J., MOHNEN, V., JAENICKE, R., DELANY, A. C.,
MOYERS, J., ZOLLER, W., RAHN, K. (1983). The atmospheric aerosol system: an overview. Reviews of geophysics and space physics, 21(7): 1607 – 1629.
PURI, E. S. S., HANSSON, H. C., EDNER, H. (1996). Urban air pollution source
apportionment using a combination of aerosol and gas monitoring techniques. Atmospheric Environment 30, nº15, 2795-2809.
RAES, F., DINGENEN, R. V., VIGNATI, E., WILSON, J., PUTAUD, J. P., SEINFELD, J.
H., ADAMS, P. (2000). Formation and cycling of aerosols in the global troposphere. Atmospheric Environment 34, 4215 – 4240.
SANCHEZ O, M. F. ANDRADE (2002). The Influence of meteorological conditions on
the behavior of pollutants concentration in São Paulo, Brazil. Environmental Pollution, 116 (2002) 257-263.
SEINFEID, J.H., PANDIS, S.N., (1998). Atmospheric Chemistry and Physics: from Air Pollution to Climate Change. Wiley, New York.
SHI, J. P., EVANS, D. E., KHAN, A. A., HARRISON, R. M. 2001. Sources and concentration of nanoparticles (<10 nm diameter) in the urban atmosphere. Atmospheric Environment 35: 1193-1202.
126
TABACNIKS, M.H. Calibração do sistema PIXE-SP de análise elementar, Abril 1983. Dissertação de mestrado apresentada ao IF/USP
VAN ESPEN, P., JANSSENS, K. & SWENTERS, I. AXIL X-Ray Analysis software.
Canberra Packard, Benelux. VENDRASCO, E. P. (2006). Efeito dos Aerossóis de Queimadas nas Concentrações de
Oxidantes Fotoquímicos. Dissertação apresentada ao IAG para obtenção do título de mestre em ciências.
WATSON, J. G., ZHU, T., CHOW, J. C., ENGELBRECHT, J., FUJITA, E. M., WILSON,
W. E. (2002). Receptor modeling application framework for particle source apportionment. Chemosphere 49, 1093-1136.
WHITBY, K. T., LIU, B. Y. H., HUSAR, R. B., BARSIC, N. H. (1972a). The Minnesota aerosol analyzing system used in the Los Angeles smog project. J. Colloid Interface Sci., 39, 136-164.
WHITBY, K. T., HUSAR, R. B., LIU, B. Y. H. (1972b). The aerosol size distribution of Los Angeles smog. J. Colloid Interface Sci., 39, 177-204.
YAMASOE, M. A. (1994). Estudo da composição elementar e iônica de aerossóis
emitidos em queimadas na Amazônia. Dissertação de Mestrado, IF – USP. YAMASOE, 1999: Correlation between smoke and tropospheric ozone concentration in
Cuiabá during Smoke, Clouds, and Radiation-Brazil (SCAR-B). J. Geophys. Res., 104 (D10), 12113-12129.
YAMASOE, E., M.A.; ARTAXO, P.; MIGUEL, A.H. & ALLEN, A.G. (2000) Chemical
composition of aerosol particles from direct emissions of vegetation fires in the Amazon Basin: water-soluble species and trace elements. Atmospheric Environment, 34, p. 1641-1653, Elsevier, Great Britain.
YNOUE R. (2004) Modelagem Numérica da Formação, Crescimento e Transporte das
Partículas Inorgânicas Secundárias Constituintes do Aerossol Urbano na Região Metropolitana de São Paulo. Tese apresentada ao IAG para obtenção do título de doutor em ciências.