Espectroscopia no infravermelho e Raman Prof. Edson Nossol Uberlândia, 21/03/2017 Tópicos Especiais em Química XII Métodos Físicos em Química Inorgânica
Espectroscopia no infravermelho
e Raman
Prof. Edson Nossol
Uberlândia, 21/03/2017
Tópicos Especiais em Química XII
Métodos Físicos em Química Inorgânica
Espectroscopia no infravermelho
ACIK, M., LEE, G., MATTEVI, C., CHHOWALLA, M., CHO, K., CHABAL, Y. J., Unusual infrared-absorption mechanism in thermally reduced graphene oxide. Nature Materials, v. 9, p.840-845, 2010.
Vantagens da espectroscopia no infravermelho
Técnica universal: líquidos, sólidos, gases;
Muitas informações: posição, intensidade, formato e
largura da banda;
Rápida e de fácil uso;
Sensibilidade: 10-3 g a 10-12 g
“Baixo custo”: ~ U$ 20,000
Desvantagens da espectroscopia no infravermelho
Átomos ou íons monoatômicos → sem espectro IV
(Pb2+)
Moléculas diatômicas homonucleares → sem espectro IV
(N≡N, O=O)
Análise de amostras complexas
Água
Propriedades da luz
c = νλ W = 1/λ
c: velocidade da luz (3 x 1010 cm/segundo ν: frequência em Hertz (s-1) λ: comprimento de onda (cm)
W: número de onda: cm-1
Número de ciclos / cm
Propriedades da luz
> 14000 cm-1
UV-Vis e raios X 14000 a
4000 cm-1
IV próximo
4000 a 400 cm-1
IV médio
400 a 4 cm-1
IV longínquo/ distante
< 4 cm-1
Microondas radio
↑ número de onda ↓ número de onda
↑ frequência ↓ frequência
↑ energia ↓ energia
↓ comprimento de onda ↑ comprimento de onda
c = νλ W = 1/λ
c: velocidade da luz (3 x 1010 cm/segundo ν: frequência em Hertz (s-1) λ: comprimento de onda (cm)
W: número de onda: cm-1
Número de ciclos / cm
Propriedades da luz
> 14000 cm-1
UV-Vis e raios X 14000 a
4000 cm-1
IV próximo
4000 a 400 cm-1
IV médio
400 a 4 cm-1
IV longínquo/ distante
< 4 cm-1
Microondas radio
↑ número de onda ↓ número de onda
↑ frequência ↓ frequência
↑ energia ↓ energia
↓ comprimento de onda ↑ comprimento de onda
E = hν E= hcW
E: energia do fóton (J) h: constante de Planck (6,63 x 10-34 J s-1
W: número de onda: cm-1
Número de ciclos / cm
Espectro infravermelho
A = log(I0/I)
A: absorbância I: intensidade da luz na presença da amostra I0: intensidade da luz sem a presença da amostra (background)
Poliestireno
Espectro infravermelho
T = I/I0
T: transmitância I: intensidade da luz na presença da amostra I0: intensidade da luz sem a presença da amostra (background)
A = log (1/T)
Espectro infravermelho
Análise quantitativa: sempre usar absorbância (Lei de Beer)
Análise qualitativa: critério do usuário
Natureza das vibrações moleculares: modos normais
3 graus de liberdade translacionais
3 graus de liberdade rotacionais
Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais
Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais
Vetores representativos => coordenadas normais
Moléculas vibram em frequências específicas → Moléculas diferentes vibram em frequências diferentes → estruturas diferentes
Natureza das vibrações moleculares: modos normais
Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais
Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais
Vetores representativos => coordenadas normais
O=C=O → (3x3) – 5 = 4 → um estiramento simétrico, um estiramento assimétrico e duas deformações
H2O → (3x3) – 6 = 3 → um estiramento simétrico, um estiramento assimétrico e uma deformação
Natureza das vibrações moleculares: modos normais
estiramento simétrico
estiramento assimétrico
deformação angular
torção
Balanço wagging
Balanço rocking
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?
1ª condição necessária m = qr
Momento de dipolo induzido
Para poder absorver radiacao infravermelha, uma vibracao molecular
deve causar mudanc a do momento dipolar da molecula
𝝏𝝁
𝝏𝒙 ≠ 𝟎
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?
2ª condição necessária E = hν
Ligação O-H
∆E = 3500 cm-1
Para poder absorver radiacao infravermelha, a energia da luz inserida na
molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional
∆Evib = hcW
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?
2ª condição necessária E = hν
Ligação O-H
ν = 1 400 a 4000 cm-1
Para poder absorver radiacao infravermelha, a energia da luz inserida na
molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional
∆Evib = hcW
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?
2ª condição necessária E = hν
Ligação O-H
ν = 1 3750 cm-1
v0 → ν2
7500 cm-1
Para poder absorver radiacao infravermelha, a energia da luz inserida na
molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional
∆Evib = hcW
Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?
2ª condição necessária E = hν
Bandas acopladas
H2O 3750 cm-1
1630 cm-1
Para poder absorver radiacao infravermelha, a energia da luz inserida na
molécula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional
∆Evib = hcW
5380 cm-1
Infravermelho próximo
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas
Posição dos picos
m = (M1M2)/(M1+M2)
mm: massa reduzida (kg) M1: massa do átomo 1 (kg) M2: massa do átomo 2 (kg)
oscilador harmônico
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas
Posição dos picos
m = (M1M2)/(M1+M2)
mm: massa reduzida (kg) M1: massa do átomo 1 (kg) M2: massa do átomo 2 (kg)
oscilador harmônico
F = -kx
F: força restauradora da mola (N) k: constante de força da mola N cm-1
x: deslocamento da mola de sua posição de equilíbrio (cm)
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas
Posição dos picos
m = (M1M2)/(M1+M2)
mm: massa reduzida (kg) M1: massa do átomo 1 (kg) M2: massa do átomo 2 (kg)
oscilador harmônico
F = -kx
F: força restauradora da mola (N) k: força da ligação
x: mudança no comprimento da ligação
moléculas
F = ma ma = -kx
-kx = d2x/dt2m
F: força (N) m: massa (kg) a: aceleração m s-2
d2x/dt2: segunda derivada x em t
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas
Posição dos picos
oscilador harmônico
W = 1 (k/m)1/2
2πc
W: número de onda (cm-1) c: velocidade da luz (3x1010 cms-1) K: constante de força N cm-1
m: massa reduzida (kg)
ν = cW ν = 1 (k/m)1/2
2π
1) Uma molécula com uma força de ligação química elevada irá absorver
em valores maiores de número de onda!
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas
Posição dos picos
oscilador harmônico
W = 1 (k/m)1/2
2πc
W: número de onda (cm-1) c: velocidade da luz (3x1010 cms-1) K: constante de força N cm-1
m: massa reduzida (kg)
ν = cW ν = 1 (k/m)1/2
2π
2) Uma molécula com átomos mais pesados irá absorver em valores
menores de número de onda!
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas
Posição dos picos
oscilador harmônico
W = 1 (k/m)1/2
2πc
W: número de onda (cm-1) c: velocidade da luz (3x1010 cms-1) K: constante de força N cm-1
m: massa reduzida (kg)
ν = cW ν = 1 (k/m)1/2
2π
* Não existem duas substâncias químicas no universo que tenham as
mesmas constantes de força e massa atômica!!!
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas
1H: massa atômica 1 1D: massa atômica 2
Constante de força igual
2) Uma molécula com átomos mais pesados irá absorver em valores
menores de número de onda!
W = 1 (k/m)1/2
2πc
A origem das posições, intensidades e larguras das bandas
1H: massa atômica 1 1D: massa atômica 2
Constante de força igual
C-H: massa atômica 1
O=C-H: massa atômica 2
Massa reduzida igual
W = 1 (k/m)1/2
2πc
Temperatura, pressão, estado físico e interações químicas devem ser
controladas, pois afetam o valor de k → W
A origem das intensidades das bandas
𝝏𝝁
𝝏𝒙
698
1601
estiramento C=C (anel)
deformação angular do anel
A origem das intensidades das bandas
Concentração das espécies na amostra
Paula Marques, Gil Gonçalves, Sandra Cruz, Nuno Almeida, Manoj Singh, José Grácio and António Sousa, Nanotechnology and Nanomaterials, Advances in Nanocomposite Tecgnology, p. 250, 2011.
A = ԑlc
A origem das larguras das bandas
Ambiente químico
Molécula H2O: 1 vizinho → 3750 cm-1
Molécula H2O: 2 vizinhos → 3751 cm-1
Interações intermoleculares
Ligação de hidrogênio: O-H, F-H, N-H
A origem das larguras das bandas Sobreposição de bandas
YOKOZEKI, A., KASPRZAK, D. J., SHIFLETT, M. B., Thermal effect on C-H stretching vibrations of the imidazolium ring in ionic liquids. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 9, p.5018-5026, 2007.
Interpretação do espetro IV: Algumas dicas
1) Use um espectro de qualidade 2) Evite misturas, se possível 3) Tenha um conhecimento prévio da amostra 4) Identifique a resolução, método de preparo, smoothing 5) Faça uma leitura rápida do espectro e identifique os principais grupos: 6) Atribua as bandas mais intensas 7) Literatura, software
Instrumentação - Interferômetro
• Fonte IV emite luz somente em um único λ • Interferômetro na posição zero
Como um interferograma se transforma em um espectro?
Transformada de Fourier = seno e coseno/onda
Laser
Preparação da amostra - sólidos Pastilha de KBr
* Pressão: 8 ton/5 min ou 10 ton/1 min pastilha 13 mm
* Quantidade de amostra: 0,1 a 3%
Preparação da amostra - sólidos Técnica de reflectância difusa
* 5 a 10% da amostra em KBr
R∞ =𝑅
∞(amostra)
𝑅∞
(referência) f(R∞) =
(1 − R∞
)2R
∞ = k/s
Kubelka-Munk