EVALUACIÓN INTEGRAL DE LA EFICIENCIA ECONÓMICA Y AMBIENTAL DE PROCESOS PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL MARIA ISABEL MONTOYA RODRÍGUEZ UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA MAESTRÍA EN INGENIERÍA-IGENIERIA QUÍMICA Diciembre de 2008
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EVALUACIÓN INTEGRAL DE LA EFICIENCIA … · Figura 5.35 Esquema de simulación del proce so por destilación reactiva ..... 111 Figura 5.36 ...
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EVALUACIÓN INTEGRAL DE LA EFICIENCIA ECONÓMICA Y AMBIENTAL DE PROCESOS
PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL
MARIA ISABEL MONTOYA RODRÍGUEZ
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
MAESTRÍA EN INGENIERÍA-IGENIERIA QUÍMICA Diciembre de 2008
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Tesis de Maestría en Ingeniería Química
EVALUACIÓN INTEGRAL DE LA EFICIENCIA ECONÓMICA Y AMBIENTAL DE PROCESOS
PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL
Realizada por: MARIA ISABEL MONTOYA RODRÍGUEZ Ingeniera Química
Director: CARLOS ARIEL CARDONA ALZATE Ingeniero Químico M.Sc., Ph.D. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA MAESTRÍA EN INGENIERÍA-INGENIERÍA QUÍMICA Diciembre de 2008
3.1 Historia del biodiesel: surgimiento como combustible ........................... 13 3.2 Situación colombiana frente a los combustibles fósiles ......................... 16
3.2.1 Requerimientos de biodiesel en Colombia, de acuerdo al porcentaje de mezcla y el consumo de diesel. ........................................................... 17
3.3 Ventajas y desventajas del uso del biodiesel ......................................... 20 3.3.1 Ventajas ................................................................................................ 20 3.3.2 Desventajas .......................................................................................... 22
3.4 Materias primas para la producción de biodiesel ................................... 23 3.5 Etapas del proceso de producción de biodiesel ..................................... 25
3.6 Tecnologías existentes para la producción de biodiesel ........................ 36 3.6.1 Tecnologías convencionales ................................................................ 36
3.7 Propiedades fisicoquímicas del biodiesel y las materias primas involucradas en su producción ................................................................................... 40
3.7.1 Propiedades críticas ............................................................................. 41 3.7.2 Presión de vapor .................................................................................. 41 3.7.3 Fugacidad de la fase líquida ................................................................ 41
4.1.1 Propiedades críticas ............................................................................. 45 4.1.2 Presión de vapor .................................................................................. 46 4.1.3 Coeficientes de actividad y equilibrios fásicos ..................................... 48
4.2 Generación del caso base y los esquemas de trabajo .......................... 48 4.2.1 Descripción del caso base ................................................................... 48 4.2.2 Generación del esquema de proceso por reacción extractiva ............ 49 4.2.3 Generación de esquema de proceso por destilación reactiva ............ 53
4.3 Simulación de los esquemas de proceso supuestos ............................. 57 4.3.1 Simulación del esquema convencional ................................................ 58 4.3.2 Simulación del proceso reacción extracción ........................................ 60 4.3.3 Simulación del proceso por destilación reactiva .................................. 61
4.4 Evaluación económica y ambiental de los esquemas de proceso ......... 61
4.5 Integración de la evaluación económica y ambiental de cada proceso . 66 4.6 Implementación a nivel experimental del mejor esquema de proceso ... 68
5 Resultados y análisis de resultados ............................................. 71 5.1 Propiedades fisicoquímicas ................................................................... 71
5.2 Producción de biodiesel por reacción extractiva .................................... 85 5.2.1 Equilibrio líquido líquido y reactivo ....................................................... 85 5.2.2 Condiciones para el proceso por reacción extractiva .......................... 86
5.3 Análisis preliminar del proceso por destilación reactiva ......................... 91 5.3.1 Curvas de residuo ................................................................................ 91 5.3.2 Análisis de la estática ........................................................................... 96
5.4 Simulación ........................................................................................... 101 5.4.1 Proceso convencional ........................................................................ 101 5.4.2 Proceso reacción extracción .............................................................. 105 5.4.3 Proceso por destilación reactiva ........................................................ 109
5.5 Evaluación económica ......................................................................... 113 5.5.1 Costos de operación y producción ..................................................... 115 5.5.2 Costos de capital ................................................................................ 116 5.5.3 Indicadores de factibilidad .................................................................. 118
5.6 Evaluación ambiental ........................................................................... 119 5.6.1 Índices de impacto ambiental total ..................................................... 119 5.6.2 Índices de impacto ambiental por categoría ...................................... 120
6 Conclusiones ................................................................................ 127 7 Recomendaciones ........................................................................ 129 Referencias ......................................................................................... 131 ANEXO A ............................................................................................. 141 ANEXO B ............................................................................................. 143 ANEXO C ............................................................................................. 149
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LISTA DE FIGURAS Figura 3.1. a. Producción de Petróleo. b. Principales productos de exportación
[Fernandez, 2005] ................................................................................................ 16 Figura 3.2 Demanda de gasolina y diesel. Proyección a 2020 [Mesa, 2007] ..................... 19 Figura 3.3 Requerimiento de hectáreas de palma en producción por año y porcentaje de
mezcla. ................................................................................................................. 20 Figura 3.4 Emisiones de CO2 dentro del ciclo de vida del biodiesel [Carraretto et al., 2004]
.............................................................................................................................. 22 Figura 3.5 Reacciones consecutivas de Transesterificación. R1, R2, R3 y R´ representan el
grupo alquílico ...................................................................................................... 27 Figura 3.6 Grado de conversión de la transesterificación en función de la temperatura y la
concentración de catalizador [Vicente et al. 1998].............................................. 29 Figura 3.7 Esquema de proceso con recuperación del alcohol después de la separación
de fases. [Gerpen 2005]. ..................................................................................... 35 Figura 3.8 Esquema de proceso con recuperación del alcohol antes de la separación de
fases. [Ma et al. 1998].......................................................................................... 35 Figura 4.1 Esquema del reactor extractor multietapa (REME)............................................ 60 Figura 4.2 Estructura jerárquica de la integración. Chen et al. (2002) ............................... 67 Figura 4.3 Planta piloto para la obtención de biodiesel por extracción reactiva ................. 68 Figura 4.4 Esquema de temperaturas y puntos de muestra (1)-(5) para la prueba
experimental. ........................................................................................................ 69 Figura 5.1 Presiones de vapor para la OOO, OO y MO estimadas con la Eq.4.1 y las
constantes de la Tabla 5.3 ................................................................................... 74 Figura 5.2 Presiones de vapor del aceite de soya .............................................................. 75 Figura 5.3 Presiones de vapor para el EO, el metiloleato y los etilésteres de soya ........... 76 Figura 5.4 Presión de vapor para los diglicéridos, los monoglicéridos, el aceite de soya y
los etilésteres de soya ......................................................................................... 78 Figura 5.5 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO y EO ............................................. 80 Figura 5.6 Curvas de residuo para el sistema OOO, EO y Gl ............................................. 81 Figura 5.7 Curvas de residuo para el sistema Et, EO y Gl .................................................. 82 Figura 5.8 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO y Gl .............................................. 83 Figura 5.9 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO, EO y Gl ....................................... 84 Figura 5.10 Equilibrio líquido-líquido reactivo ...................................................................... 86 Figura 5.11 Influencia del tiempo de inicio de la separación de fases sobre la pureza y el
rendimiento para R = 6 ...................................................................................... 87 Figura 5.12 Pureza y rendimiento en función R para un ti = 0 ............................................ 88 Figura 5.13 Pureza y rendimiento en función R para un ti = 30 min ................................... 88 Figura 5.14 Trayectoria tentativa para el estado estable con máxima conversión y/o
Figura 5.15 Evolución de la concentración en un reactor batch convencional ................... 90
6
Figura 5.16 Evolución de la concentración en la fase biodiesel del sistema reacción extracción ........................................................................................................... 91
Figura 5.17 Curvas de residuo para el sistema Et, EO y W ................................................ 92 Figura 5.18 Curvas de residuo para el sistema Mt, MO y Ac.O. a. 101 kPa. B. 2 kPa ...... 93 Figura 5.19 Curvas de residuo para el sistema Mt, MO y W. a. 101 kPa. B. 2 kPa ........... 93 Figura 5.20 Curvas de residuo para el sistema Mt, Ac.O y W a. 101 kPa. B. 2 kPa .......... 94 Figura 5.21 Curvas de residuo para el sistema MO, Ac.O y W. a. 101 kPa. b. 2 kPa ....... 95 Figura 5.22 Curvas de residuo para el sistema Ac, Mt, MO y W ........................................ 96 Figura 5.23 Esquema cualitativo de las curvas de residuo del sistema Ac, Mt, MO y W ... 97 Figura 5.24 Plano de interacción químico para el sistema Ac, Mt, MO y W ....................... 98 Figura 5.25 a. Separación directa. b. Separación indirecta para el sistema Ac, Mt, MO y
W ........................................................................................................................ 98 Figura 5.26 Comportamiento de la relación P/W ................................................................. 99 Figura 5.27 Comportamiento de la relación p/W ................................................................. 99 Figura 5.28 Trayectoria tentativa para la separación directa con alimentación
estequiométrica ............................................................................................... 100 Figura 5.29 Esquema propuesto por destilación reactiva. a. Alimentación estequiométrica
y conversión total. b. Esquema con exceso de etanol. .................................. 101 Figura 5.30 Esquema de simulación del proceso convencional ....................................... 102 Figura 5.31 Fracción másica de la fase liviana luego del lavado ...................................... 103 Figura 5.32 Esquema del proceso de simulación por reacción extracción ....................... 106 Figura 5.33 Perfil de concentraciones másicas en la fase biodiesel ................................. 109 Figura 5.34 Perfil de concentraciones másicas en la fase glicerol ................................... 109 Figura 5.35 Esquema de simulación del proceso por destilación reactiva ....................... 111 Figura 5.36 Perfil de composiciones dentro de la columna de destilación reactiva ......... 112 Figura 5.37 Consumo energético de los diferentes procesos de producción de
biodiesel ........................................................................................................... 113 Figura 5.38 Resumen de costos y ventas por kilogramo de biodiesel .............................. 115 Figura 5.39 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso convencional ...... 117 Figura 5.40 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso por reacción
extractiva .......................................................................................................... 117 Figura 5.41 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso por destilación
reactiva ............................................................................................................ 117 Figura 5.42 Valor presente neto por periodo ..................................................................... 118 Figura 5.43 Potencial de impacto ambiental para los procesos estudiados ..................... 119 Figura 5.44 Potencial de impacto ambiental para los procesos estudiados sin incluir el
proceso de generación de energía ................................................................. 120 Figura 5.45 Potencial de impacto de salida por categoría para los procesos estudiados,
sin incluir el proceso de generación de energía ............................................. 121 Figura 5.46 Potencial de impacto generado por categoría para los procesos estudiados,
sin incluir el proceso de generación de energía ............................................. 121 Figura 5.47 Montaje experimental ...................................................................................... 123
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LISTA DE TABLAS Tabla 3.1 Porcentaje de biodiesel en la mezcla y requerimientos de materia prima (2004).
[Bohórquez y Gonzales, 2004] ............................................................................ 18 Tabla 3.2 Proyecciones de consumo de diesel y requerimientos de biodiesel para cubrir
un 5% de mezcla ................................................................................................. 19 Tabla 3.3 Comparación de datos fisicoquímicos del Biodiesel y el Diesel ......................... 23 Tabla 3.4 Propiedades químicas de algunos aceites vegetales. ........................................ 23 Tabla 3.5 Composición típica de algunos aceites, % peso. Adaptado de Ma y Hanna, 1999
.............................................................................................................................. 24 Tabla 3.6 Composición de aceite de palma [Gonçalves y Meirelles 2004] ......................... 24 Tabla 3.7 Comparación entre los diferentes métodos para la producción de biodiesel ..... 33 Tabla 3.8 Información termodinámica disponible para sistemas con triglicéridos .............. 42 Tabla 4.1 División por grupos para el método de Valderrama-Alvarez .............................. 45 Tabla 4.2 División por grupos para el método de Constantinou-Gani ................................ 46 Tabla 4.3 División por grupos para el método de Ceriani-Meirelles ................................... 47 Tabla 4.4 Correlaciones experimentales para el cálculo de la Presión de vapor existentes
en la literatura ...................................................................................................... 47 Tabla 4.5 Parámetros de interacción entre grupos funcionales para sistemas con
triglicéridos [Batista et al., 1999b] ........................................................................ 48 Tabla 4.6 Velocidades de reacción y energías de activación [Noureddini y Zhu, 1997] .... 50 Tabla 4.7 Composición del aceite de palma usado en la simulación (% peso) .................. 57 Tabla 4.8 Especificaciones del producto [ANEXO A] .......................................................... 58 Tabla 4.9 Información económica utilizada para el análisis de factibilidad ......................... 62 Tabla 5.1 Propiedades críticas estimadas ........................................................................... 72 Tabla 5.2 Temperaturas normales de ebullición estimadas y reportadas .......................... 72 Tabla 5.3 Constantes para estimar la presión de vapor ...................................................... 74 Tabla 5.4 Presiones de vapor (kPa) entre 290 y 355 K....................................................... 77 Tabla 5.5 Constantes de Antoine para los diglicéridos y los monoglicéridos. P [Pa], T[K] 77 Tabla 5.6 Temperaturas de ebullición de las sustancias y los azeótropos encontrados en
el sistema Et, OOO, Gl y EO ............................................................................... 79 Tabla 5.7 Caracterización del sistema Et, OOO y EO ......................................................... 79 Tabla 5.8 Caracterización del sistema OOO, EO y Gl ........................................................ 80 Tabla 5.9 Caracterización del sistema Et, EO y Gl ............................................................. 81 Tabla 5.10 Caracterización del sistema Et, OOO y Gl ........................................................ 82 Tabla 5.11 Caracterización del sistema Et, OOO, EO y Gl ................................................. 83 Tabla 5.12 Presencia de azeótropos en sistemas con alcoholes y ésteres ....................... 85 Tabla 5.13 Fracciones molares correspondientes a los puntos de la trayectoria tentativa 89 Tabla 5.14 Caracterización del sistema Ac, Et, EO y W ..................................................... 92 Tabla 5.15 Caracterización del sistema Mt, MO y Ac.O ...................................................... 93
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Tabla 5.16 Caracterización del sistema Ac, Mt, MO y W .................................................... 94 Tabla 5.17 Caracterización del sistema Ac.O, Mt, y W ...................................................... 94 Tabla 5.18 Caracterización del sistema MO, Ac.O y W ...................................................... 95 Tabla 5.19 Caracterización del sistema Ac.O, MO, Mt, y W .............................................. 95 Tabla 5.20 Relación P/W para la separación directa .......................................................... 99 Tabla 5.21 Relación P/W para la separación indirecta ........................................................ 99 Tabla 5.22 Principales corrientes del proceso convencional de producción de biodiesel 104 Tabla 5.23 Distribución del consumo energético del proceso convencional .................... 105 Tabla 5.24 Principales corrientes del proceso de producción de biodiesel por reacción
extracción ......................................................................................................... 107 Tabla 5.25 Distribución del consumo energético del proceso por reacción extracción .... 108 Tabla 5.26 Distribución del consumo energético del proceso por destilación reactiva .... 110 Tabla 5.27 Principales corrientes del proceso de producción de biodiesel por destilación
reactiva ............................................................................................................ 111 Tabla 5.28 Rendimientos, relación de alimentación y pureza del producto obtenido ...... 113 Tabla 5.29 Resumen de los resultados de la evaluación económica (USD) .................... 114 Tabla 5.30 Resultados de los costos de operación por periodo (USD) ............................ 115 Tabla 5.31 Costos de producción por kilogramo de biodiesel (USD) ............................... 116 Tabla 5.32 Valor presente neto y tasa interna de retoro ................................................... 118 Tabla 5.33 Índices de potencial de impacto ambiental totales .......................................... 119 Tabla 5.34 Resultados de la integración económica y ambiental ..................................... 122 Tabla 5.35 Muestras tomadas para análisis ...................................................................... 124 Tabla 5.36 Caracterización del aceite y el biodiesel obtenido .......................................... 124
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1 Resumen
En este trabajo se evaluaron tres esquemas de proceso para la obtención de
biodiesel: el proceso convencional a partir de aceite de palma y etanol, el proceso
por reacción extracción a partir de aceite de palma y etanol, y el proceso por
destilación reactiva a partir de ácido oleico y metanol. La evaluación se inicia
desde el análisis del aceite de palma como materia prima potencial para la
producción de biodiesel en Colombia y una breve historia del uso de aceites como
combustibles, junto con las ventajas y desventajas de su uso. Posteriormente se
realiza una descripción de las tecnologías existentes para la producción de
biodiesel, de las propiedades físicas y termodinámicas reportadas para los
triglicéridos y los alquil ésteres, y de los métodos de predicción de propiedades
para este tipo de sustancias. Con base en esta revisión, se plantean los esquemas
de proceso a analizar, utilizando la información existente en el caso del proceso
convencional y los métodos cortos de termodinámica topológica para los
esquemas por reacción extractiva y destilación extractiva. Estas tres alternativas
de proceso generadas, fueron simuladas y evaluadas teniendo en cuenta el
rendimiento a biodiesel, el consumo energético, el costo de capital, los costos de
operación, el valor presente neto y el índice de potencial de impacto ambiental.
Como resultado de la integración económica y ambiental, el proceso por reacción
extracción (AHP=0.5486) presenta un mejor desempeño que el proceso
convencional (AHP=0.5091). En el caso del proceso por destilación reactiva el
valor de la integración económica y ambiental fue de AHP=0.1224. Finalmente el
proceso por reacción extracción se implementó a nivel de planta piloto, utilizando
el reactor extractor multietapas.
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2 Introducción
La posibilidad de que Colombia deje de ser autosostenible en materia de
combustibles y pase a convertirse en importador neto de petróleo, sumado a la
necesidad de cumplir con los estándares de producción limpia y a la generación
de empleo, ha llevado al Gobierno Colombiano a ver los biocombustibles como
una posible solución. En septiembre de 2001, mediante la Ley 693 del Ministerio
de Minas y Energía se decretó el uso de alcoholes carburantes como oxigenantes
de la gasolina, ahora, mediante la Ley 193/05 se incentiva el uso de
biocombustibles renovables de origen biológico para motores de ciclo diesel y más
recientemente se promueve su producción con el Decreto 383 del 12 de Febrero
del 2007, mediante el otorgamiento de beneficios a los productores ubicados en
zonas francas.
Colombia tiene un gran potencial agroindustrial para la producción de biodiesel a
partir de palma africana. Actualmente, es el primer productor de palma en
Latinoamérica y el cuarto a nivel mundial (su participación representa un 2% de la
producción mundial), su cultivo abarca cerca de 200 mil hectáreas y según las
proyecciones del sector palmicultor, se estima la posibilidad de pasar en 20 años a
un millón de hectáreas [Colciencias, 2005]. Algunas investigaciones realizadas en
Colombia [Castaño et al., 2005, Benjumea et al. 2004], sugieren que el aceite de
palma es el más apropiado para emplearse como materia prima en la reacción de
transesterificación utilizando catalizadores alcalinos, debido a que posee una
cantidad importante de ácidos grasos insaturados lo que permite obtener un
biocombustible con buenas propiedades a bajas temperaturas.
Es por estos motivos que se plantea el análisis de diversas técnicas para la
producción de biodiesel a partir de aceite de palma y etanol en el contexto
colombiano, incluyendo tecnologías reacción separación con el propósito de
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intensificar y mejorar el proceso de producción. Entre las técnicas analizadas se
encuentran la reacción extractiva y la destilación reactiva. La extracción reactiva
combina la reacción química con la extracción líquido-líquido de los productos,
mientras que la destilación reactiva combina la reacción con la destilación,
permitiendo una separación in situ de los productos. En el caso del biodiesel, se
ha corroborado con el desarrollo de este trabajo que la reacción extractiva
presenta diversas ventajas sobre el proceso convencional y es una tecnología con
mucho potencial para aplicar en este campo.
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3 Antecedentes
El biodiesel es un biocarburante oxigenado producto de la reacción de
transesterificación de los triglicéridos presentes en aceites vegetales y grasas
animales con un alcohol en presencia de un catalizador (homogéneo o
heterogéneo) para formar ésteres grasos (biodiesel) y glicerol. Es utilizado en
sistemas de calentamiento y como aditivo en motores diesel en mezclas del 10%
(B10) y el 20% (B20), y en algunos casos, dependiendo de su pureza, usado
directamente en motores de ignición [Ma y Hanna, 1999]. Entre las principales
ventajas que ofrece su uso, se encuentran la reducción de emisiones gaseosas
contaminantes (CO principalmente) y de material particulado, así como el
mantenimiento de un equilibrio neto en el balance de CO2 atmosférico
3.1 Historia del biodiesel: surgimiento como combustible
El biodiesel es un combustible alternativo al diesel del petróleo, se obtiene a partir
de recursos renovables tales como aceites vegetales y grasas animales, es
biodegradable, no tóxico y tiene un perfil de emisiones bajo, por lo que es
considerado benéfico ambientalmente. En los inicios del siglo pasado, Rudolf
Diesel probó los aceites vegetales como combustibles para su motor, sin embargo
los bajos precios del petróleo y la apropiada refinación del crudo dieron paso al
surgimiento del diesel como el combustible por excelencia [Steiner, 2003].
Actualmente debido al incremento en los precios del petróleo, a las limitadas
reservas de crudo y a la creciente preocupación en cuanto a aspectos
ambientales, se ha renovado el interés en el uso de aceites vegetales y grasas
animales como biocombustibles.
Ya que el uso directo de los aceites vegetales o mezclados se considera
insatisfactorio y poco práctico para los motores diesel, se ha realizado un esfuerzo
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considerable en el desarrollo de derivados de aceites vegetales que exhiban un
desempeño y propiedades similares a las del diesel de hidrocarburos [Ma y
Hanna, 1999, Dmytryshyn,2004]. Tres procesos principales se han investigado con
el objetivo de utilizar los aceites vegetales y usados como una fuente de
combustibles alternativos, estos son: pirolisis, microemulsificación y
transesterificación.
La pirólisis ó craqueo térmico se refiere al cambio químico debido a la aplicación
de calor en una atmósfera de aire o nitrógeno. La descomposición térmica de los
triglicéridos genera compuestos de diferentes clases (alcanos, alquenos,
alcadienos, aromáticos y ácidos carboxílicos), que son separados por destilación
para obtener biogasolina y biodiesel. El biodiesel obtenido muestra unas
características muy semenjantes a las del diesel normal (baja viscosidad, alto
cetano, contenidos aceptables de azufre, agua y sedimentos), sin embargo es
inaceptable en términos de cenizas, residuos de carbón y punto de niebla [Fukuda,
2001], además de que el procesamiento térmico remueve el oxígeno, lo que
elimina los beneficios ambientales de un combustible oxigenado.
Las microemulsiones o dispersiones de aceite con diferentes solventes tales como
metanol, etanol y n-butanol, han sido estudiadas como una posible solución al
problema de alta viscosidad de los aceites. Los resultados de una prueba de
resistencia reportados en Ma y Hanna (1999) indican que aunque no se observa
un deterioro significativo, se presentan depósitos de carbón, combustión
incompleta y un incremento de viscosidad del aceite lubricante. La
transesterificación, también llamada alcoholisis, consiste en el desplazamiento de
un alcohol de un ester por otro alcohol, en un proceso similar a la hidrólisis. Entre
los alcoholes apropiados se encuentran el metanol, etanol, propanol, butanol y los
alcoholes amílicos, siendo los dos primeros los más utilizados. La mayoría de los
procesos para la producción de biodiesel por transesterificación se desarrollaron a
principios de la década de 1940, como resultado de la búsqueda de un método
más simple para extraer glicerina durante la producción de jabón [Gerpen, 2005],
15
con miras a la manufactura de explosivos durante la guerra. Por conversión
química de los aceites y grasas a metílesteres, el glicerol podía ser separado ya
que es insoluble en los ésteres, y los metílesteres reaccionaban luego con un
álcali para formar jabón.
Este método ha sido ampliamente usado para reducir la viscosidad de los
triglicéridos, mejorar las propiedades físicas del combustible y el desempeño del
motor [Crabbe, 2001; Fukuda, 2001]. Por tales motivos la transesterificación es
hoy el método más utilizado para la producción de biodiesel, denominándose
como tal, a los alquil ésteres de ácidos grasos producidos por la transesterificación
de aceites y grasas, que tienen propiedades similares a las del diesel y son
usados en motores de compresión. Entre las características más importantes del
biodiesel se encuentra una reducción substancial de las emisiones de
hidrocarburos sin quemar, monóxido de carbono, material particulado y óxidos de
azufre [Wang, 2000]. Además, dado que el biodiesel es un producto renovable,
derivado de aceites vegetales y/o grasas animales, su combustión no contribuye al
aumento neto en los niveles de CO2 atmosférico, sin embargo se han reportado
leves aumentos en las emisiones de óxidos de nitrógeno [Fukuda, 2001]. El
biodiesel puede ser producido localmente, lo que incentiva el cultivo de plantas
oleaginosas de alto rendimiento, el uso de grasas residuales, la creación de
nuevas agroindustrias y posibilita la reducción en las importaciones de petróleo.
Dado que el biodiesel presenta un desempeño similar al diesel en los motores
modernos, no hay necesidad de modificaciones para mezclas hasta un 35% en
volumen. El estudio realizado por Carraretto et al. (2004) muestra que el biodiesel
puro puede sustituir completamente el diesel usado en quemadores, con una
eficiencia comparable y menos ensuciamiento.
Adicional a sus propiedades combustibles, los metil-ésteres de aceites vegetales
también han sido usados como solventes en la extracción de butanol [Crabbe,
2001; Fukuda, 2001], el cual se mezcla con el diesel tradicional para formar
diesohol. De esta manera, se puede usar directamente el biodiesel para la
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extracción de butanol durante la fermentación acetona-butanol-etanol, lo que
permite obtener directamente una mezcla biodiesel-butanol con propiedades
similares a las diesohol de diesel convencional.
3.2 Situación colombiana frente a los combustibles fósiles
Partiendo de la situación de los hidrocarburos, es preciso reconocer que el
principal producto de exportación de la economía Colombiana en los últimos años
está representado por el petróleo y sus derivados, constituyendo un 23% de las
exportaciones colombianas en el año 2005 (Figura 3.1b) [Fernandez, 2005]. Pese
a esto es preciso analizar como lo muestra la Figura 3.1a, que aunque la
producción de petróleo en Colombia aumenta de forma sostenida hasta 1999, con
saltos notables en 1987-88 y 1995, la producción declina a partir de 1999 por
agotamiento de reservas y se prevé la pérdida de la autosostenibilidad a partir del
2007 [Espinasa, 2005].
a.
b.
Figura 3.1. a. Producción de Petróleo. b. Principales productos de exportación [Fernandez, 2005]
Debido a esta situación, y a muchas otras como la necesidad de generación de
empleo, de promover el desarrollo del sector agropecuario e industrial y de cumplir
estándares de calidad y producción limpia, se decretó en Colombia el uso de
alcoholes carburantes como oxigenantes de la gasolina, en septiembre de 2001
mediante la Ley 693 del Ministerio de Minas y Energía [Cámara de
17
Representantes, 2005; ACOSTA, 2003]. Actualmente, mediante la Ley 939 del 31
de diciembre de 2004, se promueve la producción y comercialización de
biocombustibles de origen vegetal o animal para uso en motores de ciclo diesel a
partir del 1 de enero de 2008, fecha que posteriormente se modifico para agosto
de 2007 en la Costa Atlántica y a más tardar en el mes de marzo de 2008 para el
resto del país [Martinez, 2007]. En esta Ley, se exime al biodiesel del impuesto a
las ventas, del impuesto global al ACPM, y de igual manera, los cultivos de tardío
rendimiento dispuestos para este fin, también están exentos de la renta líquida.
En Colombia existe un gran potencial agroindustrial para la producción de
biodiesel a partir de palma africana, el cual es un cultivo permanente, con un ciclo
de vida aproximado de 25 años y que se encuentra muy extendido en la zona
tropical húmeda. Según la Federación de Cultivadores de Palma de Aceite
[Fedepalma, 2005], Colombia cuenta con un área sembrada cercana a las 200000
hectáreas, y una producción anual alrededor de 500000 toneladas de aceite, lo
que lo posiciona como el primer productor de aceite de palma en Latinoamérica y
el cuarto a nivel mundial (con una participación del 2% de la producción mundial).
Según las proyecciones del sector palmicultor, se estima la posibilidad de pasar a
un millón de hectáreas en 20 años [Colciencias, 2005].
Además, la calidad del diesel producido en Colombia es muy pobre debido a su
alto contenido de azufre (1700 ppm aproximadamente), por lo que una mezcla con
biodiesel disminuiría notablemente esta concentración [Bohórquez y Gonzales,
2004]. Las especificaciones que debe tener el biodiesel para ser mezclado con el
diesel en Colombia (ANEXO A), vienen dadas por la resolución 1289 del 7 de
septiembre de 2005.
3.2.1 Requerimientos de biodiesel en Colombia, de acuerdo al porcentaje de mezcla y el consumo de diesel.
Un análisis realizado por la oficina de Asistencia Técnica Legislativa del Congreso
Colombiano [Bohórquez y Gonzales, 2004], muestra los requerimientos de
biodiesel en función del porcentaje de sustitución de diesel para el consumo
18
promedio del año 2004 (Tabla 3.1). En este análisis también se presentan los
requerimientos de materia prima necesarios para cubrir dicha demanda, los cuales
van desde 46871 Ha de palma en producción, para un 5% de mezcla, hasta
187484 Ha en el caso de un 20% de mezcla. Este último caso implicaría que toda
la producción de aceite de palma para ese año se destinase a la producción de
biodiesel.
Tabla 3.1 Porcentaje de biodiesel en la mezcla y requerimientos de materia prima (2004).
[Bohórquez y Gonzales, 2004] Consumo en Colombia 5% 10% 15% 20% 50% 100%Consumo diesel en millones de litros 3799.03 3799.03 3799.03 3799.03 3799.03 3799.03
Biodiesel requerido en millones de litros 202.94 405.89 608.83 811.78 2029.44 4058.88
Requerimientos para producir cada porcentaje de biodiesel Aceite crudo (ton) 182797 365593 548390 731187 1827484 3656935Hectáreas plantadas en palma de aceite 46871 93714 140613 187484 468710 937419
de 2008) Densidad a 15 °C Kg/m3 860 – 900 Agua y sedimentos % en volumen 0,05 máximo Contenido de agua mg/kg 500 máximo Número ácido mg de KOH/g 0,8 máximo Contenido de metales sodio y potasio mg/kg 5 máximo Glicerina libre y total % en masa 0,02/0,25 Contenido de metanol o etanol % en masa 0,02 máximo Contenido de éster % en masa 96.5% mínimo
4.3.1 Simulación del esquema convencional
El esquema convencional se basa en la transesterificación alcalina utilizando
etóxido sódico con recuperación posterior de alcohol, en una forma similar a la
presentada por [Haas et al., 2006]. A continuación se describe cada una de las
etapas de proceso.
Reacción
Inicialmente, las corrientes de etanol, etóxido y etanol recirculado se mezclan en
un tanque de donde sale una corriente que es calentada hasta 60°C (temperatura
de reacción). Esta corriente junto con la corriente de aceite previamente calentada
son llevadas a un reactor de mezcla completa con un tiempo de residencia de 1
hora, que opera a 60°C y presión atmosférica. Allí se lleva a cabo la reacción de
transesterificación la cual sigue las etapas de reacción de la Eq. 4.2. Para modelar
la reacción de cada triglicérido, se utilizó la cinética de transesterificación
reportada por Noureddini y Zhu (1997), descrita en el apartado 4.2.
Separación de fases y purificación del biodiesel La corriente de salida del reactor es enfriada (20°C) y llevada a un decantador
donde ocurre la separación de fases. De allí, la corriente ligera, rica en biodiesel
59
es neutralizada con HCl y llevada a un proceso de remoción del etanol mediante
flash a vacío. El etanol recuperado, es recirculado a la etapa de reacción. La
corriente ésteres es llevada a una sección de purificación donde se lava con agua
para retirar las sales formadas, un poco de etanol residual y el remanente de
glicerina. Los ésteres lavados contienen cierta cantidad de agua, la cual se
remueve en un secador a vacío hasta conseguir un biodiesel con las
especificaciones requeridas (Tabla 4.8). El flujo de agua de lavado se determinó
mediante un análisis de sensibilidad tomando como variables de respuesta la
composición de las fases a la salida de la centrifugación.
En el proceso con metanol generalmente no se recupera el alcohol después de la
neutralización, si no que éste es arrastrado con el agua de lavado y luego juntado
con la corriente rica en metanol procedente del proceso de recuperación de la
glicerina para su posterior recuperación [Gerpen 2005, Castañeda et al. 2005,
Sheehan et al. 1998a]. Sin embargo, dado que en el sistema etanol agua existe un
azeótropo que impide la obtención de un etanol con un alto grado de pureza
(deshidratado) por métodos convencionales de separación, se ha propuesto
recuperar el etanol antes de la etapa de lavado.
Recuperación y purificación de la glicerina El glicerol liberado durante la transesterificación puede ser una materia prima
importante para su uso en otros procesos si se obtiene con un buen grado de
pureza (80-92%), por ello es necesaria una sección de purificación en el proceso.
La fase pesada de la separación posterior a la reacción, que contiene la glicerina y
la mayor parte de alcohol, es neutralizada con HCl y centrifugada para retirar la sal
formada y posibles impurezas. La corriente de glicerol es luego llevada a una
etapa de remoción de alcohol mediante destilación, obteniéndose una glicerina
con 80% de pureza, la cual se puede vender en el mercado. El alcohol recuperado
es recirculado a la etapa de reacción.
60
4.3.2 Simulación del proceso reacción extracción
Para la simulación de este proceso se toma inicialmente la relación molar de
máxima conversión, que corresponde a una relación etanol aceite de 6, de
acuerdo con lo encontrado en el apartado 5.2. En este proceso, los reactivos se
alimentan a un reactor extractor multietapa (Figura 4.1) que consta de una etapa
de reacción central y dos etapas de extracción, una por encima y otra por debajo,
que cumplen la función de zonas de enriquecimiento y agotamiento del biodiesel.
La etapa del medio, que se mantiene a 60°C, es la etapa de reacción; desde ella
la temperatura va disminuyendo tanto hacia la cima, que consta de 2 etapas de
separación, como hacia los fondos, que también consta de dos etapas, para
permitir una mejor separación de las fases.
Las etapas posteriores a esta etapa de reacción comprenden la purificación del
biodiesel y la recuperación de la glicerina, las cuales se llevan a cabo de igual
forma que en el proceso convencional.
Figura 4.1 Esquema del reactor extractor multietapa (REME)
Reacción
50°C
Aceite
Etanol Biodiesel
Glicerol
Enrique-cimiento
Agota-miento
61
4.3.3 Simulación del proceso por destilación reactiva
La simulación de este proceso se realiza de acuerdo con el esquema propuesto
como resultado del análisis de la estática (Figura 5.29b), tomando inicialmente una
alimentación con exceso de metanol, relación molar Mt/Ac.O de 3:1. Para la
simulación de la reacción, se tomó la cinética de esterificación de ácidos grasos
con metanol reportada por Kocsisová et al. (2005), en la cual debido al exceso de
metanol utilizado proponen una cinética de primer orden (Eq.4.11), al permanecer
la concentración de metanol aproximadamente constante. La constante de
reacción utilizada corresponde a la reportada en el artículo para la prueba número
21 (Eq.4.12), la cual corresponde a una temperatura de 72°C, 0.7% en peso de
catalizador (ácido paratoluensulfonico). La operación de la columna se lleva a
cabo a una presión a 90 KPa y las etapas de reacción se ubican en la parte
superior de la columna.
].[].[ OAckdt
OAcd⋅= Eq.4.11
1min0302.0 −=k Eq.4.12
El metanol obtenido por la cima de la columna se recircula al proceso, mientras
que la corriente de fondos se lleva a un decantador, para separar la fase acuosa.
El biodiesel obtenido de la separación se lleva a un proceso de purificación por
secado a vacío igual que en los procesos anteriores, hasta cumplir con las
especificaciones requeridas.
4.4 Evaluación económica y ambiental de los esquemas de proceso
4.4.1 Análisis económico
El análisis económico se estimó en dólares para un período de 10 años y una
producción aproximada de 37000 Kg/h de biodiesel, una tasa de interés del 20%
62
anual, un valor de salvamento del 20%, el método de depreciación de línea recta y
un impuesto de renta de 38,5%. Para la evaluación se determinó el costo de
capital, los costos de operación y el capital de trabajo, utilizando el software Aspen
Icarus Process Evaluator (IPE) ®, que permite realizar diseños detallados, análisis
de inversión y cronogramas, a partir de una mínima información como los
resultados de la simulación de un proceso. Los precios y las condiciones
económicas tomadas para este análisis corresponden a la situación en Colombia
entre los años 2006 y 2007 (Tabla 4.9), para una tasa de cambio de 1700
pesos/US$.
Tabla 4.9 Información económica utilizada para el análisis de factibilidad Descripción Unidad Precio Referencia
Etanol anhidro US$/kg 0.885 FNB, 2008 Metanol US$/kg 0.705 Interquim, Medellín Biodiesel1 US$/kg 0.976 Glicerol US$/kg 0.35 Glycerin, 2006 Aceite de palma US$/kg 0.658 Proexport, 2007 Ac. Oléico2 US$/kg 0.658 Electricidad US$/KWh 0.11 Proexport, 2007 Agua de enfriamiento US$/m3 0.83 Proexport, 2007 Vapor (690kPa) US$/ton 8.18 Aspen Icarus Operario3 US$/h 3.78 Proexport, 2007 Supervisor3 US$/h 5.67 Proexport, 2007 1 Se calculó a partir del precio de cotización de un galón de acpm en mayo de 2008 (5600 pesos/galón) 2 Se tomó igual al precio del aceite de palma 3 Valores calculados asumiendo un sueldo equivalente a dos y tres salarios mínimos para el operario y el supervisor, respectivamente.
Determinación de los costos de capital En la evaluación de los costos de capital solo se tuvo en cuenta el costo de los
principales equipos de proceso y su instalación, que se determinaron con base en
el dimensionamiento de los mismos de acuerdo a los resultados de la simulación.
Para la presentación de los resultados, estos costos se dividen según el área de
proceso a la que pertenece el equipo: transesterificación, recuperación de glicerina
y purificación de biodiesel. En el ANEXO C se presentan las unidades que
63
integran cada área y la clase de equipo con el que se evaluó su costo en ambos
procesos.
Adicional a los costos de los equipos se contabilizaron los costos de contratación
(construcción, diseño e ingeniería) y administración para el proceso de
construcción, el valor de salvamento y de contingencia.
Determinación de los costos de operación
Los costos de operación se calcularon para cada periodo y comprenden los costos
de materias primas, fluidos de servicio (vapor, electricidad agua de enfriamiento),
personal, mantenimiento, administración y gastos generales. Los costos de
materias primas se determinaron teniendo en cuenta los requerimientos por
periodo y el precio por unidad (ver Tabla 4.9).
Costos de producción Se determinó el costo de producción de biodiesel para cada proceso por kilogramo
de producto. Mostrando la participación que tienen dentro de este costo las
materias primas, los fluidos de servicios, los subproductos, el capital inicial y los
demás costos de operación.
Determinación del valor presente neto y la tasa interna de retorno Se calcularon el valor presente neto y la tasa interna de retorno como indicadores
de factibilidad de estos procesos. El valor presente neto y la tasa interna de
retorno son indicadores más complejos que involucran el valor del dinero en el
tiempo y los flujos de caja a través de la vida económica del proyecto. El valor
presente neto se calculó para cada periodo y la tasa interna de retorno se
determinó al final de la vida económica del proyecto (10 años), donde se asumió
que se recupera el valor de salvamento y el capital de trabajo.
64
4.4.2 Análisis ambiental
El análisis de impacto ambiental mediante la metodología del algoritmo WAR,
desarrollada por el National Risk Management Research Laboratory de la U.S.
Environmental Protection Agency, propone añadir una relación de conservación
sobre el potencial de impacto ambiental basado en los flujos de impacto de
entrada y salida del proceso. Para su aplicación la EPA ha desarrollado el
software WAR GUI [Mallick et al. 1999].
El potencial de impacto ambiental de una cantidad dada de materia o energía se
define como el efecto que esta materia y energía tendría en promedio sobre el
ambiente si ellos fueran descargados fuera del proceso. Dado que esta definición
implica que el impacto es una cantidad aún no realizada, el potencial de impacto
ambiental es de naturaleza probabilística. Así, los potenciales de impacto
ambiental de una industria química son generalmente causados por la energía y la
materia que el proceso adquiere o emite al ambiente. Estos potenciales se
representan mediante dos tipos de índices: los que caracterizan el potencial de
impacto ambiental emitido por el sistema y los que caracterizan el potencial de
impacto ambiental generado por el sistema. Los primeros se usan para
caracterizar la eficiencia ambiental externa del proceso, es decir, la habilidad de la
planta para producir productos deseados causando el mínimo impacto sobre el
ambiente; mientras que los segundos caracterizan la eficiencia ambiental interna
del proceso, es decir, la habilidad de la planta para producir productos deseados
mientras se genera un mínimo potencial de impacto ambiental. Tanto los primeros
como los segundos, se pueden expresar en una base absoluta, o por kilogramo de
producto. Esta última forma se usa cuando se desea comparar el potencial de
impacto ambiental de diferentes procesos, independientemente del tamaño de las
plantas.
Para la estimación de cada índice de impacto, ésta metodología define el potencial
de impacto ambiental con base en ocho categorías de impacto, cuatro categorías
en el área atmosférica global y cuatro en el área toxicológica global. Las cuatro
65
categorías de impacto atmosférico global son: potencial de calentamiento global
(GWP), potencial de agotamiento de ozono (ODP), potencial de acidificación o
lluvia ácida (AP) y oxidación fotoquímica o potencial de formación de smog
(PCOP). Las cuatro categorías de impacto toxicológico global son: potencial de
toxicidad humana por ingestión (HTPI), potencial de toxicidad humana por
inhalación o exposición dérmica (HTPE), potencial de toxicidad acuática (ATP), y
potencial de toxicidad terrestre (TTP).
En el caso de este trabajo, se utilizó el software WARGUI para analizar el
desempeño ambiental de las diferentes alternativas de proceso para la producción
de biodiesel. Este software fue suministrado por la EPA al grupo de investigación
en Procesos Químicos Catalíticos y Biotecnológicos, donde ha sido usado en el
desarrollo de varios trabajos Cardona et al. (2004), Quintero et al. (2007). Para su
aplicación, es necesario tener en cuenta las siguientes situaciones.
• Componentes correspondientes a cada caso.
Los componentes requeridos son aquellos que se encuentran en las corrientes de
entrada y salida, y que fueron utilizados en la simulación de los procesos de
obtención biodiesel. La mayoría de las sustancias convencionales ya se
encuentran dentro de la base de datos del software, sin embargo los triglicéridos y
los alquil ésteres no se encuentran y deben ingresarse. Dentro de los datos
requeridos se encuentran el CAS, la fórmula molecular, el peso molecular y los
datos toxicológicos (LD50, TLV, LC50). Sin embargo, estos datos toxicológicos para
los triglicéridos y los alquil ésteres se encuentran aún sin definir para muchos de
ellos.
66
• Para la evaluación del impacto se pueden definir dos tipos de análisis:
Incluir o no el proceso de generación de energía e incluir o no la corriente
de producto.
En el WAR GUI es posible ingresar información sobre el requerimiento energético
y el tipo de materia prima utilizada para la generación de energía (carbón, petróleo
o gas natural). Para este trabajo, se opto por incluir el proceso de generación de
energía, ya que el consumo energético es una de las principales diferencias entre
los procesos y por tanto, un mayor consumo repercute en un mayor impacto. Se
seleccionó gas natural como materia prima para la generación de energía.
Existen varias razones por las cuales no se debería incluir el producto dentro del
análisis ambiental, pero la principal es que el producto es considerado de alto
requerimiento social y ambiental. Las nuevas políticas ambientales y económicas,
en las que se enmarca la producción de biodiesel, exponen que este contribuirá a
la disminución de emisiones de gases de combustión de los vehículos y además
se disminuirá la dependencia de los combustibles fósiles.
Por tanto, en este trabajo no se incluyen en el análisis, ni la corriente de producto
(biosiesel) ni de subproducto (glicerina).
4.5 Integración de la evaluación económica y ambiental de cada proceso
Para la elección del mejor proceso, se realizó la integración económica y
ambiental tomando como indicador económico el valor presente neto y como
ambiental el índice de potencial de impacto ambiental total por kilogramo de
producto. La integración se hizo siguiendo la metodología expuesta por Chen et al.
(2002), en la que utilizan una función objetivo simple resultado de la agregación de
la evaluación económica y ambiental a través del proceso jerárquico analítico
(AHP).
67
La Figura 4.2 presenta la estructura jerárquica para este trabajo, en la parte
inferior se encuentran los indicadores económico y ambiental. Para obtener los
puntajes económicos y ambiental los indicadores se normalizan por un valor del
proceso tal que no pueda ser excedido, en este trabajo el valor de normalización
de cada categoría se tomo como la suma de los resultados de los indicadores de
cada proceso. La normalización se hizo de la siguiente manera:.
ENE
VPNPV
=
Eq.4.13
NAA
NA
V PEIPV−
=
Eq.4.14
donde PE y PA son los puntajes económico y ambiental, y VNE y VNA son los valores
para la normalización. Para la ponderación cualitativa de los puntajes económico y
ambiental se asignó un peso de 0,82 y 0,18 respectivamente [Chen et al. 2002]. La
evaluación AHP para cada proceso se obtiene a través de:.
E E A AAHP P w P w= ⋅ + ⋅ Eq.4.15
donde wE y wA son los valores de ponderación.
Valor presente neto (VPN)
Puntaje económico Puntaje ambiental
Índice de potencial de impacto ambiental (PEI)
Evaluación AHP
Normalización
Ponderación cualitativa
Figura 4.2 Estructura jerárquica de la integración. Chen et al. (2002)
68
4.6 Implementación a nivel experimental del mejor esquema de proceso
Ya que el proceso por reacción extractiva es el que presenta el mayor índice AHP,
se procede a su implementación a nivel experimental. Esta fase experimental de
producción de biodiesel a partir de aceite de palma y etanol, utilizando hidróxido
de sodio como catalizador se llevó a cabo a nivel de planta piloto, utilizando el
reactor extractor multietapa (Figura 4.3) diseñado en el Grupo de Procesos
Químicos Catalíticos y Biotecnológicos [Gutierrez, 2008]. Este dispositivo es un
extractor de discos giratorios al cual se le ha adicionado una zona de reacción. La
zona de reacción está ubicada en el centro del equipo y las unidades de
transferencia de masa, ubicadas encima y debajo de la zona de reacción, actúan
como decantadores.
Figura 4.3 Planta piloto para la obtención de biodiesel por extracción reactiva
Para llevar a cabo la experimentación primero se realizaron las siguientes tareas:
se determinó la temperatura de fluidez del aceite, se calibraron las bombas
Masterflex para la alimentación de los reactivos, se determinó la cantidad de
reactivos a utilizar, se preparó el etóxido de sodio, se definió el perfil de
69
temperaturas que se utilizaría en cada sección del equipo y se establecieron los
puntos y el espaciado en el tiempo para la toma de muestras.
En la Figura 4.4 se muestra el esquema con el perfil de temperaturas establecido,
las corrientes de alimentación y los puntos donde se tomarán las muestras.
Inicialmente, mientras el equipo se llena (6.24 L) y aun no se obtenga una
corriente de salida de biodiesel (1), no se tomaran muestras. Las muestras, de 10
ml, se tomarán en los 5 puntos que se muestran en el esquema ((1)-(5)) cada 12
minutos después de que se llene el equipo, pasada una hora se operará el equipo
durante 30 minutos más, tomando muestras cada 5 minutos.
Dado que se trabajaba con un equipo a nivel de planta piloto, con un volumen de
6.24 l, se decidió utilizar un tiempo de residencia de 4 horas con el fin de optimizar
el consumo de reactivos y asegurar el avance de la reacción. Para este tiempo de
residencia y una relación molar de alimentación etanol/aceite de 7, se determinó la
cantidad de reactivos necesarios para llenar el equipo y operar el mismo durante
90 minutos. Los reactivos utilizados, constan de etanol anhidro de 99.5% de
pureza, aceite de palma refinado e hidróxido de sodio al 99.9%. Preliminar a la
reacción se preparó el etóxido de sodio teniendo en cuenta la cantidad de
Biodiesel
50°C
Aceite de palma
Etoxido
Glicerol
(1)
(2)
(3)
(4)
Reacción 70°C
30°C
60°C
(5)
Figura 4.4 Esquema de temperaturas y puntos de muestra (1)-(5) para la prueba experimental.
70
catalizador a usar, en este caso 0.3% en peso de aceite. Para preparar el etóxido,
se mezclo el hidróxido de sodio con el etanol en un erlenmeyer con agitación
magnética y calentamiento (30 ºC), para aumentar la solubilidad del hidróxido en el
etanol.
El análisis de los productos obtenidos se realizó de forma cuantitativa por
cromatografía de gases, utilizando un cromatógrafo de gases marca Perkin Elmer
de la Universidad Nacional de Colombia sede Medellín.
71
5 Resultados y análisis de resultados
5.1 Propiedades fisicoquímicas
5.1.1 Propiedades críticas
En la Tabla 5.1 se muestran los valores estimados para las propiedades críticas
(Tc, Pc y Vc) a partir de los métodos de Valderrama-Álvarez (2006) y
Constantinou-Gani (1994), y el factor acéntrico estimado por el método de
Constantinou-Gani (1994). De esta tabla se puede observar que los valores
estimados por ambos métodos difieren considerablemente en la Tc y la Pc. Por
tanto, se decidió trabajar con los valores obtenidos con el método de
Constantinou-Gani (1994), ya que este método permite también el cálculo del
factor acéntrico y la temperatura normal de ebullición, para la cual da estimaciones
razonables en comparación con los valores reportados (Tabla 5.2). Además, este
método también ha sido utilizado por Ndiaye et al. (2006) para la estimación de las
propiedades críticas del aceite de soya, higuerilla y sus respectivos etilésteres.
Como se ve en la Tabla 5.2 las temperaturas de ebullición reportadas para los
metilésteres difieren un poco, obteniéndose menores porcentajes de error al
considerar las temperaturas reportadas por Yuan et al. (2005). Sin embargo, el
porcentaje de error entre la temperatura de ebullición calculada para la tripalmitina
y la que se encuentra reportada es mayor que para los metilésteres, lo que da
paso a pensar que la precisión de la predicción es menor en el caso de sustancias
Las constantes de la ecuación Eq.4.1 obtenidas para las sustancias de la Tabla
4.3 y algunos metiésteres, se presentan en la Tabla 5.3. El comportamiento de la
presión de vapor en función de la temperatura para la OOO, la OO y la MO,
utilizando estas constantes, se muestra en la Figura 5.1. Para la PPP, la
estimación de la presión de vapor con la ecuación de Clapeyron y las constantes
proporcionadas por Goodrum y Geller (2002), para un rango de temperaturas
entre 20 y 600°C, da presiones del orden de 1.7x1017 mmHg, por lo cual se
descartaron estas constantes. En la Figura 5.2 se muestra el comportamiento de
la presión de vapor del aceite de soya, obtenido a partir de las constantes de
Antoine estimadas por Ndiaye et al. (2005) a partir de datos experimentales, como
se observa, este comportamiento es muy diferente al de la OOO.
[ ]( ) ( ) [ ]KTDTCTBAPaPv *ln*ln 5.1 −−+= Eq.4.1
74
Tabla 5.3 Constantes para estimar la presión de vapor Sustancia A B C D PPP 696.29167 -543137.8386 118.210087 -0.16792916 OOO 709.22907 -525147.4544 122.737330 -0.19185652 POS 715.40591 -544124.0922 122.533690 -0.18138969 POO 704.91667 -531144.6558 121.228257 -0.18388074 POP 698.17258 -538552.1572 118.932384 -0.17190496 POLi 694.41989 -518109.8710 119.923130 -0.18638194 PP 728.53144 -519480.5642 123.389932 -0.17260442 OO 737.17710 -504812.1560 126.353760 -0.18853560 OS 751.17722 -546107.3792 128.055740 -0.18494020 OP 732.56694 -509747.2372 124.823112 -0.18055172 Oli 726.22154 -488479.2136 125.066588 -0.19163948 MP 754.15740 -466706.4770 127.978320 -0.17705770 MS 770.51608 -482735.0690 130.797948 -0.18129118 MO 759.06448 -462828.6364 129.530444 -0.18504964 EP -101.44196 -105847.3218 -22.553168 0.04163975 ES -85.19199 -124076.3813 -19.771292 0.03795282 EO -96.71575 -103438.7431 -21.032986 0.03405096 Eli -108.24679 -82747.3793 -22.294352 0.03013902 Metil palmitato -109.680271 -96450.7327 -23.94238325 0.043430291 Metil estearato -93.3793368 -115055.871 -21.16280402 0.03981392 Metil oleato -104.930397 -94216.7621 -22.42326802 0.03587426 Metil linoleato -116.488737 -73323.9273 -23.68340402 0.03192452
0
50000000
100000000
150000000
200000000
250000000
300000000
350000000
250 350 450 550 650 750 850
T [K]
Pv [K
Pa]
OOO OO MO Figura 5.1 Presiones de vapor para la OOO, OO y MO estimadas con la Eq.4.1 y las
constantes de la Tabla 5.3
75
0
5
10
15
20
25
30
35
40
250 350 450 550 650 750 850
T [K]
Pv [K
Pa]
Aceite de soya Ndiaye et al. 2005 Figura 5.2 Presiones de vapor del aceite de soya
El comportamiento de la presión de vapor del EO, estimada con las constantes de
la Tabla 4.3, los etilésteres del aceite de soya (Tabla 4.4) y el metiloleato (Tabla
4.4 y Tabla 5.3) se presentan en la Figura 5.3. En esta figura se observa que el
comportamiento del EO y el metiloleato obtenidos por el método de contribución
de grupos son muy similares, mientras que este comportamiento difiere del
obtenido para el metiloleato con la correlación reportada en Yuan et al. (2005), a
partir de los 600 K, y con el de los etilésteres del aceite de soya estimado con las
constantes de Antoine propuestas por Ndiaye et al. (2005).
76
0
500
1000
1500
2000
250 350 450 550 650 750 850
T [K]
Pv [K
Pa]
EO Metiloleato Etilesteres de soya (Ndiaye et al. 2005) Metioleato (Yuan et al. 2005) Figura 5.3 Presiones de vapor para el EO, el metiloleato y los etilésteres de soya
Teniendo en cuenta que las presiones de vapor experimentales reportadas por
Ndiaye et al. (2005) para el aceite de soya y el aceite de higuerilla son del mismo
orden aunque su composición en triglicéridos sea tan diferente (Tabla 3.5), y dado
que el comportamiento de la presión de vapor obtenido por el método de
contribución de grupos es tan diferente al que describen las correlaciones
reportadas por la literatura, como es el caso de la OOO y el aceite de soya, el
metiloleato, el EO y los etilésteres de soya, aún para el rango de temperaturas
para las que se hicieron las mediciones experimentales (ver Tabla 5.4), se decidió
trabajar con las correlaciones experimentales reportadas para el aceite de soya y
los etilésteres [Ndiaye et al. 2005], y estimar entre estos dos límites la presión de
vapor de los diglicéridos y los monoglicéridos.
77
Tabla 5.4 Presiones de vapor (kPa) entre 290 y 355 K T [K] OOO Aceite de
etanol-trioleina-glicerol y el sistema cuaternario trioleina-etanol-glicerol-etiloleato.
En la Figura 5.5 a la Figura 5.9 se presentan las curvas de residuo y el diagrama
líquido-líquido, para una presión de 1 atmósfera.
Tabla 5.7 Caracterización del sistema Et, OOO y EO
Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa Et 78.31 Nodo estable OOO 490.09 Nodo estable EO 192.34 Silla Azeótropos a 101.325 kPa Et – OOO (heterogéneo) 78.02 Nodo inestable Et – EO (heterogéneo) 78.13 Silla
80
Figura 5.5 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO y EO
Tabla 5.8 Caracterización del sistema OOO, EO y Gl
Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa OOO 490.09 Nodo estable EO 192.34 Silla Gl 287.71 Nodo estable Azeótropos a 101.325 kPa Gl – OOO (heterogéneo) 278.88 Silla Gl – EO (heterogéneo) 189.34 Nodo inestable
81
Figura 5.6 Curvas de residuo para el sistema OOO, EO y Gl
Tabla 5.9 Caracterización del sistema Et, EO y Gl
Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa Et 78.31 Silla EO 192.34 C Nodo estable Gl 287.71 Nodo estable Azeótropos a 101.325 kPa Gl - EO (heterogéneo) 189.34 Silla Et – EO (homogeneo) 78.13 Nodo inestable
82
Figura 5.7 Curvas de residuo para el sistema Et, EO y Gl
Tabla 5.10 Caracterización del sistema Et, OOO y Gl Sustancia T [°C] Clasificación
101.325 kPa Et 78.31 Silla OOO 490.09 Nodo estable Gl 287.71 Nodo estable Azeótropos a 101.325 kPa OOO - Gl (heterogéneo) 278.88 Silla OOO - Et (heterogéneo) 78.02 Nodo inestable
83
Figura 5.8 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO y Gl
Tabla 5.11 Caracterización del sistema Et, OOO, EO y Gl
Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa
Et 78.31 Silla OOO 490.09 Nodo estable EO 192.34 Silla Gl 287.71 Nodo estable Azeótropos a 101.325 kPaEt – OOO (heterogéneo) 78.02 Silla Et – EO (homogéneo) 78.13 Silla Gl – OOO (heterogéneo) 278.88 Silla Gl – EO (heterogéneo) 189.34 Silla
84
Figura 5.9 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO, EO y Gl
Como puede observarse de las figuras, en la estimación del equilibrio líquido-
líquido-vapor utilizando el método de UNIFAC, con los grupos de interacción
modificados para este tipo de sistemas y la ecuación de Redlich-Wong, se
predicen varios azeótropos (Et-OOO, Et-EO, GL-OOO y GL-OOO) que dada las
diferencias estructurales tan grandes de las sustancias involucradas, es decir,
cadenas tan pequeñas con cadenas tan grandes como son las derivadas de los
ácidos grasos, no se esperaría que se presentasen, y menos a presiones de vacío
tan elevadas como 2 kPa.
Para confirmar o refutar la existencia de estos azeótropos sería necesario
comparar con mediciones experimentales, pero dado que no se cuenta con los
equipos para realizar mediciones de equilibrio líquido vapor con este tipo de
moléculas de alto peso molecular, que además se degradan con la temperatura
(por encima de 160 °C) por lo que las mediciones deben realizarse a presiones de
vacío inferiores a 8 kPa, se realizó un breve resumen sobre la presencia de
azeótropos en algunos sistemas de alcoholes y ésteres reportados en la literatura
(Tabla 5.12). De estos sistemas con alcoholes de bajo peso molecular, solo tres
presentan un comportamiento azeotrópico y corresponden a ésteres de cadenas
cortas; en cuanto a los ésteres de cadenas largas reportados, metil mirístato y
metil laureato, no se presentan azeótropos (aunque las condiciones reportadas
85
son altas), por lo tanto, ésta información indica que la posibilidad de que se
presenten azeótropos se disminuye en sistemas de ésteres de cadenas largas.
Tabla 5.12 Presencia de azeótropos en sistemas con alcoholes y ésteres
Sistema Presencia de azeótropo
Condiciones Referencia
Metanol - isopentil acetato
No Isobáricas: 101.3 kPa Resa et al., 2001
Metanol - pentil acetato
No Isobáricas: 101.3 kPa Resa et al., 2001
Butan-2-ol – metil propanoato
No Isobáricas: 74.66 – 101.32 – 127.99 kPa
Ortega y Hernandez, 1996
Butan-2-ol – metil etanoato
No Isobáricas: 74.66 – 101.32 – 127.99 kPa
Ortega y Hernandez, 1996
Metanol – metil miristato
No Isotérmicas: 493 – 523 – 543 K
Shimoyama et al., 2007
Metanol – metil laureato
No Isotérmicas: 493 – 523 – 543 K
Shimoyama et al., 2007
Etanol – metil propanoato
Si Isotérmicas: 326.3 – 346.3 K
Constantinescu y Wichterle, 2002
Etanol – metil butanoato
Si Isotérmicas: 326.3 – 346.3 K
Constantinescu y Wichterle, 2002
Butan-2-ol – metil butanoato
Si Isobáricas: 74.66 – 101.32 – 127.99 kPa
Ortega y Hernandez, 1996
5.2 Producción de biodiesel por reacción extractiva
5.2.1 Equilibrio líquido líquido reactivo
Siguiendo la metodología del apartado 4.2.2.1 se trazo el equilibrio líquido-líquido
reactivo, el cual se muestra en la Figura 5.10. Para poder representar el equilibrio
en un tetraedro se tomaron solo las cuatro sustancias que se encuentran en mayor
proporción en el sistema: OOO, EtOH, EO y Gl; por lo tanto las fracciones molares
de estos compuestos fueron normalizadas, con respecto a la OO y la MO, que
debido a la reacción solo se encuentran en muy pequeñas cantidades. En la
figura, los puntos verdes que se encuentran en medio de las líneas de reparto
reactivas (lineas azules), representan la composición global de las dos fases, más
conocida como composición pseudoinicial (z*) en el lenguaje de los métodos
cortos, que se define como la mezcla virtual de todos los flujos de productos del
86
sistema y que se considera como el origen de los posibles estados estables de
máxima conversión [Gutierrez, 2008]. Al trazar el ELLR se verifica la posibilidad de
llevar a cabo este proceso por reacción extractiva.
EO
GL
EtOH
OOO
Fase biodieselFase glicerina
zi*
Figura 5.10 Equilibrio líquido-líquido reactivo
5.2.2 Condiciones para el proceso por reacción extractiva
El comportamiento de la pureza (porcentaje molar y másico del EO en la fase
biodiesel a 60 min) y el rendimiento a EO en la fase biodiesel a partir de la OOO
en función del tiempo de disminución de la agitación y por tanto formación de las
dos fases (ti), se muestra en la Figura 5.11, donde puede observarse un aumento
apreciable de la pureza y el rendimiento hasta un ti de 30 min, de ahí en adelante,
el aumento es menos significativo encontrándose incluso un leve descenso en el
caso del porcentaje molar de EO. Por lo que para un proceso batch se podría
conseguir un buen rendimiento agitando el reactor los primeros 30 min de forma
87
tal que se pueda mantener la mezcla reaccionante homogénea, y luego disminuir
la agitación para permitir la separación de fases y la continuación de la reacción
en la fase biodiesel.
50%
55%
60%
65%
70%
75%
80%
85%
0 10 20 30 40 50 60 70
%
Tiempo de inicio de la separación de fases (min)
% molar % másico rendimiento a EO
Figura 5.11 Influencia del tiempo de inicio de la separación de fases sobre la pureza y el rendimiento para R = 6
La variación de la pureza y el rendimiento a EO en función de la relación inicial
moles de EtOH/ moles de OOO (R), para un ti = 0, es decir, con separación de
fases desde el inicio de la reacción y para un ti = 30 min se presentan en la
Figura 5.12 y la Figura 5.13, donde se observa que el rendimiento y la fracción
másica de EO aumentan con R, mientras que la fracción molar aumenta y luego
disminuye. Aunque se esperaría que la fracción másica tuviera un desempeño
similar al de la fracción molar, este comportamiento se debe a la gran diferencia
que hay entre los pesos moleculares del EO y el EtOH, lo que conlleva a que
aunque haya un mayor número de moles de EtOH, la fracción másica del EO sea
mayor. En cuanto al rendimiento, éste aumenta con R, debido al exceso de EtOH
lo que favorece la reacción en el sentido directo. De estas figuras también se
puede concluir que la reacción extractiva para este sistema es posible desde el
límite inferior estequiométrico R=3 hasta relaciones por encima de 13.
88
40%
45%
50%
55%
60%
65%
70%
75%
80%
85%
2 4 6 8 10 12 14
%
Relación molar de alimentación [EtOH/OOO]
% molar EO % másico EO Rendimiento a EO
Figura 5.12 Pureza y rendimiento en función R para un ti = 0
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
2 4 6 8 10 12 14
%
Relación molar de alimentación [EtOH/OOO]
% molar EO % másico EO Rendimiento a EO
Figura 5.13 Pureza y rendimiento en función R para un ti = 30 min
Teniendo en cuenta la pureza en porcentaje molar, se puede observar que existe
un máximo alrededor de R= 6 al cual le corresponde un rendimiento de reacción, y
que define un estado estable de máxima conversión. La verificación de este
estado estable, mediante el trazado de la trayectoria tentativa se muestra en la
Figura 5.14. Como ya se mencionó la trayectoria tentativa es una línea que une la
89
composición inicial con la seudo-composición, esto solo se cumple si el avance de
la reacción permite llegar a ese estado. Para comprobar si es posible unir la
composición inicial con la seudo-composición es necesario calcular el avance de
reacción a las condiciones de R, si el avance de reacción corresponde a la
composición de la seudo-composición entonces la trayectoria tentativa puede unir
estos dos puntos. Para completar la trayectoria es necesario unir la composición
seudo-inicial con las concentraciones del extracto y refinado, este requisito solo se
consigue si la composición seudo-inicial está sobre una línea de reparto reactiva.
Las concentraciones (en fracción molar) de cada uno de los puntos que
pertenecen a esta trayectoria tentativa, alimentación (zf), composición seudo-
inicial (Zi), fase biodiesel o extracto (E) y fase glicerina o refinado (R), se
presentan en la Tabla 5.13.
Figura 5.14 Trayectoria tentativa para el estado estable con máxima conversión y/o pureza
Tabla 5.13 Fracciones molares correspondientes a los puntos de la trayectoria tentativa Fase Triolena Dioleína Monoleína Biodiesel Etanol Glicerina
Zf 0.1428 0 0 0 0.8572 0 Zi 0,031 0,0093 0,0014 0,3154 0,5417 0,1011 E 0,0541 0,0163 0,0017 0,5485 0,3785 0,0009 R 0 0 0,0009 0,0018 0,7614 0,2359
Para esta R, el comportamiento de la concentración de todas las sustancias en
función del tiempo tanto para el reactor batch convencional como para la fase
biodiesel del sistema reacción extracción, se presentan en la Figura 5.15 y la
Figura 5.16, de donde se observa que debido al efecto extractivo, existe una
reconcentración de las sustancias que se encuentran en la fase biodiesel y por
90
tanto la concentración final del EO es mayor en el sistema de reacción extractiva.
Igualmente, se presenta ausencia de glicerina y una concentración final de EtOH
menor a la del sistema convencional lo que facilita el proceso posterior de
purificación.
0 10 20 30 40 50 600
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
t [min]
Ci [
mol
/l]
OOOOOMOEOEtOHGL
Figura 5.15 Evolución de la concentración en un reactor batch convencional
91
0 10 20 30 40 50 600
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
t[min]
Ci [
mol
/l]OOOOOMOEOEtOHGL
Figura 5.16 Evolución de la concentración en la fase biodiesel del sistema reacción
extracción
5.3 Análisis preliminar del proceso por destilación reactiva
5.3.1 Curvas de residuo
Las curvas de residuo del sistema Et-EO-W y la caracterización de los puntos fijos
del sistema Ac.O-Et-EO-W se presentan en la Figura 5.17 y la Tabla 5.14
respectivamente. Para el sistema Ac.O-Mt-MO-W se presentan primero los
digramas ternarios (Figura 5.18 a Figura 5.21) con su correspondiente
caracterización (Tabla 5.15 a Tabla 5.18) y finalmente el sistema de 4
componentes (Figura 5.22 y la Tabla 5.19).
92
Figura 5.17 Curvas de residuo para el sistema Et, EO y W
Tabla 5.14 Caracterización del sistema Ac, Et, EO y W
Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa Ac 360.04 Nodo Estable Et 78.31 Silla EO 192.34 Silla W 100.02 Silla Azeótropos a 101.325 kPa W – Et (homogéneo)
78.04 Silla
W – Et - EO (heterogéneo)
77.54 Nodo Inestable
W – EO (heterogéneo)
96.76 Silla
Et – EO (homogéneo)
78.13 Silla
93
a. b.Figura 5.18 Curvas de residuo para el sistema Mt, MO y Ac.O. a. 101 kPa. B. 2 kPa
Tabla 5.15 Caracterización del sistema Mt, MO y Ac.O
Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa Ac.O 360.04 Nodo Estable 232.78 Nodo Estable Mt 64.53 Nodo Inestable -10.14 Nodo Inestable MO 344.27 Silla 213.25 Silla
a. b. Figura 5.19 Curvas de residuo para el sistema Mt, MO y W. a. 101 kPa. B. 2 kPa
94
Tabla 5.16 Caracterización del sistema Ac, Mt, MO y W
Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa Mt 64.53 Nodo Inestable -10.14 Nodo Inestable MO 344.27 Nodo Estable 213.25 Nodo Estable W 100.02 Silla 17.50 Silla
a. b. Figura 5.20 Curvas de residuo para el sistema Mt, Ac.O y W a. 101 kPa. B. 2 kPa
Tabla 5.17 Caracterización del sistema Ac.O, Mt, y W
Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa
Ac.O 360.04 Nodo Estable 232.78 Nodo Estable Mt 64.53 Nodo Inestable -10.14 Nodo Inestable W 100.02 Silla 17.50 Silla
95
a.
b. Figura 5.21 Curvas de residuo para el sistema MO, Ac.O y W. a. 101 kPa. b. 2 kPa
Tabla 5.18 Caracterización del sistema MO, Ac.O y W
Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa Ac.O 360.04 Nodo Estable 232.78 Nodo Estable MO 344.27 Silla 213.25 Silla W 100.02 Nodo Inestable 17.50 Nodo Inestable
Tabla 5.19 Caracterización del sistema Ac.O, MO, Mt, y W
Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa Ac.O 360.04 Nodo Estable 232.78 Nodo Estable Mt 64.53 Nodo Inestable -10.14 Nodo Inestable MO 344.27 Silla 213.25 Silla W 100.02 Silla 17.50 Silla
96
Figura 5.22 Curvas de residuo para el sistema Ac, Mt, MO y W
Como se puede ver de la caracterización de este sistema, no se presentan
azeótropos por lo que solo existe una sola zona de destilación con un solo
ramillete de curvas de residuo que parten del metanol (nodo inestable) y llegan al
ácido oléico (nodo estable), tanto para el sistema a 1 atmósfera como para el
sistema a 2 kPa. La diferencia que marcan las presiones se presenta en los
puntos de ebullición de las sustancias puras, las cuales tienen un gran descenso,
especialmente en el caso del Ac.O y el MO, que pasan de 360.4°C a 232.78°C y
de 344.27°C a 213.25°C, respectivamente. Sin embargo, la operación de un
equipo a estas presiones en condiciones reales no sería económicamente factible.
5.3.2 Análisis de la estática
A continuación se presentan los resultados obtenidos en cada uno de los pasos
del análisis de la estática, de acuerdo con el esquema cualitativo de curvas de
resido de la Figura 5.23, donde como se mencionó anteriormente solo existe una
región de destilación. Cuando se trazan líneas de balance entre el metanol (nodo
inestable) y cualquier punto dentro del simplex de composiciones (composición
pseudo inicial), siguiendo los pasos de la separación directa o destilado formulado,
se obtiene como producto de fondos una mezcla ternaria de los demás
componentes. Para una separación indirecta o fondo formulado, las líneas de
97
balance que unen el ácido oléico (nodo estable) con cualquier composición
pseudo inicial, el destilado correspondiente será una mezcla de los demás
componentes.
Mt
MO
AguaAc.O
Figura 5.23 Esquema cualitativo de las curvas de residuo del sistema Ac, Mt, MO y W
El plano de interacción químico, con las líneas de avance paralelas, como se
mencionó en la metodología, se muestra en la Figura 5.24.
98
Mt
Agua
MO
Ac.O
Figura 5.24 Plano de interacción químico para el sistema Ac, Mt, MO y W
Para establecer el comportamiento de la relación P/W con la alimentación pseudo-
inicial, se trazaron las líneas de balance tanto para el destilado formulado (Figura
5.25a) como para el fondo formulado (Figura 5.25b), cruzando la línea de mayor
avance de reacción (composición estequiométrica) en diferentes puntos
(composiciones pseudo iniciales).
Mt
Agua
MO
Ac.O
a.
Agua
MO
Mt
Ac.O
b. Figura 5.25 a. Separación directa. b. Separación indirecta para el sistema Ac, Mt, MO y W
99
En la Figura 5.26 y la Tabla 5.20 se presentan el comportamiento de la relación
P/W con la composición pseudo inicial y los valores de esta para la separación
directa, respectivamente. Para la separación indirecta, este comportamiento y los
valores, se muestran en la Figura 5.27 y la Tabla 5.21.
Tabla 5.20 Relación P/W para la separación directa
De ambos comportamientos, se observa que solo hay un estado estable de
máxima conversión SI, que coincide con los puntos finales, un mínimo y un
máximo respectivamente, que corresponden a la misma composición. Para
SI
SI
Figura 5.26 Comportamiento de la relación P/W
Figura 5.27 Comportamiento de la relación p/W
100
analizar la viabilidad de estos estados estables, se tomó un punto de menor
conversión a estos, para asegurar de que se cumpla la condición de que la
trayectoria tentativa se desarrolle en todo el simplex concentracional. La
trayectoria tentativa para este sistema para separación directa se muestra en la
Figura 5.28.
��
����
��
����
Figura 5.28 Trayectoria tentativa para la separación directa con alimentación
estequiométrica
De acuerdo con esta trayectoria tentativa, la zona de reacción se ubicaría en el
medio y parte superior de la torre. Además, una separación directa permitiría
obtener un destilado muy concentrado en metanol, pero dado que ocurre la
reacción y el metanol se consume (asumiendo una conversión cercana al 100%),
se podría esperar entonces un destilado concentrado en agua (que es el producto
más volátil) y unos fondos ricos en metil oleato. La alimentación debería
separarse, alimentando el ácido oleico por la parte superior de la zona de reacción
y el metanol por la zona inferior. Podría proponerse entonces, un esquema de
separación como el de la Figura 5.29, si la alimentación es estequiométrica y la
conversión de los reactivos es cercana al 100%; sin embargo, ya que
generalmente es difícil alcanzar una conversión tal elevada, se podría usar un
exceso de metanol para desplazar el equilibrio y entonces, de acuerdo con la
101
separación directa se obtendría el metanol en exceso por la parte superior y una
mezcla rica en metil oleato, agua y algo de ácido por los fondos, la cual por
decantación podría separarse debido a su inmisibilidad (ver Figura 5.21).
a. b. Figura 5.29 Esquema propuesto por destilación reactiva. a. Alimentación estequiométrica y
conversión total. b. Esquema con exceso de etanol.
5.4 Simulación
5.4.1 Proceso convencional
De acuerdo con lo descrito en la metodología, el esquema simulado para el
proceso convencional se presenta en la Figura 5.30. Para la simulación de la
corriente de etóxido (ETOXI) se utilizó etanol puro y para las corrientes de ácido
clorhídrico (HCl y HCl1) se utilizó agua. El análisis de sensibilidad para determinar
la cantidad de agua en el lavado de los ésteres (Figura 5.31), muestra que el flujo
de agua debe estar alrededor de un 10% en peso de la corriente de ésteres (3500
kg/h), para obtener una fase ligera con un bajo contenido en etanol.
102
Figura 5.30 Esquema de simulación del proceso convencional
103
Figura 5.31 Fracción másica de la fase liviana luego del lavado
En la Tabla 5.22 se muestran los flujos y composiciones de las corrientes más
importantes del proceso, en ella se observa que la composición de la corriente
de producto satisface los requerimientos para la comercialización del biodiesel,
a excepción del contenido de etanol que debería ser inferior al 0.02% y que en
este caso es de 0.09%. La glicerina recuperada tiene una pureza superior al
80% en peso, lo cual la hace apta para la venta directa. El rendimiento de
triglicéridos a ésteres es del 94.4%, produciendo un 1 kg de biodiesel por kg de
aceite, el cual corresponde con lo reportado por las plantas productoras de
biodiesel [Sheehan et al. 1998a]. El consumo energético del proceso es de
360913.22 kcal por tonelada de biodiesel, el cual se encuentra dentro del rango
reportado para varios procesos de biodiesel (96000-618000 kcal/ton biodiesel)
[Sheehan et al. 1998a]. El consumo de la etapa de transesterificación
corresponde al calentamiento de las corrientes de alimentación, principalmente
el del aceite (OIL), ya que el etanol (ETOH) y el etóxido (ETOXI) se mezclan
primero con las corrientes de etanol recirculadas (RETOH y RETOH1) que se
encuentran a una temperatura superior (ver Tabla 5.23). El mayor consumo
energético del proceso se encuentra en la etapa de separación de glicerina
(82.3%), representado por la columna de destilación (RECGLY), donde también
se recupera parte del etanol para la recirculación (RETOH1). El consumo de la
zona de recuperación de biodiesel es menor y viene dado por el flash a vacío
para la recuperación del etanol (SEP1) y por el secado a vacío del biodiesel
(DRYER1).
104
Tabla 5.22 Principales corrientes del proceso convencional de producción de biodiesel OIL ETOH ETOXI RETOH RETOH1 WATER WWATER BIODIESE GLYCEROL H2O LIGHT2
En la Tabla 5.29 se muestran los resultados de la evaluación económica de los
tres procesos de producción de biodiesel. Entre el proceso convencional y el
proceso por reacción extractiva, que utilizan las mismas materias primas, los
costos de capital son mayores en el proceso convencional mientras que los
Figura 5.37 Consumo energético de los diferentes procesos de producción de biodiesel
114
costos de operación son mayores en el proceso por reacción extracción. Esta
última situación se genera principalmente por los costos de las materias primas,
ya que en el proceso por reacción extractiva se utiliza una relación de
alimentación de etanol más alta, además de que la capacidad de producción de
la planta también es mayor. En los costos de los fluidos de servicio, se ve
reflejado el consumo energético de los procesos, siendo mayores los costos en
el proceso convencional que en el proceso por reacción extracción. Para el
proceso por destilación reactiva, los costos de capital son altos, debido
especialmente a la torre de destilación reactiva, mientras que el costo de las
materias primas es menor debido al uso de metanol en lugar de etanol.
Tabla 5.29 Resumen de los resultados de la evaluación económica (USD)
Proceso Convencional Reacción
Extractiva Destilación
reactivaCapacidad de la planta Kg/año 290,189,280 304,030,240 296,656,560Costos de capital Costo 7,366,929 6,999,207 8,581,796Costo de Materias primas por periodo
Costo/periodo 241,294,400 254,600,080 208,598,960
Costos de operación Costo/periodo 262,267,627 275,856,557 227,437,113Costos de fluidos de servicios
Costo/periodo 1,251,576 622,828 1,759,109
Costos de personal y mantenimiento
Costo/periodo 178,640 115,580 145,500
Ventas totales Costo/periodo 295,592,560 310,897,840 240,251,920 En la Figura 5.38, se presenta un diagrama de barras con los costos por
kilogramo de producto, donde la comparación se hace más explícita. También
se puede observar que las ventas en el proceso de destilación reactiva son
menores, debido a la ausencia de la glicerina como subproducto en este
La participación del costo de los fluidos de servicio, es mayor en el proceso por
destilación reactiva y menor en el proceso por reacción extractiva, debido a los
menores requerimientos energéticos. En cuanto a los subproductos, se ve que
estos contribuyen a disminuir el costo de producción alrededor de un 5%, en el
proceso convencional y por reacción extracción; una contribución que es
fundamental para mantener el costo de producción alejado del precio de venta
del biodiesel (0.976 USD/kg).
5.5.2 Costos de capital
En la Figura 5.39 a la Figura 5.41 se presenta la distribución de los costos de
capital por área de proceso, para el esquema convencional, por reacción
extractiva y destilación reactiva, respectivamente. De ellas se observa que el
área de recuperación de biodiesel es la que conlleva los mayores costos es
117
equipos en el proceso convencional y por reacción extractiva. En el proceso por
destilación reactiva el mayor porcentaje pertenece a la transesterificación. Esto
último debido a la torre de destilación reactiva. En el ANEXO C, se por áreas de
proceso, las unidades que fueron utilizadas para esta evaluación y el costo total
del equipo instalado.
Figura 5.39 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso convencional
Figura 5.40 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso por reacción
extractiva
Figura 5.41 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso por destilación
reactiva
118
5.5.3 Indicadores de factibilidad
Los valores de la tasa interna de retorno y el valor presente neto para el último
periodo de la vida económica del proyecto se presentan en la Tabla 5.32, donde
se observa que los tres procesos son factibles. El valor presente neto más alto
se da en el proceso por reacción extractiva, mientras que la tasa interna de
retorno mayor la presenta el proceso convencional, siendo la diferencia con el
proceso por reacción extractiva de solo 0.11%. Siguiendo entonces el criterio
del valor presente neto, el proceso con mayor factibilidad, es el proceso por
reacción extractiva.
Tabla 5.32 Valor presente neto y tasa interna de retoro
Proceso Valor presente neto (USD) Tasa interna de retorno Convencional 55760974 4.92 Reacción extractiva 59184563 4.81 Destilación reactiva 2158479 0.22
Los resultados del análisis por cromatografía de gases no se presentan debido
a fallas en las técnicas de análisis instrumental, lo que no hace confiables los
resultados obtenidos. Sin embargo, se presenta la caracterización del aceite de
palma usado y el biodiesel obtenido (Cima-1) en términos de índices de
saponificación, acidez, yodo, densidad e índice de refracción. De la Tabla 5.36
puede observarse una reducción importante en el índice de saponificación, lo
que nos indica una alta conversión de triglicéridos, alrededor de un 90%.
Igualmente se presenta una reducción en el índice de refracción, la densidad y
el índice de acidez, donde este último se da por la neutralización
(saponificación) de los ácidos grasos libres.
Tabla 5.36 Caracterización del aceite y el biodiesel obtenido
Parámetros Aceite de palma Biodiesel Norma ICONTEC Índice de saponificación 227.377 16.1988 335 Índice de yodo 37.8 283 Índice de acidez 1.519 0.5918 218 Índice de refracción (22 °C) 1.46575 1.3805 Densidad (22 °C) 0.90717 0.8565
125
Para el tratamiento posterior del biodiesel, que se realizó a la corriente de salida
del punto (1), se llevo a cabo una neutralización con HCl y un lavado posterior
con agua tibia (30 ºC), obteniéndose una solución de aspecto lechoso. Este
comportamiento se puede presentar debido a la presencia de jabones, como
consecuencia de la reacción paralela de saponificación. De los resultados
obtenidos, se confirmó que se puede obtener biodiesel por este método, pero
aún falta buscar las mejores condiciones de reacción para favorecer la
transesterificación en lugar de la saponificación y mejorar las técnicas de
análisis instrumental para la poder realizar una caracterización cualitativa de los
ésteres obtenidos.
126
127
6 Conclusiones
Como puede verse a lo largo del desarrollo del trabajo, todos los pasos que
constituyen la metodología empleada conducen en forma secuencial a la
selección del esquema de proceso con un mejor desempeño integral, es decir,
desde el punto de vista ambiental, económico y energético, donde este último
punto no se considera por aparte, si no que viene inmerso tanto en el
desempeño económico, considerado en los costos de operación, como
ambiental, cuando se considera el proceso de generación de energía. En este
sentido, se confirma una vez más la pertinencia de la aplicación de esta
metodología al diseño conceptual de procesos, la cual ya había sido aplicada al
caso colombiano de producción de etanol carburante con interesantes
resultados [Quintero et al., 2008].
Si bien el objetivo de mejorar el desempeño económico, energético y ambiental
de los procesos mediante el uso de tecnologías reacción separación ya ha sido
validado para otro tipo de procesos (el caso del metil aceato), este trabajo se
enfocó en evaluar las ventajas y/o desventajas que las tecnologías de
intensificación de procesos, en este caso la reacción extractiva y la destilación
reactiva, ofrecen a la hora de aplicarlas a la producción de biodiesel. Es así,
como a partir de los resultados obtenidos se comprobaron las ventajas
económicas, energéticas y ambientales (si se incluye el proceso de generación
de energía) que presenta el proceso por reacción extracción en comparación
con el proceso convencional para la producción de biodiesel a partir de aceite
de palma y etanol. En el caso del proceso por destilación reactiva, dado su
elevado consumo energético, no se observaron ventajas económicas ni
ambientales (en el caso en el que se incluye el proceso de generación de
energía). Sin embargo, si se reduce el consumo energético, importantes
ventajas en rendimiento, costos e índice de impacto ambiental se derivan del
uso de esta tecnología para la esterificación de ácidos grasos con metanol.
128
Aunque desde el punto de vista económico y/o ambiental un proceso presente
un mejor desempeño que los otros, es necesario realizar la agregación de todos
los criterios en un indicador integral, dando a cada uno de los factores su
respectiva importancia, para poder seleccionar de forma idónea el mejor
esquema de proceso. Es así como en el caso de producción de biodiesel se ha
encontrado que el proceso por reacción extractiva, es el que presenta el valor
más alto en la evaluación AHP, y por tal motivo representa la mejor opción de
proceso para la producción de biodiesel en Colombia
De los procesos evaluados a partir de aceite de palma y etanol, el proceso con
mayor perspectiva es el que involucra la reacción extractiva, presentando
diferentes ventajas en comparación con el proceso convencional, las cuales
incluyen un menor consumo energético, un mayor rendimiento, menores costos
de capital y un potencial de impacto ambiental menor, si se incluye el proceso
de producción de energía en este análisis.
En relación al consumo energético, el mayor gasto (alrededor de un 80%)
siempre se presenta en la etapa de recuperación de la glicerina y en la torre de
destilación reactiva, para este proceso. Este consumo viene asociado a la
necesidad de recuperar el alcohol en exceso para su posterior recirculación. Sin
embargo, el mayor costo en la producción de biodiesel viene dado por la
materia prima, alrededor de un 90%, de ahí la necesidad de reducir los costo de
producción de aceite de palma para disminuir un poco el costo de producción
de biodiesel.
Si bien no se tuvo en cuenta otros posibles suministros, este panorama no
cambiaria sustancialmente los resultados de este trabajo, ya que se incluyeron
los componentes de proceso que representaban los mayores valores en gastos
y utilidades.
129
7 Recomendaciones
Hay una gran carencia de datos experimentales, correlaciones y métodos de
contribución de grupos para la estimación de las propiedades físicas y
termodinámicas de los acilglicéridos y alquil ésteres de cadenas largas,
especialmente en el campo del modelamiento de la fase vapor, lo que genera
un alto grado de incertidumbre en el modelamiento de dicha fase, e impide
realizar una simulación más precisa. Por tanto, grandes esfuerzos son
necesarios en esta área con el fin de obtener una mejor aproximación de la
realidad en el análisis y diseño de este tipo de procesos.
Es necesario obtener una expresión cinética para la transesterificación de
aceite de palma con etanol mediante catalizadores básicos, que pueda
utilizarse con la herramienta de simulación de procesos para poder conseguir
una mejor aproximación del desempeño del proceso.
El estudio de otras materias primas para la producción de biodiesel, de fácil
producción en el país como el aceite de higuerilla y jatropha, genera una
interesante alternativa de proceso que debe ser analizada y comparada con los
resultados obtenidos para el proceso a partir de aceite de Palma. Una
comparación de las tecnologías como la aplicada en este trabajo, podría
emplearse de igual forma para la evaluación de esta materia prima siguiendo la
misma metodología.
La extensión del diseño y el análisis del proceso por destilación reactiva a la
transesterificación de aceites es el siguiente paso en el análisis de dicha
tecnología para la producción de biodiesel, al igual que su implementación a
nivel experimental.
Aparte de la carencia existente en cuanto a propiedades físicas y
termodinámicas para los acilglicéridos y los alquil ésteres, también debe
130
mencionarse una carencia importante en lo concerniente a los datos
toxicológicos que son utilizados en el análisis del impacto ambiental. Un
esfuerzo en la estimación de este tipo de datos para su posterior aplicación en
los análisis de potencial de impacto ambiental, daría un mayor respaldo a los
resultados obtenidos.
131
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139
Zheng, D.; Hanna M. A. (1996). Preparation and Properties of Methyl Esters of Beef Tallow. Bioresource Technology 57, 137-142.
140
141
ANEXO A
Tabla A.1 Requisitos de calidad del biodiesel para mezclar con el diesel
de 2008) Densidad a 15 °C Kg/m3 860 – 900 Número de cetano Cetanos 47 mínimo Índice de cetano Cetanos 49 mínimo
Viscosidad (cinemática a 40ºC) mm2/s 1,9 – 5,0 Agua y sedimentos % en volumen 0,05 máximo Contenido de agua mg/kg 500 máximo
Punto de inflamación °C 120 mínimo Corrosión lámina de cobre Unidad 1 Estabilidad a la oxidación
mg/100 ml
Horas Reportar 6 mínimo
Cenizas sulfatadas % en masa 0,02 máximo Contenido de azufre mg/kg 10 máximo Contenido de fósforo % en masa 0,001 máximo Rango de destilación °C max 360
Número ácido mg de KOH/g 0,8 máximo Temperatura de Obturación del filtro frío
(CFPP) °C Reportar Punto de nube/ enturbiamiento °C Reportar
Punto de fluidez °C 3 Carbón residual % en masa 0,3 máximo
Contenido de metales sodio y potasio mg/kg 5 máximo
Glicerina libre y total % en masa 0,02/0,25 Poder calorífico bruto y neto MJ/kg Reportar
Contenido de metanol o etanol % en masa 0,02 máximo Contenido de éster % en masa 96.5% mínimo
Índice de yodo 120 máximo 1. El biocombustible debe estar siempre visualmente libre de agua sin disolver, de
sedimentos y de partículas suspendidas.
142
143
ANEXO B
Trioleina (OOO)
O
O
O
O
O
O
Tripalmitina (PPP)
O
O
O
O
O
O
144
Palmitina Oleina Estearina (POS)
O
O
O
O
O
O
Palmitina Oleina Oleina (POO)
O
O
O
O
O
O
145
Palmitina Oleina Palmitina (POP)
O
O
O
O
O
O
Palmitina Oleina Linoleina (POLi)
O
O
O
O
O
O
146
Triesterarina (SSS)
O
O
O
O
O
O
Dipalmitina (PP)
O
HO
O
O
O
Dioleina (OO)
O
HO
O
O
O
147
Oleina Estearina (OS)
O
O
O
O
HO
Oleina Linoleina (OLi)
O
O
O
O
HO
Monopalmitina (MP)
OHO
OH
O Monooleina (MO)
O
HO
OH
O
148
Monoestearina (MS)
O
HO
O
OH Etiloleato (EO)
O
O Etil palmitato (EP)
O
O Etil estearato (ES)
O
O
149
ANEXO C
Unidades que conforman cada área de proceso
Tabla C.1 Áreas y equipos para el proceso convencional
Área Unidad Clase de Equipo Costo total instalado
Transesterificación
HEAT 1 HE U TUBE 43700 HEAT2 HE FLOAT HEAD 53800 MIX1 VT CYLINDER 94600 PUMP1 CP GEN SERV 19600 PUMP1 HE FLOAT HEAD 60400 PUMP2 CP GEN SERV 30000 REACTOR AT REACTOR 596900
Recuperación de biodiesel
SEP1 VT CYLINDER 116600 DRYER1 HE FLOAT HEAD 55900 DEC1 CT DISK 558400 COOL1 HE FLOAT HEAD 61900 MIX2 VT CYLINDER 92500 WASH VT CYLINDER 94800 COOL3 HE FLOAT HEAD 62500 DRYER VT CYLINDER 60200
Recuperación y purificación de la
glicerina
RECGLY HT HORIZ DRUM 87200 RECGLY HE FLOAT HEAD 63900 RECGLY RB KETTLE 82700 RECGLY TW TRAYED 97800 COOL2 HE U TUBE 41300 SEP2 VT CYLINDER 56200
Tabla C.2 Áreas y equipos para el proceso por destilación reactiva
Área Unidad Clase de Equipo Costo total instalado
Transesterificación
HEAT 1 HF FLOAT HEAD 49800 MIX1 VT CYLINDER 76700 REACDIST RB KETTLE 146700 REACDIST CP CENTRIF 48200 REACDIST HT HORIZ DRUM 108200 REACDIST HE FIXED T S 122700 REACDIST TW TRAYED 1207200
Recuperación de biodiesel
DRYER VT CYLINDER 97900 DECANTER HT HORIZ DRUM 81100 COOL1 HE FLOAT HEAD 98100 COOL2 HE FLOAT HEAD 93800
150
Tabla C.3 Áreas y equipos para el proceso por reacción extractiva
Área Unidad Clase de Equipo Costo total instalado
Transesterificación
MIX1 VT CYLINDER 117600 PUMP1 CP GEN SERV 29500 PUMP1 HE FLOAT HEAD 48400 PUMP2 CP GEN SERV 29200 REME TW TRAYED 100300
Recuperación de biodiesel
SEP1 VT CYLINDER 116800 DRYER1 HE FLOAT HEAD 55700 DRYER VT CYLINDER 61700 COOL1 HE FLOAT HEAD 62600 MIX2 VT CYLINDER 111200 WASH VT CYLINDER 113300
Recuperación y purificación de la
glicerina
RECGLY HT HORIZ DRUM 75800 RECGLY HE FLOAT HEAD 53500 RECGLY RB KETTLE 68300 RECGLY TW TRAYED 97900 COOL2 HE FLOAT HEAD 53800 SEP2 VT CYLINDER 83000