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Equilibrios: Conceptos Fundamentales.- En este apartado va a
tratar de exponer los conceptos generales, que junto al estudio de
la Cintica, van a permitir el considerar entre otros: los
equilibrios en disolucin acuosa, y relacionados con estos los de
oxidacin- reduccin. Para ello, se estructura el apartado como
sigue: Equilibrio y Cintica Qumica.- Reacciones reversibles e
irreversibles Ley de Accin de masas. Equilibrio y Termodinmica
qumica Variacin de Entalpa libre: procesos espontneos no espontneos
Constante de equilibrio y concentracin significado de la Kc forma
general de la Kc aplicaciones: estado de agregacin de componentes
prediccin de la direccin de un proceso Kc y Kp. Factores que
influyen sobre el Equilibrio: Ley de LeChatelier Variacin de
concentracin de presin y/o volumen de temperatura. Reacciones
reversibles en fase homognea o heterognea Clculos de K a diferentes
temperaturas. Grado de disociaciny Kc cambio en el n total de moles
sin variacin en dicho n
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Equilibrio y velocidad de reaccin.- Reacciones reversibles e
irreversibles Ley de Accin de masas. Los sistemas evolucionan hacia
el estado de equilibrio. De acuerdo con la ley diferencial de
velocidad, el producto de las concentraciones de las sustancias
producto de reaccin elevadas a un coeficiente era dirctamente
proporcional a la velocidad de esa reaccin. Aunque en este caso los
coeficientes no tenan porqu coincidir con la estequiometra de la
reaccin pero s con su orden De igual forma ocurra formulada para
las concentraciones de los reactivos. Para la reaccin: nA + mB pC +
qD considernandola por separado, reaccin directa y reaccin inversa
se tiene
Por ej.: si V1 = V2
Si se tiene en cuenta la ley diferencial de velocidad: V1 =
K1[A]n[B]m dividiendo m.a m. se obtiene V2 = K2 [C]p[D]q V1 = K1 =
[A]n[B]m = Kc = cte de equilibrio V2 K2 [C]p[D]q El cociente entre,
las concentraciones de los productos de una reaccin, elevada cada
una de ellas a su coeficiente estequiomtrico y el producto de la
concentracin de los reactivos, tambin elevada a sus respectivos
coeficientes estequiomtricos es una cte a una T determinada y se le
denomina K = de equilibrio = Kc Esta expresin es consecuencia de la
denominada L.A.M. (Ley de Accin de Masas). (Guldberg y Waage).
A]n[B]m = Kc [C]p[D]q Este estado de equilibrio, desde el punto de
vista cintico, al ser las velocidades iguales en un sentido que en
otro, es de carcter dinmico, nunca esttico. (V1=V2). En el apartado
de termodinmica qumica, se vi que los sistemas evolucionan hacia el
equilibrio de forma espontnea o no espontnea dependiendo de los
valores que tome la funcin termodinmica G, y era reversible o
irreversible dependiendo de la variacin de las concentraciones de
reactivos y productos con respecto a la relacin entre, entalpa
libre, y entalpa y entropa, funciones termodinmicas ya estudiadas
anteriormente. En conclusin: Tambin vimos como todas las reacciones
qumicas, que es lo que aqu interesa, tienden a alcanzar el estado
de equilibrio qure implica G0 = 0. Desde el pto de
nA + mBV1 pC + qD
nA + mBV2 pC + qD
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vista de la reversibilidad o irreversibilidad de una reaccin, es
ms lgico, vimos, que fueran las reacciones irreversibles las que
siendo espontneas alcanzaran el equilibrio ms fcilmente. En el
eqilibrio se cumple desde el punto de vista termodinmico que: La
variacin de la G, con la T y presin se calcula: a partir de la
ecuacin de definicin de esta funcin termodinmica: Como se vi en el
apartado de termodinmica, aqu se sustituia H y S por sus valores
correspondientes a las mismas condiciones de p y t que la G. Se
obtiene siguiendo las operaciones indicadas a continuacin:
Demostrar que la relacin entre Kc y Kp viene dada por la expresin:
Kp = Kc(RT) n tener en cuenta: que n = n de productos - n de
reactivos y la ley de Dalton para la mezcla de gases(presiones
parciales). La constante de equilibrio Kc, para la reaccin: N2(g) +
O2(g) 2 NO(g) vale Kc = 8,8. 10-4 a 2200K si 2 moles de N2(g) y 1
mol de O2(g) se introducen en un recipiente de 2,00 l. y se
calientan a 2200K. Calcular las moles de cada una de las especies
en equilibrio. Es ms fcil la resolucin del problema volviendo a
expresar la reaccin para as efectuar el balance de n de moles de
cada especie: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) moles iniciales 2,00 1,00 0
moles que reaccionan x/2 x/2 x moles en el equilibrio 2-x/2 1-x/2 x
Tambin se podra realizar el balance en concentraciones: conc.
inicial (molar) 2,00/2 1,00/2 0 conc. final (equilibrio) 2,00-x/2
1,00-x/2 x/2 Sustituyendo en la expresin de Kc Al ser el n de moles
de producto igual a la suma de moles de reactivos, en el equilibrio
se debe cumplir la misma condicin. Verificarla. En un recipiente de
1,00 l., se introducen 2,00 moles de N2(g), y 6,00 moles de H2(g) a
400C, establecindose el equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) Si la
presin del gas en el equilibrio es 288,2 atm, calcular el valor de
Kc a esa T. El conocer Kc, implica el clculo de las concentraciones
de las especies qumicas en el equilibrio
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Adems al tratarse de gases, se sabe que la presin total es igual
a la suma de las presiones parciales de cada especie. ptotal
=Pparciales p.V = nRT sustituyendo los valores conocidos se obtiene
el valor del n de moles totales 288,2 atm. 1,00l = n 0,082 atm. l.
mol-1 K-1. (273,12+400)K. se obtiene n = 5,223 moles totales en el
equilibrio. De acuerdo con la estequiometra: 1 mol de N2 reacciona
con 3 moles de H2 para dar 2 moles de NH3. Suponiendo que
reaccionan x moles, por ej., de N2(g), el balance ser: N2(g) + 3
H2(g) 2 NH3(g) moles iniciales: 2,00 6,00 0 moles que reaccionan: x
3x 2x moles equilibrio: 2-x 6- 3x 2x moles totales: (2-x) + (6-3x)
+ 2x = 8 - 2x conc. en equilibrio: 2-x/1 6-3x/1 2x/1 Se ha de
cumplir que: n de moles gaseosos en equilibrio = n de moles
calculados a partir de la ecuacin general de los gases, teniendo en
cuenta la ley de Dalton de las presiones parciales. 8 - 2x = 5,22
moles se deduce de aqu el valor de x o n de moles que han
reaccionado para llegar al equilibrio: x = 1,39 moles De aqu se
pueden deducir las concentraciones de equilibrio de cada especie.
[N2] = (2,00 - 1,39) moles / 1 l. [H2] = (6,00 - 3. 1,39 ) moles /1
l. [NH3] = 2. 1,39 moles /1,00 l. Con estos valores se v a la
expresin de Kc. Como puede observarse no todas las Kc tienen las
mismas dimensiones, dependen stas de la estequiometra en el
equilibrio. 531.- A 450C la Kc del equilibrio: H2(g) + I2 (g)
2HI(g) vale Kc = 50,9. En que proporcin han de mezclarse los gases
H2 e I2 para que a la T citada reaccione el 60% en volumen del
H2(g) presente. Si se supone que inicialmente se tiene 1 mol de H2
y segn la estequiometra x moles de I2, pero como slo reacciona el
60% en volumen de H2: expresado ese porcentaje en tnato por uno,
pues se tiene 1 mol de H2, las moles que reaccionaran se indican en
el balance hecho a continuacin: H2(g) + I2 (g) 2HI(g) moles
iniciales: 1 x 0 reaccionan:0,6: moles en el equilibrio: 1-0,6
x-0,6 2.0,6 concentracin: 1-0,6/v x-0,6/v 1,2/v aplicando la
expresin de Kc, se observa que el volumen se simplifica quedando:
Kc= 50,9 = [HI]2 = (1,2/v )2 [I2][H2] 0,4/v (x-0,60/v) x = 0,67
moles Se deduce : se han de mezclar 1 mol de H2 con 0,67 moles
deI2, para que se transforme el 60% de H2, pasado a porcentajes, la
relacin de concentraciones:
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% en volumen H2 = 1/1+0,67 . 100 = 60% % en volumen I2 =
0,67/1+0,67 . 100 = 40% A 420C la Kc = 1,07. 10-7 mol3. l-3 para el
equilibrio: 2HgO(s) 2Hg(g) + O2(g) En un recipiente de 1,0 l se
introduce HgO(s) en exceso y se calienta a 420C. Calcular las
concentraciones de Hg(g) y de O2(g) en el equilibrio. Al ser una
especie slida, al aplicar la L.A.M., no figurar en la expresin de
Kc. Esta especie es HgO(s), ya que los slidos puros que intervienen
en una reaccion de equilibrio no debern figurar en ella debido a
que se supone que su concentracin es cte. Aplicando dicha ley la
expresin sera: Kc = 1,07 . 10-7 mol3. l-3 = [Hg]2[O2] De la
estequiometra de la reaccin Variacin de Kp con la T:_: Se parte de
la relacin entre Ecuacin de Vant Hoff Se sobrentiende que KT2 y KT1
se refiere a la Kp a esas Ts. Calcular el valor de la entalpa libre
de formacin Go (tambin se la podra llamar potencial isobrico
estndar) para la formacin de NH3(g) si se sabe que Kp = 1,279.10-3
a 25C: 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) A partir de la relacin: Go = -
RTKp sustituyendo los valores correspondientes: Go = -2. 10-3
(Kcal. Mol-1. K-1) 298K. ln 1,279. 10 -3 Go = - 3,97 Kcal /mol
Relacin entre las Kc y Kp.- Teniendo en cuenta que Kp relaciona las
presiones parciales de cada componente gaseoso en una reaccin
qumica: La presin parcial de un componente en una mezcla gaseosa,
se vi, si se comportaba como gas ideal: pA = nA R.T sustituyendo en
la expresin de Kp Vmezcla se obtiene la expresin siguiente: pA =
presin parcial de A n = n de moles de A V = volumen total de la
mezcla T = de la mezcla. Constante de equilibrio y concentracin:
Significado y forma general de la Kc aplicaciones: estado de
agregacin de componentes prediccin de la direccin de un proceso Kc
y Kp. Las concentraciones de reactivos y productos pueden
expresarse en distintas unidades. En el caso de relacionarlas
mediante la expresin deducida de la Ley de Accin de Masas(L.A.M.),
esta recomienda expresar las concentraciones de equilibrio
-
en moles por litro-1. En este sentido teniendo en cuenta la
estequiometra de la reaccin de las especies en equilibrio, K puede
venir expresada tambin en diferenstes unidades. Por otra parte, las
especies que intervienen en el equilibriio no estn a veces en la
misma fase, as por ej., se consideran a continuacin dos tipos de
equilibrios que se pueden dar: 1.- Equilibrios homogneos: aplicado
a reacciones en las todas las especies estn en la misma fase, por
ej., N2O4(g) 2 NO2(g) si se aplica la expresin de Kc: en la
expresin de Kc se consideran concentraciones en moles.l-1 en fase
gaseosa se utilizara Kp en funcin de las presiones parciales Hay
que considerar otro ej, que puede resultar intuitivo: el
equilibrio: CH3COOH(ac.) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac) la
expresin de la L.A. M., sera: Kc = [CH3COO-] H3O+] [CH3COOH] [H2O]
AL ser la cantidad de H2O que consume muy pequea en comparacin con
la cantidad total de H2O presente, se efecta el proceso en medio
acuoso, la [H2O] se considera constante e integrada en la Kc, la
expresin pues queda: Kc = [CH3COO-] H3O+] [CH3COOH] Hoy da, son
bastante los Autores de consulta de la bibliografa exhaustiva que
se ha efectuado, a considerar la K de equilibrio sin unidades. El
argumento que esgrimen es que en termodinmica se tiende a eliminar
las unidades de K, refiriendo todas las medidas de esta cte a
unidades estndar : 1M en concentraciones y 1atm en presiones
parciales. No obstante en los clculos que se efecten aqu, se
considerarn las ctes respectivas con las unidades que les
correspondan en funcin de la estequiometria del proceso, a que se
aplique K. Se ha estudiado el equilibrio siguiente a 230C: 2NO(g) +
O2(g) 2NO2(g) El experimento di los siguientes valores: [NO] =
0,0542 M, [O2] = 0,127 M, y [NO2] = 15,5 M. Kc = [NO2g]2 = (15,5) =
6,44. 105 [O2(g)][NOg]2 (0,0542)2(0,127) Segn lo expuesto
anteriormente K se dara sin unidades, sin embargo, teniendo en
cuenta las unidades de cada especie en el equilibrio y su
estequiometra; Kc = (moles, l-1)2 = moles.l-1 (moles .l-1)(moles.
l-1)2 Se sabe que la contante de equilibrio Kp para la reaccin:
Pcl5(g) Pcl3(g) + Cl2(g) vale Kp = 1,05 a 250C. Si las presiones
parciales del Pcl5, Pcl3 son en el equilibriio: 0,875 atm, y 0,463
atm, respectivamente. Cal ser la Pp del Cl2(g) Kc = [PCl3] [Cl2]
=> PpCl2 = x = 1,05atm. 0,875atm [PCl5] 0,463 atm de donde se
deduce que PpCl2 = 1,98 atm, habiendo considerado el valor de Kp
con
-
unidades, atm 2.- Equilibrios heterogneos.- Una reaccin
reversible en la que intervienen reactivos y productos en fases
diferentes conduce indudablemente a equilibrios heterogneos. Por
ej., CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Se tienen dos slidos y un gas, en
cierto modo tres fases, la K de equilibrio se puede expresar: Kc =
[CaO(s)] [CO2(g)] [CaCO3(s)] Al ser slidos puros su concentracin no
vara a medida que evoluciona la reacin. Esto est relacionado con el
hecho de que la concentracin de un slido puro o lquido puro, es una
constante a una t determinada. Por tanto: Kc = [CO2(g)] y Kp = Pp
CO2(g) Aunque segn la notacin realizada en estos temas, Kc vendra
en moles.l-1 y Kp en atm. Lo dicho fundamentalmente para los slidos
se puede extender para los lquidos puros. Informacin que d la K.-
El clculo de K se puede efectuar para una reaccin dada partiendo de
concentraciones de equilibrio, una vez conocido el valor de K, se
puede ya aplicar la expresion de la Ley de Accin de Masas. Hay que
recordar que el valor de K es cte., para una t determinada,
variando con ella. Por ltimo, la cte de equilibrio ayuda a predecir
la direccin en la que evolucionar una mezcla de reaccionante para
lograr el equilibrio, y as calcular las concentraciones de
productos y reactivos, una vez alcanzado el equilibrio. Prediccin
de la direccin de una reaccin.- La sustitucin de las
concentraciones iniciales en la ecuacin de la cte de equilibrio d
una cantidad que se conoce como Q, cociente de concentraciones. As,
para preveer la direcin se comparan los valores de Q y de K,
pudindose dar las siguientes situaciones: -. Q> K La relacin de
las concentraciones iniciales de los productos entre la de los
reactivos, es demasiado grande. para alcanzar el equilibrio los
productos se deben convertir en reactivos: como consecuencia la
reaccin o sistema avanzar de derecha a izquierda, consumiendo
productos y formando reactivos. Entonces se alcanzar el equilibrio.
-. Q= K. Las concentraciones iniciales son concentraciones de
equilibrio. El sistema estar en equilibrio. -. Q< K. La relacin
de concentraciones iniciales de productos y reactivos es demasiado
pequea . Para alcanzar el equilibrio, algo de los reactivos se debe
conveertir en productos. la reaccin o sistema avanzar de izda. a
dcha. Se consumen reactivos y se forman productos.para alcanzar el
equilibrio. La cte Kc para el equilibrio: H2(g) + I2(g) 2HI(g) es
54,3 a 430C. Las concentraciones en una determinada experiencia, en
las condiciones sealadas anteriormente: [H2] =0,243 moles en 1 l.
[I2] = 0,146 moles /l y de [HI] = 1,98 en las mismas unidades. Al
efectuarse el proceso en un recipiente de 1 l. a 430C. Q = [HI]2 =
(1,98)2 = 111 [H2] [I2] (0,243)(0,146) valor muy superior frente al
de K, en consecuencia, algo de IH reaccionar para producir ms
reactivos. La reaccin neta transcurrir de dcha. a izda. hasta
alcanzar el equilibrio. Al comienzo de una reaccin, hay o,249 moles
de N2, 3,21. 10-2 moles de H2 y 6,42. 10-4 moles de NH3, situadas
en un reactor de 3,50 l., a una T = 200C. Si el valor de Kc vale
0,65 a esta T. Se quiere saber si el sistema est en equilibrio y si
no lo est prediga la direccin en la que evolucionara hasta
alcanzarlo.
-
Para resolver el problema: 1 se calcula la concentracin de cada
especie, para obtener moles/l. 2 se calcula con estas
concentraciones iniciales el valor del cociente:Q 3 se compara con
el valor de K. Decidiendo entre las tres posibilidades
anteriormente sealadas. En los casos ms simples para el clculo de
las concentraciones en equilibrio y conocida la K, se puede
determinar las concentraciones de equilibrio de acuerdo con: El
equilibrio: A B [Ainic.] = 0,850 moles/l., K = 24,0 a determinada
T. Calcular las concentraciones de equilibrio de A y B. Kc = 24,0 =
[A] [B] El paso siguiente debe consistir en el planteamiento de un
balance de concentraciones: A B conc. inicial: 0,850M 0 M cantidad
que reacciona x x conc. de euqilibrio: 0,850-x x Se aplica la
expresin de Kc: 24,0 = x 0,850 -x se despeja y se obtiene el valor
de x. La concentracin inicial ser : [A] = 0,850 - x [B] = x. Son
concnetraciones ya de equilibrio. Se coloca una mezcla de 0,500
moles de H2 y 0,500 moles de I2 en un recipiente de 1,00 l., a
430C. Calcular las concentraciones en equilibrio de cada una de las
especies. La Kc = 54,3 en estas condiciones de T. Calcular las
concentraciones de equilibrio del sistema formado por H2, I2, HI,
cuyas concentraciones iniciales son respectivamente: 0,00623 M,
0,00414 M y 0,0224 M. La Kc = 54,3 para 430C. La constante de
equilibrio Kp = 4,31.10-4 a 200C. Se inicia un experimento con
0,862 atm de N2, y 0,373 atm de H2 en un recipiente de volumen
cte., a esa T. Calcular las presiones parciales de cada componente
en el equilibrio. Factores que afectan al Equilibrio Qumico.- El
equilibrio qumico representa la situacin de balance entre las
reacciones directas e inversa. Se trata de una situacin bastante
precisa que puede alterarsepor cualquier accin efectuada contra l,
de tal forma que puede desplazarse en una direccin u otra a veces
sin que interese. Experimentalmente se pueden controlar una serie
de efectos o acciones que pueden efectuarse sobre l: concentracin
de cualquiera de las sustancias que intervienen en l, volumen,
presin y temperatura. Se analizarn separadamente. Principio o Ley
de LeChatelier.- Uno de los principios o leyes ms interesantes y
sutiles que tiene la Ciencia exoerimental, no obstante no se le
suele dar gran importancia a pesar de la transcendencia que aporta.
Se enuncia de la forma siguiente: cualquier accin que se efecte
sobre un equilibrio, ste evoluciona en el sentido de contrarestar
dicha accin. Variacin en la concentracin.- ya sea cualquier
producto o reactivo. Se entiende mejor con un ejemplo: N2(g) +
H2(g) NH3(g) Si se adiciona una cantidad en exceso de NH3(g) el
equilibrio contraresta esa accin evolucionando de
-
forma que se produzca ms H2 y N2 la reaccin se desplazar de
dcha. a izda. N2(g) + H2(g) 2 NO2(g) reaccin endotrmica siendo Ho =
58,0 KJ 2 NO2(g) =======> N2O4(g) Ho =- 58,0 KJ reaccin
exotrmica. En el equilibrio como se comprender el efecto neto de la
variacin de T es nulo. Pero en el equilibrio: N2O4(g) 2 NO2(g) si
se calienta a V= cte. En los procesos endotrmicos, como efecto
enunciado, ser al absorber calor del entorno favorecer la
disociacin de N2O4(g) en los productos. Se favorece la reaccin de
izda a dcha. La cte, Kc aumentar con la T. Igual razonamiento puede
efectuarse para las reacciones exotrmicas. En conclusin:
-
- un aumento de T favorecer las reacciones endotrmicas - una
disminucin a las reacciones exotrmicas. Clculo de las K de
equilbrio a diferentes Ts.- Se dijo que el clculo de la K de un
equilibrio se realizaba a una T determinada. Si se conoce su valor
a esa T se puede calcular el valor de K a otra T: Como se dedujo
anteriormente la ecuacin de definicin de Go era: Go = Ho - TSo
deducindose la expresin que ligaba a Go con la K de equilibrio
segn: Go = - 2,303 R T log K igualdad que se cumpla a T y p = ctes.
Si se sustituye arriba el valor de Go se deduce - 2,303 R T log K =
Ho - TSo igualdad que tambin se cumple a T y p ctes, aunque Ho e So
no dependen prcticamente de la T. Si se tiene una ecuacin qumica en
equilibrio a dos Ts: T1 y T2 cuyas K sean respectivamente: KT1 y
KT2, la ecuacin anterior queda para cada t: Ho - T1So = -2,303
RT1log KT1 Ho - T2So = - 2,303 RT2log KT2 dividiendo los dos
miembros de cada ecuacin, respectivamente por su T quedara: Ho - So
= - 2,303 R log KT1 T1 Ho - So = -2,303 R log KT2 T2 Restando ambas
igualdades queda: Ho - Ho = -2,303 R [logKT1 - (- log KT2)] = T1 T2
Ho(T2 - T1) = 2,303 R log KT2 T1T2 KT1 Despejando queda: log KT2 =
Ho (T2-T1) KT1 2,303 R T2T1 como se quera demostrar. Teniendo en
cuenta la ecuacin: Go = - 2,303 R T log K Ver si dependiendo del
valor de Go, es un proceso: espontneo. no espontneo. o est en
equilibrio. Si se comprueba en la ecuacin anterior los valores de
Go y de K se puede deducir que: Go < 0 y K>1 la reaccn
inversa es espontnea con concentraciones o presiones parciales
unitarias. Go= 0 y K = 1 el sistema est en equilibrio con
concentraciones o presiones parciales unitarias (situacin muy rara)
Go > 0 y K < 1 reaccin directa espontnea con concentraciones
o presiones parciales unitarias. Si la reaccin directa es espontnea
se puede entender que la inversa no lo ser. Para la reaccin : N2(g)
+ 3 H2(g) 2 NH3(g) Las K de equilibrio ,Kp, valen a 400C y a 450C ,
1,6667.10-4 atm y 5,19. 10-5 atm, respectivamente. Calcular el
valor de Ho, calor de reaccin para este proceso considerando que no
vara en el intervalo de Ts consideradas.
-
Si se aplica la ecuacin anterior: teniendo en cuenta que: la
inversa, ser: log KT1 = - Ho [ 1 - 1 ] KT2 2,303 R T1 T2 efectuando
operaciones la ecuacin puede adoptar la forma: log KT2 = Ho (T2-T1)
KT1 2,303 R T2T1 sustituyendo los valores de K1, K2, T1, T2, R: se
obtiene: Ho = - 2,25. 104 caloras = - 22,4 Kcal La reaccin directa,
formacin de NH3 es exotrmica. A 1300K la Kp para la descomposicin
del CuO, es: Kp = 156 torr. 4 CuO(s) 2Cu2O(s) + O2(g) Si el proceso
absorbe 60,4 Kcal. Calcular la T a la cual empieza a descomponerse
el OCu. Considerar el aire con una composicin del 21% en volumen de
O. La expresin de la Kp en esta reaccin tomar la forma: Kp = pO2(g)
Para que se inicie la descomposicin del Ocu, es decir, para que se
inicie la reaccin: se ha de cumplir que la pO2(g) se iguale con la
del Ocu==> p = 156 torr. Pero como el 21% en volumen de aire es
O2(g) la entonces a 1atm la presin parcial del O2(g) ser: pO2 =
21.(1 atm) = 0,21 atm 100 entendiendo que el valor de Kp a esa t
vale Kp =0,21 atm. Sustituyendo los datos en la ecuacin anterior,
teniendo en cuenta la transformacin de la p parcial del O2 de atm a
torr: 0,21 atm. 760 torr = 159,6 torr 1 atm ln 159,6 torr = -
(60,4Kcal.103)cal [ 1 - 1 ] 156 torr 1,987 T2 1300K T2 = 1301K a la
que empieza a descomponerse el OCu. A 25C la presin de
descomposicin del NH4HS es de 502 torr y a 20C 356 torr. Calcular
el calor de reaccin, Ho: NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) El problema se
resuelve teniendo en cuenta: -. Kp = pNH3. p H2S -. pNH3 = p H2S
por estequiometra de la reaccin. -. y que a 25C:. 502 torr = pNH3 +
p H2S = 2pNH3 20C: 356 torr = 2pNH3 El resto de los clculos
consisten en sustituir en la ecuacin del problema anterior. La
solucin : Ho = 23,89 Kcal corresponde a una reaccin endotrmica, en
principio como era de esperar. Efecto de un catalizador.- En el
tema de cintica se lleg a la conclusin que efecto de un catalizador
era el de acelerar la reaccin, sin intervenir en ella slo
disminuyendo con su presencia la E de activacin.
-
Entonces, una mezcla en equilibrio se puede obtener con o sin
catalizador, pero sin su presencia se tardara ms en conseguir la
situacin de equilibrio. Comprobar y demostrar que las afirmaciones
siguientes son verdaderas. 1.- Se considera que en la expresin del
equilibrio no se introducen la concentracin de los slidos e incluso
la del H2O como disolvente, por entender que ambas son ctes. 2.- Si
en una reaccin sus coeficientes estequiomtricos se multiplican o
dividen por un mismo factor, las Ctes de equilibrio respectivas
quedarn multiplicadas o divididas por el mismo factor. 3.- Cuando
dos o ms reacciones se suman la Cte de la reaccin global ser igual
al producto de las semireacciones que dan lugar a la ecuacin final.
4.- la cte de equilibrio de una reaccin y la de su inversa son
recprocas Comprobar que se cumple la L.A.M. en el proceso complejo:
4 HBr + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Br2(g) Teniendo en cuenta los mecanismos
de reaccin siguientes: mecanismo 1: HBr + O2 HOOBr HOOBr + HBr
2HOBr HOBr + HBr H2O + Br2 HOBr + HBr H2O + Br2 mecanismo 2: HBr +
O2 HOO + Br HOO + HBr HOOH + Br HOOH 2 HO HO + HBr H2O + Br HO +
HBr H2O + Br Se aplica la L.A.M. a cada uno de los equilibrios que
componen el mecanismo 1: dando un valor de Kc = K1.K2.K3.K4 En
cuanto al mecanismo 2 que lo componen siete ecuaciones: Kc =
K1.....K7 Sale como se puede comprobar la misma ecuacin: El proceso
definido por la reaccin: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Se desea calcular:
- el valor de Go de la reaccin anterior, partiendo de valores en
tablas: Go,R = (Gof) productos - (Gof)reactivos = - el valor de Kp
a 1073K Go,R = (Gof) productos - (Gof)reactivos = = 2Gof del SO3(g)
- [ 2(Gof)SO2g + 1. (Gof)O2 ] = = -33,46 Kcal/mol El SO3(g) se
disocia segn la siguiente reaccin: 2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g) Si el
proceso es endotrmico. Explicarel efecto de: - un aumento de la T -
una disminucin de la presin. - adicin de SO3(g) - presencia de un
catalizador.
-
Solucin: - aumento de T desplazamiento hacia la dcha de la
reaccin. - desplazamiento del equilibrio en el sentido de aumentar
la p, a costa de un aumento en el volumen. Como consecuencia tambin
deaplazamiento hacia la dcha, se descompone ms SO3(g). - al
aumentar SO3 el sistema evoluciona en sentido de disminuir la
cantidad del mismo. Desplazamiento hacia la dcha. - presencia del
catalizador no afecta al estado de equilibrio. Slo afectara en el
caso de no estar en equilibrio acelerando el alcance del mismo.
Grado de disociacin y Cte de equilibrio.- Recordando la definicin y
consecuencia que se estudi en captulos anteriores, ser fcil
entender la relacin entre y la cte. de equilibrio. En algunos
libros viene la separacin de dicha relacin en funcin de que haya o
no variaciones en el n de moles del sistema en equlibrio. Deducir
una expresin que relacione y la cte. de equilibrio, en el proceso:
2NO(g) N2(g) + O2(g) Haciendo un balance del mismo tipo que se hizo
anteriormente, pero en este caso partiendo de la consideracin
tambin expuesta, en el sentido de que en este tipo de reacciones no
vara el volumen del recipiente: 2NO(g) N2(g) + O2(g) moles
iniciales n 0 0 se disocia 1- 1/2 1/2 n moles equilibrio: n(1- )
n.1/2 n.1/2 n total moles en equilibrio: n(1- ) + n.1/2+ n.1/2= n
pparcial equilibrio: (1- ) Ptotal /2. Pt /2 . Pt Sustituyendo en
las expresiones de Kc y Kp: Kc = Kp = 2 4(1-)2 Esta se podra
considerar como la expresin general para el caso en que el proceso
transcurre sin tener una variacin en el n total de moles. Sin
embargo, si hay variacin en el n total de moles, no se puede dar
una expresin general para la relacin: y la cte. de equilibrio,
depender indudablemente del tipo de equilibrio. Para comprobarlo se
proponen dos reacciones: Partiendo del n de moles iniciales n, de
I2(g), si es elgrado de disociacin del I2(g), y adems se considera
a V como volumen del recipiente de reaccin en litros y Pt, presin
total en el recipiente de reaccin, para el equilibrio siguiente se
realiza el balance:
-
I2(g) 2 I(g) n moles iniciales n 0 grado disociacin, lo que se
disocia 1mol de I2(g) 1- 2 Como hay n moles: n de moles equilibrio:
n(1- ) 2n n total de moles= n(1- ) + 2n = n(1 + ) fraccin molar en
el equilibrio: n(1- ) 2n n(1 + ) n(1 + ) presin parcial en
equilibrio: (1- ) Ptotal 2 Ptotal (1+ ) (1+ ) aplicando la expresin
de equilibrio: Kc = 4 2 n (1- ) V Kp = 4 2 Ptotal 1- 2 Se compara
la posibilidad de conseguir una expresin general con el equilibrio:
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) n de moles iniciales n 0 0 grado
disociacin del Pcl5 en el proceso partiendo de 1 mol y , grado
disociacin 1- moles en el equilibrioi: n(1-) n n n total de moles:
n total = n(1-) + n + n = n(1+) presin parcial en el equilibrio:
(1-) Ptotal Pt Pt (1+) (1+) (1+) Sustituyendo en las expresiones de
Kc y Kp se obtiene: K = 2 n Kp = 2 Ptotal (1-) V . (1-2)
-
Expresiones diferentes en los dos ltimos equilibrios, donde se d
la variacin del n de moles totales El equilibrio: 2 HI(g) I2(g) +
H2(g) se d a 425C en un recipiente de 5,00 l.se calientan 2,00
moles de HI(g) a esa t. Calcular el grado de disociacin del HI(g)
en el equilibrio. A la T considerada Kc = 1,82. 10-2 2 HI(g) I2(g)
+ H2(g) moles iniciales: 2 0 0 moles disociadas /2 /2 moles en
equilibrio 2-2 2/2 2/2 concentrac. 2(1-)/5 /5 /5 Estos valores de
concentracin se sustituyen en la expresin de Kc, que se conoce su
vlaor a la t expuesta: /5 /5 Kc = 1,8. 10-2 = _________________ =
==> se obtiene: = 0,212 [2(1-)/5]2 = 0,212, como se recordar
este valor es relativo a tanto por uno, el % = 21,2. moles
disociadas = 2 = 0,212.2 = 0,42 moles de HI(g) sin disociar: 2-
0,42 = 1,58 moles moles de I2 formadas = moles de H2 =0,42/2 = 0,21
moles A continuacin se proponen una serie de problemas para
resolver. Todos ellos, son del mismo tipo que los resueltos
anteriormente, lo cual hace que resulten de muy fcil resolucin. En
una experiencia realizada al estudiar el equilibrio: 2SO3(g)
2SO2(g) + O2(g) se obtuvieron los resultados siguientes, a 1000K y
ptotal de 760 mm Hg, fraccin molar SO3(g) 0,330 SO2(g) 0,309 O2(g
0,353. Calcular los valores de Kc y Kp en sus unidades respectivas.
De los gases que salen del escape de un automvil, dos de ellos son
el CO2(g) y CO(g).Al reaccionar con O2(g), se establece el
equilibrio siguiente: CO2(g) CO(g) + 1/2 O2(g) a 500K, el valor de
Kc para esta reaccin vale: 4.10-16. Se supone que en el gas
proveniente del escape la concentracin de CO2(g) es 10-3 mol.L-1, y
la de CO(g): 10-5 mol.L-1. - que unidades tendr Kc en el equilibrio
anterior. - predecir la direccin en la que se efectuar la reaccin,
para alcanzar la situacin de equilibrio cuando inicialmente no hay
O2, la concentracin de O2(g) es 10-2 mol. L-1(valor de su
concentracin normal en el aire). A una T de 2000C, el valor de Kc=
0,10 se puede tomar como vlido para la reaccin: N2(g) + O2(g)
2NO(g)
-
a) Si se parte de 1mol de N2(g) y otra mol de O2(g) en un
recipiente de 10 litros a 2000C, cuanto NO estar en equilibrio al
final. b) si se parte de 4,0 moles de N2(g) y 1 mol de O2(g) en las
mismas condiciones, cal ser la concentracin de NO en equilibrio. En
un recipiente de 10 litros de capacidad se hacen reaccionar 0,50
moles de H2(g) y 0,50 moles de I2(g) a 448C T a la que Kc= 50, para
la reaccin: I2(g) + H2(g) 2 HI(g) Calcular: - Valor de Kp - presin
total en el recipiente - n de moles de I2(g) que permanecen sin
reaccionar en el equilibrio - presin parcial de cada componente en
la mezcla en equilibrio. A 27C y 1 atm de presin el N2O4(g) est
disociado en un 20% en NO2(g). Calcular: - Kp - porcentaje de
disociacin a27C y presin total de 0,10 atm. - grado de disociacin
en una muestra de 69 g de N204(g) en una vasija de 20 l a 27C.
N204(g) 2 NO2(g) A 817C la Kp para la reaccin entre CO2(g) puro y
grafito caliente en exceso es 10 atm. CO2(g) + C(s) 2 CO(g)
Calcular: - Cal sera el resultado del anlisis de los gases en
equilibrio a 817C y una presin total de 4 atm. - n de moles de
CO2(g) y CO(g) en el equilibrio. - Cal ser la presin parcial de
CO2(g) en el equilibrio. - para qu presin total dar el anlisis de
los gases 6% de CO2(g) en volumen. Ser suficiente un 1% de CO2(g)
en el aire para evitar prdidas en peso, en el secado de Ag2CO3 a
110 C Como tendra que ser de baja la presin parcial de CO2(g) para
que tenga lugar esta reaccin a 110C. Ag2CO3(s) Ag2O(s) + CO2(g) Kp=
0,0095 Atm a 110C Para la reaccin: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H20(g) Se
consigue el equilibrio para a 1400C en un recipiente de 5,0 litros
en el que hay: 2. 10-3 moles de CO(g), 1,0 . 10-3 moles de H20(g),
5,0. 10-4 moles de CO2(g) y 1,6. 10 -3 moles de H2(g). Calcular: -
Kc - si se agregan 1,0. 10 -3 moles de H2O. Cuanta H20 se habr
descompuesto cuando se restablezca el equilibrio - para esta misma
reaccin a 2000 K se mezclan 1, mol de H2 con 2 moles de CO2, en un
volumen de 20,0 litros. En el equilibrio el 85,5 % del H2(g) se
transforma en H20. Determinar el valor de Kc a esta T. Para la
reaccin: SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) Kc= 9,0 a 70C.: Calcular
las concentraciones de todas las especies en equilibrio, en un
matraz de 500 ml si se parte:
-
- de 2,00 .10-3 moles de SO2 y NO2 - 2,0. 10-3 moles de SO3 y NO
- 2,0 .10-3 moles de cada uno de los compuestos citados. La
reaccin: 2 NH3 N2(g) +H2(g) para la cual H= 22,0 Kcal. mol-1. Se
permite que estas especies alcancen el equilibrio, en un recipiente
de 10 l.a 150C .Predecir la direccin en que se desplazar el sistema
si: - se agrega una mol de H2(g) - se aumenta la p total de la
mezcla al agregar al agragar N2, - se aumenta la ptotal de la
mezcla al agregar Ar (gas inerte). - se aumenta la t a 300C. A 100C
Kc= 0,36 y las concentraciones de NO2 y de N2O4 en el equilibrio
son respectivamente: 0,120 y 0,040 moles. Demostrar la
independencia de Kc respecto del volumen del recipiente. Si se
tiene el equilibrio: N204(g) 2NO2(g) Partiendo de 0,1 mol de N204
en un recipente de 10 l, determinar la concentracin en el
equilibrio de N204 y NO2, siendo la Kc= 0,36. Demostrar que la Kc
es independiente de: - concentracin inicial de los reactivos -
presin total - volumen Para el equilibrio: H2(g) + CO2(g) H20 (g) +
CO(g) Kc = 4 para T= 2000K. Calcular la concentracin de cada
especie en equilibrio despus de introducir simultneamente 2 g de H2
y 44 g de CO2 en un recipiente de 1 l de capacidad a 2000K.
Calcular tambien Kc y Kp. En un matraz de 10 l, se ontroducen 51,9
g de PCl5(s), se hace el vao se cierra el matraz y se calienta a
250C a la cual el pCl5 pasa al estado de vapor y se disocia
parcialmente. La presin total son de 2 atm. Hallar el grado de
disociacin y la Kp a dicha T. A 25C el N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g),
tiene un G = -7,95 Kcal. mol-1. Cal es la direccin de la reaccin
cuando: - pN2(g) = 0,05 atm, pH2(g) = 0,10 atm y pNH3(g) =0,60 atm.
- y si las presiones parciales fueran 10 veces mayor que en el caso
anterior. A 2000C, el valor de Kc= 0,10 se puede tomar como vlido
para el equilibrio: N2(g) + 02(g) 2NO(g) Si se parte de un mol de
N2 y otro mol de O2(g) en un recipiente de 10 l, a 2000C. Canto
NO(g) estar en equilibrio al final. Si se parte de 4,0 moles de
N2(g) y 1,0 moles de 02(g), en las mismas condiciones, cal ser la
concentracin de NO(g) en el equilibrio. Calcular Kc para las
reacciones que a 25C y 1 atm tienen valores de G: -20,0 y 20,0
Kcal. La constante de equilibrio de la reaccin: I2(g) + Cl2(g)
2ICl(g)
es Kc= 2,0. 105 a 25C. A esta T calcular Kp para los
equilibrios: 2ICl(g) I2(g) + Cl2(g) 1/2 I2(g) + 1/2 Cl2(g)
ICl(g)
-
Considrese la reaccin en equilibrio: N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) A
220C una mezcla en equilibrio en un recipiente de 3.0 l, contiene:
0,60 moles de NH3(g), 0,30 moles de H2(g) y 0,45 moles de N2(g).
Determinar los valores de Kc Kp y G. El valor de Kc para el
equilibrio: I2(g) 2 I(g) es de 3,76. 10-5 moles .l-1 a 1000K. Si
inyectamos 1,00 moles de I2(g) en un recipiente de 2,0 l. a esa T,
dejando que se establezca el equilibri, cal ser entonces el valor
de las concentraciones de I2(molecular) y I(atmico, en el sistema.
Calcular la cte de equilibriio a 25C para la reaccin: CO2(g) +
H2(g) CO(g) + H2O(g) Utilizando los valores de G en tablas. A 3000K
las presiones parciales de equilibrio del C02(g), C0(g) y O2(g) son
respectivamente: 0,6; 0;4 y 0;2 atm. Determinar: _ Cte de
equilibrio para la reaccin: 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) - cual es el
valor de Go a 3000K para esta reaccin. La reaccin: CO(g) + H20(g)
CO2(g) + H2(g) Se realiza en un vaso de 5,0 l a 600K. En el
equilibrio hay 0,020 moles de CO, 0,0215 moles de H20, 0,070 de C02
y 2,0 moles de H2.Calcular el valor de DGo para esta reaccin y las
conclusiones que se pueden deducir. A 1000K se producen las
siguientes reacciones: C(s) + 2H20(g) CO2(g) + 2H2(g) siendo para
esta reaccin Kp = 3,85 atm. H2(g) + CO2 (g) H20(g) + C0(g) y la Kp
para esta reaccin Kp= 0,71 atm. Calcular el valor de Kp y de Go
para la reaccin: C(s) + CO2(g) 2C0(g Si los valores de K para las
siguientes tres reacciones son los indicados: N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
K1 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K2 Demostrar que para la reaccin: N2(g) +
2O2(g) 2NO2(g) K3 se cumple que K1.K2 = K3 Se puede demostrar que
cuando una reaccin se considera como suma de otras, su constante
resulta ser igual al producto de las K de esas
reacciones(semirreacciones) Se coloca un mol de N2O4(g) en u
recipiente de 5,0 l, a 100C. Parte del xido se disocia y forma
NO2(g), comprobndose que en el equilibrio hay 1 mol de NO2(g).
Calcular el valor de Kc para la reaccin: N2O4(g) 2NO2(g)
-
Considerando la misma reaccin, el valor de Kc a 120C es de 0,90
moles . l-1, predecir la direccin en que se desplaza cada uno de
los siguientes sistemas para llegar al equilibrio a 120C -
concentracin inicial de N2O4(g) = 0,20 moles. l-1, no hay NO(g)
inicialmente. - concentracin de N2O4(g) = concentracin NO2(g) = =
0,20 moles. l-1 - concentracin de N2O4(g) = 0,20 moles. l-1 y
NO2(g) = 0,50 moles . l-1 Siguiendo con la misma reaccin si el
valor de la Kc= 0,090 a 70C, si se parte de 1,00 moles de N2O4(g)
en un recipiente de 2,0 l a esta T calcular: - concentraciones de
NO2(g) y N2O4(g) en el equilibrio. - la razn de la presin total en
equilibrio a la p inicial. Por ltimo, considerando de nuevo el
equilibrio a 120C como en el apartado anterior, si se parte de 1,00
mol de N2O4(g), calcular el n de moles de NO2(g) en equilibrio en:
- un recipiente de 1,00 l - un recipiente de 10,0 l. Para la
reaccin de la sntesis de Haber del NH3(g): N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Kc= 0,50 a 400C: Predecir la direccin en que se desplazar cada una
de las siguientes concentraciones a esa T: - concentracin de NH3(g)
= 1,0.10-6 moles. l-1, concentracin de H2(g) = 1,2 moles. l-1. No
hay N2(g). - una mezcla de 2,0. 10-3 moles de NH3(g), 1,0. 10-2
moles de N2(g), y 1,0 .10-1 moles de H2(g), en un recipiente de
10,0 l de capacidad. - una mezcla que contiene 1,0. mol.l-1 de
NH3(g), N2(g) y H2(g).
- cual deber ser la concentracin en equilibrio de H2(g) en una
mezcla en la cual las concentraciones de N2(g) y de NH3(g):
1,0.10-2 moles. l-1
Para la reaccin: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) se observa que cuando se
agregan 0,40 moles de NO(g) y 0,60 moles de O2(g) a un recipiente
de 3,0 l a 620C, se forman 0,16 moles de NO2(g) en equilibrio.
Calcular Kc para esta reaccin a la T indicada. En un recipiente a
1000K se introducen NH3(g), N2(g) y H2(g) en equilibrio segn la
sntesis de Haber, el anlisis de la mezcla de gases seal que estaba
formada por o,102 moles de NH3(g), 1,O3 moles de N2(g) y 1,62 moles
de H2(g), por cada litro de mezcla gaseosa. Determinar el valor de
Kc y Kp para esta reaccin. El H2(g), S2(g) y el SH2(g) se
encuentran en equilibrio habiendo 1,68 moles de SH2, 1,37 de H2(g)
y 2,88.10-5 moles de S2(g) en un volumen de 18,0 l a 750C.
Determinar el valor de Kc. Para la reaccin: 2SO2(g) + O2(g) SO3(g)
Kc= 440 a 700C. Cal ser la concentracin en equilibrio de O2(g) en
una mezcla en la cual la concentracin de SO3(g) es 0,50 moles.l-1 y
la de SO2(g) 0,050 moles .l-1 en el equilibrio. Para la reaccin:
2HI(g) I2(g) + H2(g) Kc = 0,016 a 520C.
-
Calcular las concentraciones de todas las sustancias en
equilibrio en un recipiente de 6,00 l, partiendo de : - 0,40 moles
de HI - 0,20 moles de I2 y 0,20 moles de H2 - 0,40 moles de H2 y
0,40 moles de I2. Se considera la descomposicin del H202 en sus
componentes: H202(l) H2(g) + O2(g) H= 44,8 Kcal. Se establece el
equilibrio en un matraz de 100 ml a la T ambiente. Predecir la
direccin en que se desplazar la reaccin si: - se agrega una pequea
cantidad de H202 (se supone v =cte) - se agrega 50 ml de un slido
inerte al matraz. - se agrega gas H2 - se aumenta la T a 500C. A
500K el PCl5 se descompone en PCl3 y Cl2. Si se introduce 1,0 moles
de PCl5 en un matraz 1,0 l. a esa T, se descompone un 13,9% en PCl3
y Cl2. Calcular el valor de Kc (los tres compuestos son gases).
Para esa descomposicin a 240C el valor de Kc= 0,050. Partiendo de
0,20 moles de PCl5 a esa T, Determinar cal ser el n de moles de Cl2
en equilibrio en los casos siguientes: - en un recipiente de 1
litro - en otro de 10,0 l. Para la reaccin : A2(g) + 3B2(g) 2AB3(g)
a 300C Kc= 10.Partiendo de 0,40 moles deA2 y de 1,20 de B2 en un
recipientes de 5,o l. Calcular la concentracin de AB3 en el
equilibrio. El fosgeno, Cl2C0, se descompone a elevada T dando
CO(g) y Cl2(g). En una experiencia se inyecta 0,631 g de Cl2CO en
un recipiente de 472 c.c, a 1000K. Cuando se establece el
equilibrio se observa que la presin total del recipiente es 2,175
atm. Calcular la Kc del equilibrio a 1000K: COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)
Se tiene un recipiente de 10 l. a 1000K, que contiene slo SO2(g),
O2(g) y SO3(g), en equilibrio segn la reaccin: 2SO2(g) + O2(g)
2SO3(g) donde Kp = 3,18. Inicialmente el sistema est formado por:
PO2(g) = 1 atm., PSO2(g) = 1,62 atm y PSO3(g) = 2,88 atm.
Manteniendo la T cte, se comprime el recipiente hasta que su
volumen es 7,6 litros. Calcular las presiones parciales de cada
componente cuando se alcance el equilibrio. Valor de Kc. En un
matraz de 1 l. se colocan 0,02 moles de PCl5(g). Se cierra el
recipiente se ace el vaco y se calienta a 200 C. El PCl5 (g) de
volatiliza y disocia en un 46,2%, en PCl3(g) y O2(g). Demostrar el
desplazamiento del punto de equilibrio si se agregan al matraz 0,01
moles de Cl2(g). A 27 C y 1 atm, el N2O4(g) se disocia en un 20% en
NO2(g). Calcular:
-
- el valor de Kp, - grado de disociacin a 27C y p = O,1 atm. -
grado de disociacin en una muestra de 69 g de N2O4(g) introducido
en un vaso de 20 l., a 27C. A 817C el valor de Kp = 10, para el
equilibrio: CO2(g) + C(g) 2 CO(g) Calcular: - moles de CO2(g) y
CO(g) en el equilibrio y pCO2(g) en el equilirio Cuando una mol de
C2H5OH(l) se mezcla con 1 mol de CH3COOH a T ambiente la mezcla
contiene en el equilibrio, 1/3 de moles de ter y 2/3 de moles de
H2O. Calcular: - Kc - cantas moles de ter se formarn en el
equilibrio cuando 3 moles de C2H5OH se mezclan con 1 mol de
CH3COOH. En la reaccin de eqilibrio: H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)
siendo la Kc = 4, a la T = 2000K: Calcular la concentracin de cada
especie en el equilibrio despus de introducir 2 g H2(g), y 44 g de
CO2(g) en un recipiente de 1 l. a 2000K. Calcular tambin el valor
de Kp. Un recipiente contiene en equilibrio a 1000K, 0,102 mol.l-1
de NH3(g), 1,03 mol.1-1 de N2(g), y 1,62 mol.l-1 de H2(g). Calcular
el valor de Kp. Se tiene un matraz de 10 l. que contiene slo: O3(g)
y O2(g) en equilibrio a 2000K como Kp = 4,17.1014 para la reaccin:
2O3(g) 3 O2(g) Si la presin total es 2,33 atm. Determinar la presin
parcial del O3(g). A 400K la Kp de formacin del NH3(g) a partir de
H2(g) y de N2(g) es igual a 0,53. Supongamos que se llena un
recipiente de 1 l. de capacidad con suficiente NH3(g) para producir
una presin de 1 atm., (si no existe reaccin), y se mantiene la T a
400K. Calcular: las presiones de H2(g), N2(g) y de NH3(g) cuando se
alcance el equilibrio y se permita que vare la presin total La
reaccin de conversin del NO2(g) en presencia de un catalizador , es
la siguiente: 2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) En el reactor se introduce
una muestra compuesta de 10% de NO(g), 10% de O2(g) y 80% de N2(g).
sabiendo que el contenido en NO2(g) de los gases producto de la
reaccin es del 10,5% en moles. Calcular la Kc para esta reaccin. En
un recipiente de 2,50 dm3 de capacidad se introducen 2,540 g de
I2(g), 0,200 moles de H2(g), todo ello se lleva a una T de 698,2 K.
El valor de Kc= 54,7, para el equilibrio: I2(g) + H2(g) 2 IH(g)
Calcular: - g de HI(g) presentes en el equilibrio. - valor de Kp en
atm. - presin parcial de los gases y presin total. - si se
introducen 0,5 moles de H2(g) y el equilibrio se alcanza de nuevo a
la misma
T, calcular las presiones parciales de cada uno de los
componentes.
-
Una mezcla est formada por 3 partes de H2 y 1 parte de N2,
contiene un 15,3% en volumen de NH3 en equilibrio a la T de 200C y
presin 1 atm. Calcular la Kc a esta t, suponiendo comportamiento
ideal. La constante de equilibrio para la reaccin: Cl2(g) 2 Cl(g)
vale Kp = 2,45.10-7 a 1000K. Suponemos un comportamiento ideal,
calcular el grado de disociacin a esta T. A 1000K y presin total de
1 atm, el grado de disociacin del proceso: 2CO2(g) CO(g) + 1/2
O2(g) es 2,0.10-7. Calcular la relacin entre la K de equilibrio de
esta reaccin y la constante de equilibrio del mismo proceso pero
expresado por: 4 CO2(g) 2 CO(g) + O2(g) Suponiendo que todos los
elementos se comportan idealmente. Calcular la cte de equilibrio de
la reaccin 1. Conocida la Kc = 4, para la reaccin: C2H5OH + CH3COOH
CH3COOC2H5 + H2O Calcular la concentracin de cido y agua que existe
una vez alcanzado el equilibrio, si inicialmente se pusieron 4moles
de alcohol, 3 de cido y 2 de ster. Suponiendo el equilibrio
reversible: A(s) + 2B(g) C(g) + 2D(s) Se ha puesto inicialmente una
cantidad de B que ejerce una presin de 2 atmsferas y al alcanzrse
el equilibrio la presin total es de 1,06 atm. Calcular Kp. A partir
de los valores de Go (kcal.mol-1) H2O(g) -54,64 CO(g) -32,81
Estudiar termodinmicamente la posibilidad de producirse el proceso
a 25 C siguiente: C(s) + H2O(g) CO(g) al elevar la T la variacin de
G de la reacin se v haciendo menor y a 1000K vale 1330 Cal. Hallar
la constante de equilibrio Kp a esta T. Indicar si es posible
tericamente hacer pasar vapor de H2O a 1000K a la presin de 4
atm.sobre C al rojo emanando una mezcla gaseosa conteniendo xido de
carbono e Hidrgeno a unas presiones parciales de 2 atm. Las energas
libre de formacin del HI(g) y SH2(g) son: Gof (Kcal. mol-1) HI(g)
O,31 SH2(g) -7,89 Estudiar la posibilidad de llevar a cabo el
proceso a 25C: SH2(g) + I2(s) 2HI(g) + S(s) Calcular para ello - Kp
para el proceso a - presin parcial del HI(g) , en el gas para una
presin total de 1 atm.
-
Equilibrios Acido-Base en disoluciones acuosas.- Las Teoras
bsicas del carcter o reaccin acido- base de una especie qumica
cronolgicamente y con sus dificultades son: Arrhenius.- A parte de
proponer segn se vi en el apartado correspondiente, apoyndose en su
propia teora de la disociacin electroltica, formula su teora
acido-base. Segn su teora: Acido = es toda especie qumica, que en
disolucin acuosa libera iones H+. Base = toda especie qumica que en
disolucin acuosa desprende iones hidroxilo OH-: Acidos de
Arrhenius: H2O HCl Cl- + H+ HNO3 NO3- + H+ Bases segn esta teora:
NaOH Na+ + OH-
Ca(OH)2 2OH- + Ca2+ Ventajas: Las propiedades caractersticas de
los cidos, se podan modificar, excepto la conductividad elctrica,
por adicin determinada de una cantidad de Base, hizo reafirmar,
como ya era conocida por entonces la neutralizacin, que Arrhenius
bas en la desaparicin de los H+ y OH- , en disolucin acuosa por la
formacin de : OH- + H+ H2O equilibrio muy desplazado hacia la dcha.
Objecciones a esta teora:- 1. slo aplicable a disoluciones acuosas.
2. sustancias que no contienen el in OH-, son bsicas, por ej el
NH3. 3. la teora no puede justificar el carcter cido-base de las
sales: NH4Cl, Na2CO3, etc. 4. basa su teora en la presencia de H+,
cuando se sabe que la probabilidad de existencia de tal especie es
de un orden de 10-190, pero si admite la existencia del H+
hidratado, in hidronio, H3O+ Se propone que a partir de una teora
cido- base, denominada de Jander, tambin llamada Teora General de
los Sistemas Disolventes(ya que extiende la teora acido- base de
Arrhenius a disolventes no acuosos) no muy conocida y que segn esta
teora: Acido.- cualquier sustancia que al disolverse en disolucin
origina el catin caracterstico del disolvente. Base .- sustancia
que al dislverse en disolucin origina los aniones caractersticos
del disolvente. Sales.- la define de forma muy curiosa como
sustancia que disuelta origine una disolucin ms conductora que el
disolvente puro y que se disocie en iones diferentes de aquellos en
que se disocia el disolvente. Procesos de neutralizacin: un cido y
una base reaccionan formando molculas de disolvente. Ejs.:
disolvente reaccin de disociacin NH3 NH3 + NH3 NH2 + NH4+ (amiduro)
SO2 SO2 + SO2 SO3= + SO++ tionilo
-
CH3COOH CH3COOH CH3COO- + CH3COOH2+ acetonio N2O4 N2O4 NO3- +
NO+ nitrosilo La sal NH4Cl en NH3(l): NH4Cl Cl- + NH4+ sera un cido
libera in amonio, NH4+ en SO2(l) el Cs2SO3 Cs2SO3 2Cs+ + SO3= sera
una base libera SO3= Demostrar que el ClNO (cloruro de nitrosilo)
ser un cido, al disolverse en N2O4(l). Bronsted y Lowry .- Su teora
cido-base, se fundamenta en: cido..- sustancia capaz de ceder H+
base.-. sustancia capaz de aceptarlos. Las reacciones cido-base se
convierten as en sistemas conjugados: cido al ceder H+ d lugar a su
base conjugada base al aceptar H+ d lugar a su cido conjugado.
Ventajas de esta teora: Los cidos y bases de Arrhemius siguen
teniendo el mismo carcter. En general: cido base conjugada + H+
Proponer un equilibrio cido- base para las sustancias: HCl CO3H-
H3O+ NH4+ Segn esta terora las sustancias que se suponen con
carcter cido o base no se ponen de manifiesto hasta que no estn en
presencia de una base o cido repectivamente. Se considera sistema
conjugado porque: cido1 + base 2 base conjugada de 1 + cido
conjugado de 2 Proponer un equilibrio que establezca el carcter de
sistema conjugado para las siguientes sustancias: HCl + H2O HCl +
CH3COOH CH3COOH + OH- NH4+ + OH- H2SO4 + NH3 La neutralizacin como
proceso formador de sales, lgicamente en esta teora no tiene
sentido, ya que una sal es un agregado de iones de cargas opuestas.
Por tanto, la neutralizacin si se puede considerar como la
transferencia de un H+ de un cido a la base conjugada del
disolvente protnico. El proceso de neutralizacin segn Arrhenius
sera un caso particular del descrito.
-
Teora de Lewis.- Enuncia su teora ms ampliamente y generaliza el
concepto acido-base a compuestos no inicos. cido.- cualquier
sustancia portadora de un OM(orbital atmico o molecular) vaco de
tal forma que pueda aceptar un par de e-. base.- cualquier
sustancia portadora de un tomo capaz de ceder un par de e-
solitarios. Proceso de neutralizacin.- dara lugar a la formacin de
un enlace covalente dativo. Proponer una serie de sustancias que
tengan carcter cido o bsico, segn la teora de Lewis. Razonar como
es lgico las respuestas. - F3B sustancia cida tomo de B tiene un
Orbital vaco para formar un enlace covalente coordinado. - NH3
sustancia bsica posee un par de e- no compartidos pudiendo cederlos
para formar un enlace covalente coordinado Teora de Usanovich.-
cido: - cede cationes - acepta aniones - acepta e- - neutraliza a
las bases formando sales. base: - cede aniones - acepta cationes -
cede e- - neutraliza alos cidos formando sales. Clculos cido-base.-
Electrolitos: se defini en el apartado de electrolisis a estas
especies qumicas como aquellas que en disolucin acuosa estn
disociadas, pudiendo diferenciar entre electrolitos fuertes (cidos
y bases fuertes, y prcticamente todas las sales) cuando se
encuentren totalmente disociados en sus iones. Electrolitos dbiles
(cidos y bases dbiles) cuando se encuentran disociados parcialmente
en sus iones correspondientes. La terminologa utilizada en
electrolisis, como se v puede utilizarse en base a su grado de
disociacin y propiedades electroqumicas, en la teora cido- base. En
este captulo y en el programa de un curso bsico universitario, para
Ingenieros, conviene ceirse nicamente a disociaciones en
disolventes acuosos, concretamente al H2O. Equilibrio cido/base.
Disociacin del H2O. pH.- En este captulo se va a trabajar
generalmente con disoluciones acuosas considerando que la teora ms
idnea para el nivel de Quimica General y Bsica, ser la de Bronsted
-Lowry. En adelante se van a manejar todos los conceptos estudiados
en apartados anteriores pero ms concretamente los de Electolitos,
(Teora electroltica. Electrolisis) y Equilibrio Qumico. Los
electrolitos se clasificaban en dos grupos de acuerdo con sus
propiedades electroqumicas en disolucin acuosa. Como se recordar
los dos tipos eran: electrolitos fuertes, totalmente disociados en
sus iones en solucin acuosa: que segn la Teora de Bronsted-Lowry,
corresponden a cidos y bases fuertes elctrolitos dbiles,
parcialmente disociados en solucin acuosa, que corrresponderan a
los cidos y bases dbiles. En este apartado conviene resaltar la
diferencia entre concentraciones de iones en disolucin acuosa que
se describan en la L.A.M. del equilibrio qumico y las
concentraciones verdaderas de iones
-
producidos por la disociacin de cidos o bases fuertes. Estos
iones se ha comprobado que no se encuentran con la concentracin que
se supona en la L.A.M., ya que los iones del disolvente, en general
H2O, interacionaban con ellos disminuyendo su verdadero valor,
haciendo referencia al concepto de Actividad, en soluciones
concentradas o poco diludas la verdera concentracin de estos iones
viene afectada por un factor que es el factor de actividad,
prcticamente el factor de actividad es menor de 1, pero solamente
en disoluciones muy diludas la interaccin de los iones del
disolvente puede ignorarse entonces el factor de actividad sera
igual a la unidad y la concentracin de los iones correspondera en
valor a la considerada en la L.A.M. Volviendo a la teora acido-base
que vamos a estudiar, se tendr en cuenta los pares conjugados
cido-base, los cuales pueden deducirse desde el concepto de cido y
base: cido1 base1(conjugada del cido) + H+ base 2 + H+ cido2
-------------------------------------------------- cido 1 + base 2
+ H+ base 1 + cido2 + H+ quedando pues: cido 1 + base 2 base 1 +
cido 2 A un cido le corresponde su base conjugada y a una base su
cido conjugado. Este equilibrio se puede aplicar tanto a cidos y
bases fuertes, como a cidos y bases dbiles. Teniendo en cuenta que
en el caso de los cidos y bases fuertes los equilibrios estaran
desplazados hacia la derecha. En general, a un cido fuerte le
corresponde una base conjugada dbil, mientras que a una base fuerte
le corresponde un cido conjugado dbil. Esta afirmacin se podr
corroborar ms adelante de forma cuantitativa teniendo en cuenta el
efecto del disolvente. Disociacin del H2O. Concepto de pH.- H2O H+
+ OH- En realidad el equilibrio al interaccionar molculas de H2O
con el H+ muy inestable sera: H2O + H2O H3O+ + OH- si se aplica la
L.A.M., para calcular la Kc:
[ ][ ]
[ ][ ] laen incluye se cte es H la como
OHOHOHKK 22
2
+3
wc O===
Kw
quedando la expresin: pH2O = [H3O+][OH-] = 10-14 denominado
producto inico del H2O, calculado su valor experimentalmente. En
H2O pura por cada mol de iones H3O+ se forma una mol de OH-,
haciendo clculos se tiene: [H3O+] = [ OH-] sustituyendo en el p
inico del H2O: [H3O+]2 = 10-14/2 = 10-7 = [OH-] Como se sabe el pH
= - log [H+] = log 1 [H+] Luego para una disolucin neutra al igual
que en el caso del H2O pura al ser [H3O+] = [ OH-], Disolucin
neutra: pH = - log 10-7 = 7. log 10 = 7 cida: [H3O+] > [ OH-],
====> pH < 7 basica: [H3O+] < [ OH-] ====> pH > 7
Adems se puede expresar el pOH, de igual forma que el pH, se
comprueba que: pH + pOH = 14
-
Teniendo en cuenta estos conceptos ya se puede hablar de fuerza
relativa de cidos y bases, de forma cuantitativa, dependiendo de su
Ka, Kb o del pH. No hay que olvidar la relacin entre ( grado de
disociacin) y Ka y Kb Calcular el pH de las disoluciones
siguientes.- - 0,1 mol de HCl en 1 litro de H2O. HCl =======>
Cl- + H 0,1 mol/l 0,1 mol/l 0,1 mol/l [H+] = [OH-] = 10-7
HCl =======> Cl- + H 0,1 mol/1 l. 0,1 mol/l 0,1 mol/l pH = -
log [H+] = - log [10-1] = 1 - 10-7 moles de HCl en 1 litro de
disolucin.- sustituyendo el valor de la [H+] del equilibrio: pH =
-log[H+] = - log (10-7 ) = 7 valor que resulta extrao, y equvoco.
Esto indica que no se ha tenido en cuenta el efecto del disolvente:
HCl =======> Cl- + H 10-7 10-7 10-7
H2O H+ + OH- [H+] total en disolucin = [H+] procedeHCl + [H+]
del H2O si se llama x a la [H+] del H2O sustituyendo el valor de
esta concentracin: [OH-] = [H+] del H2O = x [H3O+] total en
disolucin = [H3O+] del HCl + x H2O [H3O+] total = 10-7 + ( [H3O+]
del H2O) = 10-7+ (10-7 + x) [H3O+][OH-] = 10-14 sustituyendo: x
(10-7 + x) = 10-14 resolviendo esta ecuacin de 2 grado, se obtiene
el resultado: x x 2 + 10-7 x - 10-14 = O x = 1,62. 10-7
pH = - log(1,62. 10-7) = - [log 1,62 + (-7) log 10 ]= = 7 - log
1,62 = 7- (-0,2095) = 6,79 valor que se puede aceptar. Se desea
calcular las concentraciones de las especies inicas: ClO4-, y H3O+
de una disolucin preparada disolviendo 5,023 g de HClO4 en 0,500 l
de HClO4 0,100 M. Se prepara una disolucin de Ba(OH)2 disolviendo
8,567 g de la sustancia en H2O hasta un volumen de 0,100 l.
Calcular las concentraciones de OH-, Ba2+. 1 mol de Ba(OH)2 =
171,35 g Una disolucin se prepar disolviendo: 0,20 moles de K2SO4,
0,10 moles de HNO3, 0,05 moles de KCl y 0,10 moles de Hcl, en H20
hasta un volumen de 1,00 l de disolucin. Calcular las
concentraciones de cada una de las especies inicas presentes en la
disolucin. Ojo se consideran a las sales como electrolitos fuertes,
totalmente disociados en sus iones. Calcular el pH ,la concentracin
y el grado de disociacin de una disolucin de CH3COOH: - a. 0,1
molar - b. 10-4 molar Ka = 10-4,75 o lo ques lo mismo pKa =
4,75
-
a.- CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ conc. inicial: c 0 0 variacin:
- c c c equilibrio: c- c c c siendo el grado de disociacin o
fraccin de mol en que se encuentra disociado un electrolito: = n
molculas disociadas n total de molculas. Esta expresin significa el
tanto por uno de molculas disociadas, pero tambien puede expresarse
en % sustituyendo en la expresin del equilibrio: Ka = 1,78.10-5 =
[CH3COO-] [ H3O+] = c2 [CH3COOH] [H2O] c(1-) [H2O] = cte se integra
en Ka como se ha comentado en numerosos casos. Sustituyendo en la
expresin del equilibrio el valor de c = 0,1 Molar, se obtiene: Ka =
1,78.10-5 = O,1. 2
0,1. (1-) resolviendo esta ecuacin de 2 se obtiene: = 10-1,88 y
por tanto [H+] = c = 102,88, pH = 2,88 - log 10 = 1,88 b.- En la
expresin: Ka = 1,78.10-5 = c2 c(1) se sustituye aqu, c= 10-4
Ejemplos numricos para el cculo de pH (log).- [H+] = 2.10-4. Hallar
el pH: pH = - log [H+] = - log 2.10-4 = log 1 2. 1O-4 pH = 4 - log
2 = 4 - 0.3010 = 3,70 Otra forma: Una disolucin tiene una
concentracin de OH- = 2. 10-4 se puede resolver calculando
dirctamente el pOH pOH = -log[2.10-4] = -log 2 + 4 = 3,70 y luego
como: pH + pOH = 14 sustituyendo el valor del pOH queda como
resultado pH = 14- 3,70 = 10,3 Otro ejemplo: el pH de una disolucin
es 3,70. Calcular la concentracin de H+ : por la definicin de pH se
puede expresar esta concentracin: [H+] = 10-3,70 = 10-3. 10-0,70 =
10-0.70 = 0,19995, log 0,19995 = - 0,70 y antilog -0.70 = 0,1995 =
0,2 [H+] = 10-3,70 = 0,2. 10-3 = 2. 10-4 Otro ej. [H+] = [10-2,88]
poner en forma entera el exponente de la concentracin [H+] = 10 -2
. 10 -0,88 = como 10-0,88 = 0,1318, el log 0,1318 = -0,88 antilog
-0,88 = 0,1318 [H+] = 0,1318. 10 -2 = 1,31.10-3 Teniendo en cuenta
los valores de los pK del CH3COOH y del ClCH2COOH, explicar la
fuerza
-
relativa de dichos cidos. CH3COOH ===> pKa = 10-4,75
ClCH2COOH => pKa = 10-2,86 En principio el cido ms fuerte ser el
cloroactico, pues tiene el pK ms alto lo que indica que se disociar
ms que el actico y por tanto la [H+] proporcionada por cada cido es
mayor la del cloroactico. Se comprueba exponiendo el equilibrio y
la expresin de la Ka de ambos cidos: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
ClCH3COOH + H2O ClCH2COH + H3O+ Ka = [CH3COO-] [ H3O+] Ka =
[ClCH2COO-] [ H3O+] [CH3COOH] [ClCH2COOH] Ka [H+] = 10-7 La 2 parte
del problema clculo de la [OH-] hay que tener en cuenta el Pinico
del H20 = P H2O o bien =Pw como se le representar desde ahora,
indistintamente entonces: [H3O+ ] +] [OH-] = 1, .10 -14
sustituyendo el valor de H3O+ por su valor = 2. 10-2M y despejando:
[OH-] = 1, .10 -14 = 1, .10 -14 = 5. 10 -13 M [H3O+] 2.10-2 En H2O
pura a 25C el 1,8. 10-9% de sus molculas se encuentran disociadas
en sus iones OH- y H+ que al unirse a molculas de H2O se obtiene
H3O+ . Calcular el P H2O a esa t. Primero se calcula el n de moles
de H3O+ y de OH-, existentes en 1 litro de H2O, o sea se calcula su
concentracin molar: a 25C se puede considerar que 1 liro de H2O es
equivalente a 1000 g de H2O y en esa cantidad de H2O hay : 1000 g
H2O . 1 mol H2O = 55,5 moles de H2O 18,02g H2O Puesto que el
prolema dice que el 1,8. 10-9% de estos moles estn disociados el n
de moles de iones H3O+ ser: 55,5 . 1,8. 10-9% = 1,.10-7 como en el
H2O pura hay n moles H3O+ = n mol de OH-. sustituyendo en: P H2O =
(1.10-7) (1.10-7) = 1.10 -14 tambien denominado Kw.
-
Es importante resaltar como en el caso de las K correspondientes
a los equilibrios inicos, estn establecidos en funcin de las
concentraciones de iones, y molculas, se suele eliminar el valor
dimensional de las mismas, (K), cosa que no ocurra en el equilibrio
qumico, que poda establecersee en funcin de concentraciones,
presiones parciales, o fracciones molares. Si a 1 litro de H2O
destilada se le aade una gota de cido 0,1 molar: Hallar el valor
del pH. Hay que tener en cuenta que 1 gota se estima que ocupe 0,05
ml Al aadirse esta gota a H2O destilada, los iones H3O+ sern los
nicos que hay, as como los iones OH-. Entonces la adicin del cido,
ser: 0,1 molar = 0,1 moles de H3O+ . O,O5 ml = 5. 10-6 moles 1000
ml de H3O+ por litro pH = - log (5. 10-6 ) = -log 5 - (- 6 log10) =
6 - log 5 = 5,30 Se aaden 5,15 g de HClO4 a 250 ml de HClO4 O,150
M. Suponiendo que no vara el volumen de la mezcla calcular: [H+],
[ClO4-] y el pH de la disolucin. 1 mol de HClO4 = 100,46 g. En
0,250 l. de HClO4 0,150 moles .l-1 = 0,0375 moles de HClO4 En 5,15
g HClO4 . 1 mol HClO4 = 0,051 moles de HClO4 100,46 g HClO4 H+ +
ClO4- 0,0375 0,0375 0,0375 por cada mol de HClO4 se obtiene 1 mol
de [H+], y 1 mol de ClO4 - entonces la concentracin de H+ = 5,1
.10-2 + 3,75 .10-2 = = 0,0885 = 8,85. 10-2 moles de H+ de ClO4-
habr 3,75 moles para aplicar la expresin de pH hay que pasar
previamente el n de moles a concentracin molar. 8,85. 10-2 moles H+
= 0,354 Molar = 3,54. 10-1 O,250 l. pH = -log [H+] = - log (3,54.
10-1) = - log 3,54 + 1 = pH = 1- log 3,54 = 1- 0.55 = 0,45
Determinar el pH de las siguientes disoluciones: a.- del H20 pura.
b.- de una disolucin cida para la cual [H3O+] = 1,78. 10-4 M. c.-
una disolucin bsica, siendo [OH-] = 3,40 . 10-3. a.- PH20 = [H3o+]
[ OH-] = 10-14 como [H3o+] = [ OH-] = 10-14/2 = 10-7 pH = - log
[H3O+] = - log [ 10-7] = 7 b.- Si la [H3O+] = 1,78. 10-4 M., el pH
de la disolucin ser: pH = - log [H3O+] =- log (1,78. 10-4) = 4 -
log 1,78 = = 3,75 c.- siendo [OH-] = 3,40 . 10-3. la concentracin
de [H3O+] ser, de acuerdo con el PH20 = [H3O+] [OH-] = 10 -14
[H3O+] = PH20 = 10 -14 = [OH-] 3,40 . 10-3 se efecta la divisin y
sale [H3O+] = 0,29. 10-11 = 2,9 .10-12 pH = 12- log 2,9 = 12 -
0,462 = 11,53 Acidos dbiles.- La disociacin es parcial, luego se
puede expresar como:
-
HA H+ + A- o bin: HA + H2O H3O+ + A- Se aplica la L.A.M. : Ka =
[H3O+] [ A- ] [AH]. [ H2O] pero como el medio en el que transcurre
la reaccin es H2O su concentracin ser cte y por tanto se la puede
incluir en la Ka, quedando: Ka = [H3O+ ][ A- ] [AH]. En trminos
relativos, cuanto mas fuerte sea un cido, su tendencia a perder H+
ser mayor y su Ka ser tambin mayor. Calcular las concentraciones de
H+, NO2- y HNO2, en una disolucin que es 10-2 M. Ka = 5,1. 10-4
Equilibrio de disociacin: HNO2 >====> H+ + NO2- Sin tener en
cuenta la [H2O] = cte como se dijo: Ka = 5,1 .10-4 = [H+] [NO2-]
como [H+] = [NO2-] [HNO2] [NO2H] inic. = 10-2 M se disocia dando
[H+], [NO2H] equil. = [HNO2]inic. - [ [H+] = 10-2 M - [H+] La
expresin de la cte de equilibrio conduce a obtener el valor de
[H+]: 5,1 .10-4 = [H+] [ NO2-] = [H+]2 [HNO2] 10-2 - [H+]
realizando clculos: [H+] = 2,0. 10 -3 [NO2-] = [H+] = 2,0 .10-3
[NO2H] = 10-2 - (2,0 .10-3) = 8,0 .10-3 M Cal ser la cte de
disociacin a 25C del ClCH2COOH si en una disolucin 0,010M se
encuentra disociado el 31%. Dado el porcentaje de disociacin del
AcH que es 2,53% o = 0,0253. Calcular la concentracin M de una
disolucin de este cido. Ka = 1,77.10-5. AcH CH3COO- + H+ conc.
inicial: c 0 0 variac.in: - conc. equilib: c(1-) c c Aplicando la
expresin del equilibrio: Ka = 1,77. 10-5 = [CH3 COO-] [ H+]
[CH3COOH] 1,77 .10-5 = C . c ======> = 0,0253 C(1- ) 1,77 .10-5
= c. (0,0253)2 c= 2,7. 10-3 M 1-0,0253 Se prepara una disolucin en
H20 disolviendo las siguientes cantidades de las sustancias
siguientes: 0,100 moles de AcNa, 0,100 moles de HCl hasta obtener
1,00 l., de disolucin .
- Calcular las concentraciones de H+, CH3COO- y CH3COOH,
presentes en la disolucin. Acidos dbiles diprtidos.- Se trata de
aquellos que pueden ceder dos protones: los ms conocidos y
manejados en curso de este nivel son: H2S, H2CO3, H2C2O4 y H2SO3 La
disociacin de estos cidos tiene lugar en dos etapas para cada una
de ellas existe una expresin de la constante de equilibrio, siendo
generalmente ms pequea la 2 cte que la primera. Como se puede
entender es ms fcil liberar el primer protn que el 2. Sea la
sustancia XH2: sus dos equilibrios de disociacin se pueden
expresar: H2X HX- + H+ le correponde la expresin de la constante de
equilibrio; K1(H2X) = [HX-] [H+] = [H2X HX- X2- + H+ le corresponde
la expresin de la constante de equilibrio: K2(HX-) = [X2-] [H+] =
[HX-] Generalmente la 2 K > que [S2-] [H+] de la 2
disociacin
-
y de la expresin: 0,1 = [H2S] + [HS- ] se sustituye los valores
y se despeja [H2S] [H2S] = 0,1 - 1,05. 10-4 aprosimadamente= 0,1
sustituyendo el valor de las concentraciones respectivas en la
expresin de K2 sera: K2 = 1,0. 10-14 = [S2-]. 1,05. 10-4 1,05 10-4
[S2-] = 1. 10 -14 Para obtener de una forma ms excta la [S-2] se
aplica el balance a la 2 disociacin: 1,05. 10-4 = [SH-] + [S2-] y
la expresin de K2: K2 = [S2-] ([ 1,05. 10-4] + [S2-]) 1,05 .10-4 -
[S2-] resolviendo queda: [S2-] = 1. 10-14 M Porcentaje de
disociacin de la 1 etapa: 1,05. 10-4 . 100 = 0,105% 0,10 Porcentaje
de la 2 etapa: 1. 10-14 100 = 9,52 .10-9% 1,05. 10-4 Bases dbiles.-
Los clculos van a ser similares a los realizados con disoluciones
de cidos dbiles. Calcular las concentraciones de NH3, NH4+, y de
OH- en una disolucin 0.0010 M de NH3. Calcular tambin el grado de
disociacin del amonaco en esta disolucin. Kb = 1,77 . 10-5 NH3 +
H20 < =======> NH4+ + OH- Kb = [NH4+] [OH-] [NH3] Si se
realiza el balance de materia: 0,0010 = [NH4OH] + [ NH4+] balance
de carga: [OH-] = [ NH4+] sustituyendo y despejando en la expresn
de la Kb: Kb = [NH4]2 = 1,77. 10-5 0,0010 - [NH4+] [NH4+] = 1,2 .
10-4 M [NH3] = 8,8 . 10 -4 M [OH-] = 1,2 . 10-4 = 1,2 . 10 -4 =
0,12 0,0010 Calcular el grado de disociacin de la anilina, C6H5 NH2
en disolucin 0,020 M Kb = 4,27. 10-10. La nica dificultad de este
problema sera plantear los balancces de materia y carga: 0.020 =
[C6H5 NH2] + [C6H5 NH3+] [C6H5 NH3+] = [OH-] Se mezclan 0,500 moles
de NH4Cl con 0,500 moles de NaOH en H20 hasta obtener 1,00 l. de
disolucin. Calcular las concnetraciones y el grado de disociacin
del NH4Cl. Kb = 1,77. 10-5. En una disolucin de H3PO4 0,010 M.
Calcular las concentraciones de las especies inicas y molecular
siguientes: H+, H3PO4, H2PO4-, HPO42-, y PO43-. .Teniendo en cuenta
los balances de materia y de carga.
-
Las K respectivas son: K1 = 7,52. 10-3
K2= 6,23 .10-8 K3 = 4,8 . 10-13 Este tipo de problemas se
resuelven de forma prcticamente igual que los anteriores, sin
embargo se indican los balances aludidos; Balance de materia.-
0,010 M = [H3PO4] + [H2PO4-] + [ HPO42--] + [ PO43-] Balance de
carga.- [H+] = [H2PO4-] + 2[ HPO42--] + 3[ PO43-] Aproximaciones
[H2PO4-] >>>> [ HPO42--] >>>> [ PO43-] La
aproximacin es correcta al ser K1 >>> K2
>>>>> K3 Esto lleva a la simplificacin de las
expresiones de balances de materia y de carga quedando: 0,010 =
[H3PO4] + [H2PO4-] [H+] = [H2PO4-] Cales sern las concentraciones
de las especies: HSO4-, SO42- y H+ en una disolucin obtenida al
disolver 0,25 moles de H2SO4 en H20 diluyendo hasta un volumen de
dislucin de 250 ml. Se prepara una disolucin de HNaSO4 0,10 M.
Obtener las concentraciones de las especies inicas obtenidas al
disociarse dicha sustancia: HSO4-, SO42- y H+ Expresar la posible
relacin existente entre la [H+] y la Kb de una sustancia,
electrolito dbil de concentracin Cb. Se supone que la concentracin
de OH- aportada por la sustancia de partida es > 10-6 M. Se
disuelven 224 ml de CO2 en C.N., en 0,500 l. de H2O. Calcular las
concentraciones de H+, HCO3-, CO32-, CO2 en la disolucin final.
Tener en cuenta que: CO2 + H20 =======> H2CO3 Efecto del in
comn.- En una disolucin de AcH, cido dbil cuya Ka = 1,77. 10-5, si
le aade una cantidad de AcNa, sal , electrolito fuerte por tanto
totalmente disociada en sus iones, la [Ac-], base conjugada del
cido, relativamente fuerte, por efecto del in comn el NaAc
electrolito fuerte totalmente disociado en sus iones retrograda la
disociacin del AcH, ante este efecto la [Ac-] es prcticamente igual
a la de la sal, y la [AcH] a la del cido no disociado inicial. Ka =
[Ac-] [H3O+] pero como se ha dicho : [sal] = [AcNa] y [AcH] la del
[AcH]= a la total cido actico sustituyendo y despejando la [H3O+] =
Ka [AcH] luego la [H3O+] [AcNa] o sea el pH, no depende nada ms que
del cociente de las concentraciones de la sal y del cido, no
variando con la dilucin porque la proporcin se mantiene constante
entre ciertos lmites, se est ya aludiendo a lo que son las
disoluciones reguladoras o tampn. pH = pKa + log [sal] [cido]
Anlogamente para una disolucin constituida por una base dbil y una
sal que posea el cido conjugado de ella:
-
[base] pH =pKw - pKb + log ________ [sal] Conviene recordar aqu
la ley del equilibrio de Le Chatelier. Una disolucin 0,100 M de NH3
se le aade una cantidad determinadda para que esta disolucin sea
0,010 M en NH4Cl. Calcular las concentraciones de los iones: NH3,
NH4+, y OH-. Determinar el grado de disociacin del NH3 Se tiene una
disolucin de un electrolito dbil(cido o base) a la que se aade un
electrolito fuerte Los equilibrios de disociacin sern: NH3 + H2O
NH4+ + OH- NH4Cl NH4+ + Cl- La constante del equilibrio de
disociacin del NH3 es. Kb = 1,77. 10-5 1,77. 105 = [ NH4+] [OH-]
[NH3] Los balances que se pueden proponer son: A. de materia.-
0,100 + 0,010 = [NH3] + [NH4+] B. de carga: [NH4+] = [Cl-] + [OH-]
El primer resultado que se tiene es [Cl-] = [NH4Cl] = 0,010 M
[NH4+] = 0,010 M + [OH-] El in comn es el NH4+ Si se despeja la
concentracin de oH- de esta ecuacin y se sustituye en la expresin
general: Kb = 1,77. 10-5 = [OH-] (0,010 M + [OH-]) = 0,100 - [NH3]
se deduce que [OH-] = 1,74. 10-4 M, si se tiene en cuenta la Kb se
comprende que la concentracin de OH- ser despreciable frente a los
valores 0,100 y 0,010 M de NH3 y NH4Cl respectivamente No obstante
se puede comprobar que el error que se hubiera cometido al
despreciarla sera del orden del 2%. Este efecto es debido como ya
se explic en el tema de equilibrios a la presencia del in comn
NH4+, que hace desplazar el equilibrio hacia la izda consiguiendo
la disminucin apreciable de la disociacin del NH3. Las
simplificaciones son lgicas a parte de las consideraciones tenidas
en cuenta anteriormente, la condicin de la presencia del in comn.
Hallar las concentraciones de las especies: SH-, S2- y H+, en una
disolucin que resulta ser 0,100 M en H2S y a la vez 0,010M en Hcl.
Determinar tambin el grado de disociacin en cada una de las dos
etapas de disociacin del H2S. Los equilibrios son: H2S HS- + H+ HS-
S2- + H+ HCl =====> H+ + Cl- K1 = [HS-] [H+] = 1,1. 10-6
[H2S]
-
K2 = [S2-] [ H+] = 1,0 . 10-14 [HS-] Determinar cuales sern la
concentraciones de las especies: H+, C2O42- y C2O4H-, en una
disolucin preparada aadiendo 0,10 molde HCl y 0,50 moles de
C2O4Na2. Se preprara una disolucin mezclando 0,10 moles de H3PO4 y
0,20 mol de NaH2PO4 en H20 hasta 1,0 l. Calcular las
concentraciones de H3PO4, H2PO4-, HPO4-2, PO4-3, y H+ en la
disolucin dada. para el H3PO4 en sus disociaciones posibles:
K1 = 7,52. 10-3 K2 = 6,23. 10-8 K3 = 4,8. 10 -13 En una
disolucin 0,20 M en HCOOH y 0,20 M en HOCN, Determinar:
Concentraciones: H+, HCOO-, OCN-, HCOOH y HOCN. Ka = 1,77. 10-4 Se
tiene una disolucin mezcla que contiene: 0,20 mol de HCl, 0,10
moles de NaOH y 0,20 moles de CH3COONa, en H20 hasta un volumen de
1 litro, calcular las concentraciones de todas las especies
presentes.. Se tiene una disolucin 0,100 m de H3PO4 a esta
disolucin se le aade NaOH, slido, hasta alcanzar un pH = 8,2.
Calcular las especies fosfatadas que predominanen la disolucin
final. Calcular tambin las concentraciones de las cuatro especies
fosfatadas posibles: H3PO4, H2PO4-, HPO42-, y PO43-. Cuantas moles
de NaOH han sido necesarias para aadir a 1,0 l. de disolucinpara
alcanzar pH de 8,2. Problema extenso pero que se resuelve de igual
forma que los anteriores, hay que tener en cuenta los equlibrios:
Ahora se discute acerca de cal o cuales de las epecies son
predomantes Para calcular este punto se sustituye la [H+] dada por
el pH, en cada expresin. por ej. NaOH ============> Na+ + OH-
H3PO4 H2PO4- + H+ H2PO4H- < ===========> HPO42- + H+ HPO42-
PO43- + H+ K1 = [H+] [ H2PO4-] = 7,52, 10-3 [H3PO4] K2 = [HP042-]
[H+] = 6,23. 10.-8 [H2PO4-] K3 = [PO43-][H+] = 4,8 . 10-13 [HPO4-2]
pH = 8,3 = - log [H+] de donde se deduce: [H+] = 10-8,3 = 6,3. 10-9
y posteriormente se sustituye: [H2PO4-] = 7,52. 10-3 = 1,2. 106
[H3PO4] 6,3. 10-9 Lo cual quiere decir que la [H2PO4-] es 1,2 . 106
veces mayor que la [H3PO4] En la 2 expresin: [HPO42-] 6,23. 10-8. =
9,9 [H2PO4-] 6,30. 10-9. de esta expresin la especie predominante
es la [H2PO4-]
-
de la 3: [PO43-] = 4,8 . 10-13 predomina [HPO4-2] [HPO4-2]
Conviene tambin realizar el balance de materia y carga Balance
materia: 0,100 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO4-2] + [PO43-] Balance de
carga.: [Na+] [H+] = [H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-] Hay
que tener en cuenta: [HPO42-]>>>>>>>>
[PO4-3] [H2PO4-] >>>>>>> [PO4H3] SIMPLIFICANDO
EN LAS ECUACIONES CORRESPONDIENTES SE TIENEN LOS VALORES DE LAS
CONCENTRACIONES. Los valores deducidos son [H2PO4-] = 9,2. 10-3M,
[HPO4-2] = 9,11. 10-2, [H3PO4] = 7,7. 10-9 M [PO4-3] = 6,9. 10-6 M
[Na+] que debe obtenerse es 0,19 M Soluciones Reguladoras,
Amortiguadoras o Tampn.- Se las denomina de cualquiera de las tres
formas. En general, se las define: disoluciones en las que se
producen muy pequeas variaciones de pH por adicin de cantidades
moderadas de cidos o bases Disolucin reguladora cida, constituda
por un cido dbil y su base conjugada. Disolucin reguladora bsica,
formada por una base dbil y su cido conjugado Entonces puede
considerarse comoo un caso particular del efecto de in comn. Si a
la disolucin anterior se le aade una pequea cantidad de cido,
aunque en ocasiones sea fuerte, los iones H3O+, procedentes del AcH
se combinan inmediatamente con iones Ac- formando Hac sin disociar,
queda as amortiguada la posible acidez y el pH prcticamente
invariable. A esta concentracin de Ac- relativamente alta aadida se
le denomina reserva alcalina, que en el caso de la adicin de exceso
de OH- se combinara con los H30+, procedentes del cido muy poco
disociado, para que se matenga la cidez, se disociar ms cido hasta
neutralizar el lcali, no habiendo variaciones significativas de pH.
La gran concentracin relativa de cido se la denominara reserva cida
Este en bsicamente el fundamento amortiguador de las soluciones
tampn. Existen gran cantidad de estas disoluciones, que recorren
prcticamente toda la escala de pH En resumen: la capacidad
amortiguadora segn se ha visto, es funcin de las cantidades de
soluto que las onstituyen, entonces es de esperar que aumenta con
la concentracin de las especies y con el volumen de la disolucin.
Adems esta capacidad reguladora queda limitada para valores de pH
prximos al pK del cido o de la base dbil utilizado. La constante de
disociacin del AcH(cido actico) es 1,77.10-5. Calcular el grado de
disociacin y el pH de: a.- disolucin 0,05 molar de cido actico. b.-
de esta misma disolucin pero a la que se agrega 0,05 moles de AcNa
por litro.
-
a.- AcH Ac- + H+ concentracin inicial: 5. 10-2 0 0 concentracin
reaccin: - concentrac. equilib. 5.10-2.(1- ) 5.10-2 5.10-2 a =
1,77.10-5= [5.10-2 ] [5.10-2] 5.10-2.(1- ) Se despeja de tal forma
que para valores pequeos de K (inferior a 10-4) se puede despreciar
frente a 1 y entonces: la expresin que d la relacin K y
quedara:
Ka = 1, 77.105 = 5.10 22
=1, 77.10 5
5.10 2= 3, 5.10 5 = 0, 0188 = 1, 88.10 2
si no se hubiera despreciado frente a 1, se tendra que resolver
una euacin de 2 grado [H+] = 5.10-2, como = 1,88.102 entonces [H+]
= (5.10-2)(1,88.10-2) pH = - log [ 9,4. 10-4 ] = pH = 4 - log 9,4 =
3,027 b.- AcH Ac- + H+ 0,05M ACNa =======> Ac- + Na+ 0,05 M
0,05M 0,05M [Ac-] = c inicial del AcH . [c-] = 5.10-2 M + ci del
AcH. = 5. 10-2 + 5,0.10-2 [3+] = 5,0.102 [c] = 5,0. 102 [c-] total.
[3+] Ka = 1,77. 10-5 = _______________ = [AcH] 1,77. 10-5 = (5,0.
10-2 + 5. 10-2. ) ( 5,0.10-2) = [(5.10-2)(1- )] Si la concentracin
del Ac- es del orden de la [AcH] entonces es del orden de la Ka y
por tanto c del AcH en presencia del AcNa, . resultara mucho ms
pequea que la conc. de Ac- que proviene de la disociacin del AcNa.
5,0. 10-2 >> 5. 10-2 por tanto, se desprecia este producto y
la expresin queda: K = c . c NaAc = ( [Ac-] del NaAC ) ( 5.10-2) =
c [AcH] Sustituyendo los vlaores se deduce c. = Ka = 1,77. 10-5 =
3,54 .10-4 5. 10-2 [H3O+] = c = 5. 10-2. 3,54 . 10-4 pH = -log
[1,77. 10-5] = 5 - log 1,77 = 5- 0,25 = 4,75
-
Calcular la expresin que pueda determinar la potencia o
capacidad reguladora de una disolucin tampn. Razonar la respuesta.
Solucin: [AH] = 1 o bien [BOH] = 1 [A-] [B+] pH =pKa pOH = Pkb Cul
ser la concentracin de CNOH y de CON- en una disolucin 0,1 M de
CNOK, de pH = 9. Ka del CNH = 7,94. 10-10 Se desea preparar una
disolucin reguladora de pH = 6, utilizando 5,35 g de NH4Cl, la
cantidad de KOH necesaria y de H2O para obtener 1 litro de
disolucin. Cal ser el pH si se aaden 2. 10-5 moles de HNO3 por
litro de disolucin, o el mismo n de moles de KOH a esta disolucin
sin modificar el volumen. Kb = 1,8. 10-5. Se tienen 0,500 l. de una
disolucin que se supone reguladora, por su composicin. Tal
disolucin consta de CH3COOH 0,200M y CH3COONa 0,200 M. Calcular la
cariacin que sufrir el pH al aadir 50,0 ml de disolucin de HCl
0,050 M. Se tienen 100 ml de disolucin reguladora que contiene
CH3COOH 0,200 M y CH3COONa 0,200M. Calcular el variacin del pH si
se aaden 10 ml, de NaOH 0,100 M. 650.- Se dispone de 500 ml de una
disolucin amortiguadora que contiene NH3 0,500 M y NH4Cl 0,250
M