ETUDE D ECHANGEURS D IONS MINERAUX POUR LA …

UNIVERSITE MONTPELLIER 2 – SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC

THESE

Présentée par

Aurélie MERCEILLE

pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE MONTPELLIER II

Ecole Doctorale : « Sciences Chimiques » Spécialité : Chimie séparative matériaux et procédés

Le 26 janvier 2012

ETUDE D’ECHANGEURS D’IONS MINERAUX

POUR LA DECONTAMINATION LIQUIDE EN STRONTIUM

Devant la Commission d’Examen composée de :

M. Jerzy ZAJAC Professeur, Université de Montpellier Président du Jury

M. Pierre TURQ Professeur, Université Paris VI Rapporteur

M. Michel DIRAND Professeur, Université de Lorraine Rapporteur

Mme Agnès GRANDJEAN Docteur-ingénieur, CEA Directrice de thèse

M. Yves BARRE Docteur-ingénieur, CEA Co encadrant

M. Bruno FOURNEL Responsable projet, CEA Examinateur

Mme Anne GALARNEAU Directrice de Recherche, CNRS, Montpellier Examinateur

M. Jean-François VALERY Manager projet R&D, AREVA NC Membre invité

Thése préparée au Laboratoire des Procédés Avancés de Décontamination, Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives, Département de Traitement et de Conditionnement des Déchets, Service des Procédés de

Décontamination et d’Enrobage ; au Laboratoire des Nanomatériaux pour l’Energie et le Recyclage, Institut de Chimie Séparative de Marcoule UMR 5257 (CEA-CNRS-UM2-ENSCM), et cofinancée par AREVA NC

Etude d’échangeurs d’ions minéraux pour la décontamination liquide en strontium

Résumé

Les problèmes de pollution chimique de l’eau sont devenus une source de préoccupation importante et un enjeu prioritaire pour les industriels du nucléaire.

L’objectif principal de cette thèse est d’étudier certains minéraux échangeurs ioniques utilisables pour une décontamination liquide en strontium (radioisotope toxique pour l’homme). Mais également de relier les propriétés physico-chimiques de ces matériaux avec leurs propriétés de rétention du radioisotope. Ce mémoire présente donc la synthèse de deux matériaux choisis pour leurs propriétés de sorption spécifique et quantitative du strontium : le nonatitanate de sodium et la zéolithe A. Une seconde partie du travail est dédiée à l’étude des capacités d’échange spécifique de ces matériaux vis-à-vis du strontium en présence d’autres éléments comme le sodium et le calcium. Le nonatitanate de sodium et la zéolithe A ont également été testés sur des effluents réels.

Les performances d’un monolithe de zéolithe A ont été évaluées pour un procédé de traitement en colonne. Ce matériau semble prometteur pour la décontamination d’effluents car il permet de cumuler les avantages de la poudre de zéolithe A avec ceux d’un transfert de matière sans perte de charge du solide.

Mots clefs

échangeurs d’ions/ nonatitanate de sodium/ zéolithe A/ strontium/ décontamination/ sorption

Study of mineral ion exchangers for strontium removal from nuclear waste waters

Abstract

The problems of chemical pollution of water have become a major concern and a priority for the nuclear industry.

The aim of this work is to study some ion exchangers used for the removal of strontium ions because 90Sr is one of a major pollutant in nuclear liquid wastes. This study allows linking the physical and chemical properties of these materials and their sorption properties. This work presents therefore the synthesis of two materials - sodium nonatitanate and zeolite A - selected for their specific sorption properties of strontium:

A second part of this work is dedicated to the study of specific exchange capacities of these materials for the strontium in presence of other elements such as sodium and calcium. Batch experiments were performed and kinetic and ion exchange models have been applied to understand the selectivity of the materials for strontium removal. Sodium nonatitanate and zeolite A are also studied in actual effluents.

Monoliths of zeolite A have been also tested in dynamic ion exchange process. This material is promising for the treatment of radioactive effluents in continuous flow because it joins the sorption properties of the zeolite powder with the advantage of a solid with a macroporous network.

Keywords

ion exchange/ sodium nonatitanate/ zeolite A/ strontium removal/ sorption

A mes parents, Evelyne & Jean-Bernard,

A ma grand-mère, Germaine,

REMERCIEMENTS

Il est évident que ces remerciements ne pouvaient commencer sans un énorme merci à Agnès

Grandjean, d’avoir accepté d’être directrice de cette thèse. Merci pour ton dynamisme et ton

investissement. Je remercie également Yves Barré pour m’avoir permis d’être autonome sur la gestion de

mon projet et d’avoir partagé avec moi une partie de ses connaissances en décontamination des liquides.

Merci à vous deux pour votre disponibilité de tous les instants. Je ressors de ses 3 années, bien évidement

grandie et cela n’aurait pu se faire sans votre contribution à tous les deux. Je suis contente d’avoir travaillé

dans vos deux laboratoires. J’en profite pour remercier les deux équipes : celle du LNER et celle du

LPAD, ainsi que l’ensemble du personnel du Laboratoire AREVA pour m’avoir intégrée parmi eux

pendant mes derniers mois d’expériences. Je remercie Monsieur Stéphane Sarrade puis Monsieur Vincent

Blet ainsi que Monsieur Thomas Zemb de m’avoir accueillie au sein de leur service et institut respectifs.

J’exprime une très grande reconnaissance à Messieurs Pierre Turq et Michel Dirand d’avoir

accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs, ainsi qu’à Monsieur Jerzy Jazac d’avoir bien voulu être

Président du jury. J’exprime également ma gratitude à Madame Anne Galarneau qui a collaboré activement

à une partie de ce travail et a accepté d’examiner celui-ci. Je remercie également Messieurs Bruno Fournel

et Jean-François Valéry d’avoir rejoint ce jury, et d’avoir suivi de façon régulière mon travail.

Je tiens à remercier les personnes ayant collaboré avec moi, Valérie Magnin puis Bruno Corso

pour la DRX, Johann Ravaux pour les jolis clichés MEB, Carole Delchet pour ces nombreuses aides à

distance, Elsa Brauer pour les analyses de composition chimique. Philippe Zorz puis Guillaume Serve

pour leurs aides techniques au L871, Célia Lepeytre, Jérémy Causse, et Sylvain Faure pour m’avoir donné

leurs points de vue d’ingénieur lors de mes réunions. Je remercie les personnes que j’ai croisées en 2006 au

LDMC (Lionel Campayo, Myriam Chartier, Bruno Peynelon, Nicolas Massoni et Isabelle Giboire), à une

époque où l’idée d’une thèse n’était même pas présente à mon esprit.

Enfin mon naturel reprenant le dessus, je ne peux terminer ces remerciements sans une petite

note de fantaisie. Je remercie l’ ensemble des personnes que j’ai pu côtoyer lors

de ses trois années. Je remercie très chaleureusement les membres de mes deux laboratoires pour

l’ambiance qui peut y régner.

Un grand merci à Cyril et Seïf pour leurs anecdotes toujours plus étonnantes les unes que les

autres et grâce à qui il serait possible d’écrire plusieurs tomes d’un roman intitulé :Les fabuleuses histoires des

thésards du feu-LPAD. La palme revient quand même à Cyril pour l’ amende de poubelle !

Un grand merci aux miss ENSIC du 438 pour leur bonne humeur et pour nous attendre à midi

et me permettre de faire le vide de temps en temps.

Je remercie également chaleureusement les plus tardivement arrivées, mais non des moindres,

Myriam « la moche » et Virginie « la vieille », qui en tant que très bonnes voisines de bureau, m’ont évité

certaines crises d’énervement lors de ma période de rédaction grâce à leur bonne humeur. Message de la

résistante Catherinette : « Le chat Popie regarde Météociel avant son séjour au Viet nem ! »

Egalement un grand merci à Evy pour m’avoir suppléé dans les manips pendant 6 mois. Au

delà de ton sérieux et de ton excellent travail, merci beaucoup pour ta bonne humeur et ton entrain !

Merci à Aurore pour les pauses et pour m’avoir aidé dans mes manips.

Doc Tchoupi remercie ses amis thésards des autres départements, Doc Chesnut, Doc

Pilou, Doc Clément et future Doc Delphine. Je remercie Audrey pour son soutien dans les

moments durs et pour les repas entres filles avec Nadège et Cathy.

A vous tous, qui avez compté pour moi, au bonheur que nos chemins se recroisent à nouveau !

Un grand merci au binôme de choc pour nos petites péripéties un peu partout en France et

surtout d’avoir fait le déplacement pour ma soutenance, cela me fait chaud au cœur.

Un petit coup de plume également aux badistes (Jean-Marc, Papatte, Emilie,…) qui

m’ont permis de me défouler les soirs de semaine et pour la bonne ambiance lors des tournois…

Les dernières lignes sont naturellement dédiées à ma famille qui m’a soutenue (ou poussée à

l’occasion) au cours de ces nombreuses années d’études. Cela n’aurait pu se faire sans mes parents, que je

ne remercierai jamais assez. J’ai été très touchée que mon frère soit venu m’encourager le jour de ma

soutenance, ainsi que par la présence de ma belle-famille.

Un dernier clin d’œil à celui qui occupe une place toute particulière dans mon �. Merci pour ton calme,

ton aide, ta douceur et ton écoute qui m’ont permis de vivre cette thèse plus sereinement.

SOMMAIRE

0 INTRODUCTION ............................................................................................................................1

1 CHAPITRE I Généralités sur la gestion des déchets nucléaires..................................................5

1.1 Retraitement du combustible nucléaire use..........................................................................7

1.2 Gestion des déchets.................................................................................................................8

1.2.1 Déchets solides.........................................................................................................9

1.2.2 Gestions des déchets liquides...............................................................................11

1.3 Caractéristiques des effluents FA-MA................................................................................12

1.4 Procédés utilisables pour le traitement d’effluents chimiques.........................................14

1.5 Procédé Alternatif..................................................................................................................17

2 CHAPITRE II Etude bibliographique: choix des matériaux .....................................................21

2.1 Le nonatitanate de sodium : Na4Ti9O20.xH2O...................................................................23

2.2 La zéolithe A : NaAlSiO4 ......................................................................................................28

2.3 Les sulfures : K2xMnxSn3-xS6..................................................................................................32

2.4 Eléments de comparaison.....................................................................................................34

3 CHAPITRE III Synthèse et caractérisation ..................................................................................37

3.1 Techniques et méthodes expérimentales............................................................................39

3.1.1 Diffraction des rayons X sur poudre ..................................................................39

3.1.2 ATG (Analyse Thermique Gravimétrique) ........................................................41

3.1.3 Analyses complémentaires....................................................................................41

3.1.4 Analyse de solution................................................................................................42

3.2 Synthèse et caractérisation du nonatitanate de sodium....................................................44

3.2.1 Synthèse...................................................................................................................44

3.2.2 Effet de la température de synthèse ....................................................................46

3.2.3 Effet de la durée de synthèse................................................................................54

3.3 Synthèse et caractérisation de la zéolithe A........................................................................56

3.3.1 Synthèse...................................................................................................................56

3.3.2 Caractérisations physico-chimiques.....................................................................57

3.4 Synthèse et caractérisation de sulfure kms .........................................................................60

4 CHAPITRE IV Théorie interactions Adsorbant/solution.........................................................65

4.1 Généralités sur la sorption...................................................................................................67

4.2 Interaction avec l’eau.............................................................................................................69

4.2.1 Ions en solution......................................................................................................69

4.2.2 Solide en solution...................................................................................................71

4.3 Modèles théoriques de cinétique et de thermodynamique...............................................72

4.3.1 Modèle cinétique ....................................................................................................72

4.4 Isotherme de sorption...........................................................................................................75

4.4.1 Isotherme de Langmuir.........................................................................................76

5 CHAPITRE V Adsorption sur poudre.........................................................................................85

5.1 Etude préliminaire .................................................................................................................87

5.1.1 Cinétique .................................................................................................................88

5.1.2 Effet de la concentration en sodium en solution ..............................................93

5.1.3 Effet du pH.............................................................................................................94

5.2 Etude de la sélectivité des nonatitanates ............................................................................98

5.2.1 Isotherme d’échange d’ions ..................................................................................98

5.2.2 Etude de la présence de cations en compétition (Ca).....................................103

5.2.3 Modèle de Langmuir et thermodynamique ......................................................105

5.3 Etude de la sélectivité de la zéolithe A..............................................................................109

5.3.1 Isotherme de sélectivité.......................................................................................109

5.3.2 Effet de la présence d’ions en compétition (Ca) .............................................111

5.3.3 Modèle de Langmuir et thermodynamique ......................................................113

5.3.4 Conclusion sur la comparaison zéolithe /nonatitanate de sodium...............115

5.4 Sorption A l’état de trace, en milieu radioactif ................................................................115

5.4.1 Effet de la teneur en sodium, détermination de la stoechiométrie de

l’échange 115

5.4.2 Energie libre et sélectivité ...................................................................................117

5.4.3 Effet de l’ajout de calcium..................................................................................120

5.4.4 Test sur effluents réels.........................................................................................122

5.4.5 Tests sur eau de mer contaminée.......................................................................123

Conclusion chapitre V...................................................................................................................127

6 CHAPITRE VI Adsorption du strontium sur solide : monolithe ...........................................129

6.1 Théorie et notions utiles .....................................................................................................131

6.1.1 Généralité ..............................................................................................................131

6.1.2 Définition des paramètres utiles ........................................................................133

6.1.3 Modélisation simple des courbes de percée .....................................................135

6.2 Présentation du monolithe .................................................................................................137

6.2.1 Généralités ............................................................................................................137

6.2.2 Caractérisation ......................................................................................................139

6.3 Mise en place du protocole.................................................................................................142

6.3.1 Etude préliminaire sur un monolithe broyé .....................................................142

6.3.2 Montage pour un procédé continu....................................................................145

6.4 Résultats ................................................................................................................................145

6.4.1 Effet du sodium et de la taille du monolithe....................................................146

6.4.2 Effet du débit de passage dans le monolithe ...................................................148

6.4.3 Sur « eau de mer » dopée en 90Sr........................................................................152

Conclusion chapitre VI .................................................................................................................156

7 CONCLUSION..............................................................................................................................157

8 ANNEXES ......................................................................................................................................163

9 PUBLICATION .............................................................................................................................171

10 REFERENCES...............................................................................................................................183

TABLE DES FIGURES

Figure 1 : Cycle du combustible nucléaire en France en 2008 [1].........................................................7

Figure 2 : Influence d’une installation nucléaire sur l’écosystème [6] .................................................12

Figure 3 : Gestion actuelle des liquides à la station de traitement des effluents liquides.................17

Figure 4 : Colonne de rétention de radioéléments ................................................................................18

Figure 5 : Structure cristallographique du nonatitanate de sodium [37].............................................25

Figure 6 : Structure de titanosilicate de sodium [19] .............................................................................26

Figure 7 : Structure cristallographique d’une zéolithe et de ses cages ................................................29

Figure 8 : a) Monolithe de zéolithe gainé b) image MEB de la microstructure d’un monolithe de

zéolithe[59] ..................................................................................................................................................31

Figure 9 :Réseau de K1,9Mn0,95Sn2,05S6 vue suivant l’axe c et vue de la structure, avec les ions

potassiums entre les couches ....................................................................................................................32

Figure 10 : Montage de type Bragg Brentano.........................................................................................40

Figure 11 : Schéma du module d’analyse cations de la chromatographie ionique............................43

Figure 12 : Bombe de minéralisation de type Paar ................................................................................45

Figure 13 : Diffraction des rayons X de nonatitanate de sodium en fonction de leur température

de synthèse ..................................................................................................................................................46

Figure 14 : Spectre infrarouge en fonction de la température de synthèse des nonatitanates de

sodium..........................................................................................................................................................48

Figure 15 : Clichés MEB de nonatitanate de sodium synthétisés à différentes températures.........48

Figure 16 : analyses thermogravimétriques de 2 nonatitanates de sodium ........................................50

Figure 17 : Diffractogrammes des rayons X obtenus sur les résidus ATD-DSC des nonatitanates

de sodium synthétisés à 170°C (a) et 200°C (b).....................................................................................51

Figure 18 : Isotherme d’adsorption d’azote par méthode BET sur le nonatitanate de sodium

synthétisé à 160°C ......................................................................................................................................53

Figure 19 : Effet de la durée de synthèse sur le nonatitanate de sodium synthétisés à 100°C

(diffractogrammes lissés)...........................................................................................................................55

Figure 20 : Diffractogrammes de rayons X Effet de la durée de synthèse sur le nonatitanate de

sodium synthétisés à 100°C ......................................................................................................................56

Figure 21 : Diffraction des rayons X sur poudre de zéolithe A synthétisée suivant le protocole de

Abd El Rahman [45] ..................................................................................................................................58

Figure 22 : Cliché MEB de la zéolithe A.................................................................................................58

Figure 23 : Spectre infrarouge de la zéolithe A......................................................................................59

Figure 24 : Caractérisation par DRX et MEB de la poudre obtenue suivant le protocole de Manos

et al. [61].......................................................................................................................................................61

Figure 25 : Phénomène de sorption (schéma adapté de Manceau et al. [78]) ...................................67

Figure 26 : caractéristiques et interactions à prendre en compte dans un système ternaire

adsorbant/adsorbat/solvant, d’après Badot et al.[79]...........................................................................69

Figure 27 : Polarisation des liaisons OH, caractère dipolaire de la molécule d’eau, et sphère

d’hydratation d’un cation mono ou divalent. .........................................................................................70

Figure 28 : Courbe de titration de Sr2+ par NaOH d’après la base thermodynamique de CHESS71

Figure 29 : Etapes de l’échange ionique..................................................................................................74

Figure 30 : Isotherme de sélectivité dans le cas d’un échange d’ions monovalent/divalent [86] ...80

Figure 31 : dispositif de sorption de type « batch » ...............................................................................87

Figure 32 : taux d’échange sodium/strontium en fonction du temps ................................................89

Figure 33 : Modèle de Ho et Mc Kay, modèle de pseudo ordre 2......................................................90

Figure 34 : modèle diffusif de Weber et Morris.....................................................................................92

Figure 35 : taux d’échange du sodium du solide par le strontium en solution, en fonction de la

concentration initiale de sodium en solution .........................................................................................94

Figure 36 : mesure du potentiel zéta en fonction du pH......................................................................95

Figure 37 : évolution du pH en fonction du temps...............................................................................96

Figure 38 : taux d’échange sodium/strontium en fonction du pH de la solution mère. .................97

Figure 39 : isotherme de sélectivité pour un mélange sodium/strontium .........................................99

Figure 40 : coefficient de sélectivité en fonction de la fraction équivalente en strontium dans le

.....................................................................................................................................................................100

Figure 41 : isotherme de sélectivité pour un mélange sodium/strontium .......................................102

Figure 42 : isotherme de sélectivité sur nonatitanate de sodium à 100°C........................................103

Figure 43 : coefficient de sélectivité en fonction de la fraction équivalente ....................................104

Figure 44 : modèle de Langmuir pour un mélange sodium/strontium............................................105

Figure 45 : Montage cellule thermostatée de 30mL ............................................................................106


Figure 47 : relation entre l’énergie libre de Gibbs et la température de sorption du strontium sur

un nonatitanate synthétisé à 100°C........................................................................................................108


Figure 49 : coefficient de sélectivité sodium/strontium en fonction de la fraction équivalente en

strontium dans le solide...........................................................................................................................111

Figure 50 : coefficient de sélectivité de la zéolithe A pour un mélange i/sodium en fonction de la

fraction équivalente en i dans le solide..................................................................................................112

Figure 51: isotherme de sélectivité pour un mélange sodium/strontium ........................................113

Figure 52 : effet de la concentration initiale en sodium en solution sur le coefficient de

distribution du strontium ........................................................................................................................116

Figure 53 : cycle thermodynamique d’échange sodium/strontium dans un nonatitanate de

sodium........................................................................................................................................................117

Figure 54 : énergie libre d’échange pour un échange Na/Sr en fonction de la concentration en

sodium en solution...................................................................................................................................119

Figure 55 : effet de la concentration en calcium en solution sur le coefficient de distribution du

strontium ...................................................................................................................................................121

Figure 56 : schéma de principe d’un traitement de décontamination en colonne. .........................131

Figure 57 : saturation d’un échangeur, zone d’échange (d’après Dardel [101])...............................132

Figure 58 : courbe de percée...................................................................................................................132

Figure 59 : monolithe de zéolithe gainé (diamètre 0,6 cm) ................................................................139

Figure 60 : a-photo d’un monolithe de silice et b- image MEB avant traitement basique ............139

Figure 61 : a- isotherme d’adsorption d’azote (�) avant et (�) après le traitement basique b-

porosité au mercure..................................................................................................................................140

Figure 62 : Cliché MEB du monolithe silicique (a-c) et du monolithe zéolithique équivalent (b-d)

(d’après Sachse [60]).................................................................................................................................140

Figure 63 : a- isotherme d’adsorption/désorption b- porosimètrie au mercure .............................141

Figure 64 : Diffraction des rayons X sur monolithe de zéolithe .......................................................142

Figure 65 : taux d’échange sodium/strontium en fonction du temps ..............................................143

Figure 66 : suivi des variations de sodium et strontium en solution lors de la cinétique...............144

Figure 67 : schéma de montage du monolithe en dynamique ...........................................................145

Figure 68 : courbes de percée montrant l’impact de la concentration en sodium ..........................147

Figure 69 : ajustement du modèle de Thomas sur les courbes de percée montrant l’impact du

débit............................................................................................................................................................149

Figure 70 : suivi de la concentration en strontium en sortie de monolithe .....................................150

Figure 71 : courbes de percée obtenue par El-Kamash [50]..............................................................151

Figure 72 : facteur de décontamination en fonction de la quantité de solution passée .................152

Figure 73 : activité en strontium en sortie de monolithe en fonction du volume de solution passé

.....................................................................................................................................................................153

Figure 74 : facteur de décontamination cumulé en fonction du volume de lit de solution passé 154

NOMENCLATURE

Notation Désignation Unité atNa Nombre d’atome de sodium / A Activité de 90Sr à l’équilibre en solution Bq/L A0 Activité initiale de 90Sr en solution Bq/L

A , B , B& Coefficient de Debye Hückel pour le model B-dot / , Å-1 , /

ai Activité chimique de l’ion i en solution mol/L *

ia Activité chimique de l’ion i dans le solide mol/g *

C Concentration en strontium à l’équilibre en solution mol/L * C0 Concentration initiale en strontium dans la solution mol/L * Cc Concentration des fractions cumulées mol/L * CEC Capacité d’échange cationique méq/g * d Distance entre les plans diffractés Å Dk Nombre de Damköhler /

DzD EzE Ion dans le liquide mol/L * DzD Ez

E Ion dans le solide mol/g *

δ ε Ordre partiel de réaction / SrNa2

échangeG∆ → Enthalpie libre d’échange (par mole de cation) kJ/mol

SrNa2atetantiG∆ → Différence d’ enthalpie libre entre titanate au sodium et titanate

au strontium kJ/mol

SrNa2aqG∆ → Différence d’enthalpie libre d’hydratation entre sodium et

strontium kJ/mol

∆GL Energie libre de réaction approximée à partir du modèle de Langmuir

kJ/mol

∆H Enthalpie de réaction kJ/mol ∆S Entropie de réaction kJ/mol.K ε Porosité géométrique / F Débit de solution en dynamique mL/min FD Facteur de décontamination / FDc Facteur de décontamination par cumul des fractions

d’échantillonnage /

γi Coefficient d’activité de l’ion i dans le liquide /

iγ Coefficient d’activité de l’ion i dans le solide /

h Hauteur du monolithe cm [i] Concentration de l’ion i en solution mg/L *

][ i Concentration de l’ion i dans le solide mg/g *

I Force ionique méq/L * k Constante de vitesse de réaction mg/g/ min1/2 * kdiff Constante de vitesse de diffusion méq/g/min1/2 * Kd Coefficient de distribution mL/g KTh Coefficient cinétique de Thomas mL/mg/min

EDK Constante d’équilibre de la réaction d’échange ionique D/E /

ED

SK Coefficient de sélectivité de la réaction d’échange ionique D/E /

L Constante de stabilité conditionnelle / Lc Longueur caractéristique du transport par convection m λ Longueur d’onde Å

m Masse d’adsorbant mg mlit Masse d’adsorbant dans le lit g Mads Masse molaire de l’adsorbant g/mol

θb Demi angle de diffraction Å φ Phase aqueuse / q Débit volumique mL/min Qbed Capacité maximale du lit méq/g * Qdyn Capacité utile d’un monolithe méq/g * Qmax Quantité maximale adsorbée par le solide à l’équilibre méq/g * Qt Quantité adsorbée par le solide à l’instant t mg/g * Qtot Capacité totale d’un monolithe méq/g * r Vitesse de réaction / r i Rayon ionique de l’ion i Å R Constante des gaz parfaits J/mol/K T Température °C Ts Temps de séjour dans une colonne min Tréac Temps de réaction d’échange min [T] Concentration totale en ions en solution méq/L * v Vitesse convective/vitesse de pore m/s V Volume de solution mL Vlit Volume d’adsorbant dans la colonne mL Vmacro Volume des macropores du monolithe mL VSM Volume solution mère mL Xi Fraction équivalente de l’ion i dans le liquide /

iX Fraction équivalente de l’ion i dans le solide /

zi Charge ionique de l’ion i /

* Ces unités sont les plus couramment utilisées dans ce mémoire. Il est cependant

possible de passer des grammes en moles en divisant par la masse molaire de l’élément. Et de

passer en milliéquivalent en multipliant ensuite par la charge de l’élément. Les analyses par

chromatographie ionique nous donnent des concentrations en mg/L, afin de comparer les

résultats entre eux, il est souvent intéressant de tenir compte de l’élément (masse molaire et

charge) et donc d’exprimer les concentrations en méq/L.

1

INTRODUCTION

0 INTRODUCTION

Introduction

3

L’industrie nucléaire produit différents types d’effluents radioactifs pour lesquels des

traitements adéquats sont nécessaires afin d’en extraire les éléments radioactifs qui les

contaminent (césium 137 et strontium 90 principalement). Différentes techniques peuvent être

utilisées pour traiter ces effluents mais la difficulté majeure provient essentiellement de leur

composition souvent complexe, caractérisée par une force ionique élevée, comportant de

nombreux ions (essentiellement alcalins et alcalino-terreux) et une grande variabilité de pH. C’est

pourquoi peu de techniques sont mises en œuvre à l’échelle industrielle. Parmi elles, les procédés

utilisant des particules solides capables de fixer les radioéléments sont les plus simples à mettre en

place et les plus robustes. Ces particules peuvent être soit introduites préformées dans l’effluent

ou formées in situ. Actuellement, le procédé industriel utilisé, correspond au second cas. Le

strontium des effluents est récupéré par co-précipitation de l’ion strontium à l’aide de sulfate de

baryum. Les boues obtenues sont ensuite conditionnées par enrobage dans une matrice bitume.

L’arrêt de cette filière et l’absence aujourd’hui de matrices cimentaires ou verres

permettant l’incorporation d’une grande quantité de sulfate, ainsi que la chute importante du

facteur de décontamination du traitement chimique avec la salinité de l’effluent, nécessite une

R&D importante sur une alternative à ces procédés.

Une des alternatives possible consiste à extraire les radioéléments par échange ionique sur

un adsorbant sélectif. La décontamination par une phase solide est basée sur un mécanisme de

sorption qui est un phénomène complexe dépendant non seulement des caractéristiques du

matériau (composition chimique, structure, porosité), mais aussi des propriétés chimiques du

radioélément (spéciation, hydratation) et des paramètres de la solution (pH, température,

concentration, force ionique, complexant organique et inorganique).

Compte tenu de ces interactions entre le solide, la solution et le polluant, l’objectif de

cette thèse est donc de choisir un ou plusieurs adsorbants capables de retenir le strontium des

effluents de manière sélective et quantitative. La synthèse de ces adsorbants doit être

reproductible et industrialisable. Et, au-delà de leurs propriétés de sélectivité du strontium, les

matériaux choisis doivent être compatibles avec les filières de déchets existantes.

La première partie de ce mémoire présente le contexte de la décontamination d’effluents

chimiques radioactifs, ainsi que les objectifs du présent travail. La deuxième partie correspond au

bilan de la recherche bibliographique sur les échangeurs ioniques potentiels pour la

décontamination du strontium en solution. Trois familles de matériaux sont alors décrites : les

titanates de sodium, les zéolithes et les sulfures.

Le chapitre III s’attache à la synthèse et la caractérisation de ces matériaux pour

déterminer leurs propriétés physico-chimiques.

Introduction

4

Les deux chapitres suivants sont dédiés à la compréhension des mécanismes de rétention

du strontium par ces matériaux : dans le chapitre IV, nous nous sommes attachés à exposer

précisément les modèles de cinétique et de thermodynamique. Ceux-ci seront appliqués dans le

chapitre V afin de montrer la sélectivité de nos matériaux pour le strontium ainsi que les effets de

certains paramètres sur cette sélectivité, comme le pH, la présence de sodium ou de calcium.

Cette partie majeure du mémoire reprend également les résultats obtenus sur des solutions

radioactives classiques (de type effluents de stations de traitement des effluents liquides) ou plus

atypique (de type eau de mer contaminée).

Le chapitre VI présente les premiers résultats de décontamination en continu obtenus en

faisant circuler un effluent sur un monolithe de zéolithe A. Cette partie explicite l’impact du débit

de traitement sur la rétention du strontium sur ce solide.

Enfin, une conclusion générale est faite sur ce travail et les perspectives de la suite de

cette thèse sont présentées.

5

CHAPITRE I

GENERALITES SUR LA

GESTION DES DECHETS

NUCLEAIRES

1 CHAPITRE I

GENERALITES SUR LA GESTION DES DECHETS NUCLEAIRES

Généralités sur la gestion des déchets nucléaires

7

1.1 RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE NUCLEAIRE USE

Figure 1 : Cycle du combustible nucléaire en France en 2008 [1]

Après son utilisation en réacteur, le combustible usé contient 95% d’uranium, 1% de

plutonium et 4% de produits de fission et d’actinides mineurs. L’objectif du retraitement du

combustible est de récupérer les matières valorisables d’un point de vue énergétique (uranium et

plutonium) et de séparer, conditionner et entreposer les déchets ultimes (produits de fission,

actinides mineurs et éléments de structure des combustibles usés).

La France a fait le choix du retraitement afin d’une part d’utiliser au maximum le pouvoir

énergétique du combustible nucléaire mais également de garantir une bonne gestion des déchets

générés par cette industrie. Ainsi, à sa sortie du réacteur, le combustible est refroidi en piscine,

d’abord à proximité du réacteur, puis à l’usine de la Hague, en Normandie. C’est là que l’uranium

et le plutonium sont extraits du combustible par un procédé industriel appelé PUREX. Par

exemple, au cours de l’année 2008, 1 200 tonnes de combustibles usés ont été déchargées des

Chapitre I

8

réacteurs, dont 850 tonnes traitées à la Hague. 810 tonnes d’uranium et 8,5 tonnes de plutonium

ont ainsi été récupérés. Depuis son entrée en service en 1966, l’usine AREVA La Hague a traité

plus de 25 000 tonnes de combustibles nucléaires usés [2].

Pour réutiliser cet uranium en réacteur, il est nécessaire de le ré-enrichir en uranium 235,

seul isotope de l’uranium à posséder un pouvoir fissile. Environ le tiers de l’uranium récupéré par

le procédé PUREX est ré-enrichi dans l’usine Tomsk 7 en Sibérie, pour produire les combustibles

à l’uranium de retraitement enrichi. Ils sont utilisés dans les réacteurs de la centrale de Cruas

(Ardèche). Les deux tiers d’uranium restants sont entreposés sur le site de Pierrelatte, en attente

de recyclage en réacteur à eau, ou, plus tard, dans les réacteurs de quatrième génération [1].

L’intégralité du plutonium extrait des combustibles usés est recyclée sous forme de

combustible MOX (oxyde mixte d’uranium et de plutonium) dans l’installation nucléaire de base

Melox sur le site de Marcoule. Sur les 58 réacteurs français, 22 peuvent utiliser du combustible

MOX, à hauteur de 30%. Dans un EPR (réacteur de troisième génération, dont un est en cours

de construction en France, à Flamanville dans la Manche), cette proportion pourrait monter à

100%. Aujourd’hui, le MOX usé n’est pas retraité. Il est entreposé dans l’optique d’un

retraitement futur. Les matières valorisables pourraient alimenter le parc de réacteurs de

quatrième génération, prévu à partir de 2040.

1.2 GESTION DES DECHETS

En France, les matières et déchets radioactifs produits depuis le début du XXe siècle sont

principalement issus de cinq secteurs économiques [3] :

℘ le secteur électronucléaire : principalement les centrales nucléaires de production

d'électricité, les usines de l'amont du cycle du combustible (extraction et traitement du

minerai d'uranium, conversion chimique des concentrés d'uranium, puis enrichissement et

fabrication du combustible) et les usines de l'aval du cycle (traitement du combustible usé

et recyclage) ;

℘ le secteur défense : principalement les activités liées à la force de dissuasion et à la

propulsion nucléaire de certains bâtiments, ainsi que des activités de recherche associées;

℘ le secteur recherche : les activités de recherche dans le domaine du nucléaire civil ;

℘ le secteur industrie non électronucléaire : notamment l'extraction de terres rares, la

fabrication et l’utilisation de sources scellées ;

℘ le secteur médical : activités thérapeutiques, de diagnostic et de recherche.


9

1.2.1 Déchets solides

Les déchets solides sont classés en 3 catégories (A, B ou C) en fonction de leur période

radioactive, vie courte (période radioactive < 30 ans) et ou vie longue (période radioactive >

30 ans), et en fonction de leur activité. Il existe les déchets de très faible, faible, moyenne ou forte

activité (TFA,FA, MA, HA) suivant la nature et l’intensité des rayonnements ionisants qu’ils

émettent. Suivants leurs caractéristiques, leur gestion est différente.

Pour exemple, dans l’usine de retraitement, les produits de fission et les actinides mineurs

sont vitrifiés et entreposés sur le site de La Hague, en attendant une solution de stockage. Les

études des scenarii de stockage en formation géologique profonde sont définies par la loi de 2006.

Les gaines métalliques de structures des combustibles, qui constituent aussi des déchets, sont

compactées et entreposées à La Hague en attendant des solutions de stockage pertinentes.

L’ensemble des filières de gestions actuelles est repris dans le Tableau 1 ci après :

Chapitre I

10

Vie courte (VC) Vie longue (VL)

Très faible activité (TFA)

<100 Bq/g

Déchets TFA

Origine : démantèlement des installations nucléaires ou d’industries classiques utilisant des matériaux naturellement radioactifs.

déchets inertes (béton, gravats, terres)

Gestion : Alvéole de stockage de surface de Soulaines (Aube)

Faible activité (FA)

100 à 105 Bq/g

Déchets FA-VL Catégorie B

Origine : déchets radifères et graphite

Gestion actuelle : entreposage, en attente d’un site de stockage,

essentiellement sur les sites de La Hague et Marcoule

Possibilité future : Stockage à faible profondeur (15-

300 mètres)

Moyenne activité (MA)

105 à 108 Bq/g

Déchets FMA-VC Catégorie A

Origine : exploitations, maintenance, et démantèlement des installations

nucléaires

Gestion : Stockage de surface de Soulaines (Aube)

Déchets MA-VL Catégorie B

Origine : Coques, embouts, boues de traitement des effluents.

Gestion actuelle : Compactage, Cimentation

Entreposage en surface à La Hague ou Marcoule

Stockage à l’étude : Centre de stockage profond (500 mètres)

Haute activité (HA)

>108 Bq/g

Déchets HA Catégorie C

Origine : Produits de fission et actinides mineurs

Gestion actuelle : Vitrification et stockage sur le lieu de production

Stockage à l’étude : Centre de stockage profond (500 mètres)

Tableau 1 : Classification des déchets solides [4]


11

1.2.2 Gestions des déchets liquides

Les effluents radioactifs à traiter ont plusieurs origines. Dans le cadre d’une centrale

nucléaire classique de type REP (Réacteur à Eau sous Pression), les effluents à décontaminer

avant un rejet ultime dans l’environnement contiennent essentiellement:

℘ des produits de fission engendrés par la réaction nucléaire au sein du combustible

(ex : césium 134, 137, strontium 90, iode 131, 129, ...)

℘ des produits de corrosion des métaux présents dans le circuit primaire. Ils sont rendus

radioactifs par le bombardement des neutrons. (ex : cobalt 58 qui vient de l’activation du

nickel stable par les neutrons, cobalt 60, nickel 63, manganèse 54 (qui vient du

bombardement neutronique sur le fer), antimoine 124,...)

Afin d’extraire ces radioéléments présents dans les effluents, un certain nombre de résines

échangeuses d’ions est mis en place sur les circuits primaires et secondaires. Les centrales

composant le parc électronucléaire français ne sont pas génératrices de grandes quantités de

déchets liquides [5].

Les déchets liquides radioactifs proviennent donc principalement des installations de

retraitement du combustible usé, de la décontamination à l’occasion des opérations de

maintenance, mais aussi des installations de recherche technique et scientifique et dans une moins

grande proportion de l’usage médical.

Comme tout produit chimique, les effluents liquides contaminés ne peuvent être rejetés

tels quels dans l’environnement car, au delà de la contamination des eaux, ce serait l’ensemble de

l’écosystème qui risquerait d’être pollué et contaminé radiologiquement. Comme on peut le voir

sur la Figure 2 ci après, l’eau est en lien direct ou indirect avec la population d’où l’importance du

traitement des effluents liquides avant leurs sorties des installations.

Chapitre I

12

Figure 2 : Influence d’une installation nucléaire sur l’écosystème [6]

La décontamination des liquides consiste à extraire la plus grande partie de la radioactivité

sous la forme d’un composé solide afin de réduire les volumes de déchets ultimes (en moyenne,

un colis de déchets est composé en volume de 15% de déchets pour 85% d’enrobage/emballage).

De plus, la présence de liquide est à proscrire dans les lieux de stockage car, en cas de rupture de

confinement, le risque de dispersion de la radioactivité est élevé.

1.3 CARACTERISTIQUES DES EFFLUENTS FA-MA

La composition des effluents varie d’un site à l’autre et au cours du temps selon les

opérations réalisées sur le site. Mais généralement, les effluents aqueux sont caractérisés par leur

salinité (entre 10 et 100 g/L) principalement due à la présence de nitrate de sodium, de calcium,

de potassium et de magnésium. Les effluents contiennent également des phosphates, des sulfates,

des chlorures ainsi que des ions aluminium, fer, fluor, manganèse, bore ; le tout en proportions


13

variables. De plus, les déchets aqueux peuvent également contenir des matières en suspension et

des traces de composés organiques (EDTA, solvants…) [7].

Les études menées au laboratoire LPAD du CEA/Marcoule concernent le traitement des

effluents liquides de faible et moyenne activité avant rejet en mer ou en rivière et elles visent à

améliorer les procédés connus et à développer de nouveaux procédés plus performants capables

d’une décontamination ultime de l’effluent [8]. Ces effluents sont composés, entre autre, de

strontium à l’état de trace (maximum quelques nanogrammes par litre).

La contamination α des effluents est due principalement à la présence de plutonium

(238Pu, 239Pu, 240Pu), d’américium (241Am), de neptunium (237Np), et d’uranium (238U). Tandis que

les éléments contribuant à l’émission de rayonnement β-γ sont des isotopes radioactifs du césium

(134Cs, 137Cs), du strontium (89Sr, 90Sr), du ruthénium (106Ru) et du cobalt (60Co). La période des

principaux radionucléides est donnée dans le tableau ci-dessous :

Rayonnement Radionucléide Période 238U, 230Th 7,52 × 104 ans pour 230Th

238Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu 2,44 × 104 ans pour 239Pu 241Am 4,33 × 102 ans

Emetteurs α

237Np 2,14 × 106 ans 134Cs, 137Cs 30 ans pour 137Cs

106Ru 1 an 89Sr, 90Sr 29 ans pour 90Sr

Emetteurs β-γ

58Co, 60Co 5 ans pour 60Co

Tableau 2 : Principaux radionucléides présents dans les effluents FA-MA et leur période.

Lors de l’étape de traitement, le césium 137 et le strontium 90 sont plus spécialement

ciblés car ils sont abondants dans le combustible irradié (et donc dans les effluents) et leur

période d’environ 30 ans les rend particulièrement radiotoxiques. Par ailleurs, cette période étant

trop longue pour que la décroissance ait lieu dans un intervalle de temps raisonnable, il est

nécessaire de les extraire.

Le strontium 90 est en quasi-totalité d’origine artificielle. Il entre, pour une faible part,

dans les rejets d’effluents des centrales nucléaires et, en proportion plus grande dans les effluents

liquides des usines de retraitement [9]. Le strontium est extrait avec les autres produits de fission.

L’essentiel des rejets de 90Sr s’effectue au stade du retraitement des combustibles irradiés. En

1999, les rejets des usines de La Hague se sont élevés à 1,7.1012 Bq, en quasi totalité dans les

effluents liquides ; ceux de l’usine de Sellafield ont été de 3,7.1013 Bq sous forme liquide et de

0,1.109 Bq sous forme gazeuse en 1997 [10].

Chapitre I

14

La rétention du strontium dans différents organismes et matières inorganiques est suivi

régulièrement via des organismes d’étude du comportement des radionucléides dans les

écosystèmes [9]. De nombreuses études ont été menées par les géologues sur l’impact et la

rétention du strontium dans les minéraux naturels [11] ainsi que sur la possibilité d’utiliser ce type

de minéraux (argiles, zéolithes,…) pour la sorption du strontium des effluents liquides [12-16].

1.4 PROCEDES UTILISABLES POUR LE TRAITEMENT

D’EFFLUENTS CHIMIQUES

La récupération d’ions métalliques polluants (radiologiquement ou non) sous forme de

trace à partir d’effluents industriels ou d’eaux contaminées fait appel à des techniques de plus en

plus spécifiques et efficaces. On peut citer :

℘ La précipitation par ajout de réactifs précipitants ou par variation de pH. On peut

améliorer la co-précipitation par adjonction de calcium (cas des phosphates, des

fluorures), de sulfate de sodium et d’hydroxyde de fer (cas du cadmium) ou de carbonates

(cas du plomb) ou des réactifs de précipitation comme les carboxylates de sodium qui

forment des précipités avec les cations métalliques (cas du fer III et du zinc) de façon

sélective et très efficaces.

℘ La coagulation/floculation est un phénomène d’agrégation des matières en suspension.

Ce phénomène implique le plus souvent la dispersion instantanée d’un ou plusieurs

produits chimiques (souvent un sel métallique trivalent comme Al(III) ou Fe(III)) qui

déstabilise les particules colloïdales de la phase liquide et mène à la formation de

micro-flocs. Le pontage de ces micro-flocs, grâce à l’ajout d’un adjuvant de floculation en

fait des flocons plus denses et volumineux, et surtout plus facilement séparables

(sédimentation).

℘ L’extraction liquide-liquide, technique qui consiste à séparer les éléments d’un mélange

grâce à l’utilisation d’un solvant. Celui-ci est choisi pour sa capacité à extraire

préférentiellement un élément du mélange. Cette technique utilisant les différences de

solubilités mutuelles des liquides nécessite parfois plusieurs extractions successives et

donc l’utilisation d’une quantité non négligeable de solvant.

℘ La flottation qui est une technique de séparation solide/liquide fondée sur des

différences d'hydrophobicité des surfaces des particules à séparer. Cette technique est

particulièrement utilisée dans le traitement des eaux usées pour éliminer les graisses ou les


15

petites particules. Elle consiste en une insufflation de bulles d'air au sein de la masse

liquide pour améliorer la séparation des particules, qui ainsi deviennent moins denses que

le liquide.

℘ L’électrolyse consiste à éliminer une espèce dissoute sous forme d'un solide déposé sur

ou dans l'électrode.

℘ La séparation membranaire consiste en l’utilisation d’une barrière permettant le passage

préférentiel d’au moins une espèce parmi les autres sous l’action d’une force de transfert

(gradient de pression, de concentration, d'activité ou de potentiel). L’osmose inverse, la

nanofiltration, la perméation gazeuse, … sont des procédés de séparation membranaire.

℘ L’échange d’ions consiste à retenir sur un composé solide, un élément (principalement

cations ou anions) de la solution par perte d’un élément le composant. L’échange

s’effectue sans détérioration du matériau, ni modification de la concentration totale en

ions en solution.

Parmi ces différentes méthodes, l’extraction en phase solide (adsorbants, résines,

échangeurs d’ions) reste l’une des plus utilisées car le solide présente l’avantage d’être facilement

récupérable et peut également être utilisé comme matrice de confinement. De plus, la non

utilisation de solvants toxiques et une minimisation de déchets générés sont en faveur de son

utilisation. Dans la littérature, il existe de nombreux matériaux naturels ou synthétiques utilisés

comme adsorbants de métaux lourds (silicates, zéolithes, apatites, titanates, polymères de

coordination, résines échangeuses d’ions, résines chélatantes).

Dans le cadre du traitement d’effluents radioactifs, les effluents liquides de très faible

activité, peuvent être directement rejetés dans l’hydrosphère pour bénéficier de l’effet dilution-

dispersion. Ces rejets sont strictement réglementés par des normes, des autorisations de rejets,

des études d’impact environnemental. Le volume annuel moyen des effluents liquides radioactifs

rejetés en mer , de 1987 à 2000, est d’environ 156 000 m3 [17].

Les effluents de forte activité sont évaporés. Le chauffage de l’effluent jusqu’à sa

température d’ébullition permet de concentrer l’activité radiologique dans un volume réduit. Le

résidu sec obtenu est alors conditionné dans une matrice vitreuse.

Pour les effluents de faible et moyenne activité, plusieurs traitements sont possibles :

l’évaporation, la précipitation, les échangeurs d’ions, les procédés membranaires et les procédés

électriques. Les trois premières techniques sont les plus utilisées, notamment pour le traitement

de volume important.

Chapitre I

16

En effet, une grande partie des effluents de faible et moyenne activité (FA-MA) sont

évaporables, ce qui permet de traiter le concentrât comme un déchet solide. Il rejoint ainsi le

cycle de traitement des déchets solides radioactifs, et sera selon son niveau de radioactivité,

incinéré, compacté et, cimenté ou bien vitrifié.

Cependant, ce procédé reste particulièrement coûteux (forte consommation d’énergie) et

certaines compositions d’effluents sont incompatibles avec un traitement par évaporation,

notamment les effluents de forte salinité (entartrage), les effluents contenant des composés

organiques (formation de mousse et réaction violente à haute température avec les nitrates), les

effluents contenants des espèces telles que les chlorures, les sulfates et les phosphates (corrosion

haute température).

Le traitement chimique, présenté Figure 3, est souvent la seule technique permettant de

traiter les effluents qui ne peuvent être traités par évaporation.

Le traitement chimique consiste à introduire ou former des particules solides dans

l’effluent liquide afin de transférer les radioéléments de la phase liquide vers la phase solide. Ces

particules sont ensuite séparées au cours d’une seconde étape généralement par filtration ou

décantation. A l’issue du traitement chimique, on obtient une phase aqueuse décontaminée et une

phase riche en particules solides contenant les radioéléments qui sera conditionnée de manière

appropriée en fonction de sa radiotoxicité et de son caractère confinant ou non.

Actuellement, le 137Cs des effluents radioactifs est récupéré grâce à un échangeur ionique,

le précipité préformé de ferrocyanure mixte nickel/potassium K2NiFe(CN)6. Si l’on considère

cette formule, l’échange devrait être de un atome de césium par atome de potassium. Cependant

la capacité d’échange expérimentale n’est pas totale (difficultés à atteindre les sites cationiques au

cœur des précipités) [18]. Une thèse est actuellement en cours à l’Institut de Chimie Séparative de

Marcoule, afin d’étudier d’autres voies de récupération du césium. Par exemple, par greffage du

ppFeNi sur des billes de verre.

Le strontium des effluents de faible activité est récupéré par co-précipitation avec du

fer (III) à pH 10,5 et le strontium des effluents non évaporables d’activité moyenne par

co-précipitation avec du sulfate de baryum à pH basique (pH = 9).


17

Figure 3 : Gestion actuelle des liquides à la station de traitement des effluents liquides

Le sulfate de baryum est très sensible à la composition chimique et à la force ionique de

l’effluent, ce qui le rend moins sélectif vis-à-vis du strontium. De plus, la gestion du sulfate de

baryum par les filières de conditionnement des déchets actuelles nécessite une R&D importante,

du fait d’une part de l’arrêt progressif de la filière bitume, et d’autre part, de l’absence aujourd’hui

de matrices cimentaires ou verres permettant l’incorporation d’une grande quantité de sulfates.

1.5 PROCEDE ALTERNATIF

Le procédé développé dans le cadre de cette thèse, consiste à remplacer le traitement

chimique, par cuves successives, par un traitement dynamique en colonne utilisant les propriétés

de sorption de certains matériaux à l’égard des radioéléments concernés. Dans le cadre de cette

thèse, il s’agit d’adsorbants minéraux spécifiques du strontium. La méthodologie d’étude étant

Chapitre I

18

basée sur deux axes, une thèse est réalisée en parallèle par Carole Delchet (ICSM) sur la

décontamination en césium « Nano-composites pour la séparation et le confinement d’éléments

mobiles ».

En plaçant le matériau adsorbant sélectif du radioélément dans une colonne et en faisant

circuler l’effluent à travers celui-ci, nous aurions alors un système compact de décontamination

pour le strontium, comme schématisé sur la Figure 4.

Figure 4 : Colonne de rétention de radioéléments

Le procédé alternatif a pour vocation première d’accroître l’efficacité de décontamination

pour les effluents complexes, c'est-à-dire les effluents non évaporables pour lesquels un

traitement chimique n’est pas optimal. La mise en place d’un tel système permettrait également de

minimiser les volumes de boues et donc de déchets secondaires, mais aussi d’éviter la présence de

sulfates, incompatibles avec les filières de déchets actuels.


19

Il serait possible de mettre en série plusieurs colonnes contenant chacune un adsorbant

spécifique de chacun des radioéléments (Sr, Cs,…) à capturer ou bien de réaliser une colonne

contenant plusieurs adsorbants ensemble.

Ce changement de procédés permettrait également la décontamination en strontium de

chaque effluent indépendamment les uns des autres, par exemple en plaçant une colonne de

rétention en sortie de chaque installation.

Avant de travailler à la mise en forme de l’adsorbant sélectif du strontium pour un

procédé en colonne, il est nécessaire de définir les meilleurs sorbants inorganiques sélectifs du

strontium. L’objectif premier de cette première thèse sur ce sujet au CEA/Marcoule a donc été

de tester plusieurs adsorbants potentiels en mode « batch », puis d’en déterminer leurs propriétés

intrinsèques de sorption. L’étude de la cinétique de sorption, puis des isothermes de sorption

pour en déduire certaines données thermodynamiques est le cœur de cette thèse. Ce travail a été

réalisé en faisant varier les paramètres expérimentaux comme le pH, la concentration initiale

d’ions en solution ainsi que la présence d’ions compétiteurs tels que le calcium. En dernier lieu,

quelques essais en mode dynamique ont été réalisés afin d’évaluer la potentialité de ce procédé

alternatif.

21

CHAPITRE II

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE:

CHOIX DES MATERIAUX

2 CHAPITRE II

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE:

CHOIX DES MATERIAUX

Etude bibliographique : choix des matériaux

23

Lors de la recherche bibliographique sur les adsorbants potentiels du strontium, trois

familles de matériaux se sont distinguées par des propriétés intéressantes pour la décontamination

en strontium : forte capacité d’échange cationique, sélectivité pour le strontium vis-à-vis d’autres

cations comme le calcium. La littérature très succincte concernant la famille des sulfures montre

que ces matériaux auraient des propriétés de sorption sur l’ensemble de la gamme de pH. La

famille des zéolithes est beaucoup utilisée comme échangeurs ioniques pour d’autres applications

(adoucisseurs d’eau, rétention de métaux lourds, dépollution,…) et la zéolithe de type A serait

adaptée pour la sorption du strontium. Quant à la famille des titanates de sodium, il s’agit d’une

famille déjà connue pour ses propriétés de sorption du strontium ou du césium, l’une de ses

structures est notamment utilisée de manière industrielle pour la rétention de ces éléments

(SrTreat®, entreprise finlandaise Selion Oy). Ce sont ces trois familles qui vont être décrites dans

ce paragraphe.

2.1 LE NONATITANATE DE SODIUM : NA4TI9O20.XH2O

Les titanates présentent une forte capacité à retenir les cations monovalents et

divalents [19-38]. Les titanates d’alcalins, et particulièrement de sodium, sont étudiés et utilisés

pour la sorption du strontium en raison de leurs structures qui leurs confèrent une capacité

supérieure à celle des structures de type zéolithe et argile [39].

Dans cette famille, il existe différents types de composés :

℘ Le silicotitanate de sodium ou titanosilicate de sodium, de formule théorique

Na2Ti2O3(SiO4).2H2O [19-23]

℘ Le titanate de monosodium NaTi2O5.xH2O [24, 25]

℘ Le peroxotitanate de sodium (amorphe) de formule générale HvNawTi2O5.(xH2O)[yHzO2]

avec v+w=2 et 0<z<2 [25, 40]

℘ Le titanate de sodium cristallisé de type Na2Ti6O13, Na2Ti3O7 et Na16Ti10O28 [26-29]

℘ Le titanate de sodium commercial, SrTreat® [41]

℘ Le nonatitanate de sodium, de formule théorique Na4Ti9O20,xH2O [22, 23, 30-38]

℘ Le nonatitanate de sodium dopé au fer, pour la récupération du nickel [42]

Nous avons décidé d’étudier uniquement le nonatitanate de sodium Na4Ti9O20.xH2O car

ses propriétés de sorption semblent supérieures aux autres matériaux de la famille. De plus, le

nonatitanate de sodium semble le plus sélectif du strontium en milieu alcalin [19, 32, 37]. Lorsque

Chapitre II

24

le pH diminue, les titanates de sodium ont, d’une manière générale, tendance à se transformer en

titanate d’hydrogène, dont les performances de sorption pour le strontium sont beaucoup plus

faibles [34].

La grande majorité des titanates est synthétisée par voie solide à haute température [32].

De nombreux titanates sont préparés par voie solide, à partir de carbonates de sodium et de

dioxyde de titane. Il s’agit d’une réaction en phase solide à haute température (de l’ordre de

900°C). Clearfield et Lehto [32] ont montré dès 1988 qu’il était possible d’élaborer des titanates

de sodium par voie sol-gel, simplifiant ainsi la méthode de synthèse. Cette voie de synthèse se

réalise en plusieurs étapes :

- mélange des précurseurs de titane et de sodium. Dans tous les cas le précurseur de

sodium est de la soude. Selon les différents auteurs, plusieurs précurseurs de titane peuvent être

utilisés. Dans la synthèse originelle, Clearfield et Lehto utilisent de l’isopropoxide de titane (TiIP)

et de la soude en solution méthanolique avec différents rapports Na/Ti. D’après ces auteurs, le

titanate de sodium se forme par gélification au cours de l’oxydation en présence d’air. De plus, il

semble qu’un excès de sodium soit nécessaire pour former Na4Ti9O20 [32]. Tous les auteurs qui

étudieront le nonatitanate utiliseront le même type de voie de synthèse que celle décrite en 1988

par Clearfield et Lehto [22, 30, 36]. Behrens et al.[30] ont légèrement simplifié la synthèse en

mélangeant directement l’isopropoxyde de titane à de la soude en excès (rapport molaire Na/Ti

d’environ 4) en milieu aqueux et non en milieu méthanolique.

- L’obtention du gel après le mélange des précurseurs de titane et de sodium est réalisée

soit par augmentation de la température, 3h à 108°C pour la synthèse « aqueuse » développée par

Behrens et al. [30], ou alors par réaction à l’air.

- Dans la plupart des cas, après la gélification, un traitement hydrothermal est effectué

dans le but d’obtenir une phase plus cristallisée. Il semble néanmoins qu’en absence de

cristallinité et donc sans traitement hydrothermal, le titanate de sodium amorphe ainsi obtenu soit

plus efficace pour les essais de sorption [30, 37]. La température de traitement, ainsi que le temps

de traitement influent directement sur la cristallinité du nonatitanate obtenu. Ce point sera

d’ailleurs étudié dans la première partie expérimentale de ce manuscrit. En faisant varier le temps

et la température de synthèse, on obtient des nonatitanates de sodium de cristallinité différente et

de capacité variable [30]. Plus les nonatitanates sont amorphes, plus la capacité du matériau pour

le strontium augmente. En effet, une forte cristallinité serait défavorable à la diffusion des ions

entre les couches et donc à l’échange ionique sodium/strontium [31, 33, 34, 43]. Lorsque


25

l’échantillon reste longtemps à température élevée, la cristallisation augmente et la capacité de

sorption diminue [34, 37]. Ce point sera étudié et développé au cours de cette thèse.

D’après la bibliographie, il n’y a pas de description précise de la structure du nonatitanate

de sodium. Néanmoins, le nonatitanate de sodium aurait une structure en feuillet avec des

couches d’oxyde de titane et des ions sodium hydratés intercalés entre ces feuillets (Figure 5). Le

titane possède une charge 4+. Il existe donc dans les couches d’octaèdre de TiO2 une

surstœchiométrie en oxygène, induisant une charge négative en surface de ces couches. Cette

charge portée par les feuillets est alors compensée par le sodium de charge positive dans les

interfeuillets. Par diffraction des rayons X, on observe quatre pics très larges pour des angles 2θ

d’environ 10°, 24°, 28° et 48° [32].

La distance entre les couches de TiO6 dépendrait de la quantité d’eau dans le produit et

donc des conditions de synthèse. D’après Clearfield, l’espace peut varier de 6,9 Å pour une

poudre sèche à 10 Å pour une poudre hydratée [32]. D’après Cahill, l’espace entre les feuillets

peut mesurer entre 8 et 9,9 Å [31].

Figure 5 : Structure cristallographique du nonatitanate de sodium [37]

Si la structure du nonatitanate de sodium n’est pas clairement résolue, en revanche la

structure du silicotitanate de sodium, représentée Figure 6, a pu être déterminée par Clearfield,

Tripathi et al. [19]. D’après ces auteurs la moitié des ions sodium sont sur des sites de la structure

alors que l’autre moitié est dans les « tunnels » avec des molécules d’eau dans un arrangement

désordonné (sodium avec leur sphère d’hydratation). Il est d’ailleurs possible d’échanger des ions

sodium par des protons en lavant la poudre à l’acide chlorhydrique HCl 0,1M. Clearfield, Tripathi

et al. ont ensuite réalisé ces mesures en présence de césium dans cette structure.

Na Na Na Na

Chapitre II

26

Figure 6 : Structure de titanosilicate de sodium [19]

Vue d'en haut (suivant l'axe c) de titanosilicate de sodium présentant les quatre octaèdres TiO6 (jaune) liés aux octaèdres de silicates (orange) par des ions oxygènes (rouge). Dans les tunnels se situent les cations Na+ (vert) et les molécules d'eau (rouge). La molécule de Na+ (verte) sur le

dessus des silicates (orange) correspond à l’ion sodium bloqué dans la structure.

Dans le cas d’une sorption de césium dans ces matériaux, il semble que les cations se

fixent plus facilement dans les sites « tunnels » plutôt que dans les sites du réseau, occupés

préalablement par le sodium. Les ions sodium présents dans les sites tunnels sont plus mobiles et

s’échangent plus facilement avec le césium de la solution, conférant ainsi au matériau ses

propriétés de sorbant.

Les nonatitanates de sodium présenteraient des caractéristiques d’échangeurs ioniques en

raison de la présence de sodium mobile entre les couches d’octaèdre d’oxyde de titane [37].

De plus, le nonatitanate de sodium serait meilleur pour récupérer le strontium que les

silicotitanates, notamment en présence de complexant comme l’EDTA mais il serait plus sensible

à la présence de calcium comme ion compétiteur [22, 34].

La capacité d’échange cationique théorique, c'est-à-dire le nombre de sodium échangeable

dans le solide peut se calculer à partir de la masse molaire d’un nonatitanate non hydraté

Na4Ti9O20 (842,86 g/mol) et en considérant que l’on peut échanger tous les cations sodium Na+

présents dans la structure. Ce calcul donne une capacité théorique pour le nonatitanate de sodium

de 4,74 méq/g.

S’il y a un réel échange ionique de 2 sodium pour 1 strontium, alors les essais d’extraction

doivent s’accompagner d’un départ d’ions sodium du solide vers la solution aqueuse.

Lehto et al. [35] aboutissent à cette conclusion en mesurant la quantité de sodium relarguée lors

d’essais d’extraction de cation Sr2+ à pH 5,8 (sans sel de fond). Ils mesurent une quantité de


27

sodium en solution de 4,54 méq/g qui est proche de la capacité d’échange théorique de

4,74 méq/g [32, 43].

D’après Lehto et al., la composition du nonatitanate de sodium après sorption dépend du

pH de la solution. Pour un pH de 5,8 le nonatitanate de sodium hydraté, en présence de

strontium, se transforme en titanate de strontium selon la réaction suivante :

Na4Ti9O20.xH2O + 2 Sr2+ → Sr2Ti9O20.xH2O + 4Na+ (E1)

A pH 12, la forme Sr(OH)+ du strontium est prédominante. D’après Lehto et al.[35] la

présence de Sr(OH)+ conduirait à une réaction différente entre le nonatitanate de sodium et le

strontium:

Na4Ti9O20.xH2O + 2 Sr(OH)+ → Na2(SrOH)2Ti9O20.xH2O + 2Na+ (E2)

D’après la littérature, le nonatitanate de sodium est particulièrement efficace pour les

solutions basiques [24, 30, 33-35, 38, 43].

D’après Leinonen et al. [36], en milieu acide, le nonatitanate de sodium pourrait

incorporer des ions H+ dans sa structure à la place des ions sodium et conduire à un nonatitanate

d’hydrogène H4Ti9O20.xH2O. A partir d’un changement de pente dans la représentation du

cœfficient de sélectivité HNaK en fonction de la fraction équivalente en hydrogène dans le solide,

Leinonen conclut qu’il existe deux sites de sorption possible pour les ions H+. Cependant il ne

localise pas ces sites sur la structure. On peut supposer que, comme pour les silicotitanates de

sodium de Clearfield, Tripathi et al. [19], il existe des sites de structure et des sites « tunnels ».

Une hypothèse pouvant expliquer que le facteur de décontamination est plus faible pour

le nonatitanate d’hydrogène que pour le nonatitanate de sodium serait qu’une diminution de la

distance interfeuillet (du à l’échange sodium/hydrogène) pourrait entraîner une impossibilité pour

le strontium d’accéder au site d’échange du solide. Par comparaison, Yang et al. [28] montre, pour

des fibres de trititanate de sodium Na2Ti3O7, que la diminution de la distance interfeuillet peut

bloquer l’échange des ions.

Chapitre II

28

Les articles portant sur le nonatitanate de sodium donnent principalement des valeurs de

cœfficient de distribution Kd ou des valeurs de facteur de décontamination FD, particulièrement

difficiles à comparer car obtenues à partir de solutions très différentes (solutions simplifiées de

laboratoire ou effluents réels, de compositions très variables). Une partie du travail de thèse va

donc consister à mieux connaître les mécanismes de sorption qui se déroulent lors de l’échange

du sodium de la structure avec le strontium en solution, et ce en fonction des conditions de

synthèse de ce matériau, et donc de sa structure et de sa composition.

D’après Behrens et al., le calcium et le magnésium sont les principaux ions en compétition

avec le strontium, mais le nonatitanate de sodium semble néanmoins assez sélectif du

strontium [30]. La conclusion de l’article de Lehto et al. [31, 35] est que la sélectivité de

Na4Ti9O20.xH2O est élevée vis-à-vis des alcalins (Cs, K, Na) mais plus faible vis-à-vis des alcalino-

terreux (Mg, Ca, Ba, Ra), ceux-ci entrent en compétition avec le strontium. Une autre partie du

travail de thèse portera sur la compréhension de la sélectivité du matériau pour le strontium vis-à-

vis des autres cations.

D’un point de vue cinétique, certains auteurs montrent que la sorption du strontium par

le nonatitanate de sodium est extrêmement rapide (99% du Sr capté en 1 min). Cette cinétique

d’adsorption très rapide est un grand avantage par rapport aux autres sorbants, notamment par

rapport aux résines organiques [37]. Cette rapidité de sorption laisserait sous-entendre que la

réaction a lieu en surface du matériau. Le phénomène qui pourrait limiter la sorption du

strontium serait alors la diffusion des ions dans les cristaux de nonatitanate de sodium, au sein

des feuillets [41]. L’étude cinétique et la détermination des phénomènes diffusifs limitants feront

également partie du travail présenté dans ce mémoire.

2.2 LA ZEOLITHE A : NAALSIO4

Il existe des centaines de structure de type zéolithe, naturelle et synthétique [44], comme :

℘ la clinoptilolite [Ca4(H2O)24][Al8Si28O72]

℘ la mordenite [Na8(H2O)24][Al8Si40O96]

℘ la chabazite [Ca6(H2O)40][Al12Si24O72]

℘ l’erionite [(Ca,Na2)3,5 K2 (H2O)27][Al9Si27O72]

℘ la phillipsite [K2(Ca,Na2)2 (H2O)12][Al6Si10O32]

℘ la zéolithe A [Na12 (H2O)27]8 [Al12Si12O48]8


29

Les zéolithes sont des aluminosilicates du groupe minéral des silicates et du sous-groupe

des tectosilicates. Leur structure est un arrangement tridimensionnel de tétraèdres SiO4 et AlO4

liés entre eux par les atomes d'oxygène. Dans le cas du tétraèdre AlO4, l'atome d'aluminium de

valence III est chargé positivement (3+) et est entouré par quatre atomes d'oxygène apportant

chacun une charge négative. Le tétraèdre AlO4 présente donc une charge négative excédentaire

qui doit être contrebalancée par un cation. L'agencement des tétraèdres SiO4 et AlO4 conduit à la

formation d'unités, telles que la cage sodalite, qui se disposent ensuite pour former une structure

composée de canaux, de cages, de cavités et de pores (Figure 7). Les zéolithes sont des minéraux

à grandes surfaces spécifiques (20 à 800 m²/g) et pouvant être microporeux. Selon le type de

zéolithe, la taille et la forme des espaces (cages) varient de 6,6 Å à 13 Å et celle des fenêtres

(pores et canaux) varient de 2,5 à 20 Å.

Les zéolithes sont des structures alumino-silicatées particulièrement intéressantes pour

l’échange ionique en raison des lacunes chargées négativement formant des cavités ou des canaux,

dont la taille est adaptée à la taille des ions hydratés à extraire (ici le strontium).

Cage cubique

« Supercage »

Cage sodalite

Figure 7 : Structure cristallographique d’une zéolithe et de ses cages

La littérature sur les zéolithes est très nombreuse, en raison du nombre de structures

possibles mais aussi en raison du nombre d’applications potentielles (catalyse hétérogène,

séparation de gaz, adsorption, …).

Différentes zéolithes semblent optimales pour la sorption du strontium, mais la

zéolithe A de formule NaAlSiO4 présente une capacité de sorption maximale suivant l’ordre de

sélectivité Sr2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Na+ [45].

Comme pour le nonatitanate de sodium, il est possible de déterminer la capacité

d’échange cationique théorique à partir de la masse molaire de la zéolithe NaAlSiO4 (142 g/mol).

Chapitre II

30

En considérant que l’on peut échanger tous les cations sodium Na+ présents dans la structure, ce

calcul donne une capacité théorique pour la zéolithe A de 7 méq/g.

De plus, la sorption est optimale pour un pH de 8, ce qui est en totale adéquation avec les

effluents à traiter.

Les zéolithes naturelles montrent aussi de bonnes propriétés de sorption pour le

strontium, principalement la clinoptilolite de formule Na6[Al6Si30O72].24H2O, malgré une forte

compétition avec le césium [12, 14]. Les conditions optimales d’utilisation de cette zéolithe

naturelle sont un pH d’environ 8. La capacité d’échange théorique de la clinoptilolite est de

2,20 meq/g d’après Behrens et al. [30]. Le traitement thermique des zéolithes après sorption

permet de fixer définitivement les cations sorbés dans la structure zéolithique [46]. L’analcite et la

phillipsite, deux zéolithes naturelles ont le meilleur taux de rétention pour le césium et le

strontium, avec un traitement en température moins élevé. (81% à 500°C pour la phillipsite, 84%

à 200°C pour l’analcite, contre 20% à 800°C pour les zéolithes de type clinoptilolite, chabazite,

erionite et mordenite). L’analcite semble être la zéolithe la plus efficace pour la fixation du

strontium.

D’après Osmanlioglu et al. une des limitations des zéolithes réside dans le fait qu’elles

sont très peu efficaces pour les effluents contenant de fortes concentrations de sels inactifs [16] et

certaines de ces structures sont instables en milieu fortement alcalin (pH>10), en raison de la

dissolution de la structure aluminosilicatée [39, 41].

Les études cinétiques et thermodynamiques de rétention d’éléments sur les zéolithes sont

souvent réalisées en « batch » pour des raisons de simplicité d’élaboration. Mais dans la littérature,

on constate que la zéolithe A peut être utilisée en dynamique pour la rétention d’ions. Depuis les

années 60, les zéolithes, généralement issues de roches naturelles, sont testées en colonne à

l’échelle du laboratoire ou utilisées dans l’industrie sans mise en forme préalable. Par exemple,

Ames et al. [47] ont comparé 5 solides dont une pastille de zéolithe A et la clinoptilolite pour la

rétention sélective du strontium. Abdel Rahman et al. [48, 49] utilisent des particules de mélange

zéolithe A et X en colonne pour la rétention du césium ou du strontium. Les zéolithes sont

souvent utilisées sous forme de poudre ou de pastille dans la colonne [14, 50]. Les zéolithes sont

également utilisées dans d’autres domaines comme tamis moléculaire, comme détergeant ou

encore pour la réalisation de craquage catalytique.

Cependant les zéolithes naturelles restent problématiques dans le sens ou leur

composition varie suivant leur provenance. D’où l’augmentation des protocoles de synthèse de

zéolithe synthétique et de mise en forme de celle-ci. Ainsi un certain nombre de publications


31

existe sur la mise en forme de zéolithes synthétiques sous forme solide, tel que l’extrusion ou

l’utilisation d’une membrane support [51-57]. Kincl et al. [57] utilise une membrane de zéolithe A

au sodium pour la microfiltration et le traitement des eaux. Malikpour et al. [53] utilise une

zéolithe A au sodium déposé sur un support d’alumine poreuse pour la désalinisation de solution

de faible activité. Watanabe et al. [58] utilise un nanocomposite de zéolithe A au calcium

encapsulé dans un phosphate de calcium pour une immobilisation à long terme du strontium. Ce

type de nanocomposite permettrait de cumuler les propriétés de sorption et de sélectivité de la

zéolithe de type LTA (Zn>Sr>Ba>Ca>Co>Ni>Cd>Hg>Mg) avec une capacité de 0,4 mmol/g

et les propriétés d’encapsulation du revêtement tricalcium phosphate sous l’effet de la chaleur.

Nous pourrions continuer à citer un bon nombre de publications sur la mise en forme de

zéolithe et sur leurs applications mais nous allons nous concentrer sur le procédé qui sera utilisé

dans le cadre de la thèse soit la mise en forme de zéolithe sous forme monolithique [59] car il

s’agit d’un procédé novateur donnant au solide des propriétés microstructurales spécifiques et

permettant une utilisation directe du matériau en faisant circuler une solution sur celui-ci. La

perte de charge devrait être faible dans ces matériaux à système hiérarchique de macropores de

circulation (2-5 µm) et de mésopores de diffusion (5-10 nm). Ce type de mise en forme est

similaire au matériau que l’on peut trouver dans les colonnes de chromatographie liquide ou

gazeuse.

Figure 8 : a) Monolithe de zéolithe gainé b) image MEB de la microstructure d’un monolithe de zéolithe[59]

Chapitre II

32

La synthèse de monolithe de zéolithe au sodium est réalisée par transformation

pseudomorphique d’un monolithe hiérarchique à base de silice, lui même fabriqué par

décomposition spinodale suivie d’une gélification conduisant à une macroporosité

tridimentionnelle. [60]

Le monolithe de silice est immergé dans un gel de composition molaire

SiO2/NaOH/NaAlO2/H2O/TPAOH de 1/0,15/2,6/33/0,004. Le monolithe imprégné est

ensuite transféré dans une bombe de minéralisation et soumis à un traitement hydrothermal à

100°C pendant 18 heures. Le monolithe est lavé à l’eau distillée, séché à 40°C et calciné à 550°C

pendant 8 heures. Le monolithe ainsi obtenu est un monolithe de zéolithe LTA. Celui-ci est

enfermé dans une gaine thermorétractable pour obtenir le dispositif représenté en Figure 8a. Par

rapport aux conditions classiques de synthèse de la LTA, la transformation du monolithe de silice

en monolithe de zéolithe est atteinte à faible alcalinité (NaOH/SiO2 = 0,15). Cela peut s’expliquer

par l’utilisation d’une source solide de silice qui par dissolution lente permet d’atteindre

localement un rapport NaOH/SiO2 élevé.

Les images MEB montrent que le squelette du monolithe est entièrement formé de

cristaux de forme sphérique de taille comprise entre 0,2 et 1,5 µm

Le chapitre 6 sera dédié à l’étude en dynamique des propriétés de rétention du strontium

sur un matériau solide de type monolithe de zéolithe.

2.3 LES SULFURES : K2XMNXSN3-XS6

D’après la littérature, une nouvelle famille aurait également d’excellentes propriétés de

sorption pour le strontium, il s’agit des sulfures de potassium/étain/manganèse

K2xMnxSn3-xS6 [61]. Cette famille a été proposée très récemment par une équipe américaine, mais

très peu de littérature existe dans ce domaine.

Figure 9 :Réseau de K1,9Mn0,95Sn2,05S6 vue suivant l’axe c et vue de la structure, avec les ions potassiums entre les couches

(��) Mn et Sn (��) S [61]


33

Comme schématisé dans la Figure 9, le solide est composé d’une structure hexagonale de

sulfure d’étain/manganèse [MnxSn3-xS6]2x- sous forme de couche et contient des ions potassium

K+ mobiles entre celle-ci et facilement échangeables.

Le solide aurait ainsi de bonne propriété de rétention du strontium quel que soit le pH de

l’effluent et quelle que soit sa teneur en sodium. Les sulfures seraient alors utilisables dans des

gammes de pH où le nonatitanate de sodium n’est pas efficace en raison de la compétition des

cations avec les protons en solution (pH < 4-5).

Malgré une synthèse complexe réalisée en milieu inerte notamment pour éviter

l’oxydation du soufre en sulfate, les sulfures seraient, après synthèse, stables à l’air et à l’eau.

L’échange ionique entre potassium et strontium s’accompagnerait d’une oxydation de l’ion

manganèse de sa forme Mn2+ à la forme Mn3+[62]. Les sulfures seraient facilement régénérables.

La capacité de sorption expérimentale pour le sulfure K2xMnxSn3-xS6 est de 77 mg/g soit

0,88 meq/g ce qui n’est pas élevé compte tenu des capacités que l’on peut avoir pour une zéolithe

ou un nonatitanate de sodium (4-5 méq/g) mais le solide aurait des propriétés de sélectivité

meilleures que ces matériaux. Dans leur étude, Manos et al. réalisent un test de sorption sur le

sulfure de potassium/étain/manganèse K2xMnxSn3-xS6 avec une solution contenant plusieurs

cations. Les résultats de cette étude sont présentés dans le Tableau 3.

Sr Ca Mg Cs Na C0 (ppm) 4,6 11,14 3,70 9,17 25,96 C (ppm) 0,24 1,17 0,48 3,17 22,42

Kd (mL/g) 1,83.104 8,4.103 6,64.103 1,87.103 156,5 τ 95% 89% 87% 65% 14%

Tableau 3 : résultats de sorption sur sulfure d’après Manos et al. [61]

On constate dans le Tableau 3 qu’à un pH de 11 dans une solution contenant strontium,

calcium, magnésium, césium et sodium, le coefficient de distribution Kd est élevé, le matériau

adsorbant la quasi-totalité du strontium en solution (95%). Mais il faut également noter que le

solide adsorbe également une grande majorité du magnésium (87%), du calcium (89%) et du

césium (65%). Ce qui veut dire que le solide n’est pas spécifique du strontium, notamment vis-à-

vis du calcium et du magnésium. D’un point de vue cinétique, l’équilibre est atteint en quelques

heures, ce qui est similaire pour l’ensemble des 3 matériaux étudiés.

Compte tenu de son côté novateur au départ de la thèse, nous avons voulu étudier ce

matériau. Aucun article supplémentaire n’est venu conforter cette découverte d’un adsorbant

sélectif pour le strontium. Le sulfure de potassium/étain/manganèse K2xMnxSn3-xS6 (x=0,5-0,95)

serait également efficace pour la rétention du césium et du rubidium [62] et le sulfure

Chapitre II

34

d’hydrogène/étain/manganèse H2xMnxSn3-xS6 (x=0,11-0,25) permettrait la rétention du mercure

[63].

2.4 ELEMENTS DE COMPARAISON

La littérature nous a permis d’avoir des indications sur les propriétés de sorption des

3 familles retenues, en fonction du pH, ainsi que leurs coefficients de distribution Kd. Le

coefficient de distribution correspond au rapport à l’équilibre de la quantité Q de l’élément sorbé

sur le solide en mg/g sur la quantité d’espèce restant en solution C en mg/L après sorption :

][][

==Sr

Sr

C

QKd (E3)

Celui-ci est repris dans le Tableau 4, une valeur de Kd de ζ mL/g signifie qu’en

application colonne avec un gramme de matériau il est possible de décontaminer ζ mL de

solution contaminée.

Pour une application en « batch », il est possible de connaître le volume de solution

décontaminé pour un facteur de décontamination donnée à partir de ce coefficient de distribution

suivant l’équation suivante :

)(

.=

1-FD

KdmV avec

C

CFD 0= (E4)

Où C0 est la concentration initiale en strontium et C la concentration en strontium à

l’équilibre en mg/L .

Par exemple, si le Kd est de 104 mL/g alors avec un gramme d’adsorbant on pourra traiter

100 mL de solution avec un facteur de décontamination FD de 100.

Les avantages et inconvénients des deux familles sont synthétisés dans le Tableau 5.


35

Nonatitanate de sodium

Zéolithe A ? ? ? ? ? ?

Sulfure

pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Tableau 4 : Coefficient de distribution en fonction du pH pour le nonatitanate de sodium, la zéolithe A et les sulfures [34, 50, 61]

? valeur non connue �� 1 > Kd > 100 �� 100 > Kd > 1 000 �� 1 000 > Kd> 10 000 �� Kd>10 000mL/g

D’après le Tableau 4, on peut donc dire que pour la gamme de pH des effluents à traiter

(de l’ordre de 9) les trois familles de matériaux étudiés sont intéressantes pour la rétention du

strontium. Néanmoins le sulfure est le matériau avec un coefficient de distribution élevé sur la

plus grande plage de pH. Ensuite le nonatitanate de sodium a également de bonnes propriétés de

rétention du strontium, surtout en milieu neutre et basique. Il n’y a pas de données quantitatives

sur la zéolithe en solution acide car celle-ci semble inadaptée dans ces conditions.

+ -

Nonatitanate de sodium

* sélectif du strontium et capacité d’échange élevée [37] * matériaux régénérables[31]

* cinétique très rapide

* formation de nonatitanate d’hydrogène à pH <4

=> diminution de la sorption du strontium [35]

Zéolithe A

* matériaux très communs, faible coût de production

* faible efficacité pour les pH élevés(destruction de la

structure aluminosilicatée) [41]

Sulfure

* Les ligands S2-, sites faiblement basique, ont une

faible affinité pour les protons en solution => sorption du Sr

possible aux bas pH [61]

* synthèse complexe * très peu de litterature

Tableau 5 : avantages et inconvénients de ces matériaux pour la sorption du strontium

Le nonatitanate de sodium et la zéolithe ont le grand avantage d’être des matériaux décrits

dans la littérature. De plus ce sont des matériaux dont la synthèse est peu coûteuse. Le sulfure est

un matériau novateur, peu connu mais dont la faible affinité pour les protons en fait un excellent

candidat pour la décontamination en strontium quelque soit le pH d’effluent à traiter.

37

CHAPITRE III

SYNTHESE ET

CARACTERISATION

3 CHAPITRE III

SYNTHESE ET CARACTERISATION

Synthèse et caractérisation

39

Ce chapitre a pour objectif de présenter précisément les protocoles de synthèse utilisés

pour les matériaux retenus comme adsorbant potentiel du strontium à partir des données issues

de la recherche bibliographique. Ce chapitre présente également toutes les techniques de

caractérisation de matériau utilisées pour décrire les poudres synthétisées. Car, plus les propriétés

physico-chimiques des matériaux seront bien décrites (formule chimique, teneur en eau,

homogénéité, capacité d’échange cationique, morphologie, surface spécifique,…), plus il sera

facile de les comparer entre eux et de comprendre leurs propriétés de sorption.

3.1 TECHNIQUES ET METHODES EXPERIMENTALES

Afin de comparer les matériaux entre eux, il est important de bien les connaître et donc

de les caractériser le plus finement possible. Pour cela différentes techniques d’analyse vont être

utilisées. Notamment la diffraction des rayons X sur poudre pour caractériser la ou les phases

synthétisées, l’analyse chimique élémentaire pour connaître les teneurs exactes de chacun des

éléments constitutifs du squelette, la spectroscopie infrarouge pour décrire les liaisons chimiques

présentes au sein du matériau, l’analyse thermique gravimétrique pour connaître la teneur en eau,

la microscopie électronique à balayage pour observer la morphologie des poudres et l’analyseur

EDX pour avoir une analyse semi quantitative des éléments présents.

3.1.1 Diffraction des rayons X sur poudre

La diffraction des rayons X est une des premières analyses réalisées sur les poudres

synthétisées car cette technique permet de caractériser la structure cristallographique de

nombreux matériaux cristallins comme les minéraux. Cela permet ainsi de déterminer de façon

sûre et rapide si la structure de la poudre synthétisée correspond à celle attendue. Cela permet

ainsi de valider ou non la technique de synthèse.

Les analyses par diffraction des rayons X sont réalisées sur un diffractomètre Bruker D8

Advance, avec une anticathode au cuivre de longueur d’onde Kα=1,5418 Å. Pour s’affranchir du

rayonnement Kβ du cuivre, un filtre nickel est placé en sortie du tube de rayons X, avant le

détecteur. Le diffractomètre est équipé d’un goniomètre à géométrie de type θ-θ Bragg Brentano.

Le faisceau sortant du tube à rayons X mobile est dirigé sur l'échantillon fixe à analyser et le

Chapitre III

40

faisceau diffracté est collecté grâce à un détecteur de rayons X également mobile. L’analyse est

réalisée sur une poudre broyée mais non tamisée.

Figure 10 : Montage de type Bragg Brentano

Le faisceau balaye les échantillons de nonatitanate de sodium entre 5 et 60° avec un pas

de 0,006° et un temps de comptage de 3 secondes/pas, les échantillons de zéolithe entre 5 et 80°

avec un pas de 0,011° et un temps de comptage de 2 s/pas. Les échantillons de sulfure sont en

acquisition rapide entre 5 et 90° avec un pas de 0,011° et un temps de comptage de 5 s/pas.

Lorsque la poudre le permet, afin de minimiser le phénomène d’orientation préférentielle,

l’échantillon est mis en rotation sur lui même.

La reconnaissance de phase est réalisée par comparaison avec les diagrammes de

diffraction X des composés connus ou référencés à ce jour dans la base « Powder Diffraction

File » (PDF) distribuée par l’ International Centre for Diffraction Data (ICDD®) grâce au logiciel

DIFFRAC-PLUS©. Il existe différentes versions de cette base PDF, plus ou moins récente, celle

utilisée dans le cadre de cette thèse est la base PDF-2. Dans le cas où la structure n’est pas

référencée (cas des nonatitanates) une comparaison avec les spectres donnés par la littérature est

alors faite.

Afin de déterminer la composition chimique réelle de nos matériaux, des attaques

chimiques sur ces poudres sont réalisées. Cette analyse est intéressante lorsque le matériau n’est

pas référencé dans la base de données et que son diffractogramme ne permet pas de faire de

l’affinement ab-initio, en raison de la faible cristallinité du matériau ou de la présence de 2 phases.

Mais également pour les poudres dont on connaît déjà la structure par DRX car elle permet de

déterminer la teneur exacte de chaque élément et ainsi définir de manière plus précise la capacité

d’échange cationique du matériau.

Les analyses sont réalisées par le Laboratoire de Métallographie et d’Analyses Chimiques,

Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives. Dans le cas de nos minéraux,

ceux-ci sont dissous dans l’eau régale (acide chlorhydrique et acide nitrique 3 :1) ou dans de


41

l’acide fluorhydrique. Les solutions sont ensuite analysées par ICP-AES, spectrométrie par torche

à plasma couplée à une analyse d’adsorption optique, de marque thermo scientific afin de

connaître les pourcentages massiques des éléments principaux.

3.1.2 ATG (Analyse Thermique Gravimétrique)

Les analyses thermogravimètriques sont réalisées par ATG de marque Netzsch

Instrument. Cette analyse (Analyse Thermique Gravimétrique) mesure la différence de masse

entre un échantillon et un matériau de référence à différentes températures sous atmosphère

contrôlée (air, argon ou azote). Dans le cas où il n’y a aucune décomposition du matériau (à basse

température) cela permet alors de calculer la quantité d’eau physi et chimi-sorbée par l’échantillon

à partir de sa perte de masse. Ainsi la composition chimique des matériaux avec l’eau de structure

peut être déterminée.

Dans nos expérimentations, l’échantillon est chauffé de 30 à 1 000°C avec une rampe de

10°C par minute sous balayage à l’azote à un débit de 50mL/min. Les courbes ATG lors de la

rampe refroidissement ne sont pas exploitées.

3.1.3 Analyses complémentaires

L’utilisation de la spectroscopie infrarouge permet d’obtenir des informations sur la

nature des liaisons chimiques à partir de l’interaction rayonnement-matière. Le spectromètre

infrarouge à transformée de Fourrier VERTEX 70 est utilisable sur une large gamme de longueur

d’onde. Dans notre cas, nous utiliserons cet appareil dans l’IR moyen c’est-à-dire entre 400 et

4 000 cm-1. La source est en carbure de silicium refroidie par air. L’interféromètre interne est un

interféromètre de Michelson composé de deux miroirs plans perpendiculaires dont l’un est fixe et

l’autre est mobile et contrôlé par un laser HeNe dont le faisceau est modulé par l’interféromètre

pour générer un signal sinusoïdal. Lors de l’utilisation en IR moyen, le séparateur est en KBr/Ge.

Le module échantillon utilisé est un module ATR (« Attenuated Total Reflection ») composé

d’une lame de diamant sur laquelle on vient écraser notre poudre.

L’utilisation de cette technique permet d’obtenir l’empreinte spectrale de nos matériaux et

ainsi renseigne sur les principales fonctions chimiques présentes.

Chapitre III

42

Il peut être intéressant d’observer la microstructure des poudres par microscopie

électronique à balayage. L’analyse est réalisée sur un microscope électronique environnemental

(FEI QUANTA 200 ESEM FEG) permettant de caractériser les matériaux solides par les

méthodes classiques. L’analyseur EDX associé (BRUKER XFlash® 4010 SDD) permet la

réalisation de microanalyses qualitative et semi-quantitative. La microscopie électronique

environnementale permet de visualiser la ou les différentes phases existantes dans un échantillon

et de les caractériser grâce aux microanalyses. L’observation se fait avec une tension

d’accélération du faisceau d’électrons de 15kV et à différents grandissements soit par détection

des électrons secondaires qui donnent une information sur la topographie de surface, soit par

détection des électrons rétrodiffusés qui donnent une information sur la composition chimique.

Les microanalyses sont réalisées grâce à la détection des photons réémis par l’échantillon après

collision avec les électrons primaires.

La surface spécifique est également une donnée importante dans les réactions de sorption.

Cette surface est mesurée grâce à un analyseur de surface de marque Micromeritics, modèle

ASAP 2020. Cet appareil de haute précision, permet de réaliser des isothermes

d'adsorption/désorption permettant de déterminer avec une grande précision la surface

spécifique et la porosité (volume et distribution) dans une large gamme, des micro- aux

mésopores. Les mesures sont réalisées sur nos poudres avec de l’azote mais il est possible

d’utiliser d’autre gaz comme le krypton, l’argon, … Les informations sont interprétées selon le

modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET). Un dégazage préalable des poudres est

nécessaire, il est réalisé sous vide à la température de synthèse pendant 10 heures.

3.1.4 Analyse de solution

La chromatographie ionique utilisée est un instrument d’analyse Methrom 881

Compact IC pro [64]. La Figure 11 ci-dessous reprend les principaux composants d’une

chromatographie cationique.


43

Figure 11 : Schéma du module d’analyse cations de la chromatographie ionique

La phase mobile, qui a pour but de transporter l’échantillon, est généralement aqueuse. La

solution à analyser est ajoutée à cet éluant via la valve d’injection. Le mélange échantillon/éluant

passe dans une précolonne puis dans la colonne chromatographique. Suivant leurs affinités, les

cations sont retenus plus ou moins longtemps dans cette phase stationnaire. La détection des

entités ioniques séparées par échange d’ions dans la colonne est réalisée par mesure de la

conductivité électrique.

Compte tenu de la nature sodée de nos solutions (jusqu’à 1 M en acétate de sodium) et

afin de détecter les traces de strontium ou de calcium dans ces solutions, le montage utilisé est

spécifique à ce type de solution. La phase stationnaire est composée de particules d’alcool

polyvinyle de 5 µm de diamètre fonctionnalisées avec des groupements carboxyles. L’éluant

utilisé est l’acide nitrique à 3 mM.

Chapitre III

44

Le débit de l’éluant est également un facteur faisant varier le temps de rétention des

solutés. En grande majorité, nos analyses sont réalisées à un débit de 1 mL/min. La température

est également fixée, dans notre cas le four chauffant la colonne est à 40°C.

Pour une analyse du strontium, la calibration est réalisée à partir de 7 standards contenant

2,5 ,5 ,10 ,25 ,50 ,75 et 100 ppm. Pour cette calibration ainsi que pour les échantillons, 2 mL de

solution sont nécessaire, mais seulement 100 µL seront injectés. Le temps de rétention du

strontium dans ces conditions d’analyse est compris entre 29 et 35 min.

3.2 SYNTHESE ET CARACTERISATION DU NONATITANATE DE

SODIUM

Afin d’obtenir des poudres aux capacités d’échanges cationiques similaires, il est

nécessaire de réaliser des synthèses suivant le même protocole, avec des réactifs de même qualité

et de même provenance.

Seulement deux paramètres ont été étudiés : l’effet de la température de synthèse et l’effet

de la durée de synthèse sur les propriétés structurales du nonatitanate de sodium.

3.2.1 Synthèse

La synthèse utilisée est une adaptation du protocole de Behrens et al. [30] notamment par

l’absence de l’étape de reflux du gel pendant 3 heures à 108°C. Dans notre cas, le sol gel est

réalisée directement en bombe hydrothermale de minéralisation par mélange d’isopropoxyde de

titane et de soude suivant la réaction suivant :

9 Ti[OCH(CH3)2]4 + 4 NaOH → Na4Ti9O20.xH2O + 36 C3H7OH (E5)

L’isopropoxyde de titane se transformant en dioxyde de titane et isopropanol au contact

de l’eau ou de l’air humide, il est nécessaire de réaliser le mélange sous hotte.

Ti[OCH(CH3)2]4 + 2 H2O → TiO2 + 4 (CH3)2CHOH (E6)


45

Une solution sodique est préalablement réalisée par un mélange équi-massique de soude

en cristaux (500 g, Aldrich Reagent Grade 98%) et d’eau ultrapure (500 mL). Pour synthétiser 5 g

de nonatitanate de sodium, 13,6 g de cette solution est pesée dans le pot téflon de la bombe

hydrothermale. A cela est ajouté 10 mL d’eau ultrapure. L’isopropoxyde de titane est pesé en

bécher plastique (12,5 g, Aldrich 97%) et ajouté très rapidement au mélange. La bombe de

minéralisation est alors fermée et placée dans une étuve à une température fixe pendant une

durée d’au moins 21 heures. La température permet l’augmentation autogène de la pression

donnant ainsi à la poudre des propriétés physico-chimiques qui ne seraient pas observées par une

synthèse à température ambiante ou en température en milieu ouvert.

Figure 12 : Bombe de minéralisation de type Paar

Après le traitement hydrothermal, la bombe est sortie de l’étuve. On obtient un gel qui est

filtré sous vide à travers une membrane cellulosique de porosité de 0,45 µm (type Büchner). Le

gel est alors lavé avec environ 1 litre d’eau ultrapure. Le filtrat n’est pas conservé et le résidu est

récupéré et séché à l’étuve à 80°C pendant une nuit puis broyé au mortier en agate afin d’obtenir

une poudre blanche qui sera ensuite caractérisée.

En faisant varier les conditions de synthèse comme la température ou encore la durée du

traitement hydrothermal, différents nonatitanates aux propriétés physico-chimiques différentes

peuvent être obtenus. Plusieurs nonatitanates de sodium ont été synthétisés en faisant varier, à

chaque fois, l’un de ces deux paramètres. Le but a été de mettre en évidence l’influence des

conditions de synthèse sur les caractéristiques physico-chimiques des poudres (structure,

morphologie, composition, surface spécifique…) et de corréler ces propriétés structurales aux

capacités de sorption du strontium.

Chapitre III

46

3.2.2 Effet de la température de synthèse

La première caractérisation réalisée consiste en une diffraction des rayons X sur poudres.

Cette technique permet d’obtenir des indications sur la structure cristalline des matériaux

synthétisés en fonction de leurs températures de synthèse comme le montre la figure suivante.

10 20 30 40 50 60

2Θ (degrés)

Intensité (U.A.)

200°C

190°C

180°C

170°C

160°C

150°C

100°C60°C

Figure 13 : Diffraction des rayons X de nonatitanate de sodium

en fonction de leur température de synthèse

Tout d’abord on constate sur cette Figure 13 qu’un changement de phase apparaît lorsque

la température de synthèse dépasse 170°C. La structure pour des températures inférieures à

170°C est peu cristalline avec une partie amorphe, ce qui complique la reconnaissance de phase.

Ce matériau n’est d’ailleurs pas référencé parmi les 180 000 fiches disponibles dans la base

PDF-2. Cependant ces diffractogrammes présentent les quatre pics caractéristiques du

nonatitanate de sodium référencé dans la littérature à 2θ égal à 10°, 24°, 28° et 48°[32, 65].

A une température de synthèse supérieure à 170°C, on observe toujours les quatre pics

caractéristiques du nonatitanate de sodium ainsi que l’apparition d’autres pics. Cela signifie qu’une

autre phase, non référencée dans la base de données, apparaît sous l’effet de la température de

synthèse.

Dans la thèse de Thomas Beuvier [66], le pic majoritaire à 2θ =10° (�) est indexé comme

une raie 020. « Cette indexation suppose que la structure est de type pseudo-lépidocrocite ». Le

petit pic (∆) correspondrait à la raie 002, résultant de l’existence d’une sur-structure d’ordre 7

selon l’axe c.


47

Le pic le plus intense, à environ 2θ =10°, représente la distance entre les feuillets

d’octaèdres de TiO6 de la structure solide. Cette distance se calcule à partir de la loi de Bragg :

λθ =Bd sin2 (E7)

où d est la distance des plans diffractés, θB l’angle de diffraction de Bragg, et λ la longueur

d’onde des rayons X.

Cette distance varie avec la température de synthèse. Comme indiqué dans le Tableau 6

ci-dessous, plus la température de synthèse augmente, plus la distance interfeuillet diminue. Cela

pourrait s’expliquer par une diminution de la quantité d’eau de structure contenue entre les

feuillets, ainsi que par une réorganisation des matériaux cristallins avec la température. Ce point

sera abordé dans la partie analyse chimique.

60°C 100°C 150°C 160°C 170°C 180°C 190°C 200°C

Distance interfeuillets (Å)

9,6 9,5 9,5 8,9 8,7 8,5 8,5 8,5

Tableau 6 : Distance interfeuillets de nonatitanate de sodium en fonction de leur température de synthèse

L’analyse par diffraction des rayons X ne permettant pas d’affirmer que la phase obtenue

à température de synthèse inférieure à 170°C soit du nonatitanate de sodium pur, les poudres ont

été analysées par infra rouge, afin de connaître la nature des liaisons chimiques présentes dans ces

échantillons. Pour des raisons de clarté (les informations étant similaires dans chacune des deux

zones de température) il n’est présenté ici que les spectres infrarouges de deux échantillons : celui

synthétisé à 100°C et un autre synthétisé à 200°C.

Chapitre III

48

4000 3000 2000 1000 0

Ti-O-Ti stretching

Na-O bending

Ti-O-Na stretching

OH bending

longueur d'onde (cm-1)

200°C

100°C

OH stretching

Figure 14 : Spectre infrarouge en fonction de la température

de synthèse des nonatitanates de sodium

D’après Masaki et al. [67], la vibration de « stretching » O-H à 3 490 cm-1 étant

importante et celle de « bending » à 1 500 cm-1 étant large, cela suggère que les groupements O-H

sont contenus dans la structure cristalline.

Les vibrations aux longueurs d’onde entre 400 cm-1 et 1 500 cm-1 sont des empreintes du

squelette du matériau, on y retrouve les vibrations (« stretching ») dues aux liaisons Ti-O-Na et

Ti-O-Ti et la vibration « bending » due à la liaison Na-O.

Les divers échantillons ont alors été observés par microscopie électronique à balayage. Un

changement de micro-structure est observé lorsque la température de synthèse devient supérieure

à 170°C comme le montre la figure suivante.

NaTi 60°C NaTi 100°C NaTi 160°C NaTi 200°C

Figure 15 : Clichés MEB de nonatitanate de sodium synthétisés à différentes températures

5 µm 5 µm 5 µm 4 µm


49

Pour le nonatitanate synthétisé à 60°C, on observe deux types de grains, plus ou moins

sphériques, de tailles et de formes différentes. A une température de synthèse de 100°C et de

160°C, des grains filamenteux s’ajoutent à la morphologie précédente. Lorsque la température de

synthèse atteint 200°C, le solide est entièrement constitué d’aiguilles.

L’analyse par spectroscopie à dispersion d’énergie (sonde EDS) est réalisée sur ces

échantillons. Elle permet d’obtenir une analyse qualitative et semi quantitative de la composition

de ces matériaux. Cette analyse n’est pas une analyse quantitative très précise dans ce cas car le

sodium est mobile sous le faisceau d’électrons, rendant alors sa quantification délicate. Pour les

analyses quantitatives précises, une dissolution de ces poudres suivie d’une analyse de la solution

de dissolution par ICP-AES sera privilégiée. Les nonatitanates de sodium synthétisés à une

température inférieure à 170°C semblent être constitués de 24 à 30% d’atome de titane et de 12 à

18% d’atome de Na. Le rapport sodium/titane moyen est de 0,5 ce qui est relativement proche

du rapport sodium/titane théorique (0,44). Pour les poudres synthétisées à une température

supérieure à 170°C, la composition est assez homogène, avec des aiguilles composées d’environ

15% de sodium et 26% de titane. Soit un rapport sodium/titane moyen de 0,6.

Toutes ces techniques sont qualitatives et non quantitatives. Pour déterminer la capacité

d’échange cationique, grandeur indispensable pour la suite de l’étude, il est nécessaire de

connaître la composition exacte du matériau. Il faut donc obtenir des informations précises sur la

teneur en eau dans la structure, ainsi que sur la composition en sodium et en titane. Pour cela,

l’échantillon est analysé par ATG et des attaques chimiques sont réalisées sur ces poudres. On

détermine ainsi par analyse chimique de la solution de dissolution, les pourcentages massiques en

sodium et en titane et par mesure de la perte de masse la quantité d’eau de structure. Les formules

chimiques sont obtenues en fixant le nombre d’atome de titane à 9, comme dans la formule

théorique des nonatitanates de sodium : Na4Ti9O20.xH2O.

Chapitre III

50

Température de synthèse

%Na/%Ti x H2O Formule chimique CEC

60°C 0,43 8,6 Na3,8Ti9O19.9.8,6H2O 3,8

100°C – a 0,52 10 Na4,7Ti9O20,4.10H2O 4,5

100°C – e 0,45 9 Na4,1Ti9O20.9 H2O 4,1

160°C 0,41 9,3 Na3,7Ti9O19,9.9,3H2O 3,7

170°C 0,49 9 Na4,4Ti9O20,2.9 H2O 4,3

200°C – a 0,62 6,1 Na5,5Ti9O20,8.6,1H2O 5,5

200°C – e 0,63 4,3 Na5,6Ti9O20,8.4,3H2O 5,9

250°C 0,63 6,7 Na5,6Ti9O20,8.6,7H2O 5,6

Tableau 7 : Formules chimiques des nonatitanates de sodium en fonction de leur température de synthèse

Lorsque l’on observe deux échantillons réalisés suivant le même mode opératoire, comme

par exemple les échantillons 100°C - a et 100°C - e dans le Tableau 7, on obtient bien la même

phase par contre on constate qu’il peut y avoir une légère variation des teneurs en éléments, ainsi

que de la teneur en eau.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-1

0

1

2

3

80

85

90

95

100

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

Température (°C)

92°C

19%

NaTi 160°C

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

1

2

3

4

5

90

92

94

96

98

100

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

7%

223°C

Température (°C)

94°C

2,6%

NaTi 200°C

Figure 16 : analyses thermogravimétriques de 2 nonatitanates de sodium (--)perte de masse(%) (--)DSC (mW/mg) et (--)DTG (%/min)

Lors des analyses thermogravimètriques (Figure 16), on observe une seule perte d’eau

pour les échantillons synthétisés à température inférieure à 170°C, contre deux pertes d’eau

différentes pour les échantillons synthétisés à température supérieure à 170°C. Ces deux pertes

d’eau pourraient confirmer la présence de deux structures dans les échantillons synthétisés à

température supérieure à 170°C. La quantité d’eau mesurée dans ces échantillons est d’environ

4-6 molécules d’eau pour 5,6 atomes de sodium. La teneur en eau est inférieure à celle contenue

classiquement pour la sphère d’hydratation d’un sodium (6 molécules d’eau par atome).


51

Pour les échantillons synthétisés à une température inférieure à 170°C, la quantité d’eau

mesurée est de l’ordre de 9-10 molécules d’eau pour 4 atomes de sodium, ce qui correspondrait à

environ 2,5 molécules d’eau dans la sphère d’hydratation du sodium entre les feuillets.

A la suite des analyses thermiques gravimétriques, les résidus ont été conservés. Ils

correspondent donc à la calcination à 1 000°C de nonatitanates de sodium synthétisés à

différentes températures. Afin de caractériser ces résidus, dans un but purement exploratoire,

ceux-ci sont analysés par diffraction des rayons X, et compte tenu de la faible quantité de poudre,

celle-ci est déposée sur un porte échantillon bas bruit de fond. Les informations étant similaires

dans chacune des deux zones de température, il n’est présenté ici que les diffractogrammes de

rayons X de deux échantillons : celui de « pur » nonatitanate de sodium synthétisé à 170°C et

celui d’un titanate de sodium « multiphasique » synthétisé à 200°C.

10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

Na2Ti

6O

13

intensité (coups/seconde)

2θ (degrés)

Na2Ti

3O

7

a

10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

50

60

Na2Ti

6O

13

intensité (coups/seconde)

2θ (degrés)

Na2Ti

3O

7

b Figure 17 : Diffractogrammes des rayons X obtenus sur les résidus ATD-DSC

des nonatitanates de sodium synthétisés à 170°C (a) et 200°C (b)

Tout d’abord on constate que le calcinat du nonatitanate « pur » (Figure 17a) est différent

du calcinat du mélange de titanate de sodium (Figure 17b). Dans le cas du nonatitanate « pur »

après traitement thermique à 1 000°C avec une rampe de 10°C/min on obtient deux titanates de

sodium : Na2Ti3O7 et Na2Ti6O13. Malgré une cristallinité moyenne pour ce type de traitement de

donnée, un affinement Rietveld est mené sur le diagramme de diffraction du nonatitanate de

sodium synthétisé à 150°C grâce au logiciel Fullprof®. Cette méthode d’analyse complexe, a

permis de constater que la teneur en chacune de ces phases était relativement égale. D’après

Akieh et al. [42], qui ont étudié un nonatitanate de sodium dopé au fer, la présence de Na2Ti3O7

et Na2Ti6O13 en proportion égale dans les résidus de calcination confirme que le produit

Chapitre III

52

synthétisé de départ est une phase unique de nonatitanate de sodium « pur » Na4Ti9O20.xH2O. La

décomposition sous l’effet de la température se ferait suivant l’équation suivant :

Na4Ti9O20.xH2O → Na2Ti3O7 + Na2Ti6O13 + x H2O (E8)

D’après Clearfield et Lehto, dont la conclusion sur la décomposition du nonatitanate de

sodium sous l’effet de la température est identique à celle de Akieh et al., l’absence de TiO2

permet de conclure sur l’absence de H4Ti9O20.xH2O dans la poudre de départ. En effet selon eux,

sous l’effet de la température, le nonatitanate d’hydrogène se décompose suivant l’équation

suivante :

H4Ti9O20 → 9TiO2 + 2H2O (E9)

Pour le calcinat des poudres « mélange » de titanate, celui-ci n’est quasiment composé que

de Na2Ti3O7. Cette composition ne peut pas être obtenue à partir de Na4Ti9O20 pur, la teneur en

titane ne correspondant pas.

Dans le but de relier les propriétés structurales et chimiques, aux capacités d’extraction du

strontium, il est intéressant de savoir si le matériau est poreux et de connaître sa surface libre

d’accès. Pour cela, on effectue une mesure de la surface spécifique de nos poudres par isotherme

d’adsorption-désorption d’azote.

60°C 100°C 150°C 160°C 170°C 180°C 190°C 200°C

Surface BET (m²/g)

10 25 166 235 200 18 22 23

Tableau 8 : Surface spécifique de nonatitanate de sodium en fonction de leur température de synthèse

La surface spécifique varie fortement avec la température de synthèse. Elle commence par

augmenter, jusqu’à un maximum de 235 m²/g pour une température de synthèse de 160°C. Pour

les grandes surfaces spécifiques, on observe une hystérésis spécifique d’un matériau présentant

une mésoporosité.


53

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

25

50

75

100

125

150

175

200

225

Vads (cm

3 /g)

P/P0

Figure 18 : Isotherme d’adsorption d’azote par méthode BET

sur le nonatitanate de sodium synthétisé à 160°C

La boucle d’hystérésis H4 est souvent observée avec des adsorbants ayant des feuillets liés

entre eux de façon plus ou moins rigide et entre lesquels peut se produire une condensation

capillaire [68].

Pour les échantillons synthétisés à une température supérieure à 170°C, on mesure une

surface spécifique très faible et on n’observe pas de mésoporosité.

En conclusion, deux types de titanates de sodium ont été obtenus en fonction de la

température de synthèse :

℘ Les « purs » nonatitanates de sodium

Les poudres synthétisées à des températures inférieures à 170°C semblent avoir une

composition chimique similaire au nonatitanate théorique Na4Ti9O20.xH2O. Doté d’une structure

peu cristalline et d’une morphologie en grains, le titanate présente une surface spécifique qui varie

fortement en fonction de la température de synthèse. La capacité d’échange cationique est

d’environ 4 méq/g ce qui est proche de celle trouvée dans la littérature [32].

℘ Les titanates de sodium « multiphasique »

Pour des températures de synthèse plus élevées (200°C), une deuxième phase beaucoup

plus cristalline se forme. La composition expérimentale n’est pas celle d’un nonatitanate de

sodium : on observe une plus grande quantité de sodium que la teneur théorique, et une teneur

en eau deux fois plus faible que pour les échantillons élaborés à plus basse température. Une

Chapitre III

54

partie des atomes de sodium est probablement piégée dans le réseau cristallin d’une phase

titanate. La CEC est plus grande que pour les autres échantillons, de l’ordre de 5,9 méq/g, du fait

de la plus forte teneur en sodium. Sa morphologie est de type aiguilles. La surface spécifique est

quant à elle très faible.

Pour la suite de l’étude, nous nous sommes concentrés sur deux échantillons de la phase

« nonatitanate pur » (100 et 160°C) et un échantillon multiphase à 200°C.

3.2.3 Effet de la durée de synthèse

Dans sa thèse [34], Gina Marie Graziano synthétise des nonatitanates de sodium d’une

manière un peu différente de notre protocole et elle a montré que la durée de traitement

thermique jouait sur la phase obtenue en fin de synthèse (« pur » nonatitanate de sodium ou

titanate de sodium « multiphasique »). C’est pourquoi nous avons voulu vérifier si ce paramètre

avait également un effet sur nos matériaux. Afin de limiter le nombre de synthèses, nous nous

sommes limités aux températures permettant d’obtenir en 21 heures, un nonatitanate de sodium

« pur » soit à 100°C et à 170°C.

Afin de ne visualiser les effets que d’un seul paramètre, le protocole de synthèse est

identique à celui décrit dans le paragraphe 3.2.1 (provenance et quantité de réactifs, rapport

Na/Ti, ordre de mélange, lavage, …), seule la durée de synthèse varie.

Pour un nonatitanate à 100°C, nous avons augmenté la durée de synthèse c’est-à-dire le

temps de séjour de la bombe hydrothermale à cette température, à 1 semaine. Le rendement de

synthèse est identique et d’un point de vue visuel les poudres sont similaires.

Une analyse par diffraction des rayons X est réalisée et est présentée sur la Figure 19 , en

comparaison avec le même échantillon synthétisé en 21 heures.


55

0 10 20 30 40 50 60

0

1

2

3

4

5

6

7

1 jour 1 semaine

intensité (coups/secondes)

2θ (degrés)

Figure 19 : Effet de la durée de synthèse sur le nonatitanate de sodium synthétisés à 100°C

(diffractogrammes lissés)

Le nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C en 1 jour et celui synthétisé à la même

température en une semaine présentent des diffractogrammes semblables (Figure 19). Le premier

pic, caractéristique de la distance interfeuillet, se décale légèrement sur la droite, ce qui peut

s’expliquer par une légère déshydratation de l’échantillon. La distance entre les feuillets passe de

9,5 Å à 8,8 Å. L’analyse thermogravimètrique montre que l’échantillon synthétisé en une semaine

contient 8,4 molécules d’eau contre 9 molécules d’eau pour l’échantillon synthétisé en 21 heures.

Les analyses de composition chimique et de morphologie ne montrent pas de différences

entre les deux échantillons. La surface spécifique augmente avec la durée de synthèse. Elle atteint

137 m²/g pour une synthèse d’une semaine, alors qu’elle est seulement de 26 m²/g pour une

synthèse de 21 heures. En dehors de cette augmentation de surface spécifique, les propriétés

structurales de ces deux nonatitanates de sodium semblent fortement similaires.

Une étude similaire a été menée sur un échantillon synthétisé à la température limite de

changement de phase, soit à 170°C.

Chapitre III

56

0 10 20 30 40 50 60

170°C 1semaine

170°C 1jour

2θ (degrés)

intensité (U.A.)

200°C

Figure 20 : Diffractogrammes de rayons X

Effet de la durée de synthèse sur le nonatitanate de sodium synthétisés à 100°C

Le diffractogramme de la poudre synthétisée à 170°C pendant une semaine est similaire à

celui de la poudre synthétisée à 200°C pendant un jour et non à celui de la poudre synthétisée à

170°C pendant un jour, comme le montre la Figure 20.

Au regard des échantillons synthétisés à 100°C, la durée de synthèse ne paraissait pas

avoir d’effets significatifs sur les propriétés structurales du nonatitanate de sodium. On constate

qu’à une température supérieure, les effets de la durée de synthèse sont réels car l’échantillon

passe de l’état nonatitanate de sodium « pur » à un état « mélange » de titanate de sodium. Cela se

visualise sur l’ensemble des propriétés physico chimiques avec une chute de la surface spécifique

de 200 m²/g à 20 m²/g. Les analyses thermogravimétriques montrent deux pertes d’eau distinctes

à des températures identiques à celles de l’échantillon synthétisé à 200°C pendant un jour.

3.3 SYNTHESE ET CARACTERISATION DE LA ZEOLITHE A

3.3.1 Synthèse

Les structures alumino silicatées de type zéolithe sont très nombreuses [69]. Cependant à

l’état naturel, celles-ci sont souvent inhomogènes en composition et en morphologie. On

privilégie alors pour cette étude une synthèse de zéolithe synthétique, dont il existe quelques

protocole dans la littérature [45, 70-73].


57

Une première méthode de synthèse décrite dans la littérature [74-76] montre que la

zéolithe A peut être obtenue par voie hydrothermale à partir d’hydroxyde d’aluminium, de silice

et de soude en excès. Le protocole utilisé est une adaptation de celui de Stein et al. [74] suivant la

réaction suivante :

Al(OH)3 + SiO2 + 3NaOH + ε H2O → NaAlSiO4 + ϕ aqueuse (E10)

Cette voie de synthèse a été testée au laboratoire. Même si cela permet d’obtenir une

zéolithe, ce protocole de synthèse n’est pas reproductible et entraîne la formation de plusieurs

types de zéolithes (synthèse de gibbsite principalement mais également d’autres zéolithes comme

la chabazite).

Un protocole alternatif a alors été recherché dans la littérature. Abd El Rahman et al. [45]

synthétise une zéolithe de type A à partir d’aluminate de sodium et de silice suivant la réaction :

NaAlO2 + SiO2 → NaAlSiO4 (milieu basique NaOH) (E11)

Pour réaliser cette réaction, la silice de flamme (SiO2 sous forme de nanoparticules) est

dissoute dans une solution basique en proportion (NaOH : SiO2 = 2 ; mSiO2=7,9 g ;

mNaOH=10,6 g ; mH2O=105 g). Un goutte à goutte lent d’aluminate de sodium, préalablement

dissout dans de l’eau ultrapure (22,9 g de NaAlO2 dans 140 mL d’eau), entraîne la formation d’un

gel blanc. Ce gel est transféré dans un pot en téflon et mis à l’étuve à 80°C pendant une nuit. Le

gel est ensuite récupéré par filtration sur Büchner avec un filtre de porosité 0,45 µm et lavé à l’eau

ultrapure (250 mL). La poudre étant très fine, elle se compacte très rapidement sur le filtre. Elle

est mise à sécher à l’étuve à 80°C pendant une nuit.

3.3.2 Caractérisations physico-chimiques

La zéolithe A est une phase généralement bien cristallisée et dont les propriétés

cristallographiques sont existantes dans de nombreuses bases de données. La diffraction des

rayons X sur poudre, nous permet donc de vérifier rapidement et de façon sûre la structure des

poudres synthétisées.

Chapitre III

58

10 20 30 40 50 60

intensité (U.A.)

2θ (degrés)

fiche 00-039-0222 (C)

Figure 21 : Diffraction des rayons X sur poudre de zéolithe A synthétisée suivant le protocole de Abd El Rahman [45]

La zéolithe A synthétisée par le protocole décrit précédemment est semblable au

diffractogramme calculé par R. von Ballmoos (fiche 00-039-0222) [77] et correspondant à une

zéolithe A de structure cubique face centrée F m -3 c et de paramètre de maille a = 24,61 Å.

L’observation de la morphologie des grains est réalisée par MEB. On observe des grains

cubiques comme le montre la Figure 22 dont la composition moyenne est déterminée par sonde

EDS. Celle-ci est de 13% en sodium, 14% en aluminium et 13% en silicium, soit une formule

chimique proche de la formule théorique NaAlSiO4.

Figure 22 : Cliché MEB de la zéolithe A


59

L’analyse par infrarouge (Figure 23) permet également de connaître la nature des liaisons

chimiques de ces matériaux. Ces spectres sont en accord avec la composition aluminosilicatée des

zéolithes.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

OH bending

longueur d'onde (cm-1)

OH stretching

Si-O-Al

Si-O-Na

Al-O

Figure 23 : Spectre infrarouge de la zéolithe A

D’après Nibou et al. [71], les bandes de vibration entre 1 200 et 450 cm-1 sont

caractéristiques des liaisons chimiques de la structures aluminosilicatée, c’est-à-dire Si-O-Al,

Si-O-Si, Si-O et Al-O. Nibou désigne aussi la bande à 660 cm-1 comme celle due à une « pseudo »

liaison Si-O-Na entre le silicium de la structure et le sodium échangeable. Dans notre cas les

bandes Si-O-Si et Si-O ne sont pas visibles.

Une analyse chimique élémentaire de la poudre ainsi synthétisée est réalisée et permet de

déterminer les teneurs exactes en Al, Si et Na. En parallèle l’analyse thermogravimètrique permet

de calculer la teneur en eau de structure au sein de ces échantillons. Ces valeurs, ainsi que la

formule théorique calculée à partir de ces données, sont résumées dans le Tableau 9. Il est alors

possible de calculer la capacité d’échange cationique théorique (en méq/g) de ces échantillons en

supposant que seul le sodium peut s’échanger.

Echantillons Na/Al Si/Al x H2O Formule chimique CEC (méq/g)

Z-a 0,75 0,75 2,2 Na0,75AlSi0,75O3,37.2,2H2O 4,7

Z-e 0,94 0,89 2 Na0,9AlSi0,9O3,7.2H2O 5,4

Tableau 9 : Formules chimiques et capacité d’échange cationique de 2 zéolithes

Chapitre III

60

Il existe un petit écart entre les deux poudres synthétisées. L’échantillon Z-a a une

formule chimique qui s’éloigne un peu plus de la formule théorique NaAlSiO4 que l’échantillon

Z-e. La synthèse de zéolithe à partir du protocole de Abd El Rahman et al. [45] est assez

facilement réalisable et possède l’avantage d’être reproductible. Ce qui permet d’obtenir des

poudres de compositions similaires et aux propriétés physico-chimiques proches. La capacité

d’échange cationique est d’environ 5 méq/g ce qui en fait, en théorie, un meilleur adsorbant que

le « pur » nonatitanate de sodium avec une capacité d’environ 4 méq/g.

3.4 SYNTHESE ET CARACTERISATION DE SULFURE KMS

Dans la bibliographique, une équipe américaine [61] présente une nouvelle famille de

matériau qui serait prometteur pour la décontamination en strontium dans des effluents multi

cations. Cette famille de matériaux en effet serait sélective même en présence d’autres cations

divalents et stable à pH acide. Il nous a donc paru intéressant de synthétiser ce matériau, afin de

le comparer ensuite aux deux familles de matériaux précédents. Il s’agit d’un sulfure de

composition K2xMnxSn3-xS6.

Le sulfure de potassium, de magnésium et d’étain, peut être synthétisé d’après Manos et

al. [61] par voie solide ou bien par deux types de synthèse hydrothermale. Compte tenu de la

difficulté de synthèse par voie solide, ainsi que par la première synthèse hydrothermale, nous

avons essayé la synthèse suivant la deuxième voie hydrothermale, qui consiste à mélanger du

carbonate de potassium avec de l’étain, du magnésium et du soufre à l’état natif dans une bombe

hydrothermale suivant la réaction suivante :

2Sn + Mn + 6S + K2CO3 → K2xMnxSn3-xS6 (E12)

Les poudres sont pesées dans une boite à gant inertée à l’azote et anhydre pour éviter

l’oxydation de celles-ci, notamment des métaux (mSn=2,4 g ; mMn=0,6 g ; mS=1,9 g ;

mK2CO3=1,4 g). Ensuite dans une seconde boîte à gant inerte mais non anhydre, de l’eau ultrapure

préalablement désoxygénée par bullage à l’azote est ajoutée aux réactifs dans la bombe

hydrothermale (VH2O=15 mL ; Vbombe=45 mL).

Une fois la bombe hydrothermale scellée, celle-ci est placée à l’étuve à 200°C pendant

4 jours. Le matériau synthétisé est lavé à l’eau (30 mL) puis au diméthyl formamide (35 mL).


61

Celui-ci est ensuite placé une journée à l’étuve à 80°C pour séchage, une poudre marron est

récupérée puis analysée par DRX et MEB couplé à l’EDX.

5 25 45 65

intensité (U.A.)

2θ (degrés)

KSnS2 01-073-1002

SnS2 00-023-0677

Figure 24 : Caractérisation par DRX et MEB de la poudre obtenue suivant le protocole de Manos et al. [61]

L’analyse par diffraction des rayons X sur poudre montre que la phase synthétisée

correspond bien à un sulfure d’étain (�) mais, contrairement à ce qui était attendu, il n’y a pas

ou peu de substitution de l’étain par du magnésium. Cela se confirme par l’analyse EDX, où les

grains, très mal cristallisés, ont une teneur en magnésium très faible.

La synthèse a été répétée plusieurs fois, sous atmosphère inerte, ce qui a permis de faire

disparaître la phase de sulfure d’étain pur au profit de celle de sulfure d’étain/potassium (�).

Cependant la phase synthétisée ne correspond pas à la phase de K2xMnxSn3-xS6.yH2O (x=0,5-0,95

2<y<5) recherchée. Une recherche bibliographique, ainsi que la prise de contact avec l’entreprise

Kurion qui produit ce matériau, ne nous a pas permis d’améliorer cette synthèse.

L’étude de cette famille de matériau ne sera pas plus développée au cours de cette thèse.

Chapitre III

62

CONCLUSION DU CHAPITRE III

Nous avons donc montré dans cette partie que la synthèse de matériaux n’était pas

toujours évidente et reproductible, notamment pour la zéolithe A et le sulfure. Néanmoins, nous

sommes capable de synthétiser plusieurs matériaux pour une future utilisation en tant

qu’adsorbant potentiel du strontium.

Les nonatitanates de sodium ont été synthétisés par voie sol-gel. Deux paramètres de

synthèse ont été étudiés séparément : la température et la durée de synthèse. En faisant varier ces

paramètres, nous sommes capables de synthétiser deux titanates de sodium aux propriétés

physico-chimiques bien différentes :

℘ l’un caractérisé comme étant un « pur » nonatitanate de sodium, de formule théorique

Na4Ti9O20.xH2O, particulièrement peu cristallisé, obtenu à basse température et à courte

durée de synthèse. On observe une diminution de la distance interfeuillets lorsque la

température ou la durée de synthèse augmente. Les ions sodium sont présents entre ces

feuillets de TiO2 avec leurs sphères d’hydratation. La poudre possède une morphologie

sous forme de grain et à surface spécifique variable en fonction de la température de

synthèse. Le nombre de sodium théoriquement échangeable par la structure correspond

aux données de la littérature (≈4 méq/g).

℘ L’autre phase, composée de deux titanates de sodium, est obtenue à une température

supérieure à 170°C ou lorsque l’étape thermique est plus longue. Le matériau est mieux

cristallisé, avec une morphologie sous forme d’aiguilles et une capacité d’échange

cationique globale dans l’échantillon « multiphasique » plus élevée (≈5 méq/g). La teneur

en eau dans les échantillons, compte tenu de la quantité d’ions sodium, n’est pas

compatible avec une sphère d’hydratation complète. Cela tend à montrer qu’une partie

des ions sodium ne seraient pas mobiles entre les feuillets d’oxyde de titane mais

« piègés » dans l’une des deux structures titanates.

Après plusieurs essais suivant des protocoles différents, nous avons trouvé un protocole

reproductible permettant la synthèse de zéolithe très bien cristallisée et aux propriétés physico-

chimiques spécifiques d’une zéolithe de type A. Cette structure est référencée dans les bases de

données ce qui facilite la caractérisation des échantillons synthétisés. Sa morphologie sous forme

cubique est caractéristique de ce type de zéolithe. Sa formule chimique est très proche de

NaAlSiO4 et sa capacité d’échange cationique élevée en font un bon candidat pour la

décontamination en strontium.


63

La synthèse de sulfure suivant le protocole de Manos et al. n’a pas été possible. Les

réactifs sont très sensibles à l’air et le mode opératoire suivit n’a pas permis la synthèse d’un

sulfure de composition K2xMnxSn3-xS6. Un sulfure d’étain/potassium KSnS2 a tout de même été

obtenu. Le potassium pouvant s’échanger avec le strontium, cet échantillon pourrait être un

adsorbant potentiel. Le test de sorption du strontium réalisé sur cet échantillon ne s’étant pas

montré concluant, cette famille n’a pas été plus étudiée dans cette thèse.

65

CHAPITRE IV

THEORIE INTERACTIONS

ADSORBANT/SOLUTION

4 CHAPITRE IV

THEORIE INTERACTIONS

ADSORBANT/SOLUTION

Théorie interactions adsorbant/solution

67

Le procédé alternatif que nous souhaitons mettre en œuvre, vise à décontaminer des

effluents aqueux salins par l’utilisation d’un sorbant solide. Avant de travailler à la mise au point

d’un procédé de traitement en colonne, il est important de connaître les propriétés de rétention

du strontium par l’adsorbant et cela passe par une étude cinétique et thermodynamique

approfondie.

Pour cela, nous allons dans la première partie de ce chapitre IV décrire les phénomènes

de rétention qui peuvent avoir lieu et décrire les interactions entre les trois composants de la

rétention : solvant/soluté/adsorbant.

Dans une deuxième partie, les modèles utiles à l’étude cinétique, ainsi que ceux utilisés

pour les isothermes de sorption et les isothermes de sélectivité seront développés.

4.1 GENERALITES SUR LA SORPTION

La sorption représente tout transfert d’ions ou de molécules d’une phase liquide vers une

phase solide impliquant ou non l’apparition d’une couche superficielle ou d’un phénomène de

diffusion dans le solide.

Figure 25 : Phénomène de sorption (schéma adapté de Manceau et al. [78])

Comme imagé dans la Figure 25, la sorption comprendra donc :

Chapitre IV

68

℘ le phénomène d’adsorption, qui comprend la chimisorption et la physisorption. Dans le

cas de la physisorption, aussi appelée adsorption en sphère externe, les cations

monoatomiques sont retenus sur la phase solide sans perdre de molécules d’eau de leurs

sphères d’hydratation. Il s’agit alors d’une liaison électrostatique, et donc réversible, non

spécifique et rapide. D’après Limousin [79] en milieu aqueux dilué (force ionique

< 0,1 mol/L), certains cations, comme le calcium, le magnésium et le sodium, ne se

déshydratent jamais, et ne sont donc retenus sur le solide que par physisorption. Dans le

cas de la chimisorption, également appelée adsorption en sphère interne ou

complexation de surface, les cations perdent à minima une molécule d’eau de leurs

sphères d’hydratation pour former des complexes monodentate ou bidentate selon le

nombre de liaison. Le solide présente une affinité suffisamment forte pour le cation pour

qu’il se forme une liaison directe (principalement liaison oxygène). Celle-ci est irréversible

et de durée très variable, de quelques minutes à plusieurs jours. La chimisorption est plus

sélective d’un cation donné que la physisorption qui interagit avec tous les cations de

même charge.

℘ l’échange ionique, c’est-à-dire l’échange d’un cation ou d’un anion du solide avec un

cation ou un anion en solution,

℘ le phénomène de précipitation de surface, qui correspond à la modification de la

surface du solide par apparition d’une nouvelle phase : soit par accroissement de la

surface solide soit par formation d’un nouveau solide à l’interface solide/liquide. C’est en

général un phénomène assez lent.

Tout processus de sorption fait intervenir trois composants : le solide ou l’adsorbant, le

polluant ou adsorbat ou soluté et la solution (Figure 26). C’est donc un système ternaire où

chaque composant possède ses propres caractéristiques.


69

Figure 26 : caractéristiques et interactions à prendre en compte dans un système ternaire

adsorbant/adsorbat/solvant, d’après Badot et al.[79]

La sorption liquide/solide dépend des caractéristiques physico-chimiques du matériau

solide et en particulier de sa texture et de ses propriétés physico-chimiques de surface, mais elle

dépend également de la solubilité du polluant (de son énergie d’hydratation par exemple), du pH

de la solution, de la présence d’autres ions, et de la température. Les propriétés de sorption d’un

solide vis-à-vis d’un polluant en solution fait appel à la fois à des interactions physiques entre

l’adsorbant et le polluant (adsorption de surface), mais aussi à des interactions chimiques

(interactions électrostatiques, complexation, chélation, échange d’ions) entre le polluant et les

sites actifs du solide et également à des phénomènes de diffusion du polluant vers le sorbant

(diffusion de surface et diffusion dans la structure du matériau).

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés aux interactions

solide/polluant pour la compréhension du phénomène de rétention du polluant (strontium) sur

des solides sélectifs. De plus, l’utilisation en premier lieu d’un système simplifié (solution aqueuse

contenant uniquement deux ions) et la fixation de certains paramètres comme le pH, la

concentration en cations,… minimise l’impact des interactions adsorbant/solvant et

polluant/solvant sur la rétention du strontium.

4.2 INTERACTION AVEC L’EAU

4.2.1 Ions en solution

L’eau est une molécule polarisée car l'électronégativité de l'oxygène est plus forte que celle

de l'hydrogène. Comme schématisé dans la Figure 27a, le doublet qui assure la liaison entre ces

deux atomes (O-H) se déplace vers l’oxygène. Il apparaît donc, au voisinage de chaque

Chapitre IV

70

hydrogène, une densité électrique positive (notée δ+) qui correspond à un déficit électronique sur

cet atome. De même, il apparaît au voisinage de l’oxygène, une densité électrique négative

(notée 2δ-) qui correspond à un excès électronique sur cet atome. Les liaisons O-H de la

molécule d’eau sont donc polarisées.

a b

Figure 27 : Polarisation des liaisons OH, caractère dipolaire de la molécule d’eau, et sphère d’hydratation d’un cation mono ou divalent.

Les barycentres de densité électrique positive et négative étant distincts, la molécule d’eau

présente également un caractère dipolaire, celui-ci lui confère des propriétés de solvant très

particulier. La dissolution d’un composé dans l’eau se fait en trois étapes [80]:

℘ l’hydratation : les molécules d’eau entourent les molécules du composé à dissoudre,

℘ l’ionisation : le moment dipolaire de l’eau accentue la polarité des liaisons jusqu’à casser

les liaisons covalentes du composé,

℘ la dispersion : la permittivité relative de l’eau diminue la force des liaisons, les ions

solvatés s’éloignent donc à cause de l’agitation thermique.

Les cations en solution attirent (interaction électrique) les molécules d'eau par leur partie

négative. L’eau possède deux doublets non liant d’électrons au niveau de l’oxygène, qu’elle

partage volontiers pour former une liaison faible avec un autre atome. Ainsi, comme schématisé

Figure 27b, chaque cation monoatomique en milieux aqueux se trouve entouré de plusieurs

molécules d’eau dont les atomes d’oxygène sont orientés vers lui : c’est la sphère d’hydratation

formée généralement de 6 molécules d’eau pour les cations monovalents et divalents (X, 6 H2O)+,

(Y, 6 H2O)2+ et huit molécules d’eau pour les cations trivalents (Z, 8 H2O)3+ [79]. La liaison qui

unit les molécules d’eau au cation est une liaison de complexation dont l’énergie est variable.

D’après Guillaume Limousin [81], pour les cations monovalents très lourds (comme le césium

par exemple) elle est proche de l’énergie de liaison entre deux molécules d’eau de la solution. Elle

est d’autant plus élevée que le cation est léger et que sa valence est élevée.


71

L’environnement des ions en solution joue également sur les espèces chimiques présentes

(spéciation), comme par exemple le pH de la solution, la présence de complexant,…

L’utilisation de CHESS permet de connaître les espèces chimiques du strontium en

fonction du pH pour une solution de nitrate de strontium de 10 mmol/L dans l’eau en équilibre

avec l’air (Figure 28).

Figure 28 : Courbe de titration de Sr2+ par NaOH d’après la base thermodynamique de CHESS

En milieu basique (pH >12), la forme Sr(OH)+ du strontium apparaît en solution. Selon

Lehto et al.[35], la présence de Sr(OH)+ augmente la rétention du strontium par le nonatitanate

de sodium (échange d’un sodium pour un strontium). D’où l’augmentation des capacités de

sorption du nonatitanate pour les solutions fortement basiques.

4.2.2 Solide en solution

De part les propriétés ionisante et polarisante de l’eau, toute surface d’un solide minéral

possède des charges positives ou négatives au contact de l’eau. Cette charge électrostatique de

surface positive, nulle ou négative dépend de la nature de l’oxyde et des caractéristiques de la

solution en contact (pH, force ionique). De plus, des anions ou des cations, impuretés ou espèces

volontairement ajoutés peuvent se complexer à la surface et modifier la charge « intrinsèque » du

matériau.

Une des méthodes, relativement fréquente, utilisée pour étudier la charge de surface des

solides en solution est la mesure du potentiel zéta.

Chapitre IV

72

On définit alors le point de charge nulle (PCN) qui est une caractéristique importante des

surfaces car il représente une estimation de l’acido-basicité de ces matériaux. Il s’agit en fait du

pH pour lequel les espèces OH- et H+ sont adsorbées en quantité égale.

On définit également le point isoélectrique (PIE) qui permet de prendre en compte les

espèces ionique autres que OH- et H+ qui peuvent être présentes à la surface par adsorption

spécifique. Ce PIE correspond au pH pour lequel la concentration des espèces positives en

surface est égale à la concentration des espèces négatives. En comparant PZC et PIE on a un bon

moyen de mettre en évidence la sorption spécifique et de détecter la présence d’impuretés

anionique ou cationique qui se traduit soit par une diminution soit par une augmentation du point

isoélectrique.

Il sera donc intéressant pour notre étude de suivre l’évolution du potentiel zéta, ainsi que

celle de la capacité d’échange des matériaux synthétisés, en fonction du pH.

4.3 MODELES THEORIQUES DE CINETIQUE ET DE

THERMODYNAMIQUE

L’étude des propriétés de sorption consiste à déterminer les paramètres cinétiques et

thermodynamiques de plusieurs sorbants afin d’une part d’identifier leur mécanisme de sorption,

par exemple en reliant les propriétés texturales, et physico-chimiques des matériaux à leurs

propriétés macroscopiques de sorption. D’autre part, cette étude vise également à donner des

éléments de comparaison qualitatif et quantitatif entre les différents sorbants étudiés. Deux

points sont à considérer :

℘ Un aspect thermodynamique qui peut être approché par les isothermes de sorption

℘ Un aspect cinétique qui peut être appréhendé par des mesures de cinétique de sorption.

4.3.1 Modèle cinétique

Comme tout phénomène physico-chimique, la cinétique de sorption a une grande

importance sur la répartition des espèces entre le solide et la solution en contact avec ce dernier.

La détermination expérimentale consiste à suivre la sorption, par le solide, de l’espèce

étudiée en fonction du temps de contact. Ainsi, on obtient le temps nécessaire pour atteindre

l’équilibre thermodynamique.

La modélisation de la cinétique peut être faite à l’aide d’un modèle de cinétique de

réaction chimique ou d’un modèle diffusif. Nous allons décrire ces modèles dans ce qui suit.


73

4.3.1.1 Modèle de la cinétique de la réaction d’échange d’ions

D’une manière générale, pour une réaction D+E → F+G, la vitesse de réaction s’écrit en

fonction des concentrations des réactifs

εδ ][][ EDkr = (E13)

où δ et ε correspondent aux ordres partiels de la réaction pour les réactifs D et E. L’ordre

global δ+ε correspond à la somme des ordres partiels et peut être observé expérimentalement en

linéarisant la vitesse de réaction. Les ordres de réaction les plus souvent observés

expérimentalement sont l’ordre 1 et 2 [82]. Généralement, on parle d’«ordre de réaction » lorsque

la cinétique est étudiée en solution et de « pseudo-ordre de réaction» lorsque la cinétique est basée

sur la capacité de sorption dans un solide.

On note Qt la quantité adsorbée par le solide à l’instant t et définie suivant l’équation

(E14) avec V le volume de solution, m la masse de matériau, C0 et C les concentrations

respectives dans le liquide à l’instant initial et à l’instant t de l’élément à extraire (ici le strontium) :

( )m

VCCQ 0 .-= (E14)

Pour une réaction de pseudo ordre 1, la vitesse d’adsorption s’écrit ainsi :

)-(= max QQkdt

dQ (E15)

où Q et Qmax représentent respectivement la quantité adsorbée au temps t et la quantité

maximale adsorbée à l’équilibre. En intégrant de 0 à t, l’équation linéarisée de la vitesse de

réaction est, suivant le modèle de Langergren :

tQQQ .k-)ln(=)-ln( maxmax (E16)

Ce modèle est également appelé modèle de pseudo ordre 1.

Pour une réaction de pseudo ordre 2, la vitesse d’adsorption s’écrit ainsi :

2QQkdt

dQ)-(= max (E17)

En intégrant cette équation de 0 à t, on obtient l’expression:

tkQ

1

QQ

1.+=

)-( maxmax

(E18)

ou encore, en linéarisant cette équation,

tQ

1

Qk

1

Q

t2 .+

.=

maxmax

(E19)

Ce modèle de pseudo second ordre est également appelé modèle de Ho et Mc Kay.

Chapitre IV

74

La quantité maximale adsorbée Qmax est égale à l’inverse de la pente de la linéarisation de

pseudo second ordre. L’inverse de l’ordonnée à l’origine h permet de déterminer la constante de

vitesse initiale de sorption k en mg.g-1.min-1.

Si les données expérimentales sont compatibles avec l’un de ces deux modèles, on en

déduit que cette sorption répond bien à un ordre de réaction et qu’il s’agit probablement d’un

échange d’ions.

4.3.1.2 Modèle diffusif

Lorsqu’un grain de solide est mis en contact avec une solution contenant un ion à

extraire, plusieurs étapes limitantes de la cinétique de sorption peuvent intervenir. Ces différentes

étapes sont schématisées sur la Figure 29 suivante :

Figure 29 : Etapes de l’échange ionique

1. Dans un premier temps, l’élément D libre en solution va migrer dans la phase

liquide.

2. Il atteint une fine couche de transition entre le liquide et le solide appelée couche

limite (couche externe ou couche de Nernst), dans laquelle il va diffuser

lentement. Cette couche limite est adhérente au solide et au sein de laquelle il n’y a

pas d’agitation.

3. Il poursuit sa diffusion dans les « canaux » du matériau.

4. L’échange ionique D-E a finalement lieu.


75

Une fois l’échange réalisé, les étapes précédentes ont alors lieu en sens inverse. L’élément

E libéré par la structure solide diffuse dans le matériau jusqu’à l’interface externe où il va se

désorber rapidement, puis diffuser dans la couche limite avant de poursuivre sa migration dans la

solution.

S’agissant de diffusion d’espèces, en première approximation, il est possible de déterminer

quelles sont les étapes limitant la réaction en traçant la quantité de strontium dans la structure

solide à l’instant t en fonction de la racine carrée du temps [83]. En supposant que la solution est

suffisamment agitée, on peut admettre que l’étape 1 ne dépend pas du temps. La première étape

diffusive, qui sera alors représentée par la première portion de droite sur le graphe représentatif

Q=f( t ), représente la diffusion dans la couche limite (étape 2). La seconde étape diffusive

limitante est l’étape de diffusion dans les canaux de la structure (étape 3). La deuxième portion

linéaire du graphe représentatif correspond donc à cette diffusion dans les grains de la structure

solide. L’étape 4, échange ionique et adsorption, pourra être considérée comme non limitante et

non diffusive, car représentative d’un échange. La présence d’une autre portion linéaire (de pente

non nulle) nous renseigne alors sur la pertinence des hypothèses faites ici. A partir de ces

considérations et du graphe représentatif, il est également possible d’estimer les constantes de

vitesses de diffusion kdiff [79] grâce à l’équation (E20) de Weber et Morris.

tediff CtkQ +.= (E20)

D’après la littérature [82, 84], si une des portions de droite passe par zéro, alors elle serait

représentative d’une diffusion dans la structure solide.

4.4 ISOTHERME DE SORPTION

Dans le cas de milieux complexes, une approche empirique consiste à déterminer des

coefficients de distribution Kd, qui représente la quantité de l’élément sorbé sur le solide sur la

quantité d’espèce restant en solution sans tenir compte des mécanismes de sorption mis en jeu.

Ces coefficients sont généralement utilisés dans des modèles macroscopiques de transport.

Une autre approche repose sur l’étude d’isotherme de sorption qui est une représentation

graphique de la concentration en éléments sorbés Q (en méq/g) en fonction de la concentration à

l’équilibre C (en méq/L), à température constante. Notons également que les isothermes

d’adsorption sont à la base des méthodes de mesures des surfaces spécifiques des matériaux par

adsorption de gaz. Nous verrons également que dans certains cas il est possible de relier les

modèles d’isothermes de sorption aux coefficients de distribution Kd.

Chapitre IV

76

Une isotherme d’adsorption est essentiellement caractérisée par la formation éventuelle

d’un plateau de saturation, qui représente la capacité maximale d’adsorption, et la pente à l’origine

de la courbe qui représente l’affinité du solide pour le polluant. Les isothermes ont été classées en

quatre types (cf. Annexe 2 page 163) : type L (isotherme de Langmuir), type S (adsorption

coopérative avec prédominance de l’interaction élément sorbé-élément sorbé), type C (partition

constante entre l’élément sorbé et le solide) et type H (forte interaction entre le polluant et le

solide). Des isothermes plus complexes peuvent être obtenues et sont considérées comme des

isothermes hybrides des quatre types précédents.

Il existe dans la littérature un grand nombre d’équations mathématiques qui permettent de

modéliser les isothermes de sorption. Nous ne détaillerons ici qu’un modèle classique d’isotherme

de Langmuir, ainsi qu’un modèle plus adapté à notre étude : le modèle d’échange ionique.

4.4.1 Isotherme de Langmuir

Plusieurs modèles ont été proposés pour représenter la sorption d’un élément, dont la

plus classique est l’équation de Langmuir [85].

Pour appliquer le modèle de Langmuir, il faut émettre un certain nombre d’hypothèses :

℘ La sorption se fait sur une surface homogène, en monocouche.

℘ Il n’existe aucune interaction entre les molécules sorbées.

℘ La réaction de sorption est instantanée et réversible.

℘ La surface est énergétiquement homogène, ce qui implique que tous les sites sont

identiques.

℘ Un site ne peut sorber qu’une seule molécule.

℘ L’adsorption et la désorption ont lieu constamment mais le recouvrement moyen ne

change pas.

℘ L’échangeur minéral a une capacité maximale de sorption.

℘ La chaleur d’adsorption est indépendante de la surface donc indépendante du nombre de

molécules déjà sorbées.

La facilité d’application de ce modèle a contribué à en faire un outil courant dans

l’approche des phénomènes de sorption. En déterminant expérimentalement les isothermes de

sorption, on obtient ainsi une indication sur le type d’isotherme. Il faut noter que la comparaison

des résultats peut se faire soit par régression linéaire, soit par régression non-linéaire. Même si la

régression linéaire est souvent préférée, il faut souligner que les deux méthodes peuvent conduire


77

à des résultats contradictoires. La forme de l’isotherme suggère mais ne confirme pas le type

d’interaction polluant-solide.

Si l’on considère alors une réaction réversible entre un site de surface du sorbant S et une

espèce à sorber A ainsi :

Site libre (S) + soluté (A) <=> complexe de surface

Comme on ne sait pas définir clairement l’activité d’une espèce adsorbée, la loi d’action de

masse ne peut être directement appliquée à cette réaction. Mais, c’est malgré tout ce qui a été

proposé en supposant que les coefficients d’activité sont égaux à 1. On peut alors calculer une

constante de stabilité conditionnelle L (dite de Langmuir) dans laquelle Q est la concentration de

composé adsorbé sur le solide et (Qmax-Q) la concentration de site encore libre sur le solide. Cette

pseudo constante est donnée par l’équation suivante :

))((=

]].[[][

=max Q-QC

Q

libresiteA

surfacede complexeL (E21)

Ainsi on obtient l’équation de Langmuir :

CL1

CLQQ

.+

.= max (E22)

Avec Q la quantité de strontium adsorbée au temps t, Qmax la capacité d’adsorption

maximale du solide, L la constante de stabilité conditionnelle et C la concentration en solution au

temps t.

L’équation de Langmuir peut être linéarisée sous la forme :

CQ

1

LQ

1

Q

C.+

.=

maxmax

(E23)

En traçant le rapport C/Q en fonction de la concentration C, le modèle de Langmuir sera

vérifié si on obtient une droite.

Plusieurs paramètres thermodynamiques peuvent ainsi être calculés à partir du modèle de

Langmuir :

℘ La quantité maximale adsorbée Qmax donnée par l’inverse de la pente de l’équation de

Langmuir linéarisée. Elle représente la capacité d’adsorption maximale du solide.

℘ La constante L qui représente l’affinité du solide pour le composé.

La constante Qmax.L est souvent utilisée comme coefficient de distribution Kd, et donc,

en première approximation, elle est également utilisée pour définir simplement une enthalpie libre

Chapitre IV

78

molaire de réaction d’adsorption (∆G en J.mol-1) qui représente la différence entre l’état initial du

système (polluant libre en solution) et l’état final (polluant entièrement adsorbé sur le solide) [82] :

).ln(.-= max LQRTG∆ L (E24)

Avec R (J.mol-1.K-1), constante des gaz parfaits et T(K) la température. Pour une réaction

spontanée la valeur de ∆G est négative (l’énergie décroît au cours de la réaction d’adsorption).

Cette valeur de ∆G est souvent utilisée pour indiquer que le processus d’adsorption est favorable

et confirme l’affinité du solide pour le polluant. Cependant il ne faut pas oublier que ce modèle

est théorique et basé sur les hypothèses décrites précédemment. Il faut noter également que la

validation de la modélisation des résultats expérimentaux par l’équation de Langmuir ne signifie

pas nécessairement que les hypothèses précédentes sont vérifiées. La faiblesse de ce modèle vient

du fait qu’il ne prend pas en compte une éventuelle compétition entre deux ou plusieurs éléments

pour un même site.

Le modèle de Langmuir est utilisé dans une gamme où la concentration en soluté

(polluant) est relativement grande. Les grandeurs thermodynamiques de ce modèle, qui sont

valables dans ces conditions, représentent uniquement l’adsorption de l’ion à extraire et ne sont

pas du tout représentatives d’une énergie d’échange ionique. Le modèle d’échange d’ions sera

alors utilisé en milieu radioactif, donc en condition où le soluté est sous forme de trace, pour

calculer l’enthalpie libre d’échange.

4.4.1.1 Isotherme de sélectivité

4.4.1.1.1 Cas général

Une autre façon de modéliser les isothermes de sorption est spécifique à l’échange d’ions :

on parle alors d’isotherme de sélectivité [86]. L’application de ce modèle pourra alors nous

éclairer sur l’existence (ou non) d’un échange d’ions entre le sodium de nos matériaux et le

strontium de la solution.

On considère que le mécanisme d’échange d’ions s’applique aux solides qui possèdent un

ion (cation ou anion) capable de s’échanger avec le soluté à extraire. En général, le modèle

d’échange d’ions est souvent appliqué à des systèmes dans lesquels le processus de sorption

équivaut à un échange en quantité équivalente entre la phase solide et la phase liquide.

Ce modèle ne définit pas de mécanisme à l’échelle atomique, il suppose simplement que :

℘ La charge globale de la phase solide est nulle (phase échangeuse d’ions)

℘ La phase liquide est homogène et de charge globale également nulle


79

La concentration maximale d’ions échangeables est appelée capacité d’échange

cationique et est notée CEC.

L’échange d’ions peut se formuler par une réaction chimique classique [84]. La réaction

considérée entre un solide contenant initialement un ion D de charge zD et une solution

contenant un ion E de charge zE peut alors s’écrire suivant l’équation 25 :

DEDE zE

zD

zE

zD DzEzDzEz +↔+ (E25)

Le formalisme utilisé dans cette thèse consiste à utiliser une barre de surlignement pour

montrer que l’ion considéré est dans le solide.

En appliquant la loi d’action des masses, la constante d’équilibre de la réaction

d’échange ionique EDK s’écrit en fonction des activités :

)(=.

.= Tcste

aa

aaK

ED

ED

z

Dz

E

zD

z

EED (E26)

Cette constante d’équilibre est, comme toute constante thermodynamique, uniquement

fonction de la température et ne varie pas au cours des réactions d’échange.

Les activités dans la phase liquide dépendent des coefficients d’activité γi et des

concentrations des ions i dans cette même phase :

][Da DD γ= et ][Ea EE γ= (E27)

Les coefficients d’activité dans la phase liquide γi sont calculés avec le modèle «B-dot»

[84], qui s’applique aussi bien aux solutions diluées (où les cations sont en quantités faibles dans

la solution) qu’aux solutions plus concentrées où l’activité des ions peut atteindre des valeurs plus

élevées (la valeur maximale d’application du modèle est de 1 mol/L).

Ce modèle dérive de celui de Debye et Hückel où on retrouve les mêmes coefficients A et

B, auxquels s’ajoute un troisième terme•B indispensable pour corriger l’activité des solutions plus

fortement concentrées. Ces trois termes sont tabulés en fonction de la température. A 25°C, ils

sont respectivement égaux à 0,5114 ; 0,3288 Å-1 et 0,0410.

Pour un ion i, son coefficient d’activité s’exprime :

I.BI.r.B1

I.z.Aγlog

i

2i

i

•

++

-= (E28)

avec zi la charge de l’ion i, r i le rayon ionique de l’ion considéré en Å et I la force ionique

de la solution aqueuse qui s’exprime ainsi :

i2i C.z

2

1I ∑= (E29)

avec Ci la concentration de l’ion i.

Chapitre IV

80

En revanche, l’activité des ions au sein de la phase solide est très difficile à modéliser, et il

existe de nombreux modèles différents dans la littérature [87].

La constante d’équilibre de la réaction d’échange dans ce cas général s’écrit alors :

EDD

EED

z

Dz

Ez

zD

zz

EED

aγE

γDaK

..][

.].[= (E30)

Pour mettre en évidence la sélectivité entre les ions D et E, on trace la fraction

équivalente de E dans le solide EX en fonction de celle de E dans le liquide EX , comme le

montre le schéma théorique Figure 30 pour un échange d’ions monovalent/divalent.

Figure 30 : Isotherme de sélectivité dans le cas d’un échange d’ions monovalent/divalent [86]

Les fractions équivalentes sont définies respectivement comme le rapport de la

concentration de l’espèce dans la phase donnée (en éq/L) sur la concentration totale dans cette

phase (en éq/L).

Ainsi, en solution les fractions équivalentes de D et de E dans la phase liquide sont :

][

].[=

T

DzX D

D et ][

].[=

T

EzX E

E (E31)

où zi correspond à la charge de l’ion i , [D] et [E] sont les concentrations en ions D et E

en solution, exprimées en mol/L et [T] est la concentration totale en ions exprimée en éq/L, telle

que :

][+][=][ EzDzT ED (E32)

On rappelle l’équilibre dimensionnel de la concentration pour une espèce de charge zi :


81

meq/g = zi. mol/g (E33)

Dans la phase solide, les fractions équivalentes sont :

CEC

DzX D

D

].[= et

CEC

EzX E

E

].[= (E34)

où les concentrations s’expriment en mol/g de solide et la CEC (Capacité d’Echange

Cationique maximale) est exprimée en éq/g.

D’après les définitions des fractions équivalentes en solution (E31), des fractions

équivalentes dans le solide (E34), on peut déterminer les concentrations de D et E dans chaque

phase :

D

D

z

TXD

].[=][

E

E

z

TXE

].[=][

D

D

z

CECXD

.=][

E

E

z

CECXE

.=][

La constante d’équilibre de la réaction d’échange ionique s’écrit alors :

EEEDDD

EEEDDD

EDD

EED

z

Dzz

Dz

Ezz

E

zD

zzD

z

Ezz

Ezz

Ez

zD

zz

ED

γCECXγTX

γTXγCECX

DγE

γDEK

....].[

.].[...=

][..][

.].[][= (E35)

Si l’on considère l’échange sodium/strontium, la constante d’équilibre d’échange

sodium/strontium s’écrit donc :

2

Na

SrSrNa

S2

Na

2

NaSrSr

2Na

2NaSrSrSr

Naγ

γK

γCECXγX

γTXγXK ).(=

....

]..[.= (E36)

Le terme )( SrNa

SK est appelé coefficient de sélectivité. Il prend en compte l’activité des

espèces en solution et la fraction équivalente des espèces sorbées. En général )( SrNa

SK n’est pas

constant (contrairement à la constante d’équilibre SrNaK ) et reflète la variation de l’énergie

d’échange au fur et à mesure que la quantité d’espèces échangées augmente. A forte

concentration, les interactions entre sites voisins de plus en plus proches peuvent être un frein à

la sorption d’ions supplémentaires.

Etant donné que 1XX NaSr =+ et 1XX NaSr =+ , le coefficient de sélectivité sera

calculé à partir des valeurs expérimentales suivant l’équation :

Sr2

SrSr

2Na

2SrSrSr

NaS

γCECX-1X

γTX-1XK

..).(

]..[).(= (E37)

Cette équation sera utilisée pour les isothermes de sélectivité des échanges

sodium-strontium mais aussi pour les échanges sodium-calcium, on aura alors :

Chapitre IV

82

Ca2

CaCa

2Na

2CaCaCa

NaS

γCECX-1X

γTX-1XK

..).(

]..[).(= (E38)

4.4.1.1.2 Approximation aux faibles concentrations : cas des solutions

radioactives

Dans le cas de la sorption d’une espèce ionique à l’état de trace (par exemple, cas ou la

solution contient des traces de radioélément 90Sr), la constante de réaction se simplifie, car les

activités des espèces dans le solide deviennent constantes. Elle s’écrit alors :

2

2SrNa

NaSr

NaSrK

][].[

].[][= (E39)

Si l’on suppose que la quantité de strontium en solution [Sr] est petite alors on peut

considérer que les concentrations de sodium dans le solide ][Na et en solution [Na] restent

constantes. La concentration du sodium dans solide est alors égale à la capacité d’échange

cationique totale, à savoir CECNa =][ .

La constante d’équilibre de réaction s’écrit alors (valable uniquement à faible

concentration en strontium en solution) :

2

2SrNa CECSr

NaSrK

)].([].[][

= (E40)

Ainsi à partir des valeurs expérimentales de la sélectivité, on peut calculer l’enthalpie libre

d’échange (par mole de cation) :

)ln(.-=→ SrNa

SSrNa2échange KRTG∆ (E41)

Cette relation a été utilisée pour l’étude d’échange ionique sur les argiles [88], mais

également pour d’autres systèmes comme les résines échangeuses d’ions. Dans notre cas, la

détermination de SrNa2échangeG∆ → sera faite à partir des expérimentations sur solutions contenant des

traces de 90Sr.

Il faut également noter que les constantes d’échange sont des propriétés additives car ce

sont des grandeurs thermodynamiques d’équilibre. Ainsi, par exemple, à partir de la constante

d’équilibre de réaction d’échange entre les ions Na+ et Sr2+ et de celle entre Na+ pour Ca2+, sur un

même échantillon, il est possible de calculer la constante d’échange entre Sr2+ et Ca2+ selon

l’équation :

SrNa

CaNaCa

Sr K

KK = (E42)


83

Aux faibles concentrations en strontium et en calcium, on peut approximer cette

constante d’équilibre d’échange par les coefficients de sélectivité comme nous l’avons montré

précédemment. Il est alors possible d’avoir une première estimation de la constante d’équilibre

d’échange Sr2+ pour Ca2+ dans nos matériaux.

SrNa

S

CaNa

SCaSr K

KK = (E43)

D’autre part, toujours dans l’hypothèse où la concentration en strontium en solution est

très faible, on peut relier la constante d’équilibre de réaction SrNaK et le coefficient de distribution

Kd, défini paragraphe 2.4 page 34 et dont l’équation est reprise ci-dessous [89].

][][

==Sr

Sr

C

QKd (E3)

Suivant l’équation (E40), ce coefficient de distribution peut alors s’écrire en fonction de la

constante de réaction par l’équation suivante :

2

2SrNa Na

CECKKd

][.= si [Sr]<<1 (E44)

Ainsi il est possible dans le cas de l’étude de sorption de trace de calculer la constante de

la réaction d’échange. Mais également, de vérifier la stœchiométrie de l’échange en faisant

plusieurs essais de sorption avec une concentration en sodium de la solution variable et toujours

une faible concentration en strontium.

En effet, l’équation (E44) peut également s’écrire ainsi :

]log[=]log[log+log=log Na2-csteNa2-CEC2KKd SrNa (E45)

La représentation graphique du log Kd en fonction de la concentration en sodium, nous

donne alors accès à la stœchiométrie.

85

CHAPITRE V

ADSORPTION SUR POUDRE

5 CHAPITRE V

ADSORPTION SUR POUDRE

Adsorption sur poudre

87

5.1 ETUDE PRELIMINAIRE

Les différents adsorbants minéraux adaptés pour l’extraction du strontium sont des

matériaux sous forme de poudre. Pour connaître les propriétés d’adsorption de celle-ci, le mode

opératoire utilisé est de type « batch ». Comme représenté dans la Figure 31, il consiste à mettre

sous agitation une quantité de poudre définie avec un volume connu de solution à décontaminer

dans des conditions définies et maîtrisées (concentration en sels, pH de la solution, temps de

contact entre les deux phases, vitesse d’agitation, granulométrie de poudre,…).

Figure 31 : dispositif de sorption de type « batch »

Après contact avec la poudre, la solution est prélevée, filtrée puis analysée par

chromatographique ionique. La détermination de la concentration de la solution avant et après

contact, respectivement notée C0 et C, permet de déterminer la quantité adsorbée par le matériau,

suivant l’équation développée dans le chapitre IV et rappelée ci-dessous :

( )m

VCCQ 0 .-= (E14)

avec V le volume de solution et m la masse d’adsorbant utilisé.

Pour l’ensemble des tests de sorption réalisés en laboratoire inactif lors de cette thèse

(cinétique, isotherme), le rapport masse d’adsorbant sur volume de solution utilisée est de 0,5 g/L

soit 10 mg de poudre et 20 mL de solution dans un flacon PYREX® de 25 mL. La vitesse

d’agitation de l’agitateur rotatif Reax 2 Heidolph® est de 70 tours par minute.

Nous pourrons également déterminer le taux d’échange du matériau suivant l’équation

ci-dessous, qui correspond au rapport de la quantité adsorbée déterminée par l’expérience et de la

capacité d’échange cationique (CEC en méq/g). La CEC, correspondant au nombre de sites

échangeables par gramme de matériau, peut être soit donnée par la formule théorique du

matériau utilisé, soit être calculée à partir des analyses chimiques des poudres utilisées pour les

essais. Dans notre cas, nous avons utilisé systématiquement la CEC issue de l’analyse des poudres

(voir chapitre III page 50).

CEC

Qτ = où 1000

M

atCEC

ads

Na ×= (E46)

Chapitre V

88

Avec Mads la masse molaire de l’adsorbant et atNa le nombre d’atomes de sodium,

déterminés à partir de la formule chimique obtenue à partir des mesures élémentaires suite à

l’attaque chimique sur poudre et de la mesure de la teneur en eau.

L’utilisation du taux d’échange permet de normaliser les valeurs et de comparer plus

aisément les échantillons entre eux. Lorsque l’on choisit une concentration en strontium initial

très élevée et que l’on se situe à l’équilibre thermodynamique alors la quantité adsorbée

correspond à la quantité maximale adsorbée Qmax, le taux d’échange τ déterminé est donc le taux

maximal de sorption de l’adsorbant.

5.1.1 Cinétique

5.1.1.1 Modèle de la réaction d’échange d’ions

L’étude cinétique fait partie des travaux préliminaires à toutes études de sorption sur

poudre. En effet, il est important de connaître précisément le temps nécessaire pour atteindre

l’équilibre thermodynamique c’est-à-dire le temps nécessaire pour que le matériau soit saturé, que

l’équilibre d’échange entre les ions du solide et les ions du liquide soit atteint. Pour cela on

effectue des tests en « batch » comme décrit dans le paragraphe précédent, et l’on arrête

l’expérience à différents temps, de 10 min à 24 heures. On obtient ainsi, pour des conditions

opératoires fixées, une cinétique de sorption.

Les tests de cinétique, tracés Figure 32, sont réalisés sur les échantillons de nonatitanate

de sodium synthétisés à 60°C, 100°C, 160°C, 170°C et 200°C, ainsi que sur la zéolithe A

(échantillon Z-a), avec une concentration initiale en nitrate de strontium de 1,7 mmol/L et une

concentration fixe en acétate de sodium de 0,1 mol/L. L’utilisation du tampon en acétate de

sodium fixe le pH à 8.


89

0 5 10 15 20 250,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

τ

temps (heures)

Figure 32 : taux d’échange sodium/strontium en fonction du temps

nonatitanate de sodium à (��)60°C, (��)100°C, (��)160°C, (��)170°C, (��)200°C et (��) zéolithe A

A partir de ce tracé cinétique, il apparaît que l’équilibre est atteint pour l’ensemble des

sorbants étudiés après 6 heures de mise en contact solution/sorbant, à l’exception du

nonatitanate de sodium synthétisé à 60°C. En effet, la cinétique pour ce matériau, très faiblement

cristallisé, est beaucoup plus lente que pour les autres adsorbants et l’équilibre ne semble toujours

pas atteint après 24 heures. La présence d’une cinétique lente est un point négatif pour tout

procédé industriel et plus particulièrement pour une application de décontamination en strontium

des effluents radioactifs salins. Le nonatitanate de sodium synthétisé à 60°C est alors moins

prometteur que les nonatitanates synthétisés à plus haute température, pour notre application.

Comme détaillé dans le chapitre 3, l’étude cinétique consiste alors à déterminer l’ordre de

réaction ainsi que les étapes limitant la diffusion des ions de la solution vers le solide. Suivant le

modèle Ho et Mc Kay, détaillé dans le paragraphe 4.3.1.1 (page 73), et dont l’équation est reprise

ci-dessous, on trace à partir des données cinétiques mesurées, Q

t en fonction du temps.

tQ

1

Qk

1

Q

t2 .+

.=

maxmax

(E19)

On obtient ainsi la Figure 33 ci-dessous :

Chapitre V

90

0 400 800 1200 16000

2

4

6

8

10

12

t/Q (min.g/m

g)

temps (min)

Figure 33 : Modèle de Ho et Mc Kay, modèle de pseudo ordre 2

nonatitanate de sodium à (��)60°C, (��)100°C, (��)160°C, (��)170°C, (��)200°C et (��) zéolithe A

Dans tous les cas, on observe un excellent ajustement entre les données expérimentales et

le modèle de pseudo second ordre, avec des facteurs de corrélation R>0,999. La réaction de

sorption fait alors intervenir un ordre de réaction, et donc une réaction chimique de type échange

d’ions [82, 90].

La concentration initiale en strontium est suffisamment élevée pour que le matériau soit

saturé à l’équilibre. A partir de la relation de pseudo second ordre, on peut retrouver la quantité

maximale adsorbée Qmax. Elle est égale à l’inverse de la pente de la droite. L’ensemble de ces

valeurs est repris dans le Tableau 10 ci après.

NaTi 60°C NaTi 100°C NaTi 160°C NaTi 170°C NaTi 200°C Z-a a 0,00726 0,00541 0,00644 0,00587 0,00669 0,00475 b 0,46167 0,05492 0,11972 0,03835 0,175 0,10983

Qmax (meq/g) 3,1 4,2 3,5 3,9 3,4 4,8 CEC (meq/g) 3,8 4,5 3,7 4,3 5,5 4,7

τ 82% 93% 94% 91% 62% 102%

Tableau 10 : Détermination de la quantité maximale adsorbée en strontium et de la constante de vitesse initiale de sorption à partir du modèle de Ho et Mc Kay.

Grâce à la Figure 32 et à la Figure 33, ainsi qu’aux valeurs du Tableau 10, on peut dire que

l’échange est quasiment total (>91%) pour les nonatitanates de sodium synthétisés à une

température comprise entre 100°C et 170°C. Pour le nonatitanate de sodium synthétisé à 60°C

l’équilibre n’est pas atteint. Pour le nonatitanate de sodium à 200°C, le matériau n’échange pas la

totalité des ions sodium de la structure. Une partie des ions sodium du matériau serait bloquée


91

dans celle-ci. Sylvester et al.[37] ont aussi observé que les nonatitanates de sodium synthétisés à

200°C étaient moins favorables à la rétention du strontium que les échantillons synthétisés à

170°C et expliquaient ces résultats par la différence de cristallinité entre les échantillons

synthétisés à « basse » et « haute » température. Nous confirmons ce résultat ici et l’expliquons

par la présence d’une seconde phase de titanate dans laquelle les ions sodium ne seraient pas

échangeables par du strontium.

Quant à la zéolithe A, elle échange la totalité des ions sodium qu’elle contient.

Il existe différentes hypothèses au fait que l’échange ne soit pas de 100% mais seulement

de 91-94% pour les nonatitanates de sodium synthétisés à basse température : soit une partie des

ions sodium est bloquée dans la structure et ainsi ne peut être échangée, soit une partie des ions

sodium s’échange avec des protons présents en solution. La bibliographie propose l’hypothèse

d’une possibilité d’échange sodium/protons qui impliquerait un échange non total à cause de

cette compétition avec les protons [91].

5.1.1.2 Modèle diffusif

L’utilisation du modèle diffusif détaillé au paragraphe 4.3.1.2 (page 74) va nous permettre

de déterminer les étapes limitant la réaction. Suivant les hypothèses développées au paragraphe

4.3.1.2, la réaction peut être limitée par la diffusion des ions dans la couche limite solution/solide

ou bien par la diffusion des ions dans le solide. Lorsque l’on applique le modèle diffusif de Weber

et Morris aux données expérimentales, on obtient le graphique représenté Figure 34. Pour des

raisons de clarté, les échantillons à température inférieure à 170°C ayant un comportement

similaire, seul le nonatitanate à 160°C est représenté.

Chapitre V

92

0 1 2 3 4 5 6 70,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

τ

temps1/2 (heure

1/2)

Figure 34 : modèle diffusif de Weber et Morris

nonatitanate de sodium à (��)160°C, (��)200°C et (��) zéolithe A

Les courbes en t mettent en évidence deux comportements différents suivant la

température d’élaboration du nonatitanate de sodium et suivant le matériau. Pour les

nonatitanates de sodium synthétisées à température inférieures à 170°C, on observe deux

portions linéaires, avant d’atteindre l’équilibre. La première partie linéaire est due à la diffusion

des ions dans la couche limite et la deuxième correspond à la diffusion des ions dans les

particules.

Pour les poudres synthétisées à une température supérieure à 170°C, on observe une seule

portion linéaire qui semble passer par l’origine. Il n’y a alors qu’une seule étape de diffusion

limitante. D’après Crini et al. [79] celle-ci correspond à la diffusion des ions dans les particules.

Le comportement de la zéolithe est similaire à celui d’un nonatitanate de sodium

synthétisé à une température inférieure à 170°C, c’est-à-dire que la réaction d’échange est limitée

par deux phénomènes de diffusion : la diffusion des ions dans la couche limite et celle dans les

particules.

Il est possible de déterminer des valeurs de constantes de vitesse dans la couche limite et

au sein des particules à partir des pentes de régression linéaire. Ces valeurs sont reprises dans le

Tableau 11 ci-dessous :


93

NaTi 60°C NaTi 100°C NaTi 160°C NaTi 170°C NaTi 200°C Z-a SBET (m²/g) 10 25 235 200 23 pente 1 0,43 0,51 0,53 0,41 / 0,32 pente 2 0,13 0,12 0,12 0,14 0,48 0,16

CEC (meq/g) 3,8 4,5 3,7 4,3 5,5 4,7 kcouche limite

(meq/g/min1/2) 1,6 2,3 2,0 1,8 / 1,5

kintraparticulaire (meq/g/min1/2)

0,5 0,5 0,4 0,6 2,6 0,7

Tableau 11 : constante de vitesse de diffusion entre la solution et les 2 matériaux étudiés

Bien que les régressions linéaires soient réalisées sur un nombre limité de points, il est

possible de dégager une tendance à partir de ces résultats expérimentaux. La constante de vitesse

dans la couche limite est du même ordre de grandeur pour les échantillons synthétisés à une

température comprise entre 100°C et 170°C. Elle semble légèrement inférieure pour l’échantillon

synthétisé à 60°C.

La constante de vitesse intraparticulaire est sensiblement équivalente pour les matériaux

synthétisés à une température inférieure à 170°C alors qu’elle est beaucoup plus élevée pour le

nonatitanate de sodium synthétisé à 200°C. La diffusion intraparticulaire est donc plus rapide

pour le nonatitanate de sodium synthétisé à 200°C. Il est possible que cette vitesse soit reliée à la

morphologie des grains de poudres.

La constante de vitesse intraparticulaire de la zéolithe A est faible et comparable à celle

obtenue pour les nonatitanates de sodium synthétisés à basse température.

Il est à souligner que les vitesses de diffusion dans la couche limite et entre les particules

semblent indépendantes de la surface spécifique de nos poudres.

5.1.2 Effet de la concentration en sodium en solution

La station de traitement des effluents recueille les effluents liquides de plusieurs

installations. La composition du mélange à traiter est donc variable, et dépend de la provenance,

des quantités et des concentrations de chaque installation. Par exemple, entre deux campagnes de

traitement, la concentration en sodium peut varier considérablement.

Nous avons étudié l’effet de la variation de la concentration en sodium sur la capacité de

sorption du strontium. Ainsi, en mode discontinu plusieurs tests ont été réalisés avec une

concentration constante en nitrate de strontium de 1,14 mmol/L et une concentration variable en

acétate de sodium de 0,1 M à 1 M sur un échantillon de chacune des familles étudiées, soit un

nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C et une zéolithe A (échantillon Z-e).

Chapitre V

94

La représentation du taux de sodium échangé par le strontium τ en fonction de la

concentration initiale de sodium en solution, est donnée sur la Figure 35 ci-dessous :

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

τ

[Na] (mol/L)

Figure 35 : taux d’échange du sodium du solide par le strontium en solution,

en fonction de la concentration initiale de sodium en solution (��) nonatitanate de sodium à 100°C,et (��) zéolithe A

D’après la Figure 35, la sorption du strontium par les deux matériaux étudiés,

nonatitanate de sodium à 100°C et zéolithe A, est affectée par la présence de sodium en solution.

En effet, l’augmentation de la concentration en sodium en solution de 0,1 M à 1 M, fait chuter le

taux d’échange sodium/strontium de 91% à 29% pour le nonatitanate de sodium synthétisé à

100°C et de 79% à 16% pour la zéolithe A. Le nonatitanate de sodium semble légèrement moins

affecté que la zéolithe A par la présence de sodium initialement en solution.

L’évolution du taux d’échange sodium/strontium en fonction de la teneur en sodium,

implique également de travailler à une concentration équivalente totale en cations constante ([T]

en méq/L défini par l’équation (E32) au paragraphe 4.4.1.1.1 page 78) lors de l’étude de sélectivité

des matériaux.

5.1.3 Effet du pH

Tout d’abord, comme décrit au paragraphe 4.2.2 (page 71), le pH a une influence sur la

charge de surface de nos matériaux. Une mesure de potentiel zéta est réalisée sur nos deux

matériaux grâce au système Zetasizer de Malvern et nous permet de déterminer le point

isoélectrique de nos matériaux. Une faible quantité de poudre est mise en suspension dans une

solution d’acétate de sodium de concentration 0,01 mol/L dont le pH est ajusté par ajout d’acide


95

nitrique ou de soude. Les résultats obtenus pour le nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C et

la zéolithe A (échantillon Z-a) sont représentés Figure 36.

2 4 6 8 10 12-60

-40

-20

0

20

40

60

ζ (m

V)

pH

Figure 36 : mesure du potentiel zéta en fonction du pH

(��) nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C et (��) zéolithe A

Les deux matériaux n’ont pas le même comportement. Le nonatitanate de sodium a un

point isoélectrique pour un pH compris entre 2 et 3, et la zéolithe A pour un pH de 7. Cela

signifie que la surface d’un nonatitanate de sodium est chargé négativement sur une large gamme

de pH (>2,5) alors que la zéolithe n’est chargé négativement qu’à pH basique (>7).

Puisqu’une surface chargée négativement a tendance à adsorber les cations en solution, le

nonatitanate de sodium devrait donc être meilleur que la zéolithe pour des pH compris

entre 3 et 7.

D’après la bibliographie [35, 61], le pH des effluents est un facteur très important sur les

propriétés de rétention des adsorbants, car les propriétés physico-chimiques des solutés et des

solides en solution varient avec le pH.

Afin de voir l’influence des protons au cours de l’échange sodium/strontium, 20 mL

d’une solution à 1,14 mmol/L en nitrate de strontium sans acétate de sodium est mise en contact

avec 10 mg de nonatitanate de sodium synthétisés à différentes températures et le pH est suivi en

ligne.

Chapitre V

96

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 507,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

pH

temps (h)

Figure 37 : évolution du pH en fonction du temps

nonatitanate de sodium à (--)100°C, (--)160°C et (--)200°C et (--) solution seule.

Lorsque les poudres sont mises en contact avec la solution mère, le pH du mélange atteint

un maximum avant de décroître plus ou moins rapidement vers un état d’équilibre (Figure 37).

Ces résultats permettent de faire des hypothèses sur ce qui pourrait se passer au niveau du

mécanisme de sorption. Un premier échange ionique peut avoir lieu entre le sodium de la

structure et les protons en solution selon ++++ +=+ H2Na2H2Na2 (1), d’où l’augmentation

de pH en début d’expérience à cause de la consommation des protons. Il y aurait ensuite

probablement un deuxième échange entre les protons du solide et le strontium

++++ +=+ 22 SrH2SrH2 (2), d’où la diminution du pH. Si les échanges se font autant l’un que

l’autre, on retrouve l’échange global ++++ +=+ 22 SrNa2SrNa2 .

La réaction d’échange ionique serait donc

++++ +=+ H2Na2H2Na2 (1) Augmentation du pH

++++ +=+ 22 SrH2SrH2 (2) Diminution du pH

-----------------------------------------

++++ +=+ 22 SrNa2SrNa2 (3)

On remarque que pour les nonatitanates synthétisés à 100 et 200°C, le pH d’équilibre est

supérieur à celui de la solution mère, ce qui signifierait que l’échange (2) se ferait moins bien que

l’échange (1). Alors que pour l’échantillon synthétisé à 160°C, le pH d’équilibre correspond au

pH de la solution mère, ce qui signifie que l’équilibre (3) est total. Cette conclusion corrobore les

résultats obtenus en cinétique (paragraphe 5.1.1.1 page 88) où l’échange sodium/strontium du


97

nonatitanate de sodium n’était pas total et où l’hypothèse soulevée était un possible échange

sodium/protons.

Nous avons également suivi l’évolution du taux d’échange sodium/strontium de plusieurs

sorbants en fonction du pH initial de la solution mère. Pour cela, plusieurs solutions ont été

réalisées à partir d’une solution contenant uniquement 1,14 mmol/L de nitrate de strontium et

ajusté en pH par ajout d’acide nitrique ou de soude.

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

τ

pH

Figure 38 : taux d’échange sodium/strontium en fonction du pH de la solution mère. nonatitanate de sodium à (��)100°C, (��)160°C et (��)200°C et (��) zéolithe A (Z-a)

Sur la Figure 38, pour les échantillons de nonatitanates de sodium synthétisés à 100°C et

160°C, on peut constater que le taux d’échange sodium/strontium est total lorsque le pH de la

solution initiale est supérieur à 9. En solution acide, le nonatitanate de sodium échange les ions

sodium avec les protons en solution, entraînant une diminution de la sorption du strontium et

donc une perte d’efficacité. Pour le nonatitanate de sodium synthétisé à 200°C, l’évolution est

similaire, le matériau adsorbe d’autant mieux le strontium que le pH est basique. A pH fortement

basique, le taux d’échange sodium/strontium n’est que de 73%, ce qui est en accord avec les

conclusions précédentes : une fraction des ions sodium contenus dans le matériau n’est pas

échangeable. Pour les autres matériaux on constate qu’à pH 10 le taux est supérieur à 1, cela

s’explique par la présence de (SrOH)+ à la place de Sr2+ (comme le montre l’équation (E2) page

27).

Pour la zéolithe A, il existe le même effet du pH sur les propriétés de rétention du

strontium. En effet, en milieu acide, le sodium de la structure est échangé avec les protons de la

Chapitre V

98

solution. De plus à pH inférieur à 3, la structure aluminosilicatée de la zéolithe est dissoute en

partie dans la solution.

Pour les deux matériaux, nonatitanate de sodium et zéolithe A, on observe après sorption

une augmentation du pH de 1 à 2 unités à pH acide. Cela s’explique par la sorption des protons

de la solution par le solide, conduisant à une élévation du pH.

Le pH des effluents en sortie de station de traitement des effluents est d’environ 9 [92].

Un procédé basé sur l’utilisation des nonatitanates synthétisés à une température supérieure à

170°C n’est pas envisageable, le taux d’échange n’étant que de 30% à pH 9. Par contre,

l’utilisation de nonatitanate synthétisé à plus basse température (<170°C) ou de la zéolithe A est

tout à fait envisageable et comparable dans cette gamme de pH.

Pour la suite de l’étude, afin de comparer les échantillons entre eux, le pH des solutions

sera fixé à pH proche de 8 par l’utilisation d’un tampon d’acétate de sodium [93]. L’utilisation de

ce tampon permet également de fixer la concentration en sodium en solution, afin d’obtenir une

concentration totale en ions de 10 méq/L.

5.2 ETUDE DE LA SELECTIVITE DES NONATITANATES

5.2.1 Isotherme d’échange d’ions

5.2.1.1 Effet de la température de synthèse

Différents nonatitanates de sodium ont été synthétisés en faisant varier les paramètres de

synthèse notamment la température. Dans ce paragraphe, nous allons étudier l’influence de ce

paramètre sur les propriétés de sorption du strontium par ce matériau.

L’isotherme de sélectivité, représentée Figure 39, permet d’obtenir deux grandes

informations sur les propriétés de sorption des adsorbants étudiés. A faible fraction équivalente

de strontium en solution XSr, la pente de la courbe est proportionnelle au coefficient de

distribution du strontium vis-à-vis du sodium. En première approximation, comme nous l’avons

détaillé dans le chapitre IV, ce coefficient de distribution est proportionnel à la constante de la

réaction d’échange sodium/strontium, qui est une bonne indication de l’affinité du matériau pour

le strontium. Ainsi plus la pente est forte, plus le matériau a une forte affinité pour l’ion étudié. A

forte fraction équivalente de strontium en solution, le matériau est alors saturé en ions à extraire

et on obtient une information sur la quantité maximale d’ions adsorbés.

Dans notre cas, la Figure 39 représente l’isotherme de sélectivité pour les nonatitanates de

sodium synthétisés à 100°C, 160°C et 200°C et mis en contact avec une solution contenant


99

uniquement les ions sodium et strontium à une concentration totale de 10 méq/L (Annexe 1

page 163). Le rapport masse d’adsorbant sur volume de solution est toujours de 0,5 g/L. Cette

isotherme permet de connaître les propriétés de sorption du strontium vis-à-vis du sodium en

solution.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X

Sr

XSr

Figure 39 : isotherme de sélectivité pour un mélange sodium/strontium

sur nonatitanate de sodium à (��)100°C, (��)160°C et (��)200°C

Pour les faibles fractions équivalentes de strontium en solution XSr, la pente des courbes

est très élevée pour les échantillons composés de nonatitanate de sodium pur (synthétisés à une

température inférieure à 170°C). Ces nonatitanates de sodium ont alors une forte affinité pour le

strontium. Cela signifie que le strontium peut être extrait même à l’état de trace en présence d’une

concentration en sodium conséquente, ce qui est prometteur pour une application en

décontamination.

Pour les fortes fractions équivalentes de strontium en solution, un palier est atteint à une

fraction équivalente de strontium dans le solide de respectivement 0,89 ; 0,83 et 0,35 pour les

nonatitanates de sodium synthétisés à 100°C, 160°C et 200°C. C'est-à-dire que 89% du sodium de

la structure du nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C est échangé par du strontium

provenant de la solution. Le matériau, en plus d’avoir une forte affinité pour le strontium,

échange également le sodium quantitativement. Les échantillons de nonatitanate de sodium

synthétisés à basse température (<170°C) sont donc plus intéressants pour l’extraction du

strontium que le nonatitanate de sodium synthétisé à 200°C, puisque ce dernier n’échange que

35% du sodium présent dans le solide.

Chapitre V

100

Il ne semble pas y avoir une grande différence de sorption entre les nonatitanates de

sodium synthétisés à 100°C et 160°C puisque les deux échangent plus de 80% du sodium de leur

structure. Par contre la capacité d’échange cationique (et donc la quantité de sodium

« échangeable ») pour l’échantillon à 100°C est légèrement plus grande que celle de l’échantillon à

160°C (4,5 méq/g contre 3,7 méq/g). Il faudra donc plus de nonatitanate de sodium synthétisé à

160°C que de nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C pour extraire la même quantité de

strontium.

Comme montré dans le paragraphe 4.4.1.1.1 (page 81), l’étude de la sélectivité consiste

également à déterminer le coefficient de sélectivité du matériau en fonction de sa teneur en

strontium. En effet, le coefficient de sélectivité peut être déterminé expérimentalement suivant

l’équation :

Sr2

SrSr

2Na

2SrSrSr

NaS

γCECX-1X

γTX-1XK

..).(

]..[).(= (E37)

Lorsque l’on représente ce coefficient en fonction de la teneur en strontium dans le

solide, on obtient pour les nonatitanates de sodium, la Figure 40 ci-dessous.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

101

102

103

104

105

Sr

Na

KS

XSr

Figure 40 : coefficient de sélectivité en fonction de la fraction équivalente en strontium dans le

nonatitanate de sodium synthétisé à (��)100°C, (��)160°C et (��)200°C

D’après ces résultats, on constate que le coefficient de sélectivité SrNa

SK varie avec la

teneur en strontium dans le solide. Il y a deux comportements différents selon le matériau utilisé.

Pour le nonatitanate de sodium synthétisé à 200°C, le coefficient de sélectivité chute avec


101

l’augmentation de la teneur en strontium dans le solide et celui-ci est quasiment nul lorsque le

matériaux contient 35% de strontium. Pour les nonatitanates de sodium synthétisés à 100°C et

160°C, le coefficient de sélectivité augmente progressivement jusqu’à atteindre un maximum pour

une teneur importante en strontium dans le solide puis chute rapidement. Cela signifie que la

sélectivité augmente avec la teneur en strontium dans le solide jusqu’à ce que celle-ci soit

importante et que le matériau soit saturé.

Il est important de souligner que ce coefficient de sélectivité n’est pas constant et reflète

la variation de l’énergie d’échange en fonction de la concentration des ions contenus dans

l’échangeur. Ce coefficient de sélectivité peut être approximé à la constante d’équilibre de la

réaction d’échange d’ions pour des teneurs en ions à extraire (ici le Sr ou le Ca) faibles par rapport

aux concentrations d’ions Na dans le solide.

5.2.1.2 Effet de l’effet du ratio Na/Ti

Lors de la synthèse de nonatitanate de sodium à partir du protocole de Behrens et al.[30],

une grande quantité de soude est utilisée. Le rapport Na/Ti entre les réactifs de synthèse est alors

de 4 soit un excès en sodium d’un facteur 10 par rapport à la stœchiométrie. Nous avons

également synthétisé un échantillon à partir d’un excès deux fois moins important (rapport

Na/Ti = 2) afin d’étudier l’impact de ce paramètre sur les propriétés de sorption du strontium

(les autres paramètres de synthèse restent invariants). L’étude du ratio ayant été menée en

parallèle de celle de la température, les conclusions précédentes sur l’effet de la température

n’étaient pas connues. L’hypothèse lors de l’étude de l’effet du ratio Na/Ti est que tous les

échantillons d’une même gamme de température se comportent de manière similaire. L’étude a

été menée sur des échantillons synthétisés à 170°C.

La poudre obtenue par synthèse hydrothermale est caractérisée par les mêmes techniques

que précédemment. L’attaque chimique sur poudre et l’analyse thermogravimétrique permettent

de déterminer la capacité d’échange cationique. La caractérisation du matériau par ces deux

techniques, couplée à une analyse par diffraction des rayons X, permet également de confirmer

l’obtention d’une phase de nonatitanate de sodium pur. L’ensemble des résultats est repris dans le

Tableau 12 ci-dessous :

Chapitre V

102

NaTi 170°C - a NaTi 170°C - b

Excès sodium 10 5 Rapport Na/Ti 4 2

Formule Na4,4Ti9O20,2.9H2O Na4,8Ti9O20,4.10,7H2O M (g/mol) 1017 1060 BET (m²/g) 200 82

CEC (méq/g) 4,3 4,5

Tableau 12 : caractérisation de nonatitanate de sodium synthétisé à 170°C avec excès de soude d’un facteur 10 et 5

Au premier abord, il ne semble pas y avoir de grandes différences entre les

2 formulations. Hormis une différence de surface spécifique, les deux échantillons sont mals

cristallisés, leurs formules chimiques sont très proches et donc la quantité de sodium dans les

solides est quasiment équivalente (4,3 et 4,5 méq/g).

L’isotherme de sélectivité du nonatitanate de sodium, représentée Figure 41, montre que

les propriétés de la poudre synthétisée avec deux fois moins de sodium sont similaires à celles

obtenues pour une synthèse avec excès de soude plus grand. La pente aux faibles fractions

équivalentes est très importante dans les deux cas et l’échange se fait en totalité.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

XSr

XSr


sur nonatitanate de sodium à 170°C avec un rapport (��)Na/Ti=4 ou (��)Na/Ti=2

Un excès de sodium, deux fois moins important, ne semble pas impacter les propriétés de

rétention du strontium. Il serait donc intéressant de travailler par la suite dans ces conditions de

synthèse. La présence de soude en excès est tout de même nécessaire à la synthèse de


103

nonatitanate de sodium. Car si l’on se place en condition stœchiométrique (rapport Na/Ti= 0,4),

on aboutit à la formation de dioxyde de titane anatase et d’une phase inconnue.

5.2.2 Etude de la présence de cations en compétition (Ca)

Jusqu’ici la solution à traiter avait été simplifiée en composition avec uniquement deux

cations, le sodium (à partir d’acétate de sodium) et le strontium (à partir de nitrate de strontium).

Mais dans les effluents réels, il existe beaucoup d’autres cations qui pourraient entrer

potentiellement en compétition avec le strontium. Notamment le calcium, dont les propriétés

physico-chimiques sont proches du strontium (charge, rayon ionique, …) et qui est un

composant naturel de l’eau.

Avant de tester les adsorbants sur une solution réelle complexe, nous nous sommes

intéressés à une solution contenant uniquement sodium et calcium mise en contact avec un

nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C. Sur la Figure 42 ci-dessous est représentée l’isotherme

de sélectivité pour le mélange sodium/calcium et l’isotherme de sélectivité pour le mélange

sodium/strontium pour comparer la sélectivité du matériau pour le strontium et le calcium.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Xi

Xi

Figure 42 : isotherme de sélectivité sur nonatitanate de sodium à 100°C pour un mélange sodium/i où i=strontium(��) ou i=calcium(��)

On constate que l’isotherme pour le mélange sodium/calcium et celle du mélange

sodium/strontium sont fortement similaires. Le nonatitanate de sodium semble adsorber aussi

bien le strontium que le calcium vis-à-vis du sodium. En comparant les deux ions dans des

solutions différentes, il est difficile de savoir si le matériau a une préférence pour l’un des deux,

strontium ou calcium, au vue de leur isotherme, mais il est fort probable que les deux ions soient

Chapitre V

104

en compétition au vue de leurs propriétés similaires vis-à-vis du sodium. Une mesure en actif sur

une solution contenant les deux ions (strontium et calcium) permettra de conclure sur ce point.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,010

2

103

104

105

106

Xi

i Na

KS

Figure 43 : coefficient de sélectivité en fonction de la fraction équivalente

en cation i dans le solide où i=strontium(��) ou i=calcium(��)

Le calcul du coefficient de sélectivité à partir des isothermes présentées précédemment

permet de tracer les courbes représentées Figure 43. Ces courbes représentent la variation de ce

coefficient de sélectivité en fonction de la teneur en ion à extraire (Ca ou Sr) dans le matériau. Le

nonatitanate de sodium réagit de manière similaire pour un échange sodium/calcium et pour un

échange sodium/strontium. Lorsque la fraction équivalente en cation i dans le solide augmente, le

coefficient de sélectivité iNa

SK augmente jusqu’à atteindre un maximum pour une forte teneur en

cations i dans le matériau. Ensuite il chute relativement rapidement, avec la saturation du

matériau.

Bien que l’ordre de grandeur des coefficients de sélectivité sodium/strontium et

sodium/calcium soit proche, dans le cas du calcium ce coefficient semble être légèrement

inférieur au coefficient de sélectivité pour le strontium. Ceci laisse présager une légère préférence

pour le strontium vis-à-vis du calcium. Cela devra être confirmé par la suite avec une solution

contenant les 2 cations (strontium et calcium).


105

5.2.3 Modèle de Langmuir et thermodynamique

Comme décrit dans le chapitre IV, pour les trois échantillons de nonatitanates de sodium

synthétisés à 100°C, 160°C et 200°C, il est possible, en utilisant le modèle de Langmuir

CQ

1

LQ

1

Q

C.+

.=

maxmax

représenté Figure 44 de calculer les valeurs de Qmax (quantité maximale

adsorbée) et L (constante de stabilité conditionnelle de Langmuir) reprises dans le Tableau 13.

0 50 100 150 200 250 300 3500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

C/Q

(g/L)

C (mg/L)

Figure 44 : modèle de Langmuir pour un mélange sodium/strontium sur nonatitanate de sodium à (��)100°C, (��)160°C et (��)200°C

NaTi 100°C NaTi 160°C NaTi 200°C

pente 0,00619 0,00693 0,01266 ordonnée 0,00371 0,00469 -7,1073.10-4

Qmax (mg/g) 161,6 144,3 79,0 L 1,67 1,47 <0

∆GL (kJ/mol) -13,9 -13,3 +28,8

Tableau 13 : données thermodynamiques obtenues à partir du modèle de Langmuir appliqué aux isothermes de nonatitanate de sodium synthétisés à 100°C, 160°C et 200°C

On constate que la corrélation entre le modèle de Langmuir et les points expérimentaux

est très bonne pour les nonatitanates de sodium synthétisés à 100°C et 160°C mais semble un peu

moins appropriée pour le nonatitanate de sodium synthétisé à 200°C. Il est fort possible que tous

les sites sodium de la structure ne soient pas rigoureusement identiques, et ainsi que l’hypothèse

de départ du modèle de Langmuir ne soit pas respectée. Le modèle de Langmuir semble donc

approprié pour modéliser l’adsorption du strontium par la structure solide uniquement lorsque la

Chapitre V

106

synthèse est réalisée à température inférieure à 170°C, et donc uniquement dans le cas de

nonatitanate de sodium pur.

Grâce à la relation (E24) reprise ci dessous, on peut obtenir les grandeurs qualitatives

d’enthalpie libre de Gibbs, calculées à partir de valeurs de capacité maximale obtenue par le

modèle de Langmuir notées dans le Tableau 13. Ce modèle décrit une adsorption d’ions (ou de

molécules) en surface d’un matériau. Pour les nonatitanates, cela représenterait l’énergie

d’interaction entre les feuillets d’oxyde de titane surstœchiométrique en oxygène et le strontium

hydraté en surface de ces feuillets. L’échange sodium/strontium n’est pas pris en compte ici.

).ln(.-= max LQRTG∆ L (E24)

avec R=8,31 J.mol-1.K-1 constante des gaz parfaits et T=298,15 K

L.Qmax correspondant alors au coefficient de sélectivité SrNa

SK .

La valeur positive de l’enthalpie libre de Gibbs ∆GL pour l’échantillon synthétisé à 200°C

montre que le processus de sorption du strontium sur cet échantillon n’est pas favorable mais il

ne faut pas oublier que le modèle de Langmuir n’est pas très adapté pour ce matériau et donc que

cette conclusion est à prendre avec précaution.

Lorsque ∆GL est calculé pour des expériences de sorption réalisées à différentes

températures, on peut alors grâce à l’équation S∆T-H∆G∆ = calculer les paramètres

thermodynamiques d’enthalpie de réaction et d’entropie relatifs à l’interaction entre le Sr et les

feuillets de titane [82, 94-96]. Pour cela, nous avons réalisé sur un échantillon de nonatitanate de

sodium, les isothermes de sélectivité dans des conditions thermostatées à 25°C, 45°C et 65°C,

grâce au montage expérimental schématisé sur la Figure 45.

Figure 45 : Montage cellule thermostatée de 30mL


107

La solution utilisée est la même que pour les isothermes précédentes, c’est-à-dire qu’elle

contient uniquement de l’acétate de sodium et du nitrate de strontium avec une concentration

totale de 10 méq/L. Le rapport masse de poudre/volume de solution est de 0,5 g/L soit 20 mL

de cette solution est mise en contact avec 10 mg du meilleur nonatitanate de sodium c’est-à-dire

un échantillon synthétisé à 100°C.

On obtient ainsi les isothermes de sélectivité représentées sur la Figure 46 ci-dessous :

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XSr

XSr


sur nonatitanate de sodium à 100°C réalisée à (��)25°C, (��)45°C et (��)65°C

On constate qu’il n’y a aucune différence entre les isothermes de sélectivité quelle que soit

la température à laquelle elle est réalisée. La pente de la courbe aux faibles fractions équivalentes

en strontium est toujours très grande, le solide a toujours une très forte affinité pour les ions

strontium par rapport aux ions sodium. Et la quantité de sodium de la structure échangée par le

strontium de la solution est de 90%.

L’application du modèle de Langmuir, permet de calculer la quantité maximale adsorbée à

l’équilibre par le solide Qmax, et à la constante de stabilité conditionnelle de Langmuir L. On peut

ainsi déterminer les valeurs d’énergie libre de Gibbs en fonction de la température de sorption.

Chapitre V

108

25°C 45°C 65°C

pente 0,00568 0,00578 0,00579 ordonnée 0,01126 0,00534 0,00203

Qmax (mg/g) 176,0 173,0 172,7 L 0,50 1,08 2,85

∆GL (kJ/mol) -11,1 -13,0 -15,4

Tableau 14 : données thermodynamiques obtenues à partir du modèle de Langmuir appliqué aux isothermes réalisées à 25°C, 45°C et 65°C

sur un échantillon de nonatitanate de sodium synthétisés à 100°C

En représentant cette énergie libre d’interaction soluté (Sr)/solide, ∆GL, en fonction de la

température de sorption, on obtient la Figure 47, qui permet ainsi de déterminer l’enthalpie de

réaction ∆H et l’entropie ∆S pour cette réaction d’adsorption.

300 320 340-16

-15

-14

-13

-12

-11

∆GL (kJ/m

ol)

Température (K)

Figure 47 : relation entre l’énergie libre de Gibbs et la température de sorption du strontium sur un nonatitanate synthétisé à 100°C

Tout d’abord, l’enthalpie libre de Gibbs diminue linéairement avec l’augmentation de la

température de sorption. Cela signifie que le processus de sorption est plus favorable à haute

température.

Dans le cas du nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C, l’enthapie de réaction ∆HL est

alors de 21kJ/mol et l’entropie ∆SL de 0,11 kJ/mol.K. D’après la littérature [82, 94, 96], des

valeurs d’enthalpie de réaction ∆HL positive et d’enthalpie libre de Gibbs ∆GL négative révèlent

que la sorption du strontium est un procédé d’échange d’ions endothermique et spontané. La

faible valeur d’enthalpie de réaction confirme que l’adsorption se fait par une liaison faible, de

type électrostatique dans notre cas. D’après Crini et al. [79], le signe de ∆SL donne la direction de


109

la réaction, dans le cas d’une valeur d’entropie positive la réaction serait alors dans le sens de

l’adsorption ce qui est cohérent avec les résultats obtenus par ailleurs.

5.3 ETUDE DE LA SELECTIVITE DE LA ZEOLITHE A

Dans cette partie, le deuxième matériau étudié, la zéolithe A, va être comparé au meilleur

nonatitanate de sodium pour la sorption du strontium c'est-à-dire l’échantillon synthétisé à

100°C.

L’étude préliminaire (cinétique, pH, [Na]), nous avait permis de constater que les

propriétés de sorption des deux matériaux, n’étaient pas tout à fait les mêmes, notamment au

niveau de l’impact de la concentration initiale en sodium sur la capacité de rétention du

strontium. L’étude de la sélectivité du matériau dans un mélange sodium/strontium va nous

permettre de compléter les informations sur cette famille de matériaux.

L’ensemble de l’étude de sélectivité est réalisé sur l’échantillon Z-e de zéolithe A, soit une

zéolithe A de capacité d’échange cationique égale à 5,4 méq/g.

5.3.1 Isotherme de sélectivité

L’isotherme de sélectivité est réalisée de manière similaire au nonatitanate de sodium,

c’est-à-dire en mettant 10 mg de poudre en contact avec 20 mL d’une solution contenant

uniquement sodium et strontium avec une concentration totale en ions de 10 méq/L. (Annexe 1)

Afin de comparer les deux matériaux entre eux, l’isotherme de sélectivité du nonatitanate de

sodium synthétisés à 100°C est reportée sur l’isotherme de sélectivité de la zéolithe A (Figure 48).

Chapitre V

110

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XSr

XSr


sur (��) nonatitanate de sodium à 100°C et (��) zéolithe A

Sur cette isotherme, on constate que le nonatitanate de sodium et la zéolithe A, ont vis-à-

vis du sodium des propriétés très similaires, c’est-à-dire que les deux matériaux ont une très forte

affinité pour le strontium vis-à-vis du sodium en solution. De plus, le nonatitanate et la zéolithe

échangent respectivement 89% et 86% du sodium de leurs structures par le strontium de la

solution.

Lorsque l’on calcule le coefficient de sélectivité à partir des données expérimentales, on

obtient en fonction de la fraction équivalente en strontium dans le solide, la courbe représentée

Figure 49.


111

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

100

101

102

103

104

105

Sr Na

KS

XSr

Figure 49 : coefficient de sélectivité sodium/strontium

en fonction de la fraction équivalente en strontium dans le solide sur (��) nonatitanate de sodium à 100°C et (��) zéolithe A

On constate sur cette courbe que l’évolution du cœfficient de sélectivité pour les deux

matériaux est similaire. La sorption de strontium dans le solide entraîne une augmentation de la

sélectivité du matériau pour le strontium. Lorsque le matériau a échangé un maximum d’ions

sodium (mais pas forcement la totalité), le coefficient de sélectivité chute rapidement.

5.3.2 Effet de la présence d’ions en compétition (Ca)

L’ion calcium étant l’ion le plus proche du strontium par ses propriétés physico-

chimiques, l’étude de la sélectivité du mélange sodium/calcium est inéluctable avant toutes

expériences sur solution réelle. Le but de ce paragraphe est de savoir si l’ion calcium a, vis-à-vis

de la zéolithe A, la même affinité que le strontium. Pour cela, l’expérience a consisté à mettre en

contact 10 mg de poudre avec 20 mL d’une solution contenant sodium et calcium à une

concentration totale en ions de 10 méq/L. La détermination de la concentration finale en calcium

en solution permet grâce à l’équation (E38) de calculer le cœfficient de sélectivité

sodium/calcium.

Ca2

CaCa

2Na

2CaCaCa

NaS

γCECX-1X

γTX-1XK

..).(

]..[).(= (E38)

Le coefficient de sélectivité est représenté Figure 50 en fonction de la fraction

équivalente en calcium dans le solide. Le coefficient de sélectivité pour un mélange

sodium/strontium en fonction de la fraction équivalente en strontium dans le solide est

Chapitre V

112

également reporté sur cette figure. Ces deux expériences ont été réalisées sur la zéolithe Z-e de

capacité d’échange cationique égale à 5,4 méq/g.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

102

103

104

105

Xi

i Na

KS

Figure 50 : coefficient de sélectivité de la zéolithe A pour un mélange i/sodium

en fonction de la fraction équivalente en i dans le solide (��) i=strontium (��) i=calcium

Comme pour les coefficients de sélectivité pour le nonatitanate de sodium (Figure 43

page 104), il est difficile pour la zéolithe A de faire une différence entre les coefficients de

sélectivité du mélange sodium/strontium SrNa

SK et ceux du mélange sodium/calcium CaNa

SK (Figure

50).

L’évolution du coefficient de sélectivité en fonction de la fraction équivalente dans le

solide pour la zéolithe A est un peu différente de celle pour le nonatitanate de sodium. En effet,

les deux matériaux ne se comportent pas tout à fait de la même manière. Alors que pour le

nonatitanate de sodium, le coefficient de sélectivité du calcium CaNa

SK évolue de manière similaire

au coefficient de sélectivité du strontium SrNa

SK , pour la zéolithe, le coefficient de sélectivité du

calcium CaNa

SK évolue différemment. En effet, celui-ci n’est pas limité par le taux d’échange de

sodium. Nous n’avons pas encore trouvé d’explication à ce phénomène mais le coefficient de

sélectivité sodium/calcium augmente jusqu’à ce que la totalité des ions sodium soient échangés.

Une hypothèse envisagée serait que le strontium de rayon ionique 1,13Å, en s’échangeant avec le

sodium de la structure de rayon ionique 0,95Å, déforme la structure, bloquant ainsi le sodium

restant. Par contre, le calcium, de rayon ionique plus petit (1,0 Å), entraîne une déformation

moins importante de la structure, permettant ainsi l’échange de la totalité du sodium.


113

Il est également intéressant de souligner que pour les faibles fractions équivalentes en

cation dans le solide, les coefficients de sélectivité du calcium CaNa

SK sont inférieurs aux

coefficients de sélectivité du strontium SrNa

SK , ce qui pourrait laisser envisager une légère

préférence pour le strontium vis-à-vis du calcium.

Comme développé dans le paragraphe 4.4.1.1.2 (page 83) les constantes d’échanges sont

des propriétés additives. Si l’on se place aux faibles concentrations en strontium dans le solide et

dans le liquide alors on a :

SrNa

S

CaNa

SCaSr K

KK = (E43)

Pour le premier point de la Figure 50 (faible concentration), étant donné que CaNa

SK se

situe en dessous de SrNa

SK , en première approximation on peut donc dire que la zéolithe A est

moins sensible au calcium qu’au strontium, ce qui est très intéressant pour le type d’application

que nous visons. Ce point devra être confirmé avec des solutions contenant du strontium à l’état

de trace (sur solution radioactive).

5.3.3 Modèle de Langmuir et thermodynamique

Nous avons également étudié l’influence de la température de sorption sur les propriétés

de rétention du strontium par la zéolithe A (échantillon Z-a).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XSr

XSr

Figure 51: isotherme de sélectivité pour un mélange sodium/strontium

sur zéolithe A réalisé à (��) 25°C, (��)45°C et (��) 65°C

Chapitre V

114

On constate sur l’isotherme représentée Figure 51 que la zéolithe A, n’adsorbe pas de la

même manière suivant la température des expériences de sorption. Pour les faibles fractions

équivalentes en strontium en solution, c’est-à-dire pour un strontium à l’état de trace, la

différence n’est pas vraiment visible puisque le matériau semble avoir une bonne affinité pour le

strontium vis-à-vis du sodium. Mais pour les grandes fractions équivalentes en strontium en

solution, on constate alors que l’augmentation de la température de sorption entraîne une

diminution de la capacité totale de sorption du strontium. D’ailleurs les valeurs de Qmax, obtenues

par le modèle de Langmuir et repris dans le Tableau 15 ci-dessous, montrent bien la diminution

de celles-ci avec la température de sorption.

25°C 45°C 65°C

pente 0,00437 0,00455 0,00578 ordonnée 0,0127 0,00968 -0,01558

Qmax (mg/g) 228,8 219,8 173,0 L 0,34 0,47 -0,37

∆GL (kJ/mol) -10,8 -11,5 Non calculable

Tableau 15 : données thermodynamiques obtenues à partir du modèle de Langmuir appliqué aux isothermes réalisées à 25°C, 45°C et 65°C sur un échantillon de zéolithe A

Le modèle de Langmuir présente une bonne corrélation avec les isothermes (R>0,9997),

ce qui montre la présence de liaison faible, de type électrostatique, entre la zéolithe A et le soluté

(strontium).

La diminution de la capacité totale de sorption pourrait s’expliquer par une dégradation

de la structure zéolithique sous l’effet de la chaleur et du temps (24 heures à 65°C). Lors des tests,

nous avions constaté de manière visuelle un changement, le mélange devenant plus laiteux sous

l’effet de la température.

Pour la suite de l’étude, il devient difficile de faire des conclusions à partir de 2 points.

Mais cela peut nous donner une première idée de la thermodynamique. Avec les deux points à

25°C et 45°C, on obtient une valeur d’enthalpie de réaction ∆HL de -0,36 kJ/mol et une entropie

∆SL égale à 0,035 kJ/mol.K. Des valeurs négatives d’enthalpie libre de Gibbs ∆GL et d’enthalpie

de réaction ∆HL, confirment que le mécanisme de sorption est exothermique et spontanée. Une

valeur de ∆SL positive indique une réaction dans le sens de l’adsorption.


115

5.3.4 Conclusion sur la comparaison zéolithe /nonatitanate de

sodium

Le meilleur nonatitanate de sodium pour la décontamination liquide en strontium est le

solide synthétisé à 100°C. L’étude de la sélectivité du strontium et du calcium vis-à-vis du sodium

sur ce matériau, montre que strontium et calcium ont un comportement similaire. Le nonatitanate

de sodium est très sélectif de ces deux ions vis-à-vis du sodium. Par contre, il est très difficile de

conclure sur une sélectivité de ce matériau pour le strontium par rapport au calcium. Il semblerait

néanmoins que le nonatitanate de sodium ait une très légère préférence pour le strontium. Cela

devra être précisé par les expériences avec du strontium à l’état de trace.

Bien que la zéolithe A semble plus affectée par le sodium et par le calcium en solution

que le nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C, ses propriétés de rétention du strontium en

solution et sa capacité d’échange cationique légèrement supérieure, en font également un bon

adsorbant potentiel pour la décontamination en strontium.

5.4 SORPTION A L’ETAT DE TRACE, EN MILIEU RADIOACTIF

5.4.1 Effet de la teneur en sodium, détermination de la stoechiométrie

de l’échange

Afin de déterminer la stœchiométrie de l’échange (cf. paragraphe 4.4.1.1.2 page 83), nous

avons suivi l’évolution du coefficient de distribution du 90Sr à l’état de trace en fonction de la

concentration initiale en sodium en solution. Développée dans le chapitre IV, l’expression du

coefficient de distribution qui prend en compte à la fois le volume de la solution V et la masse

d’adsorbant m utilisés, est rappelée ci-dessous :

m

V

A

AAKd 0 .

-= (E47)

avec A0 et A les activités initiale et à l’équilibre.

Cet essai a été effectué sur une solution contenant de l’acétate de sodium à différentes

concentrations entre 0,1 M et 1 M. A chacune de ces solutions est ajouté du strontium 90Sr

radioactif à 66 660 Bq/L soit 13 ng/L (Annexe 3) afin de se situer à l’état de trace. Comme pour

les tests réalisés en « batch » inactif, 10 mg d’adsorbant sont mis en contact avec 20 mL de

solution pendant 24 heures, la vitesse d’agitation est également conservée à 70 tours/minute afin

de limiter le nombre de paramètres variants. La concentration en strontium après sorption est

mesurée par scintillation.

Chapitre V

116

0,1 1

103

104

105

106

107

Kd (m

L/g)

[Na] (mol/L)

limite de détection 90Sr

Figure 52 : effet de la concentration initiale en sodium en solution

sur le coefficient de distribution du strontium (��) nonatitanate de sodium à 100°C, et (��) zéolithe A

La Figure 52 représente l’évolution du coefficient de distribution pour le nonatitanate de

sodium et pour la zéolithe A en fonction de la concentration en sodium dans la solution en

échelle logarithmique. Pour le nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C, et pour une

concentration initiale en sodium en solution inférieure à 0,5 M, la quantité de strontium en

solution après traitement est inférieure à la limite de détection de la scintillation, ce qui veut dire

que le coefficient de distribution est supérieur à 1,7.106 mL/g. Dans un effluent contenant du

strontium à l’état de trace et du sodium à 0,5 M, il est donc possible en colonne avec un gramme

de nonatitanate de sodium de décontaminer 1 700 L de solution. En « batch », suivant la formule

(E4) (page 34) pour un FD de 100 et avec un gramme de nonatitanate de sodium, on peut traiter

17 L de solution.

Lorsque la concentration initiale en sodium est supérieure à 0,5 M, on constate, comme

prédit par les expériences en inactif, une diminution de l’efficacité du procédé avec

l’augmentation de la concentration en sodium dans la solution. Pour la zéolithe A, on constate

que même pour les faibles concentrations initiales en sodium, le coefficient de distribution est

inférieur à 105 mL/g, l’adsorbant zéolithe est donc moins efficace que le nonatitanate de sodium

en présence de sodium dans l’effluent. L’augmentation de la concentration initiale en sodium, a le

même effet sur le coefficient de distribution que pour le nonatitanate de sodium.

Lorsque l’on mesure la pente de la linéarisation du coefficient de distribution en fonction

de la concentration initiale en sodium en solution, on obtient une valeur de -1,9 pour la zéolithe

A et de -1,4 pour le nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C. Comme expliqué dans le


117

chapitre IV, lorsque la concentration en strontium est faible (à l’état de trace dans le cas présent)

la pente de la droite correspond à la stœchiométrie de l’échange.

Pour la zéolithe A, la pente de la linéarisation est proche de -2, le mécanisme mis en jeu

est donc bien un phénomène d’échange ionique entre 2 ions sodium de l’adsorbant et 1 ion

strontium en solution [20, 97]. Pour le nonatitanate de sodium, la stœchiométrie de la réaction

semble plus faible, mais cette conclusion est à prendre avec précaution car la linéarisation n’est

faite que sur 2 points. Il serait intéressant de faire d’autres mesures à des concentrations en

sodium plus élevées pour confirmer ou non ce résultat.

5.4.2 Energie libre et sélectivité

D’après Teppen et Miller [88] et Rotenberg [98] , la sélectivité des argiles pour les alcalins

ne serait pas dominée par la variation d’énergie libre dans l’argile lors du remplacement d’un ion

par un autre mais par la variation correspondante dans la phase aqueuse. En introduisant un cycle

thermodynamique complet utilisant des valeurs expérimentales de sélectivité et d’enthalpie libre

d’hydratation, ils ont montré que c’est l’ion le moins stable en phase aqueuse que l’on retrouve

préférentiellement dans l’argile. La sélectivité résulterait alors d’une « sélection négative » par la

phase aqueuse. Nous avons voulu appliquer ce modèle au cas de nos matériaux sous forme de

nonatitanate de sodium. Le cycle thermodynamique est alors schématisé sur la Figure 53 :

Figure 53 : cycle thermodynamique d’échange sodium/strontium

dans un nonatitanate de sodium

Ce cycle thermodynamique prend en compte plusieurs enthalpies libres :

℘ La différence d’enthalpie libre entre un titanate au sodium et un titanate au strontium

notée SrNa2esolidG∆ → que l’on cherche a déterminer à partir de la relation suivante :

SrNa2aq

SrNa2échange

SrNa2solide G∆G∆G∆ →→→ += (E48)

solide2

aq Na2Sr ++ +

SrNa2échangeG∆ →

SrNa2aqG∆ →

SrNa2

solideG∆ →

++ + aqsolide2 Na2Sr

++ + 2aqsolide

2 SrSr

Chapitre V

118

℘ La différence d’enthalpie libre d’hydratation entre le sodium et le strontium

SrNa2aqG∆ → que l’on peut déterminer à partir des valeurs d’enthalpie d’hydratation tabulées

des ions sodium et strontium suivant l’équation :

)=→ Nahydr

Srhydr

SrNa2aq 2.G-(GG∆ (E49)

D’après Marcus [99], l’énergie d’hydratation du sodium est de -375 kJ/mol et celle du

strontium est égale à -1 386 kJ/mol, d’où une différence d’enthalpie d’hydratation

SrNa2aqG∆ → de -636 kJ/mol. Cette différence d’enthalpie négative s’interprète comme une

énergie d’hydratation nettement plus élevée pour l’ion Sr2+ que pour l’ion sodium.

℘ L’enthalpie libre d’échange SrNa2

échangeG∆ → que l’on détermine expérimentalement aux faibles

concentrations en strontium dans la solution à partir de la relation classique :

SrNa

SrNa2échange KRT-G∆ ln=→ (E50)

Comme développé dans le paragraphe 4.4.1.1, il est possible de calculer la constante de

réaction à partir des cœfficients de sélectivité. Cette approximation n’est possible que pour de

faibles concentrations en strontium en solution et dans le solide. Lors d’expérimentations en actif

nous nous situons donc dans ce cas, et on peut écrire la constante de la réaction d’échange ainsi :

2

2SrNa

SSrNa CEC

NaKdKK

][.=≈

L’enthalpie libre d’échange peut être calculée aux faibles concentrations en strontium

dans la solution à partir de la relation :

)][

.ln(=→2

2SrNa2

échange CEC

NaKdRT-G∆ (E51)

Le raisonnement peut également être adapté à l’échange sodium/strontium dans la

zéolithe A. Sur la Figure 54 est représentée l’énergie libre d’échange en fonction de la

concentration en sodium en solution pour nos deux adsorbants.


119

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-50

-40

-30

-20

-10

∆Géchange

[Na] (mol/L)

2Na→

Sr

Figure 54 : énergie libre d’échange pour un échange Na/Sr en fonction de la concentration en sodium en solution (��) nonatitanate de sodium à 100°C, et (��) zéolithe A

On constate que l’énergie libre d’échange ne varie pas avec la concentration en sodium en

solution, ce qui confirme la validité de l’approximation. On obtient une valeur de SrNa2échangeG∆ → de

-42 kJ/mol pour le nonatitanate de sodium synthétisé à 100°C et une énergie libre d’échange de

-27 kJ/mol pour la zéolithe A. Le nonatitanate de sodium est donc plus sélectif du strontium que

la zéolithe A par rapport au Na.

Ces valeurs d’enthalpie libre d’échange SrNa2solideG∆ → ne peuvent être comparées aux valeurs

obtenues grâce au modèle de Langmuir car on ne se situe pas du tout dans la même gamme de

concentration. La détermination d’enthalpie libre d’échange est précise uniquement sur des

solutions contenant du strontium à l’état de trace. Le modèle de Langmuir est une approximation

et est déterminé pour des concentrations élevées à la fois dans la solution et dans le solide.

Langmuir n’a pas permis de déterminer précisément le coefficient de distribution à faible

concentration en strontium.

NaTi 100°C Z-a SrNa2

échangeG∆ → (kJ/mol) -42 -27

SrNa2aqG∆ → (kJ/mol) -636 -636

SrNa2esolidG∆ → (kJ/mol) -678 -663

Tableau 16 : enthalpie libre d’échange sodium/strontium

Chapitre V

120

Dans le Tableau 16, pour le nonatitanate de sodium on constate que l’enthalpie libre

d’échange est négative, ce qui signifie que la structure préfère le strontium au sodium, et donc que

le matériau est plus sélectif du strontium que du sodium. De même pour la zéolithe A, c’est bien

le matériau qui fait la sélectivité.

On peut également noter que la différence d’enthalpie libre d’hydratation entre le

strontium et le calcium CaSraqG∆ → est égale à -129 kJ/mol et donc est en faveur du calcium en

solution. Cela pourrait expliquer également la légère sélectivité du matériau pour le strontium.

5.4.3 Effet de l’ajout de calcium

Nous avons ensuite étudié l’effet de la concentration en calcium sur la sorption du

strontium présent à l’état de trace. Le sodium en solution est fixé à 0,1 M, le strontium actif à une

concentration de 67 000 Bq/L (soit 13 ng/L ou 1,5.10-7mM) et la concentration en calcium varie

entre 0,05 mM et 1 mM. On observe sur la Figure 55 l’évolution du coefficient de distribution du

strontium en fonction de la concentration finale en calcium en solution. Il faut souligner que

contrairement à l’étude précédente (paragraphe 5.4.1 page 115) où la concentration en sodium

avant et après était équivalente, dans le cas de l’étude du calcium, la concentration avant et après

varie de manière importante puisqu’une partie du calcium s’échange avec le sodium de la

structure solide. On ne peut donc pas faire les approximations précédentes, le calcium n’étant pas

à l’état de trace.

Sur la Figure 55, le coefficient de distribution du strontium est tracé en fonction de la

concentration en calcium à l’équilibre.


121

0,1 1 10

104

105

106

limite de détection 90Sr

Kd S

r (mL/g)

[Ca] (mg/L)

limite de détection Ca

Figure 55 : effet de la concentration en calcium en solution

sur le coefficient de distribution du strontium (��) nonatitanate de sodium à 100°C, et (��) zéolithe A

On constate que pour une concentration initiale en calcium inférieure à 0,1 mM, soit une

concentration finale de calcium de 0,2 mg/L pour le nonatitanate de sodium et de 0,3 mg/L pour

la zéolithe A, le coefficient de distribution du nonatitanate de sodium est supérieur à

1,7.106 mL/g et celui de la zéolithe A est supérieur à 105 mL/g. Pour les faibles concentrations en

calcium, pour un traitement en « batch » et un FD de 100, on peut donc traiter 17 L et 1 L avec

respectivement un gramme de nonatitanate de sodium et de zéolithe A. Le nonatitanate de

sodium semble avoir des propriétés de sorption du strontium meilleures que la zéolithe A en

présence de calcium. Mais quand la concentration en calcium dans la solution augmente, on

constate que le coefficient de distribution du nonatitanate de sodium chute de manière plus forte

que le coefficient de distribution de la zéolithe A. Une concentration en calcium 5 fois plus

importante, entraîne une diminution du coefficient de distribution du nonatitanate de sodium

d’un facteur 100 alors que pour la zéolithe, la chute n’est que d’un facteur 10. Contrairement à ce

qui était attendu à partir des expériences en inactif, la zéolithe A, est moins affectée par la

présence de calcium que le nonatitanate de sodium. Dans une solution de concentration initiale

en calcium de 1 mM (le point de concentration finale la plus élevée en calcium sur la Figure 55),

zéolithe et nonatitanate de sodium ont a peu près le même facteur de distribution. Il est donc

possible sur une solution à 0,1 M en sodium et 1 mM en calcium, avec un gramme d’adsorbant de

décontaminer en colonne 1 L de solution avec un facteur de décontamination de 100. Cette

concentration en calcium est à peu près la concentration que l’on peut trouver dans un effluent

Chapitre V

122

réel provenant de la station de traitement des effluents liquides de Marcoule, mais il existe

d’autres ions dans la solution qui peuvent également entrer en compétition avec le strontium.

5.4.4 Test sur effluents réels

Afin de voir l’efficacité de l’utilisation d’un adsorbant minéral par rapport au traitement

classique réalisé par coprécipitation, une expérience est réalisée sur un effluent réel. Il s’agit d’un

prélèvement réalisé en avril 2010 à la station de traitement des effluents liquides de Marcoule

(MAS 10). Cet effluent, peu actif et peu salin, est analysé chimiquement et radiologiquement, il

est composé de différents ions et radioéléments dont la composition est donnée dans le Tableau

17 ci-dessous.

Anions NO32- SO4

2- PO42- Cl- F-

[C] (g/L) 1,93 0,059 0,155 0,024 0,001 Cations B3+ Mn3+ Al3+ K+ Ca2+ Mg2+ Na+ [C] (g/L) 0,004 0,011 0,0023 0,047 0,067 0,005 0,36

α 239-242Pu 238Pu 244Cm 241Am Bq/L 6 000 3 500 1 000 31 500

βγ 54Mn 60Co 106Ru 125Sb 134Cs 137Cs 154Eu 155Eu 89+90Sr Bq/L 13 500 97 500 1 800 3 000 325 500 000 875 550 77 733

Tableau 17 : composition chimique et radiologique de l’effluent MAS’10

Le protocole reste le même que précédemment (10 mg d’adsorbant, 20 mL de solution,

agitateur rotatif à une vitesse de 70 tours/minute, temps d’équilibre 24h).

La concentration en strontium est déterminée avant et après traitement par scintillation et

reprise dans le Tableau 18 ci-dessous. Elle permet de déterminer le facteur de décontamination

FD, ainsi que le coefficient de distribution Kd pour le strontium.

NaTi 100°C Z-a Coprécipitation

A (Bq/L) 8 530 3 400 10 566 Kd (mL/g) 16 225 43 723

FD 9 23 7

Tableau 18 : résultats de décontamination après différents traitements (activité initiale 77 730 Bq/L)


123

Tout d’abord, on constate que les deux adsorbants minéraux ont un facteur de

décontamination meilleur que le traitement par coprécipitation, ce qui confirme que ces

adsorbants sont utilisables pour la décontamination liquide en strontium pour ce type d’effluent.

Lorsque l’on compare les deux adsorbants entre eux, on constate que la zéolithe A est

plus efficace que le nonatitanate de sodium. En effet, un gramme de zéolithe A permet de

décontaminer en strontium trois fois plus d’effluents qu’un gramme de nonatitanate de sodium.

L’utilisation de zéolithe A dans un procédé de traitement en colonne permettrait, au-delà de la

rétention du strontium, une concentration volumique de plus de 40 000.

5.4.5 Tests sur eau de mer contaminée

L’utilisation d’adsorbant minéraux sélectifs du strontium a également été envisagée pour

le traitement d’effluent du type « eau de mer » de Fukushima. Tout d’abord, l’étude a débuté par

une analyse élémentaire d’eau de mer prélevée dans l’océan Atlantique, détaillée dans le Tableau

19 ci-dessous.

Sr2+ Na+ Mg2+ Ca2+ K+ Cations (mg/L) 7,8 9 580 1 280 405 529

Cl- SO42- Br- F- PO4

2- NO32- Anions

(mg/L) 19 000 2 700 66 0,6 <1 <1

Tableau 19 : analyse des ions majeurs présents dans l’eau de mer

L’analyse chimique de l’eau de mer nous a permis de constater une concentration

importante en sodium, mais surtout en calcium et magnésium, pouvant entrer en compétition

avec le strontium. L’eau de mer est un effluent très complexe à traiter car il contient également

7,8 mg/L de strontium non radioactif. Cela est très contraignant pour la décontamination du

strontium radioactif car les matériaux ne font pas de différence entre les ions strontium

radioactifs et les ions strontium naturellement présents dans l’eau.

Avant de réaliser les tests avec du strontium radioactif, les deux matériaux étudiés,

nonatitanate de sodium synthétisés à 100°C et zéolithe A, ainsi que deux matériaux commerciaux,

SrTreat® et CoTreat®, ont été étudiés en inactif.

Les tests en « batch » sont réalisés en inactif avec 50 mg de poudre et 20 mL d’eau de mer

pendant 24 heures. Ainsi pour tenir compte de la présence naturelle de strontium inactif dans

l’eau de mer, le rapport masse d’adsorbant sur volume de solution à traiter a été augmenté par

rapport aux essais présentés dans ce mémoire. Jusqu’à présent ce rapport était égal à 0,5 g/L dans

ce cas il a été fixé à 2,5 g/L. Le pH est dans certains cas ajusté à 9 par ajout de soude. En effet,

Chapitre V

124

lorsque l’on ajoute de la soude, les cations magnésium et calcium précipitent avec les ions

carbonates CO32- déjà présents dans l’eau de mer (dolomite CaMg(CO3)2, MgCO3, CaCO3,…).

Une augmentation de pH permettrait donc une diminution de la teneur en calcium, ions qui

entrent en compétition avec le strontium. L’ajustement à un pH plus basique n’a pas été réalisé

sur la zéolithe A, car celle-ci se dissout à pH basique [39].

Dans le Tableau 20 ci-après est repris l’ensemble des résultats de sorption du strontium

dans l’eau de mer en inactif :

NaTi 100°C Z-a SrTreat CoTreat

pH 8,1 >8,1 8,1 8,1 >8,1 8,1 >8,1 [Sr] (mg/L) 4,9 4,6 4,9 3,9 2,5 5,0 2,8 Q (meq/g) 0,026 0,029 0,026 0,036 0,048 0,025 0,046 Kd(mL/g) 240 280 240 400 840 240 720

FD 1,6 1,7 1,6 2,0 3,1 1,6 2,8

Tableau 20 : résultat de sorption du strontium dans l’eau de mer concentration initiale en Sr égale à 7,8 mg/L

Tout d’abord, on remarque que nonatitanate de sodium et zéolithe ont des résultats très

similaires. 50 mg de poudre permettent de faire diminuer de moitié la concentration en strontium

des 20 mL de solution à décontaminer (7,8 → 4,9 mg/L). Malgré une augmentation du rapport

masse/volume (0,5 g/L → 2,5 g/L), celle-ci n’est pas suffisante pour obtenir un facteur de

décontamination élevé.

De plus, il est important de mettre en avant l’effet du pH sur les propriétés de sorption.

Comme nous l’avons vu dans le paragraphe 5.1.3, le pH a une grande influence sur les propriétés

de sorption du strontium par ces matériaux. Une augmentation du pH de l’eau de mer de sa

valeur initiale de 8,1 à un pH plus basique (≈9,5) permet, notamment pour les matériaux

commerciaux, d’augmenter quantitativement le facteur de décontamination.

Le nonatitanate de sodium, la zéolithe, le SrTreat® et le CoTreat® ont également été

utilisés sur une solution d’eau de mer dopée en strontium radioactif. L’intérêt des expériences en

actif, n’est pas de connaître la capacité de sorption du matériau, puisqu’on peut appréhender cela

en inactif. Le but est surtout de déterminer plus finement le coefficient de distribution, l’inactif ne

nous donnant qu’un ordre de grandeur et également d’évaluer la potentialité de ces matériaux en

milieu fortement salin. Cette expérience en « batch » nous permet également, pour la zéolithe A,

de déterminer la capacité de sorption Q en meq/g à l’équilibre thermodynamique. Cette donnée

nous sera utile lors des essais en dynamique afin de savoir si l’équilibre thermodynamique est

atteint dans la colonne.


125

Les analyses de la solution avant et après sorption sur le nonatitanate de sodium sont

reportées dans le Tableau 21 et les résultats sur le strontium sont repris pour les quatre matériaux,

ainsi que pour le dioxyde de titane Sachtopore, dans le Tableau 22.

90Sr2+(Bq/L) Sr2+(mg/L) Ca2+(mg/L) Mg2+(mg/L) K+(mg/L) Na+(mg/L) r i (Å)* 1,13 1,13 1,0 0,71 1,38 1,02

A0 ou C0 34 533 7,8 405 1 280 529 9 580 A ou C 17 040 4,6 255 1 240 400 11 000

Q (meq/g) 3,1.10-8 0,029 1,37 0,36 1,18 Kd (mL/g) 410 280 235 13 130

FD 2 1,7 1,6 1 1,3

Tableau 21 : analyses des ions après traitement par le nonatitanate de sodium

* d’après Marcus [99]

Tout d’abord, l’analyse des ions en solution après traitement par le nonatitanate de

sodium (Tableau 21), nous permet de dire que, comme attendu, le matériau adsorbe également le

calcium, mais également le potassium et non le magnésium comme nous le pensions au préalable.

Le nonatitanate de sodium est sélectif du strontium vis-à-vis du sodium et du magnésium mais est

en compétition avec le potassium et le calcium. La théorie de la taille des ions développée dans le

paragraphe 5.3 ne semble pas vérifiée ici car le potassium a un rayon ionique encore plus gros que

le strontium [100]. Cependant, les valeurs de rayons ioniques prises ici ne sont pas les rayons

ioniques des cations hydratés. Il serait intéressant d’effectuer une modélisation afin de connaître

la taille des rayons ioniques hydratés dans la structure du nonatitanate de sodium et également

étudier l’enthalpie libre d’échange sodium/potassium (cycle thermodynamique).

L’analyse des cations en solution, nous permet également de constater l’augmentation de

la concentration en sodium après traitement de l’effluent par le nonatitanate de sodium. Celui-ci

échange donc du sodium avec les autres ions qui sont sorbés pour lequel l’affinité est plus grande

(Sr, mais aussi Ca et K).

NaTi 100°C Z-a SrTreat CoTreat TiO2

pH final 8 8 9 9 8,35 A (Bq/L) 17 040 18 320* 12 066 12 666 29 093

Q (meq/g) 3,1.10-8 1,7.10-8 3,9.10-8 3,8.10-8 0,9.10-8 Kd (mL/g) 410 219 745 690 73

FD 2,0 1,5 2,8 2,7 1,2

Tableau 22 : résultats de sorption du strontium dans l’eau de mer dopée (A0= 34 533 Bq/L ou * A0=28 360 Bq/L)

Chapitre V

126

Lorsque l’on compare (Tableau 22) l’efficacité du traitement par le nonatitanate de

sodium aux autres adsorbants commerciaux (SrTreat®, CoTreat®, TiO2 Sachtopore), les facteurs

de décontamination sont du même ordre de grandeur, cependant les composés de la société

Selion OY (Finlande) semblent meilleurs.

Le nonatitanate de sodium n’est pas un adsorbant utilisable pour la décontamination dans

des effluents atypiques comme l’eau de mer, il reste cependant un traitement efficace pour des

effluents plus classiques (moins salins et moins complexes) comme les effluents de stations de

traitement des effluents liquides.

Cependant, à pH nettement plus élevé, on précipite le calcium sous forme hydroxyde et le

nonatitanate de sodium ne réagit plus avec les protons, ce qui entraîne une augmentation du

coefficient de distribution et donc un traitement plus efficace qu’à pH 8.


127

CONCLUSION CHAPITRE V

L’ensemble de ce chapitre a pour but de connaître les propriétés de sorption et de

sélectivité de deux adsorbants potentiels pour la décontamination en strontium, le nonatitanate de

sodium et la zéolithe A.

Tout d’abord, l’étude du pH et de la composition des effluents, nous a montré les limites

d’utilisation de nos adsorbants inorganiques. Les meilleures propriétés de sorption du strontium

sont obtenues sur le nonatitanate synthétisé à 100°C et sur la zéolithe A et pour des pH basiques

et des effluents dont la concentration en sodium, mais surtout en calcium sont faibles. En effet,

les isothermes de sélectivité sur les mélanges binaires sodium/strontium ou sodium/calcium,

nous ont permis de constater que nos adsorbants sont sélectifs du strontium et du calcium vis-à-

vis du sodium. Mais les expériences en inactif ne nous ont pas permis de conclure sur la

sélectivité des deux adsorbants pour le strontium vis-à-vis du calcium. Le nonatitanate de sodium

est fortement affecté par la présence de calcium et moins par le sodium, quant à la zéolithe, elle

est plus affectée par le sodium et moins par le calcium.

Les expériences en actif, nous ont permis de confirmer le mécanisme de sorption :

nonatitanate de sodium et zéolithe adsorbent un ion strontium par échange ionique avec deux

ions sodium de leurs structures. Les expériences en présence de strontium à l’état de trace, nous

ont permis de calculer le coefficient de la réaction d’échange. L’étude thermodynamique semble

confirmer que les deux matériaux ont une forte affinité pour le strontium.

Les expériences sur effluents réels nous ont confirmé l’efficacité de ces matériaux pour la

décontamination en strontium. En effet, les deux adsorbants minéraux, nonatitanate de sodium

synthétisé à 100°C et zéolithe A, sont de bons adsorbants pour un traitement efficace d’effluents

peu salins comme les effluents de stations de traitement des effluents liquides. Leur facteur de

décontamination est meilleur que celui obtenu par le procédé actuel de coprécipitation par le

sulfate de baryum.

Cependant, leur utilisation est limitée aux effluents dont la quantité d’ions calcium et

potassium est faible et ne peut être appliqué à des effluents complexes de type « eau de mer ».

129

CHAPITRE VI

ADSORPTION DU STRONTIUM

SUR SOLIDE : MONOLITHE

6 CHAPITRE VI

ADSORPTION DU STRONTIUM SUR SOLIDE : MONOLITHE

Adsorption du strontium sur solide : monolithe

131

6.1 THEORIE ET NOTIONS UTILES

6.1.1 Généralité

Le traitement d’un effluent peut être réalisé par une mise en œuvre simple qui consiste à

faire passer l’effluent dans une colonne ouverte contenant l’adsorbant sous forme de lit fixe

(Figure 56). Les radioéléments présents dans l’effluent sont éliminés par sorption (échange

ionique ou adsorption) sur le solide constitutif du lit.

Le montage peut également être réalisé en boucle afin de réaliser plusieurs passages de la

solution dans la colonne. Ainsi si le débit est trop élevé et qu’une partie des radioéléments sort de

la colonne, elle pourra être récupérée par la suite.

Figure 56 : schéma de principe d’un traitement de décontamination en colonne.

La colonne peut être composée d’adsorbant sous forme de billes ou d’un matériau solide

monolithique, mais ne peut être constituée de poudre trop fine. En effet, si la granulométrie n’est

pas adaptée, la poudre bouche progressivement la colonne et entraîne une augmentation de la

pression dans le système.

L’extraction d’ions par un procédé sur lit fixe est un procédé cyclique : le lit fixe les ions à

extraire présents dans la solution à décontaminer et se sature ainsi progressivement comme

schématisé Figure 57. Les couches supérieures se saturent progressivement mais la réaction

d’adsorption n’est pas instantanée. La cinétique d’échange en dynamique est différente de celle

réalisée en « batch ». Dans le cas d’un monolithe de zéolithe, la diffusion des ions doit se faire au

sein de la macroporosité puis de la microporosité pour réaliser l’échange ionique. Le front de

diffusion n’est donc pas plat, il existe une zone d’échange dans le monolithe, entre la partie

totalement saturée et la partie « vierge ». Cette zone d’échange est liée, en autre, au débit utilisé.

Chapitre VI

132

Lorsque celui-ci augmente, la zone d’échange s’allonge. La capacité utile est alors plus faible car

une fraction plus petite de la capacité totale peut être utilisée avant que la fuite n’apparaisse.

D’autres paramètres influent également sur la cinétique et donc sur la zone d’échange. Cette

cinétique dépend de la diffusion des ions dans le milieu poreux et dans les chemins que doivent

parcourir les ions à l’intérieur du monolithe avant l’échange d’ions.

Figure 57 : saturation d’un échangeur, zone d’échange (d’après Dardel [101])

Quand tous les sites actifs sont pris, ou lorsque tous les ions échangeables ont été

échangés, la phase de saturation est terminée. Le lit peut alors soit être régénéré (dans le cas d’un

procédé classique de purification d’eau) soit être mis au déchet (éventuellement dans le cas d’une

décontamination d’effluents radioactifs). Le volume de déchets secondaires produits dépend dans

ce cas de la capacité maximale d’adsorption du procédé utilisé et des capacités de régénération de

l’adsorbant.

D’un point de vue expérimental, la solution en sortie de colonne est récupérée et analysée.

On obtient, en fonction du temps, une courbe de percée comme représentée Figure 58.

Figure 58 : courbe de percée


133

Le point F correspond au point de percement ou point de fuite, l’élément commence à

sortir de la colonne. Le point M correspond à la fuite maximale autorisée par l’industriel. Si l’on

poursuit jusqu’au point S, la concentration en sortie de colonne est alors égale à celle de la

solution brute, l’adsorbant est saturé [86].

6.1.2 Définition des paramètres utiles

Nous allons définir dans les paragraphes suivants, certains paramètres spécifiques au

traitement en colonne.

Lors d’expérimentation en dynamique, le débit est souvent exprimé en volume de lit par

heure, en anglais «bed volum per hour » et noté BV/h. Cette valeur est importante car elle décrit

combien de fois le volume du réacteur est parcouru pendant une heure. Le volume de lit est

assimilé au volume de solide, dans notre cas, le volume du monolithe. Dans notre cas, le

monolithe étant un petit cylindre, son volume est déterminé géométriquement suivant la formule

ci-dessous :

hrπVlit ²..= (E52)

Avec r et h le rayon et la hauteur du monolithe

La capacité totale Qtot d’un échantillon du matériau utilisé pour le lit fixe est le nombre

de sites où l’échange ionique peut avoir lieu. Dans notre cas, cela correspond à la capacité

d’échange cationique (CEC) de l’adsorbant multiplié par la teneur réelle en adsorbant présent

dans l’échantillon.

La capacité utile Qutile correspond à la capacité du matériau à l’équilibre

thermodynamique dans les conditions d’utilisation. Cette capacité utile correspond à la capacité

en « batch » du monolithe en poudre dans les mêmes conditions que lors des essais en dynamique

(concentration initiale, pH, salinité,…).

La capacité dynamique Qdyn est également appelée capacité opératoire, ou capacité

travaillée. C’est le nombre de site où l’échange s’est effectivement produit pendant la phase de

séparation. C’est également le nombre (en éq) d’ions fixés réellement sur le lit fixe. Cette capacité

dynamique dépend des conditions opératoires comme le débit, la température, la hauteur et le

diamètre du lit, l’hydrodynamique au sein du lit influant sur les échanges ioniques effectifs, …

Chapitre VI

134

Elle peut donc être optimisée en faisant varier ces paramètres simples. Si les conditions

opératoires permettent d’être à l’équilibre thermodynamique dans la colonne, alors cette capacité

dynamique sera égale à la capacité utile.

Dans le cas d’une décontamination d’un effluent radioactif, la capacité dynamique est

généralement exprimée pour un facteur de décontamination donné (par exemple pour un FD

maximal de 10). En inactif, on donne généralement cette capacité dynamique au point de

percement. C’est un paramètre facile à mesurer qui permet de comparer les supports entre eux. Si

l’objectif est un FD de x, donc un rapport C/C0= x% la capacité dynamique à x% s’exprime en

méq/g (ou mmol/g) et s’obtient à partir d’une courbe de percée suivant l’équation:

( )( )

lit

.F.%=%

m

CxtxQ 0

dyn (E53)

Avec t(x%), le temps nécessaire (en min) pour atteindre une concentration C égale à 10%

de la concentration initiale C0 (en méq/L ou mmol/L), F le débit de la solution en mL/min, et mlit

la masse d’adsorbant dans le lit (en g). Cette grandeur est très utile d’un point de vue pratique car

elle nous renseigne sur le volume de solution qui pourra être traité par ce lit fixe pour un FD

donné. On peut rapporter cette valeur massique à une valeur volumique, en divisant par la masse

volumique (ou la densité). Dans le cas des monolithes, cette densité est proche de 1. Par exemple,

pour traiter une solution à 5.10-6 méq/L en strontium, soit 110 kBq/L, un monolithe de capacité

dynamique de 1 méq/L peut donc décontaminer 2.105 litres de solution soit 200 m3.

Le temps de séjour TS moyen dans le lit fixe qui, comparé à un temps caractéristique

global de transfert de masse, permet d’estimer la pertinence d’un traitement cinétique de la

réaction de sorption, et de savoir si l’équilibre thermodynamique est atteint ou non dans les essais

en dynamique. Le temps de séjour moyen peut s’exprimer ainsi :

F

VTs

ε= (E54)

F : débit de la solution en m3/h (ou mL/min) et V volume du monolithe, et ε porosité

géométrique. Si l’on connait le volume macroporeux Vmacro du matériau l’expression du temps de

séjour se simplifie [60] :

F

VTs

macro= (E55)

Pour des échanges dynamiques sur lit fixe, à l’interface solide-liquide il est important de prendre

en compte les limitations cinétiques dues aux processus physiques, comme la diffusion et la

convection. En effet quelle que soit la vitesse d’écoulement ou d’agitation, il existe à l’interface


135

solide-liquide une couche de fluide immobile à l’interface solide liquide (couche externe voir le

paragraphe 4.3.1.2 page 74). Pour réaliser l’échange ionique, le soluté doit traverser ce film par

diffusion, c’est ce qu’on appelle classiquement le transfert externe. A cette diffusion externe,

s’ajoute également la diffusion interne dans le solide vers les sites d’échanges (cf. 4.3.1.2 page 74).

Si le solide est méso-poreux et micro-poreux, le soluté doit migrer également à l’intérieur des

pores du solide par diffusion entre les pores avant d’atteindre la surface d’échange. A ces étapes

s’ajoute la mobilité des ions dans la macroporosité due à la convection du fluide au sein du lit

fixe. Il est alors courant définir un temps caractéristique de transfert de masse (tM) de la phase

liquide vers la phase solide qui résulte du couplage de l’ensemble des processus décrit ci-dessus :

transfert dans les pores, transfert externe, transfert interne, et réaction chimique. Il a été montré

que ce temps caractéristique de transfert de masse tM est égal à la somme des temps

caractéristiques de chacun des processus pris séparément [102]. La comparaison du temps de

séjour dans le monolithe avec le temps caractéristique global du transfert de masse permet

d’estimer la pertinence d’un traitement cinétique de la réaction de sorption et de savoir si

l’équilibre thermodynamique est atteint ou non dans les expériences. Il est courant d’utiliser le

nombre de Damköhler comme critère :

reac

c

reac

ck TF

εSL

Tv

LD

.

..=

.= (E56)

Avec Lc : la longueur caractéristique du transport par convection ( en m) qui doit tenir

compte de la tortuosité du milieu, v la vitesse de pore (qui s’exprime en fonction de la porosité ε,

du débit F et de la surface S), et Treac le temps caractéristique réaction d’échange ionique ( en s).

Jennings et al. [102] propose que l’équilibre thermodynamique soit vérifié si Dk est supérieur à

100. Nous n’aborderons pas ces considérations théoriques dans ce mémoire car le nombre des

essais réalisés sur les monolithes sont trop peu nombreux, mais une des perspectives de ce travail

est de modéliser le transport des ions dans ces milieux afin d’optimiser à la fois les

caractéristiques des monolithes et les conditions de leur utilisation.

6.1.3 Modélisation simple des courbes de percée

Comme il a été précisé précédemment la performance des colonnes d’adsorption sur lit

fixe est le plus souvent décrite par des courbes de percée. Il existe dans la littérature de très

nombreux modèles la plupart fondés sur la résolution numérique d’équations décrivant les bilans

de matière dans la colonne. Les modèles les plus simples (modèle d’Adams et Bohart [103],

modèle de Thomas [104]) permettent de traiter ces courbes de percée par des ajustements de

Chapitre VI

136

celles-ci sans l’aide de logiciel de calcul complexes. En revanche ces modèles ne prennent pas en

compte tous les phénomènes physiques liés à l’adsorption. Pour cela, il faut faire appel à des

modèles plus complexes qui prennent en compte l’ensemble des phénomènes que sont le

transport extra et intra particulaire (par l’intervention d’un coefficient de transfert de masse

externe liquide-solide et d’un coefficient de diffusion intraparticulaire), les isothermes, la

compétition éventuelle entre les différents cations en présence, …

Pour cette étude, s’agissant d’une étude préliminaire en mode dynamique, ce n’est pas

l’objet de développer ici un modèle prédictif complet tenant compte des nombreux paramètres

physico chimiques mis en jeu dans la colonne en fonctionnement. Cela pourrait être une

perspective de cette étude. Nous avons donc choisi de modéliser très simplement certaines

courbes de percées par le modèle simple de Thomas, qui est une modification du modèle original

d’Adams et Bohart [104, 105].

Les principales hypothèses de ce modèle sont les suivantes :

℘ L’adsorption d’un seul soluté a lieu (il n’y pas de compétition avec d’autres ions)

℘ La dispersion radiale du fluide lors de la traversée du monolithe est négligeable (nulle)

℘ La cinétique d’adsorption du soluté sur le solide se fait par une cinétique dite de Langmuir

℘ Il n’y pas de limitation cinétique par diffusion interne

℘ Le monolithe a une section constante et des propriétés structurales uniformes sur toute sa

longueur.

Le modèle de Thomas est l’un des plus couramment utilisé pour la modélisation des

courbes de percée. L’obtention de l’équation de Thomas ne sera pas développée dans ce mémoire

mais elle est basée sur une cinétique de réaction de second ordre [104, 105].

)....

exp(= bed tCK-F

mQK1-

C

C0Th

Th0 (E57)

Avec KTh le coefficient cinétique ou la vitesse de transfert de matière (en mL/mg/min),

Qbed la capacité de sorption maximale du lit (en mg/g), m la masse d’adsorbant dans la colonne

(en g), F le débit en mL/min, C0 et C respectivement les concentrations (en mg/mL) en strontium

initiale et au temps t (en min).


137

6.2 PRESENTATION DU MONOLITHE

6.2.1 Généralités

Les monolithes macroporeux, préalablement utilisés pour la catalyse en chimie fine, ont

des propriétés intéressantes pour une utilisation en dynamique pour la décontamination liquide

en strontium. Cette mise en forme permet de cumuler les avantages du minéral avec ceux d’un

transfert de matière sans perte de charge du monolithe. Contrairement aux zéolithes sous forme

de pastilles ou de billes utilisées en lit fixe, dont l’anisotropie entraîne des zones de stagnation et

des pertes de charge, une zéolithe monolithique permet de contrôler la dynamique du fluide qui

circule à travers elle. En effet, le monolithe développe de grands volumes grâce aux macropores

de circulations réguliers ou irréguliers. Un monolithe de zéolithe peut être obtenu par

transformation pseudomorphique à partir d’un monolithe silicique [59, 60]. Le pseudomorphisme

est un terme de cristallographie qui décrit la substitution d’une substance à une autre, avec

conservation de la forme du minéral originaire. Les échantillons de zéolithe monolithique utilisés

dans ce chapitre VI sont obtenus à partir de la transformation d’un monolithe silicique en phase

zéolithique tout en conservant la morphologie du monolithe de départ. Cette synthèse a été

réalisée au laboratoire MACS de l’Institut Charles Gerhardt (Montpellier) dans le cadre de la thèse

d’Alexander Sachse sous la direction d’Anne Galarneau.

Monolithe silicique :

D’après la thèse de A. Sachse [60], l’équipe de Nakanishi a été la première à obtenir des

monolithes siliciques à porosité hiérarchisée. La structure présente un système interconnecté de

macropores, homogènes et ajustables (5-10 µm) qui permettent un flux optimal à travers le

monolithe, et de mésopores dans le squelette (6-20 nm) qui permettent une diffusion efficace des

molécules. Ces monolithes ont commencé à être utilisés à partir des années 2000 pour des

applications en chromatographie. Merck commercialise d’ailleurs un monolithe silicique avec des

tailles de macropores et de squelettes de 1 à 2 µm pour des applications en chromatographie

haute performance (Chromolith®).

Les monolithes siliciques à porosité hiérarchique sont obtenus par la combinaison d’un

procédé sol-gel et d’une séparation de phase microscopique. Il est nécessaire d’avoir les deux

phénomènes (gélification et séparation de phase) pour obtenir une structure monolithique

macroporeuse.

La séparation de phase est induite par l’ajout d’un agent structurant, un polyoxyde

d’éthylène (PEO) créant l’interface entre l’eau et la silice, et par la mise en place d’une trempe

Chapitre VI

138

chimique (augmentation brutale de l’enthalpie du système due à l’interaction répulsive entre

polymère et solvant). Dans ce cas, la trempe chimique entraîne une augmentation de l’énergie

libre du système, à l’origine de cette décomposition spinodale. Il est possible de jouer sur la taille

des macropores et l’épaisseur du squelette du monolithe par augmentation de la masse molaire du

polymère PEO ou en modifiant les proportions d’alkoxyde de silicium/polymère.

La mésoporosité est obtenue par traitement basique des monolithes siliciques, celui-ci se

fait par immersion des bâtonnets dans une solution d’ammoniaque (0,1 M) à 40°C pendant 24

heures. La formation de la mésoporosité peut être expliquée par un processus de

dissolution/reprécipitation de la silice amorphe suivant un procédé de mûrissement d’Oswald.

Lorsque la silice précipite, elle est alors sous forme de nanoparticules dans le squelette du

monolithe. Le monolithe est ensuite calciné à 550°C, cette étape permet notamment de faire

disparaitre le polymère PEO du monolithe.

Il est possible d’obtenir des diamètres de mésopores plus grands par augmentation de la

température lors du traitement basique. L’augmentation de la température entraîne une

augmentation de la taille des nanoparticules de silice à l’intérieur du squelette. En parallèle on

observe la diminution de la surface spécifique.

La synthèse d’un monolithe de silice (10 cm de longueur et de 6 mm de diamètre ) est

obtenue dans le cadre de la thèse d’Alexander Sachse suivant le protocole décrit dans son

mémoire de thèse [60] ainsi que dans un article [59].

Monolithe zéolithique :

Un monolithe de zéolithe A peut alors être obtenu par transformation pseudomorphique

du monolithe de silice obtenu tel que décrit précédemment.

Un gel composé d’eau, de soude, de silice et d’un ammonium quaternaire (TPAOH) est d’abord

préparé. Après agitation pendant une heure à température ambiante, il est vieilli à 100°C pendant

16 heures. Une fraction de ce gel est dissoute de l’eau contenant de la soude et de l’aluminate de

sodium NaAlO2 pour obtenir un mélange de composition molaire

SiO2/NaOH/NaAlO2/H2O/TPAOH de 1/0,15/2,16/33/0,004. Le monolithe de silice préparé

précédemment est découpé et immergé dans cette solution. Le monolithe imprégné est ensuite

soumis à un traitement à 100°C pendant 18 heures en bombe hydrothermale. L’utilisation d’un

précurseur de silice sous forme monolithique permet d’avoir une vitesse de dissolution lente de la

silice et d’atteindre localement un rapport NaOH/SiO2 élevé [106]. La présence de tensioactif

influence la formation de petits cristaux de zéolithe et accélère la vitesse de cristallisation de la


139

zéolithe. Il est également utile à la stabilité mécanique du monolithe afin d’éviter la formation de

fissures ou de trous.

Suivant les propriétés du monolithe de silice de départ, on peut obtenir des monolithes de

zéolithe A de structure variable. Par exemple, en utilisant un monolithe de silice qui a une

épaisseur de squelette plus grande (6 µm au lieu de 2 µm), la silice se dissout plus lentement et on

obtient alors des cristaux de zéolithe plus cristallisés.

Le monolithe obtenu est ensuite maintenu à l’aide d’une gaine thermorétractable et de

deux embouts en verre. La Figure 59 représente un monolithe de LTA gainé.

Figure 59 : monolithe de zéolithe gainé (diamètre 0,6 cm)

6.2.2 Caractérisation

Avant traitement basique pour former la mésoporosité, un monolithe de silice synthétisé à

partir de PEO de masse molaire 20 kDa présente des macropores d’une taille de l’ordre de 5µm

(Figure 60)

a b

Figure 60 : a-photo d’un monolithe de silice et b- image MEB avant traitement basique

Sa caractérisation par des analyses d’isotherme d’adsorption d’azote (Figure 61a) et par

porosimètrie au mercure (Figure 61b) permet de connaître la micro et la méso porosité du

monolithe.

Chapitre VI

140

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

100

200

300

400

500

600

700

800

V

ads (cm

3 /g)

P/P0

a

100 10 1 0,1 0,01 1E-3

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

V (mL/g)

Diamètre (µm)

b

Figure 61 : a- isotherme d’adsorption d’azote (��) avant et (��) après le traitement basique b-porosité au mercure

(données obtenues par Alexander Sachse [60])

Ainsi il est possible de déterminer que le monolithe de silice (après traitement basique

mais avant la transformation pseudomorphique en monolithe de zéolithe) a une surface

spécifique de 580 m²/g et un volume macroporeux de 1,8 mL/g [60]. Le volume mésoporeux est

de 1,2 mL/g et la taille des mésopores est de l’ordre de 9 nm.

Lorsque l’on observe par microscopie électronique à balayage les monolithes avant et

après transformation pseudomorphique (Figure 62), on constate que la structure est conservée.

Figure 62 : Cliché MEB du monolithe silicique (a-c) et du monolithe zéolithique équivalent (b-d) (d’après Sachse [60])

Le squelette initial du monolithe silicique de surface lisse (Figure 62c) a été transformé en

une agglomération de cristaux sphériques de LTA (≈ 300 nm Figure 62d) reproduisant la

morphologie initiale du squelette et du réseau de macropores. La macroporosité bien définie de


141

ce monolithe de zéolithe (≈2 µm) et sa cristallisation homogène (Figure 62b), en font un matériau

intéressant pour des applications d’échange ionique sous flux.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

Vads (cm

3 /g)

P/P0

b

a

référence échantillon MACS: PT 1549C

1000 100 10 1 0,1 0,01 1E-30,0

0,2

0,4

0,6

0,8

volume (m

L/g)

Diamètres (µm)

référence MACS: lot PT 1490C

a b

Figure 63 : a- isotherme d’adsorption/désorption b- porosimètrie au mercure

(��) monolithe de zéolithe au sodium (��) monolithe de zéolithe au calcium [60]

La taille des macropores peut être déduite à partir de la porosimètrie au mercure

(Figure 63b référence laboratoire MACS : PT 1490). On obtient une taille moyenne d’environ

2,1 µm et un volume macroporeux de 0,85 mL/g.

Les isothermes d’adsorption/désorption d’azote (Figure 63a) sur un monolithe de

zéolithe préparé suivant le protocole décrit précédemment (�), sont caractéristiques d’un solide

macroporeux (isotherme BET de type III). Ce type d’isotherme n’est pas caractéristique d’un

matériau microporeux et peut être expliqué par le fait que les cations sodium occupent la totalité

des cages de la zéolithe, empêchant l’adsorption de l’azote. Un échange sodium/calcium de cette

zéolithe permet d’obtenir une isotherme BET de type I (�) caractéristique d’un solide

microporeux. En effet, une moitié de cations est nécessaire dans le cas du calcium pour

compenser la charge négative de la zéolithe, le volume des pores de la zéolithe est alors accessible

à l’azote.

D’après Sachse [60], à partir de la différence de volume poreux entre Na-LTA et Ca-LTA,

il est possible de remonter à la quantité du monolithe de sodium transformé en phase LTA. En

théorie, le volume microporeux pour des cristaux de Ca-LTA pure est de 0,26 mL/g. Le volume

microporeux de 0,12 mL/g dans le cas du monolithe de zéolithe au calcium permet à Alexander

Sachse de conclure que 70% du monolithe initial silicique est transformé en monolithe de

zéolithe A. Il explique cependant que les conditions de dégazage (250°C, 10 h sous vide primaire)

Chapitre VI

142

minimise peut être le volume microporeux. A partir de ces mesures, le volume poreux total

(macro et microporeux) est estimé à 0,97 mL/g.

La diffraction des rayons X, d’un monolithe de zéolithe broyé, est donnée Figure 64. Sur

ce diffractogramme on observe les pics caractéristiques de la zéolithe A, ainsi qu’une bosse

amorphe. Celle-ci correspond probablement à la silice non transformée en zéolithe A.

0 10 20 30 40 50

fiche 00-039-0222 (C)

intensité (U.A.)

2θ (degrés)

référence MACS: lot PT 1549C

Figure 64 : Diffraction des rayons X sur monolithe de zéolithe

L’analyse élémentaire sur un morceau de monolithe de zéolithe broyé nous donne 15%

massique en sodium et 15% massique en aluminium. Par contre, il est impossible de déterminer

une valeur pour le silicium car, selon la prise d’échantillon, l’analyse est différente. Cela s’explique

par la présence d’une phase amorphe de silice dans l’échantillon. Il est donc difficile de

déterminer une formule chimique exacte pour cet échantillon, ainsi que sa capacité d’échange

cationique (CEC). Une valeur de capacité utile Qutile sera déterminée dans l’étude préliminaire en

« batch » sur monolithe broyé ci après et comparée ensuite à la capacité dynamique Qdyn

déterminée par les expériences en dynamique.

6.3 MISE EN PLACE DU PROTOCOLE

6.3.1 Etude préliminaire sur un monolithe broyé

Une étude préliminaire consiste à broyer un monolithe de zéolithe A synthétisée suivant

le protocole de Sachse et al. [106] et de comparer ses propriétés intrinsèques de sorption avec


143

celles d’une zéolithe A sous forme de poudre synthétisée précédemment suivant le protocole de

Abd El-Rahman et al. [45]. Pour cette comparaison, nous avons réalisé une étude cinétique.

Cette cinétique se fait avec une solution contenant uniquement de l’acétate de sodium et

du nitrate de strontium avec une concentration totale en cations de 10 méq/L et une fraction

équivalente de strontium en solution égale à 0,9 soit une concentration de 400 mg/L.

0 20 40 60 80 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PT1527CPT1522C

τ

temps (heures)

référence MACS, lot:

Figure 65 : taux d’échange sodium/strontium en fonction du temps

(��) zéolithe A et poudre de monolithe obtenu avec PEO 20 kDa (��) ou PEO 35 kDa (��)

On observant la Figure 65, on peut dire que la cinétique de sorption est comparable pour

les deux voies de synthèse. L’application du modèle de pseudo second ordre de Ho et Mc Kay

permet d’obtenir les valeurs de Qmax reprises dans le Tableau 23 ci-dessous.

Tableau 23 : Détermination de la quantité maximale adsorbé en strontium et de la constante de vitesse initiale de sorption à partir du modèle de Ho et Mc Kay

Tout d’abord on constate que la quantité de strontium adsorbée par la poudre de

monolithe est inférieure à celle adsorbée par la zéolithe synthétisée suivant le protocole de

Abd El-Rahman. L’équilibre étant atteint, à partir de ces valeurs expérimentales de Qmax et par

comparaison avec l’échantillon Z-a composé à 100% de zéolithe A, on peut obtenir de manière

précise la teneur réelle en zéolithe A dans les échantillons broyés de monolithe. L’échantillon

Z-a PEO 20 kDa ( lot PT1527C)

PEO 35 kDa (lot PT1522C )

Qmax (méq/g) 5,4 4,6 3,4 Teneur en zéolithe A 100% 85% 63%

h (mg/g/min) 13,1 5,6 1,5 k (g/mg/min) 2,3.10-4 1,4.10-4 6,7.10-5

Chapitre VI

144

broyé de monolithe synthétisé à partir de polyoxyde d’éthylène de masse molaire 20 kDa serait

alors composé de 85% de zéolithe A et celui synthétisé à partir de PEO à 35 kDa de 63% de

zéolithe A.

Ces résultats montrent que la masse molaire de PEO joue sur la quantité de silice

amorphe et de zéolithe A.

Le monolithe synthétisé à partir de polymère PEO de masse 20 kDa ayant une capacité de

sorption vis-à-vis du strontium plus grande, les monolithes utilisés pour les expériences en

dynamique seront synthétisés à partir de PEO 20 kDa (références MACS : lot PT1549C).

Cette cinétique ayant été réalisée sur une solution contenant peu de sodium, il a été

possible de quantifier la concentration en sodium en fonction du temps par analyse

chromatographique. Lorsque l’on représente l’évolution des concentrations en sodium et en

strontium (Figure 66) en fonction du temps, on constate que quantitativement en tenant compte

de la différence de charge entre les deux ions, la quantité de strontium qui disparaît de la solution

est équivalente à la quantité de sodium qui apparaît. Ce résultat confirme que la sorption du

strontium se fait bien par une réaction d’échange d’ions entre le sodium de la structure et le

strontium de la solution.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

quantité d'ions (méq)

temps (jours)

Na

Na+Sr

Sr

référence MACS: lot PT1527C

Figure 66 : suivi des variations de sodium et strontium en solution lors de la cinétique

Dans la suite de l’étude, il sera considéré que tous les monolithes d’un même lot et à plus

grande échelle, tous les monolithes synthétisés suivant le même mode opératoire (PEO, T°C,…),

ont les mêmes propriétés physico-chimiques (teneur en zéolithe A, porosité, …). Le monolithe de

zéolithe synthétisé à partir de PEO 20 kDa est donc supposé être composé à 85% de zéolithe A

quel que soit le lot.


145

6.3.2 Montage pour un procédé continu

La synthèse possible d’une zéolithe A sous une forme monolithique permet son utilisation

immédiate pour un procédé en continu. En effet, comme représenté Figure 67, grâce à une

pompe péristaltique, une solution de concentration connue, circule à travers le monolithe. La

solution en sortie de colonne est récupérée et analysée par chromatographie ionique ou par

scintillation lorsque la solution est dopée en strontium radioactif.

Figure 67 : schéma de montage du monolithe en dynamique

6.4 RESULTATS

Les résultats présentés dans cette section sont peu nombreux faute de temps et de

disponibilité de monolithes. Les conclusions apportées ne peuvent donc être que préliminaires.

Une des perspectives de cette thèse est de poursuivre dans cette voie.

Les résultats vont être présentés sur quatre monolithes dont les caractéristiques sont

présentées dans le Tableau 24 ci-dessous.

Monolithe 1 2 3 4 mlit (g) 0,241 0,499 0,679 0,701 h (cm) 0,9 1,8 2,6 2,7

BV (mL) 0,25 0,5 0,7 0,7 Vmacro (mL) 0,205 0,424 0,577 0,595 F (mL/min) 0,5 0,5 0,15 0,15 F (BV/h) 120 60 12 12 TS (min) 0,4 0,8 3,8 4,0

Tableau 24 : Caractéristiques des monolithes

Chapitre VI

146

Les monolithes 1 et 2 seront comparés afin de voir l’effet du sodium et de la taille de

monolithe sur les propriétés de rétention du strontium en colonne. Les monolithes 2 et 3 seront

étudiés afin de décrire l’impact du débit sur les propriétés de rétention. Et l’on fera circuler une

solution d’eau de mer contaminée sur le monolithe 4 afin d’évaluer les performances d’un

traitement en colonne sur une solution complexe.

6.4.1 Effet du sodium et de la taille du monolithe

Comme il a été démontré dans les chapitres précédents, la teneur en sodium en solution

influence fortement la capacité totale de la zéolithe. Afin de déterminer cet effet sur la capacité

d’échange en dynamique, deux expériences ont été réalisées à débit fixé sur les monolithes 1 et 2.

Compte tenu des limitations diffusionnelles et de la faible hauteur des monolithes, le débit utilisé

est fixé à 0,5 mL/min ce qui correspond à quelques dizaines de bed volume par heures, ce qui

peut être utilisé dans la littérature [41, 48]. La solution qui percole à travers le monolithe 1

contient uniquement du nitrate de strontium à une concentration de 10 mg/L en strontium soit

0,22 méq/L et la solution qui percole à travers le monolithe 2 contient du nitrate de strontium à

la même concentration et de l’acétate de sodium à 0,1 M. Toutefois, ces deux monolithes ont des

tailles très différentes (voir Tableau 24) et donc la comparaison directe de ces essais est difficile.

Dans notre cas, les essais en « batch » avec 0,1 M en acétate de sodium n’ont pas été

réalisés. On négligera l’effet du sodium sur la capacité du matériau, et l’on déterminera Qutile à

partir de l’isotherme réalisée à une concentration totale en cation de 0,04 éq/L (Annexe 4). Qutile

correspond alors au point pour lequel la concentration finale en solution est égale à 10 mg/L en

strontium. Soit pour une concentration initiale en strontium de 85 mg/L. La capacité utile Qutile

est donc de 3,3 méq/g pour une zéolithe pure. Le monolithe de zéolithe synthétisé à partir de

PEO 20 kDa contenant 85% de zéolithe A, la capacité utile Qutile du monolithe est donc de

2,8 méq/g. Cette valeur est surévaluée, en raison de l’effet plus important du sodium à une

concentration de 0,1 M qu’à 0,04 M.

Sur la Figure 68, on suit, en fonction du temps, la concentration en sortie de monolithe.


147

0 2 4 6 8 10 120

2

4

6

8

102

C (mg/L)

temps (jours)

1

Figure 68 : courbes de percée montrant l’impact de la concentration en sodium

1- solution contenant uniquement du strontium 2- solution contenant strontium et sodium

La concentration en sortie n’est pas donnée au delà de 1jours ½ pour le monolithe 1 en

raison du décrochage entre l’embout en verre et la colonne thermorétractable en entrée de

colonne. Pour le monolithe 2, l’essai s’est déroulé sans interruption et on constate que la forme

de la courbe correspond bien à une courbe de percée classique (comme défini dans le paragraphe

6.1 page 131). Les monolithes retiennent la totalité du strontium de la solution, puis fuient,

laissant ainsi passer du strontium. La concentration augmente ensuite jusqu’à atteindre un palier

correspondant à la concentration de la solution en entrée de colonne.

Pour ces monolithes, on peut calculer, la capacité dynamique à 10% à partir de la formule

(E53) rappelée ci dessous. Pour ce faire on trace le rapport C/C0 en fonction du temps, et on

détermine le temps nécessaire pour atteindre 10% de saturation.

( )( )

lit

.F.%=%

m

CxtxQ 0

dyn (E53)

Pour ces monolithes, nous avons également ajusté la courbe de percée avec l’équation

donnée par le modèle de Thomas (équation (E57)) reliant la concentration C au temps.

)....

exp(= bed tCK-F

mQK1-

C

C0Th

Th0 (E57)

La concentration initiale utilisée pour le modèle de Thomas n’est pas la concentration

initiale déterminée expérimentalement à t=0 mais la concentration maximale en sortie de

monolithe. En effet, la concentration à t finale en sortie de colonne est supérieure à la

Chapitre VI

148

concentration initiale. Nous supposons un léger relargage de matière au cours du temps en raison

de l’absence de filtre sous le monolithe. Afin de modéliser sur l’ensemble des points

expérimentaux, nous avons décidé de choisir une concentration initiale égale à la concentration

maximale en sortie du monolithe. L’ajustement de la courbe de percée par cette équation permet

la détermination du coefficient cinétique ou vitesse de transfert de matière (Kth) ainsi que la

capacité maximale (Qbed) de sorption du monolithe dans ces conditions d’utilisation. L’ajustement

de la courbe de percée du monolithe 1 est réalisé sur les premiers points, avant décrochage de la

gaine et le monolithe 2 sur l’ensemble des points. La capacité de lit Qbed déterminé à partir du

modèle de Thomas est alors respectivement de 1,2 méq/g et 0,5 méq/g pour les monolithes

1 et 2 Lorsque l’on compare ces deux valeurs à la capacité utile de 2,8 méq/g on constate que

l’équilibre thermodynamique n’est pas atteint, ce qui laisse alors supposer que l’échange ionique

est essentiellement limité par la cinétique au sein du monolithe (diffusion intraparticulaire).

Malgré cela, lorsque l’on compare entre elles, les valeurs de Qbed pour les monolithes

1 et 2, on constate que la présence de sodium diminue la capacité du lit d’un facteur 2,5 environ.

Cela confirme l’effet du sodium déjà constaté sur les essais en « batch ».

Il faut cependant garder à l’esprit que la hauteur du lit est un paramètre qui n’est pas fixe

entre les deux mesures.

6.4.2 Effet du débit de passage dans le monolithe

Comme décrit dans le paragraphe 6.1.1 (page 132), il est possible d’augmenter la capacité

dynamique du monolithe en jouant sur la taille de la zone d’échange en modifiant le débit de la

solution. Afin de déterminer cet effet sur la capacité d’échange en dynamique, les résultats de

l’expérience du monolithe 2 sont comparés avec ceux obtenus sur un monolithe 3 (Tableau 25).

Ces deux monolithes n’ont pas tout à fait la même taille, donc ce paramètre influence

également les résultats. Pour comparer les deux échantillons, la solution contient du nitrate de

strontium à 0,22 méq/L et de l’acétate de sodium à 0,1 M. Le débit du monolithe 2 est de

0,5 mL/min, celui du monolithe 3 est de 0,15 mL/min.


149

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 3

C/C

0

temps (jours)

2

Figure 69 : ajustement du modèle de Thomas

sur les courbes de percée montrant l’impact du débit débit : (��) 0,15mL/min soit 12 BV/h (��) 0,5mL/min soit 60 BV/h

Monolithe 2 3 mlit (g) 0,499 0,679 h (cm) 1,8 2,6

BV (mL) 0,51 0,73 Vmacro (mL) 0,424 0,577 F (mL/min) 0,5 0,15 F (BV/h) 60 12 TS (min) 0,8 3,8

t(10%)(jours) 2,5 16 Qdyn (10%)(meq/g) 0,8 1,1 C0 ≈ Cmax (mg/mL) 9,6.10-3 11,2.10-3

A* 17,6 22,54 B* -0,00755 -0,00086 R* 0,969 0,993

Qbed (mg/g) * 22 62 Qbed (meq/g) 0,5 1,4

Kth (mL/mg/min) * 0,8 0,08

Tableau 25 : Caractéristiques des monolithes 2 et 3

et mesure des capacités dynamiques Qdyn et maximales Qbed * à partir du modèle de Thomas et de l’ajustement de (C0/C-1) par une équation de type exp(A+Bt)

Avec un débit plus faible, on augmente le temps de séjour TS mais surtout on augmente

significativement la capacité dynamique à 10% qui est un paramètre simple permettant de

comparer les essais entre eux. Néanmoins, cette capacité à 10% est toujours beaucoup plus faible

Chapitre VI

150

que la capacité utile. Cette différence importante peut être attribuée à un échange ionique

fortement limité par la cinétique au sein du monolithe.

Lorsque la courbe de percée est représentée classiquement en fonction du temps (Figure

69) il est difficile de comparer directement deux essais réalisés avec des débits différents. De plus,

comme les monolithes n’ont pas la même longueur, le temps de sortie du strontium est

dépendant de l’essai. Pour comparer les deux monolithes, il est classique de représenter comme

sur la Figure 70 la concentration en fonction du nombre de lit percolé (BV). Cela permet de

présenter graphiquement l’évolution des valeurs observées dans le Tableau 25.

Lorsque la concentration normalisée est représentée en fonction du volume de lit

parcouru, on constate que la percée a lieu plus ou moins tôt en fonction du débit. Plus le débit est

élevé, plus le front de percée est étalé.

0 2000 4000 6000 8000 10000 120000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,03

C/C

0

BV

2

Figure 70 : suivi de la concentration en strontium en sortie de monolithe débit : (��) 0,15mL/min soit 12 BV/h (��) 0,5mL/min soit 60 BV/h

Lorsque l’on compare (Tableau 25) la capacité dynamique à 10% et la capacité du

monolithe Qbed à partir du modèle de Thomas à la capacité utile (2,8 meq/g), on constate que

Qdyn(10%) et Qbed sont inférieures à Qutile. L’équilibre thermodynamique n’est donc pas atteint.

On constate que la diminution du débit entraîne une augmentation de la capacité du monolithe

d’un facteur 3. En jouant sur d’autres paramètres tels que la hauteur et/ou le diamètre du lit, nous

devrions augmenter les capacités du monolithe afin d’utiliser au mieux le monolithe en étant le

plus proche possible de la capacité utile.


151

Lorsque l’on compare la capacité de lit obtenue à un débit de 0,15 mL/min, soit une

valeur Qbed égale à 1,4 méq/g, avec la capacité d’une zéolithe A au calcium recouverte d’

(Watanabe et al. [58]) Qbatch=0,8 méq/g, on constate que le monolithe de zéolithe est nettement

meilleur pour la décontamination en strontium. Il est cependant compliqué de comparer les deux

matériaux car les expériences sont réalisées dans deux systèmes différents (continu VS batch).

El-Kamash [50] optimise une colonne de zéolithe A en faisant varier la hauteur de la colonne, la

masse d’adsorbant et également le débit. Plus la hauteur de lit est importante, plus on retient de

strontium. Plus la concentration en strontium est élevée ou plus le débit est élevé, plus la fuite

apparaît rapidement. Son étude montre un Qbed égale à 60,5 mg/g soit 1,4 méq/g pour une

colonne de 6 cm contenant 140 mg de zéolithe A à travers laquelle percole une solution

contenant du Sr2+ à une concentration de 50 mg/L et à un débit de 3,12 mL/min.

a b c

Figure 71 : courbes de percée obtenue par El-Kamash [50]

a- effet de la hauteur de lit b- effet du débit

c- effet de la concentration en strontium

Pour chaque monolithe, en intégrant la courbe C=f(V), on obtient la concentration

cumulée à chaque volume. On peut ainsi calculer le facteur de décontamination cumulé FDc

c’est-à-dire le facteur de décontamination dans l’hypothèse ou l’on récupère la totalité de la

solution en sortie de monolithe dans la même cuve.

c

0c C

CFD = (E58)

Dans le cas des 2 essais, on obtient la Figure 72 ci-dessous.

Chapitre VI

152

0 2000 4000 6000 80000

200

400

600

800

1000

3

FD

c

BV

2

Figure 72 : facteur de décontamination en fonction de la quantité de solution passée

débit : (��)0,15mL/min soit 12 BV/h (��) 0,5mL/min soit 60 BV/h

On constate que le facteur de décontamination chute plus tôt, lorsque le débit est élevé.

Si l’on souhaite décontaminer un volume important avec un facteur de décontamination

élevé, il faut alors se placer à débit faible. Par contre, si le procédé de décontamination ne

nécessite pas un facteur de décontamination élevé, la fuite étant plus rapide avec la diminution du

débit, l’avantage d’être à petit débit n’est plus aussi évident. L’exemple est donné dans le Tableau

26, ou l’on constate que la différence de volume traité entre les deux débits pour un facteur de

décontamination de 10 n’est pas aussi conséquente que pour un FD de 250.

monolithe débit FD=10 FD=250 2 60 BV/h 5 200 BV 1 930 BV 3 12 BV/h 5 720 BV 3 200 BV

Tableau 26 : volume de solution décontaminer en fonction du débit pour un FD donné

6.4.3 Sur « eau de mer » dopée en 90Sr

Le nombre d’essais en solution inactive nécessaire à l’obtention des paramètres optimaux

pour un procédé colonne a été très faible. On n’a pas pu par exemple déterminer le débit optimal

en BV/h afin d’être sûr d’être à l’équilibre thermodynamique, ni ensuite optimiser les paramètres

géométrique de la colonne (hauteur, diamètre) à ce débit optimal. Néanmoins, il nous a semblé


153

utile de réaliser un essai sur une solution dopée en 90Sr afin d’appréhender la potentialité de cette

nouvelle approche de décontamination d’effluent par un procédé continu.

La composition de cette solution d’eau de mer est décrite dans le paragraphe 5.4.5

(page 123). Elle contient une grande quantité de sodium et de calcium, ainsi que du strontium

naturel. Ces cations vont entrer en compétition avec le strontium radioactif. L’eau de mer est

dopée au 90Sr, pour obtenir une concentration de 28 520 Bq/L soit 5,5 ng/L. Le monolithe utilisé

possède une masse de 0,7 g et un volume de lit de 0,74 mL. Le débit est de 0,15 mL/min soit

12 BV/h. La solution est recueillie en sortie de colonne et analysée par scintillation. La Figure 73

ci-dessous représente l’évolution de la concentration en strontium en fonction du temps. La

courbe est ajustée par le modèle de Thomas non linéarisé.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,80

5

10

15

20

25

30

35

ASr (kB

q/L)

temps (jours)

Figure 73 : activité en strontium en sortie de monolithe

en fonction du volume de solution passé

On observe une percée qui arrive rapidement mais qui ensuite est relativement lente. En

effet pour les 16 premiers millilitres de solution, la concentration en sortie de monolithe est

inférieure au seuil de détection de la scintillation (<87 Bq/L). Ensuite le monolithe laisse passer

progressivement le strontium de la solution, pour atteindre sa concentration d’entrée après

290 mL de solution.

On observe à 22 heures, un saut en concentration. Celui-ci s’explique par un arrêt de

l’expérimentation pendant 2 semaines. Durant cette période, le monolithe de zéolithe a eu le

temps de s’équilibrer. Ce qui lui permet de réadsorber un peu plus de strontium qu’avant l’arrêt.

Cela confirme que la cinétique de sorption du strontium est limitée par la diffusion au sein du

matériau. Cependant, on constate également que l’augmentation de la concentration se fait

ensuite plus rapidement que pour un monolithe « vierge ».

Chapitre VI

154

Lorsque l’on modélise ces résultats suivant le modèle de Thomas, on constate que pour le

début de la courbe, la corrélation entre modèle et expérience est relativement bonne, mais ensuite

ce n’est plus le cas. Le modèle de Thomas est un modèle simple, que l’on ne peut pas appliquer à

une solution complexe comme l’eau de mer. Comme montré dans le chapitre V, la zéolithe A

adsorbe le strontium mais également le calcium, il y a donc compétition ionique et la première

hypothèse du modèle de Thomas ( page 135 : l’adsorption d’un seul soluté a lieu) n’est plus

vérifiée. Il est donc difficile de compare le Qbed obtenu par ce modèle (1.10-9 meq/g) à la capacité

utile détermineée en « batch » (1,7.10-8 meq/g Tableau 22 page 125).

Dans le milieu industriel, on parle souvent en facteur de décontamination. Nous avons

calculé ce facteur pour chaque volume de solution passé à travers le monolithe. Pour cela il faut

pour chaque point tenir compte de la totalité de la solution percolée depuis le début de

l’expérience, on intègre donc la courbe A=f(V) afin d’obtenir la concentration cumulée.

Grâce à l’équation (E58), on obtient le facteur de décontamination cumulé représenté

Figure 74 ci-dessous.

0 20 40 60 80 100 120 1400

50

100

150

200

250

300

350

FD

c

85 BV=60 mL

10

Figure 74 : facteur de décontamination cumulé en fonction du volume de lit de solution passé

Tout d’abord on constate que pour les 23 premiers volumes de lit (c’est-à-dire pour les 16

premiers mL), le facteur de décontamination pour le monolithe de zéolithe est excellent. Ensuite

la percée du monolithe entraîne une diminution progressive du facteur de décontamination.

Pour un monolithe de 0,7 g en colonne, il est donc possible de traiter 60 mL d’eau de

mer contaminée en 90Sr avec un facteur de décontamination de 10.


155

Le monolithe ayant un volume de 0,74 mL et une masse de 0,701 g, on peut donc dire

que sa densité relative est de 1,05. Dans ce cas, pour traiter un litre d’effluent à un facteur de

décontamination de 10, 12 mL de monolithe de zéolithe sont nécessaires. Le facteur de réduction

de volume est alors de 83; ce qui est relativement intéressant. Il est fort probable qu’en réalité le

résultat soit meilleur car le facteur de décontamination dépend de la hauteur de la colonne.

On peut également comparer ce traitement en continu à un procédé de type « batch »,

grâce à l’équation développée paragraphe 2.4 (page 34) et reprise ci-dessous :

)(

.=

1-FD

KdmV avec

C

CFD 0= (E4)

Le Kd de la zéolithe A pure a été déterminé pour le traitement de l’eau de mer en

« batch » dans le paragraphe 5.4.5 (page 125) et est égale à 219 mL/g (Tableau 22). Pour un

monolithe (85% de zéolithe A) en « batch », le Kd est donc de 186 mL/g.

Ainsi, si l’on souhaite traiter 60 mL d’eau de mer contaminée en « batch » avec un facteur

de décontamination de 10, il nous faudrait alors 3,2 g de solide, soit 4,6 fois plus de solide que

pour un traitement en colonne.

Cette expérience valide la décontamination en continu avec un monolithe. De plus,

l’utilisation de ce type de matériau génère moins de déchets secondaires (pas de boues, pas de

sulfates, …).

Chapitre VI

156

CONCLUSION CHAPITRE VI

Les expériences réalisées sur des monolithes de zéolithe montrent le potentiel de ce

matériau cristallin pour une décontamination liquide en dynamique. En effet, ce type de matériau

permet de cumuler les propriétés de sorption du strontium par la zéolithe A et les propriétés de

transport de matière sans perte de charge due aux macropores présents dans le monolithe.

Les premières expériences en dynamique ont montré que la sorption du strontium en

colonne était tout à fait envisageable. Ces premières études sont préliminaires mais permettent

néanmoins de montrer que des facteurs comme le débit et le volume de monolithe influencent la

capacité de sorption dans ces conditions dynamiques. Un débit plus faible permet une zone

d’échange plus petite et donc une augmentation de la capacité dynamique.

Les résultats obtenus sur eau de mer valident une utilisation pratique de la zéolithe A

comme décontaminant pour le strontium en mode dynamique, ce qui était l’un des objectifs de

cette thèse. La modélisation des courbes de percée devra être approfondie afin de pouvoir ensuite

simuler l’impact des paramètres comme la hauteur de monolithe, le débit, la nature de solution

(pH, salinité) sur les propriétés de rétention du strontium par ce monolithe en mode dynamique.

Le modèle simple de Thomas, nous donne une première idée de ce qui peut être fait mais ne

prend pas en compte une composition de solution plus complexe, ni les effets de diffusion

intraparticulaire.

Le choix des paramètres d’utilisation d’un monolithe pour l’industriel aura lieu en

fonction du facteur de décontamination que l’on désire. Si on souhaite un facteur de

décontamination élevé, il faudra choisir un petit débit et s’arrêter dès les premiers signes de fuite.

Par contre, s’il n’est pas nécessaire d’avoir un facteur de décontamination important, on pourra

privilégier un débit plus élevé, qui fuira assez rapidement dans le temps mais dont la fuite sera

plus lente.

Il existe encore de nombreux points à étudier (influence de la taille des macropores,

diamètre et hauteur du lit, … ) mais le monolithe de zéolithe semble très prometteur.

En parallèle, il reste également un travail de R&D important sur la mise en forme du

nonatitanate de sodium pour une application en colonne.

157

CONCLUSION

7 CONCLUSION

Conclusion

159

Ce travail de thèse a permis de distinguer trois familles de matériaux potentiellement

intéressants pour la décontamination liquide en strontium : le nonatitanate de sodium, la zéolithe

A et le sulfure.

Une méthodologie de travail a été développée, elle consiste à :

- MAITRISER la synthèse des différents matériaux,

- CARACTERISER afin de connaître les propriétés chimico-chimiques de nos poudres :

phase et structure, composition chimique, surface spécifique et porosité, charges surfaciques, en

fonction des facteurs variants lors de la synthèse, tel que la température, le ratio de réactifs, …

- EVALUER la capacité de sorption du strontium par ces matériaux selon

plusieurs étapes :

℘ Des tests préliminaires afin de vérifier si la poudre a des propriétés de sorption. Ces tests

de sorption sont réalisés en « batch ». Ils consistent à mélanger une quantité connue de

poudre avec un volume déterminé d’une solution synthétique, simulant d’un effluent. La

mesure des concentrations avant et après sorption, par spectrométrie d’émission

atomique (ICP-AES) ou chromatographie, permet de calculer le rapport masse de

strontium sorbé par gramme de poudre.

℘ L’étude de la cinétique d’adsorption afin de connaître le temps nécessaire pour atteindre

l’équilibre thermodynamique et déterminer les phénomènes limitants la réaction

(diffusion des ions en solution, dans la couche limite, dans la particule,… )

℘ L’étude de l’impact du pH sur les propriétés de sorption du matériau.

℘ La détermination des isothermes d’adsorption sur une solution simplifiée contenant

uniquement sodium et strontium avec une concentration totale en ions constante. Ces

isothermes sont souvent utilisées en échange ionique et permettent de connaître la

sélectivité du matériau pour un ion vis-à-vis d’un autre, ici le strontium vis-à-vis du

sodium.

℘ La détermination d’isotherme de sorption sodium/calcium afin de comparer la sélectivité

du matériau pour le calcium vis-à-vis du sodium et la comparer à celle du mélange

sodium/strontium.

℘ Des expérimentations sur solution réelle (effluents de station de traitement) contenant du

strontium radioactif

- METTRE EN FORME les matériaux sélectionnés : Cette étape n’a pu être abordée que

dans le cadre de la zéolithe mais elle consiste, pour les poudres dont les propriétés de sorption

correspondent aux critères voulus, à trouver une manière de les utiliser en dynamique (billes pour

utilisation en colonne, membranes, synthèse sous forme d’un matériau solide poreux,…) et à

Conclusion

160

vérifier que cette mise en forme permet de conserver les propriétés de rétention de l’adsorbant.

La question de la régénérabilité de l’adsorbant mis en forme se posera ensuite.

Cette méthodologie nous a permis de faire les conclusions suivantes :

La complexité de synthèse des sulfures, l’absence de littérature sur ce matériau et la

présence de grande quantité de soufre (non compatible avec la vitrification), nous ont fait

abandonner la recherche sur ce matériau au profit des deux autres familles.

Pour le nonatitanate de sodium, le matériau ayant les meilleures propriétés de rétention du

strontium est celui obtenu à 100°C. Ce solide est composé uniquement de nonatitanate de

sodium. La formule chimique « expérimentale », déterminée à partir des teneurs en sodium et en

titane mesurés par ICP-AES à partir des solutions issues de l’attaque chimique des poudres, est

proche de la formule théorique Na4Ti9O20. La capacité d’échange de ce matériau est de

4,1 méq/g. Le matériau étant très peu cristallin, la structure est difficilement caractérisable. La

quantité d’eau présente dans l’échantillon est en faveur de la présence d’ions sodium entre les

feuillets de TiO2 avec leurs sphères d’hydratation. L’étude cinétique permet de dire que la réaction

est rapide. Les deux phénomènes limitant la réaction sont la diffusion des ions dans la couche

limite et la diffusion des ions dans les particules. L’étude de la sélectivité conclut que le matériau

est affecté par la présence de sodium mais surtout par la présence de calcium. Lors des essais en

actif sur effluents réels, on constatera ces effets néfastes du sodium et du calcium sur les

propriétés de sorption du strontium. Mais comparativement au traitement chimique, l’adsorption

par échange ionique reste meilleure, en terme de décontamination. De plus, l’utilisation de

matériau inorganique permet de diminuer le volume de déchets secondaires et ces matériaux sont

compatibles avec les filières de déchets actuels.

D’autres nonatitanates de sodium ont été étudiés mais leurs propriétés de sorption sont

inférieures à celle du nonatitanate de sodium à 100°C. Notamment la synthèse a 60°C qui conduit

à un échantillon dont la cinétique est très lente et un échantillon à 200°C qui conduit à la

formation de 2 phases dont l’une possède des sodium non échangeables. Il pourra être

intéressant par la suite d’étudier l’influence d’autres paramètres de synthèse tel que le rapport

soude/titane lors de la synthèse sur les propriétés de sorption du titanate de sodium.

Les résultats obtenus lors des essais en actif sur eau de mer contaminée ont montré que la

décontamination sur adsorbants minéraux n’était pas adaptée aux solutions trop complexes,

contenant beaucoup de sodium et de calcium. Cependant cette expérience nous a également

permis de constater qu’il était possible d’augmenter le facteur de décontamination par

l’augmentation du pH de la solution. Ce point serait à approfondir.

Conclusion

161

Il reste également sur ce matériau une partie, non négligeable, de mise en forme à étudier

et à réaliser. L’utilisation de la microcalorimétrie pour le suivi des réactions avait été envisagée et

n’a pu être réalisée mais cette méthode pourrait être appliquée pour suivre plus précisément

l’adsorption du strontium sur le matériau.

La zéolithe A a été difficile à obtenir de manière reproductible, la voie sol gel suivant le

protocole de Abd El Rahman et al. [45] conduit à une zéolithe A de capacité d’échange

cationique d’environ 5 méq/g. Il n’a pas été réalisé d’amélioration sur le protocole de synthèse

puisque celui-ci conduisait à une zéolithe A pure. La cinétique de sorption du strontium sur ce

matériau est rapide et l’étude des étapes de diffusion montre que la réaction est limitée par la

diffusion des ions dans la couche limite et dans la particule. L’étude de sélectivité réalisée en

inactif montre que la zéolithe A est affectée par le sodium et le calcium de manière plus

importante que le nonatitanate de sodium. Les expériences réalisées en actif, à l’état de trace

montrent que la zéolithe est en effet affectée fortement par le sodium mais vis-à-vis du calcium sa

capacité de décontamination diminue moins vite que pour le nonatitanate de sodium.

Le grand avantage de la zéolithe A est sa mise en forme sous forme monolithique, qui

nous a permis de réaliser des essais préliminaires sur l’utilisation de ce matériau en colonne. Les

premiers résultats sont très prometteurs et montrent l’importance du débit sur les propriétés de

rétention en dynamique. Beaucoup de paramètres restent encore à étudier, notamment

l’optimisation d’une synthèse de zéolithe A pure mais également une étape de dimensionnement a

réaliser en parallèle d’une modélisation plus complexe que le simple modèle de Thomas. Le

gainage du monolithe devra également être optimisé en perspective de cette étude.

163

ANNEXES

8 ANNEXES

165

ANNEXE 1

Protocoles expérimentaux pour les isothermes de sélectivité

Les solutions sont obtenues par dilution de solutions mères en nitrate de strontium,

nitrate de calcium et acétate de sodium. Le but est d’avoir toujours la même concentration totale

en ions pour différentes valeurs de fractions massiques en strontium ou calcium.

Préparation des solutions mères

Sodium-Strontium à [T]=0,01 éq/L

La solution mère en acétate de sodium doit avoir une concentration de 0,02 mol/L. Elle

est préparée en introduisant 3,28 g d’acétate de sodium dans 2 L d’eau déminéralisée. La solution

mère en nitrate de strontium a une concentration de 0,01 mol/L, obtenue en introduisant 4,22 g

de nitrate de strontium dans 2 L d’eau déminéralisée.

Sodium-Calcium à [T]=0,01 éq/L

La solution mère en sodium a une concentration de 0,02 mol/L (3,28 g d’acétate de

sodium dans 2 L d’eau déminéralisée). La solution mère en calcium est à 0,01 mol/L (3,28 g de

nitrate de calcium dans 2L d’eau déminéralisée).

Préparation des solutions filles

Les volumes introduits (en mL) sont les suivants. Le volume total de la solution fille est

de 200 mL.

XSr ou XCa VSM Sr ou Ca (en mL) VSM Na (en mL) 0 0 100

0,01 1 99 0,03 3 97 0,05 5 95 0,07 7 93 0,1 10 90 0,12 12 88 0,15 15 85 0,2 20 80 0,25 25 75 0,3 30 70 0,4 40 60 0,6 60 40 0,8 80 20 1 100 0

Tableau 27 : Volumes introduits de strontium/calcium et de sodium pour la thermodynamique

166

ANNEXE 2

Plusieurs modèles thermodynamiques permettent de décrire l’extraction d’ions en

solution par un échangeur ionique. Ces modèles sont tous basés sur les mesures des isothermes

de sorption. Une isotherme de sorption d’une espèce D représente la quantité de D adsorbée par

le solide en en fonction de la concentration de l’espèce D en solution à l’équilibre (en méq/L).

Il existe plusieurs types d’isothermes représentées sur la Erreur ! Source du renvoi

introuvable. :

Différents types d’isothermes

Isotherme de type C

L’isotherme de type C est linéaire. Le rapport entre la concentration en solution et la

concentration adsorbée est constant à toute concentration. Ce rapport est généralement appelé

« coefficient de distribution » Kd (défini dans le paragraphe 4.4.1.1) Cette isotherme de type C est

très souvent utilisée pour de très faibles concentrations. Si le solide possède une quantité limitée

de sites d’adsorption, alors l’isotherme n’est plus linéaire et on peut alors observer un plateau.

Isotherme de type L

Le rapport entre la concentration en phase solide et la concentration en solution décroît

quand la concentration augmente. La forme concave de la courbe suggère que le solide est

progressivement saturé. Il existe deux sous catégories d’isotherme de type L, la première

correspondant à un solide avec une capacité maximale bien définie (courbe avec plateau) et la

seconde correspondant à un solide ne présentant pas une capacité de sorption limitée, les sites de

sorption étant plus occupés, la sorption continue de se faire mais moins rapidement.

Isotherme de type H

167

L’isotherme de type H est une isotherme particulière de type L. La forte pente de début

de courbe laisse à penser que le cation sorbé a une affinité très forte pour le solide. La pente

semble infinie, même si d’un point de vue thermodynamique ce n’est pas possible.

Isotherme de type S

L’isotherme de type S est une courbe sigmoïdale c'est-à-dire qu’elle présente un point

d’inflexion. Ce type d’isotherme est le résultat d’au moins deux mécanismes de sorption opposés.

Ce phénomène a lieu, par exemple, lorsque les cations ont une faible affinité pour une surface

minérale chargée, ils ne se sorbent pas facilement. Mais plus la surface du solide est recouverte

d’ions, plus la sorption d’autres cations est facilitée.

168

ANNEXE 3

Correspondance Bq/L – mol/L pour le Strontium 90

L’activité de la solution est en Bq/L et s’exprime ainsi :

A=λ.N

Avec A l’activité en Bq/L et N la concentration en moles.

Avec λ constante radioactive ( en s-1) qui s’exprime

ln=

21T

2λ

Pour le 90Sr, la période de demi-vie, T1/2 est égale à 29 ans.

Donc la constante radioactive λ est égale à 7,5 10-10 s-1.

La concentration en strontium en mol/L s’exprime alors ainsi :

A1022λ

A

10026

1C 15-

23 .,=.,

=

La concentration en strontium en mg/L s’exprime :

A1091C 13-.,=

169

ANNEXE 4

Isotherme de sélectivité sodium/strontium sur une zéolithe A (échantillon Z-e)

Concentration totale en cations de 0,04 éq/L

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X

Sr

XSr

Cf=10 mg/L

171

PUBLICATION

9 PUBLICATION

173

174

175

176

177

178

179

180

181

183

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