Equilibrio Acido Base en Soluciones Acuosas

QUIMICA

EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE EN SOLUCIONES ACUOSAS

MARÍA CECILIA DAIZO RUBÉN OSCAR GAMBOA

eudeba

Daizo, María Cecilia Equilibrio ácido, base en soluciones acuosas / María .Cecilia Daizo y Rubén

O. Gamboa. - la ed. 1" reimp. - Buenos Aires : Eudeba, 2010. 88 p. ; 14x21 cm.

ISBN 978-950-23-1685-7 : l , Química. 2. Enseñanza Universitaria. I . Gamboa, Rubén O. I I . Título CDD 540.711

Eudeba Universidad de Buenos Aires

I a edición: octubre de 2009 1° edición, I a reimpresión: julio de 2010

© 2009, Editorial Universitaria de Buenos Aires Sociedad de Economía Mixta Av. Rivadavia 1571/73 (1033) Ciudad de Buenos Aires Tel.: 4383-8025 / Fax: 4383-2202 www.eudeba.com.ar

Diseño de tapa: Ariel F. Guglielmo, UBA XXI Diseño de interior: Abelardo Levaggi, UBA XXI . Corrección y composición general: Eudeba

Impreso en la Argentina Hecho el depósito que establece la ley 11.723

LAwrocui-iA No se permite la reproducción total o parcial de este libro, ni su V B U Í Í U W almacenamientotn un sistema informático, ni su transmisión en

cualquier formio por cualquier medio, electrónico^ mecánico, fotocopias u otros métodos, sin el permiso previo del editor.

Indice C L A S E S , I N D I V I D U A L E S Y GR U P A L E S

4371-6087 T O D A S L A S M A T E R I A S

yvw'.v.todocbc.com .ar

Presentación 7

A l lector 9

1. Presentación délos temas 11

2. ¿Qué son los ácidos y las bases? 13

3. TeoríadeArrheniusy Ostwald 15

4. Teoría de Br0nsted y Lowry ¿Qué son los pares ácido/base conjugados? 17

5. El agua: un disolvente anfótero

Autoionización del agua 21

6. Concepto de pH y pOH 23

7. Fuerza de ácidos.y de bases 29 ' Áoldos fuertes 29 Ácidos débiles 33 Bases fuertes 38 Bases débiles 40 Fuerza de un ácido y de su base conjugada 44 Medición del pH 46 El equilibrio ácido/base en la vida cotidiana 47

1. Influencia del C0 2 en las aguas 47 2. Lluvia acida: ¿de qué se trata? 49

8. Soluciones reguladoras del p H 55 ¿Cómo se prepara una solución reguladora? 55 ¿Cómo actúa un buffer? 56 Cálculo del pH de un buffer 56 Comportamiento regulador frente al agregado

de una base o de un ác ido fuerte 61

Capacidad amortiguadora

La acción buffer en el pH de la sangre

9. Titulación: nociones elementales

10. Espacio de práctica Ejercicios Respuestas

Bibliografía de consulta

Presentación

E n el transcurso de estos últimos años, hemos reconocido desde el Programa de Educación a Distancia de la Universidad de Buenos

Aires, UBA X X I , la necesidad de fortalecer la enseñanza de ciertos contenidos disciplinares con el propósito de favorecer el desarrollo de estrategias de aprendizaje que permitan la permanencia de los DNllldiantes en la Universidad. Entendemos que los desafíos de la I'klucación Superior son múltiples y variados pero, como programa puente entre la Educación Secundaria y la Universitaria, creemos firmemente en la responsabilidad de democratizar el acceso en todos sus aspectos. Esta ha sido la marca de inscripción de origen del Programa en el año 1986 y así sostenemos que debe continuar como marco político que le da sentido.

Con este libro comenzamos una serie de publicaciones cuyo objetivo es el abordaje de situaciones problemáticas de la Química y la oxplicitación de sus modos de resolución. La transparencia de los ciilerios mediante los cuales los especialistas resuelven un problema puiiibilila que los estudiantes incorporen comprensivamente los conocimientos científicos muchas veces complejos y de difícil adquisición. Es por ello que la propuesta didáctica recupera la metodología de aprendizaje por problemas, en tanto enriquece los modos de apropiación de las ciencias.

Este material, por otra parte, da cuenta de la importancia que desde el Programa UBA X X I damos a la producción académica por parte de los docentes que lo componen. La escritura es otra forma de enseñanza y entendemos que este tipo de publicaciones propicia la conformación de comunidades de pensamiento; en este caso, en torno a la enseñanza de las ciencias en el nivel universitario.

Carina Lion Directora del Programa U B A X X I

J

Al lector...

E ste libro es el primero de una serie que publicará Eudeba sobre diferentes temas de Química básica dirigida a estudiantes de

nivel universitario que acceden a las carreras de Ciencias Exactas y del área de la Salud.

Es nuestro deseo alentar y estimular el estudio de esta disciplina facilitando la introducción a las diferentes cuestiones que se imparten on un primer nivel de química. Uno de nuestros propósitos ha sido mostrar que la ciencia puede ser atractiva, lo que se logra si se hace comprensible. En este texto, se encontrará material explicativo, lecturas complementarias y ejercicios de aplicación. Además, a quienes estén interesados en un enfoque más completo de los temas tratados, les ofrecemos nuestras recomendaciones y, al final de la publicación, sugerimos una bibliografía de consulta.

Desarrollamos los procesos que involucran ácidos y bases y que imnscurren en soluciones acuosas, ya que están presentes en todos los atipet'tos de la vida diaria; por ejemplo, desde un antiácido que se infiero para regular la acidez estomacal hasta las aminas que constituyen hlli bases del ADN, cuya secuencia lleva la información genética, sin desconocer las innumerables aplicaciones industriales de los ácidos y las bases. Todo ello nos da una idea de la importancia del estudio de este equilibrio químico y la necesidad de propiciar un acercamiento ameno a los temas tratados sin descuidar el manejo del lenguaje técnico con el que es necesario familiarizarse.

Se ha comenzado por el mencionado tema teniendo también en cuenta las dificultades con que se encuentran, frecuentemente, los alumnos que proceden del nivel secundario.

Es así que daremos las principales clasificaciones de ácidos y bases. Introduciremos el conceptode pH y de p O H como formas de medu­la acidez. Se estudiará qué son los ácidos y las bases, por qué unos son

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fuertes y otros débiles. Consideraremos la fuerza relativa de ácidos y bases y para ello utilizaremos el concepto de equilibrio y sus constantes. Desarrollaremos el concepto de soluciones reguladoras y algunas de sus aplicaciones, lo que permitirá comprender su importancia en los procesos que ocurren, por ejemplo, en los seres vivos y cómo nuestra vida depende de un rango limitado en términos de pH. Y, por último, propondremos una breve introducción al procedimiento de titulación.

Agradecemos especialmente a la doctora Lilia Davel, titular de la cátedra de Química -en la que nos desempeñamos como profesores de esa materia en el Programa de Educación a Distancia de la UBA-, por su dedicación como crítica de este trabajo y por sus sugerencias.

También nuestro agradecimiento a Ariel F. Guglielmo y a Abelardo Levaggi por la realización de los diseños de tapa e interior del libro.

Estamos en deuda con nuestras familias por su acompañamiento durante este proyecto.

Mar ía Cecilia Daizo Rubén O. Gamboa

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1. Presentaci ón de los temas

El agua es el disolvente m á s abundante de nuestro planeta y gran parte de las reacciones químicas características de la materia viva

se realizan entre sustancias disueltas en medio acuoso. La elevada polaridad de la molécula de agua explica la facilidad

con que se ionizan muchas sustancias en ella. Cuando un soluto y un disolvente dan origen a una solución, esta

última presenta ciertas propiedades diferentes a las sustancias puras quo la forman. Una de estas propiedades que depende de las características del soluto es, por ejemplo, la capacidad de conducir la corriente eléctrica, ya que ciertas sustancias que no conducen la electricidad en un determinado estado de agregación pueden hacerlo si están disueltas de un modo apropiado. Debido a esto, los solutos pueden clasificarse como electrolitos y no electrolitos.

Los electrolitos pueden ser sustancias iónicas, como la sal cloruro tle sodio, NaCl. Cuando ésta se disuelve en agua, los iones Na + y Cl" pi rnentes en el cristal se separan y ocurre la disociación. Por otra parte, t i l i im electrolitos moleculares, como el cloruro de hidrógeno HC1, al i'iitiulti puro no presentan iones, pero al disolverse en agua ocurre el proceso do ionización, y se forman los iones H 3 0 + y C l " . Por lo tanto, un electrolito es toda sustancia que se ioniza y/o disocia en partículas con carga eléctrica (iones) cuando se disuelve en agua (o en algunos oíros disolventes) formando soluciones capaces de conducir la electricidad. Los electrolitos fuertes se ionizan y/o disocian casi por completo en un disolvente, mientras que los electrolitos débiles se ionizan y/o disocian sólo en forma parcial. Una solución de un electrolito débil conduce la electricidad en menor grado que otra tllnolueiíin de igual concentración de un electrolito fuerte.

linü'ü las sustancias moleculares polares que se disuelven en agua encontramos los ácidos y las bases que le confieren al medio en que rutan ilimieltas características acidas, neutras o básicas a la solución.

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Los ácidos, las bases y gran parte de las sales son sustancias que, disueltas en agua, se comportan como electrolitos.

El conocimiento de la acidez y de la basicidad de las soluciones acuosas de electrolitos tiene gran relevancia en química ya que intervienen en una enorme cantidad de procesos que ocurren en el laboratorio, en la industria y en los seres vivos.

Un ejemplo práct ico que nos muestra la importancia del conocimiento del equilibrio ácido-base es el interés de la química ambiental por los estudios relacionados con la lluvia acida, y en cómo la misma afecta directa o indirectamente a la diversidad de los seres vivos.

Los principales contaminantes que dan origen a este fenómeno son los óxidos de azufre y de nitrógeno generados por la actividad industrial intensa.

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2. ¿Qué son los ácidos y las bases?

L a palabra ácido procede del latín acidus (agrio). Los compuestos llamados ácidos poseen sabor agrio; colorean de rojo el papel de

tornasol azul (un papel especial que contiene un producto químico que indica el grado de acidez según el color que toma después de ser sumer­gido en la solución); sus soluciones conducen la electricidad; y la i'lipaeldad conductora dependerá no sólo de la concentración, sino también de la fuerza del ácido. Desprenden gas hidrógeno cuando reac­cionan en solución con ciertos metales, tales como el cinc o el magne-N Í O . Los ácidos se caracterizan por su capacidad para reaccionar con una base y formar una sal.

Las bases, también llamadas álcalis (palabra de origen.árabe), fue­ron caracterizadas, en un principio, por oposición a los ácidos. Son muilancias que intervienen en aquellas reacciones en las que se consi-l'.nc neutralizarla acción délos ácidos. Cuando uñábase se añade auna i.iiliictoii ííeida, elimina o reduce sus propiedades características. Las lmi.cn poseen sabor amargo, sus soluciones acuosas conducen la elec­tricidad, colorean de azul el papel de tornasol rojo y al tacto se las percibo resbaladizas y jabonosas.

Nunca probar ningún ácido o base a no ser que se tenga la certeza de su inocuidad. Dependiendo de la concentración y tipo de ácido o de base, se pueden producir graves quemaduras.

l i l desarrollo histórico de los conceptos de ácidos y de bases está lif,iiilit al descubrimiento, utilización y clasificación de ciertas sustan­cian, inuclias do las cuales ya se conocían desde la antigüedad. Por ejemplo, titilante la Edad. Media, con el perfeccionamiento de técnicas

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alquimistas -como la destilación-, se pudieron obtener nuevos ácidos y bases, aunque nada se sabía acerca de la interpretación teórica ni de la naturaleza de las sustancias descubiertas. Con el desarrollo de la ciencia, fueron surgiendo teorías cada vez más importantes que explicaron los fenómenos observables. Entre esas teorías, veremos a continuación las dos más ampliamente aplicadas: la Teoría de Arrhe-nius y Ostwald y la Teoría de Br0nsted y Lowry.

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3. Teoría de ̂ Vrrhenius y Ostwald

" f os conocimientos modernos de los ácidos y las bases parten de Jl i 1834, cuando el físico inglés Michael Faraday descubrió que ácidos, bases y sales eran electrolitos que disueltos en agua se ionizaban y/o disociaban en partículas con carga o iones capaces de conducir la electricidad. En 1887, el químico sueco Svante Arrhenius (y más tarde el químico alemán Wilhelm Ostwald) definió como ácidos a las distancias químicas que contenían hidrógeno, y que disueltas en agua producían una concentración de iones hidrógeno H + mayor que la existente en el agua pura (el catión H + no posee electrones, por eso se lo llama habitualmente protón).

Por ejemplo: Ácido bromhídrico HBr (aq) — > H+(aq) + Br~ (aq) Ácido sulfúrico PL,S04(aq) — > H + (aq) + HS0 4-(aq)

l'or ejemplo, el HBr (especie molecular), en agua, se ioniza en los IMIII'ÍI I I 1 y 13r"

I ,o mismo ocurre con elH 2 S0 4

tina representación general sería:

H n A(aq) —-> nH +(aq) + A~ n(aq)

en la Miic H A representa al ácido y nH + y A~ n alas especies iónicas que i.c forman en solución acuosa.

I >el mismo modo, Arrhenius definió como bases a las sustancias que diluidlas en agua producían un exceso de iones hidróxido O H - , nmvoi' que la concentración existente en el agua pura.

I'ttr ejemplo: l l l i l n i x i d o do potasio KOI-I(aq) > K + (aq) + OH~(aq)

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En esta ecuación, la especie KOH (iónica) se disocia en sus iones constitutivos: el catión K + y el anión OH"

Otros ejemplos son:

Hidróxido de sodio NaOH (aq) > Na + (aq) + OH~ (aq) Hidróxido de bario Ba(OH) 2 (aq) > B a 2 + (aq) + 2 OH" (aq)

Una representación general sería:

B(OH)„(aq) > B + n (aq) + nOH"(aq)

en la que B(OH) n representa a la base y las especies B + n y nOH" a los iones en solución acuosa.

Recordar que (aq) significa que la especie está rodeada por moléculas de agua, o sea, se encuentra hidratada. En diferentes textos puede aparecer como {ac).

Según Arrhenius, cuando los ácidos y las bases reaccionan entre sí producen un tipo de reacción denominada neutralización, en la que se obtienen como productos sal y agua. Los iones hidróxidos OH" prove­nientes de la base tienen elevada afinidad con los iones H + provenien­tes del ácido y se produce agua. Por ejemplo, la reacción entre el ácido clorhídrico HC1 y el hidróxido de sodio NaOH se representa mediante la siguiente ecuación química de neutralización:

HC1 (aq) + NaOH (aq) > YLf) (1) + NaCl (aq)

Como el HC1, el NaOH y el NaCl en solución acuosa se encuentran totalmente disociados, la ecuación iónica completa para la reacción es:

H+(aq) + C l ' (aq) + Na + (aq) + OH" (aq) • > 11,0(1) + Na + (aq) + Cl" (aq)

La Teoría de Arrhenius significó un gran avance en el estudio de estas sustancias, pero la primera crítica que se le realizó fue que el concepto de ácidos se limitaba a especies químicas que contenían hidrógeno y el de bases a las especies que contenían iones hidróxido. La segunda crítica fue que esta teoría sólo se refería a soluciones acuosas, cuando en realidad se conocen reacciones ácido/base que tienen lugar en ausencia de agua.

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4. Teoría de Bronsted'y Lowry

Una teoría más completa es la que formularon en 1923 el químico danés Johannes Br0nsted (en algunos libros aparece escrito:

Brónsted) y, paralelamente, el químico británico Thomas Lowry. Esta teoría establece que los ácidos son especies (moléculas o iones) capa­ces de ceder protones o iones hidrógeno H + y las bases son especies capaces de aceptar dichos protones.

En esta teoría aún se contempla la presencia de hidrógeno en el ác ido , pero ya no es indispensable un medio acuoso. Para que una especie se comporte como ácido y, por lo tanto, ceda protones H + , debe Ciliar presente simultáneamente otra especie que acepte dichos proto­nes I I + (una base). De igual forma, una base acepta protones sólo en presencia de un dador de protones (un ácido).

son los pares ácido/base conjugados?

La especie que se forma cuando un ácido cede un protón es un /iccplor potencial del mismo, denominado base conjugada del ácido i|in- lia cedido el protón.

l,o mismo ocurre cuando una base acepta un protón, la especie une i;e forma será su ácido conjugado.

Se establece un equilibrio ácido/base, y así todo equilibrio ácido/ baso comprende la transferencia de protones. Por ejemplo, en los es­quemas 1) y I I ) se representan los siguientes equilibrios:

cede un H +

i) ('11,(lOOH (aq) + H20(1) ^± C H 3 C 0 0 " (aq) + H 3 0 + (aq)

Ácido 1 Base 2 Base Á c i d o i conjugada 1 conj ugado 2

I * adiciona un IT +

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En la reacción directa (representada con una flecha hacia la derecha en la ecuación química), el ácido etanoico o acético CHjCOOH cede un protón al agua, por lo tanto, CH 3COOH es el ácido y el agua es la base; y en la reacción inversa (hacia la izquierda), el ion oxonio ( H 3 0 + ) cede un protón al ion etanoato o acetato (CH3COO~), por consiguiente, el ion oxonio es un ácido y el ion etanoato o acetato es una base.

De este modo se establecen los llamados pares conjugados ácido/base:

CH3COOH/CH3COO- y H 3 0 + / H 2 0

Como la mayoría de las reacciones ocurre en medio acuoso, es importante destacar que el ion hidrógeno o protón H + se encuentra hidratado y no en forma libre, esta especie se denomina ion oxonio o hidronio ( H 3 0 + ) .

Ejemplificando lo anterior, empleamos la siguiente representación:

H ' + H 2 0 í=^ r H 3 0 +

adiciona un H +

1 * IT) N H 3 (aq) + PL,0(1) N H ^ (aq) + OH" (aq)

Base 1 Ácido 2 Ácido Base conjugadol conjugada 2

f cede un H +

En la reacción directa la molécula de agua cede un protón al amoníaco (NH 3 ), por lo tanto, en esta reacción el agua es el ácido y el amoníaco es la base, y en la reacción inversa el ion amonio (NH 4 + ) cede un protón al ion hidróxido (OH~), por consiguiente, el ion amonio es un ácido y el ion hidróxido es una base.

Así se establecen los pares conjugados ácido/base:

N H / / N H 3 y H 2 0 / O H ~

Las ecuaciones descritas constituyen un equilibrio de tipo dinámico, las cuales se representan con flechas en ambos sentidos. Se produce simultáneamente:

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I u reacción directa: reactivos > productos *

V la reacción inversa: reactivos < productos.

Podemos definir como par ácido/base conjugado a un ácido y una base que sólo difieren entre sí p o r la presencia (o ausencia) de un protón, li l concepto par ácido/base conjugado es una extensión de la definición de ácidos y bases de Br0nsted-Lowry.

En la siguiente tabla f iguran ejemplos de pares ácido/base conjugados:

Ácido Base conjugada

N H 4 + N H 3

HF F-

CH 3COOH CH 3COO-

H 2 C 0 3 HC0 3 ~

H 3 0 + H 2 0

HCN CN-

HCOOH HCOO-

Tabla 1. Pares ácido/base conjugados

' Hi< lo visto hasta ahora, resaltamos que:

• l lil ácido es una especie que cede protones a otra.

• l luu base es una especie que acepta protones de otra.

i Una sustancia se comporta como ácido sólo en presencia de o Ira especie que actúe como base, y viceversa.

« Una base conjugada es la especie que se forma cuando un ácido cede un protón a otra.

• l In ácido conjugado es la especie que se forma cuando una luise acepta un protómle otra.

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5. El agua: un disolvente anfótero. Autoionización del agua

Algunas especies químicas tienen la propiedad de autoionizarse formando un par de especies iónicas. Por ejemplo, el aguapresen-

Kl autoionización, o autoprotólisis; dicha reacción entre moléculas de itjjua es espontánea y es importante considerar este fenómeno desde el punto de vista del equilibrio ácido/base. Lo representamos mediante la iil|',uleiUe ecuación:

cede un H +

I ZTf I-I 20(1) + HjOd) + = ± H 3 0 + (aq) + OH~(aq)

Ácido 1 Base 2 Ácido Base conjugado 2 conjugada 1

t adiciona un H +

No puede ver en este esquema el proceso en el que una de las un ili vuliui do agua cede un protón (actúa como ácido) a otra que acepta • lii IH i p in lón (se comporta como base), formándose las especies iónicas l i l i y 11,()''' respectivamente. Como la molécula de agua puede actuar 11iniii iii:ido o como base, se dice que el agua es un anfótero.

1 il ¡\n\ÚQ de autoprotólisis del agua es bajo a temperatura ambien­te V. aunque experimente autoionización, es un electrolito muy débil.

A posar de estas pequeñas concentraciones, la reacción de diso-rilición ot¡ muy importante para comprender el comportamiento de las i. 'iliicioncii acuosas.

Puní la ecuación de equilibrio de disociación del agua podemos • i ib l i ' ;

[0II-]x[H 3O +] K c =

[ I i p M l - L p ]

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Las especies que figuran entre corchetes indican concentraciones molares.

reordenando K c x [ H 2 0 ] 2 = [OH"] x [H,0 + ]

Como la concentración del agua [H 20] prácticamente no se modifica, podemos considerarla constante e incluirla en la constante de equilibrio; el primer término de la ecuación se simboliza como Kw y se lo conoce como producto iónico del agua:

Kw = [OH-]x[H 3 0 + ]

En agua pura siempre [H 30 +] = [OH -]. Experimentalmente a 25,0 °C estas concentraciones son iguales a 1,00.10"7 M ; por lo tanto, el valor de Kw a esa temperatura será:

Kw = [1,00.10-7] x [1,00 .10-7]

K w(25,o°cr 1,00x10-"

Es importante destacar que la Kw es una constante de equilibrio, por lo tanto, su valor cambia con la temperatura.

En la tabla que figura a continuación, se indican los valores de Kw a distintas temperaturas:

t ° C Valor de Kw

0,00 1,14. 10-15

10,0 2,92 . 10-15

25,0 1,00 . io-1 4

50,0 5,46 . 10-14

60,0 9,61 . 10-14

Tabla 2. Kw a distintas temperaturas

Si analizamos los valores de Kw respecto de las diferentes temperaturas, observamos que dichos valores aumentan al aumentar la temperatura. La reacción de autoprotólisis del agua se desplaza hacia la formación de productos (hacia la derecha) con el aumento de la temperatura; por lo tanto, la autoprotólisis del agua es un fenómeno endotérmico.

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6H Concepto de pH y pOH

D ado que las concentraciones molares de los iones oxonio e hidróxido son a menudo números muy pequeños, el bioquímico

danés S0ren S0rensen propuso en 1909 una manera más práctica de expresar los valores de acidez o basicidad de una solución, para lo cual definió cl operador aritmético "p" como el logaritmo negativo de una determinada cantidad:

P = - l o g

lil pH de una solución es, por lo tanto, una medida de la concen­tración de iones oxonio en dicha solución y se define como:

"pÍT= _ log [H 3 0 + ]

en la que [H 3 0 + ] es la concentración molar de iones oxonio. l'ara calcular la [H 3 0 + ] a partir del valor de pH, aplicamos el anti-

ln|'.ut'linio del valor negativo de pH:

[H 30 +] = 10 - P H

t Ina expresión análoga a la de pH puede obtenerse usando el loga-I I I I I I I I negativo de la concentración de iones hidróxidos, entonces se • leiiiio el pOH como:

pOH = _¡og [OH"]

I il operador matemát ico "p" t a m b i é n se aplica a las constantes de > i | i i i l i l i i l o , con lo cual resulta,por ejemplo:

pKiv = -log K w

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A l considerar la constante del producto iónico del agua tenemos:

Kw = [ H 3 0 + ] x [ O H - ]

y aplicando el logaritmo negativo en todos los miembros de dicha ecuación se obtiene:

- logKw = - log[H 3 0 + ] + (- lo g [OH-])

Resulta pKw - pH + pOH

a 25,0 °C Kw = 1,00 . lO" 1 4

por lo tanto 14,00 = pH + pOH

: En adelante, excepto que se aclare lo contrario, se consi-I derará Kw = 1,00.10" 1 4

Normalmente los grados de acidez o basicidad se expresan con un valor de pH ó de pOH dentro del rango de 0 a 14, pero esto no quiere decir que no puedan existir valores de pH ó de pOH fuera de dicho rango.

Tanto el pH como el pOH son simplemente formas de expresar la concentración del ion oxonio e ion hidróxido respectivamente. En soluciones acuosas a 25,0 °C, los valores de pH menores a 7,00 co­rresponden a soluciones acidas, en las que la concentración de ion oxonio es mayor que la concentración de ion hidróxido; por el con­trario, valores de pH mayores a 7,00 corresponden a una concentra­ción de ion oxonio menor a la de ion hidróxido. En aquellas solucio­nes acuosas en las que el pH es 7,00, las concentraciones de iones oxonio e hidróxido son iguales y se tratará de una solución neutra. Es importante considerar la temperatura en que se encuentran las solucio­nes para establecer el pH de neutralidad.

Las soluciones acidas, básicas o neutras pueden identificarse por sus valores de pH y pOH como se muestra a continuación en la tabla 3:

24

Soluciones [ H 3 0 + ] > LOO . 10 - 7 M pH < 7,00 Acidas [OH"] < 1,00 . 10" 7 M , pOH > 7,00

.Soluciones [H 3 0 + ] 1.0O. 10- 7 M pH=7,00 Neutras [OH-] 1,0o. 10- 7 M pOH=7,00

Soluciones Básicas o [H 3 0 + ] < 1,00. 10" 7 M pH>7,00

Alcalinas [OH-] > 1,00. 10- 7 M pOH < 7,00

Tabla 3. Rangos de pH y'pOH de acuerdo con el tipo de solución

De los valores de pH representados en la tabla anterior surge la llamada escala de pH (figura 1)., que indica el aumento de la acidez o de la bilHlcidad respectivamente, según el pH sea menor o mayor que 7,00

Neutro

I) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Alimento de la acidez Aumento de la basicidad

Figura 1: Escala de pH

Aiidloi'timente, pueden representarse los valores de pOH y cons-ii un l.i llamada escala de pOH

A nii i l l i iuación, figuran los valores de pH aproximados de algu-MM', I I I I I . I I IN i'(iinunes a 25,0 °C:

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Muestra Vaior de pH

Jugo gástrico en el estómago 1,00-2,00 Jugo de limón 2,40 Vinagre 3,00 Orina 4,80-5,70' Agua expuesta al aire 5,60 Saliva 6,40 - 6,90 Leche 6,50 Agua pura 7,00 Sangre . 7,30 - 7,40 Lágrimas 7,40 Leche de magnesio 10,6 Limpiador doméstico a base de amoníaco 11,5

Tabla 4. pH de diferentes soluciones acuosas

En la tabla que sigue se indica la relación entre [H 3 0 + ] , [OH-] ,pHypOH:

[ H 3 0 + ] M [OH-] M pH pOH A 1,00 1,00 . 10~14 0,00 14,0

1,00 . ío- 1 1,00 . í o - 1 3 1,00 13,0 aumento

1,00 . 10' 2 1,00 . í o - 1 2 2,00 12,0 de la 1,00 . 10' 3 1,00 . IO" 1 1 3,00 11,0 de la

1,00 . 10~4 1,00 . i o - 1 0 4,00 10,0 acidez 1,00 . io- 5 1,00 . 10-9 5,00 9,00

acidez

1,00 . 10"fi 1,00 . IO ' 8 6,00 8,00 1,00 . IO"7 1,00 . IO' 7 7,00 7,00 NEUTRO 1,00 . i o - 8 1,00 . IO ' 6 8,00 6,00 1,00. IO"9 1,00. ío- 3 9,00 5,00 aumento

1,00 . í o - 1 0 1,00 . io- 4 10,0 4,00 1,00 . í o - 1 1 1,00 . ío- 3 11,0 3,00 de la 1,00 . í o - 1 2 1,00 . ío- 2 12,0 2,00

basicidad 1,00 . í o - 1 3 1,00 . ío- 1 13,0 1,00 basicidad

1,00 . í o - 1 4 1,00 14,0 0,00 V Tabla 5. Relación entre [H30+], [OH~], pHy pOH

26

Los v a l ores de la escala de p í í de una solución son opue ni grado de acidez; cuanto mayores la concentración de H menor será s u p H

Un razonamiento análogo podemos hacer con ia escala de pC la concentración de OH"

Hasta ahora hemos desarrollado la parte teórica; a partir de aqL encontrarán al gunos casos resueltos en los que aplicamos la teoría

é Situación A:

Indicar según las concentraciones de iones oxonio o hidróx si corresponden a soluciones acidas, básicas o neutras.

a. [H 30+] b. [I-LO+] c. [OH-] d. [OH-] 0.1 OH-]

2,50 . IO"5 M 2,50 . 1 0 - 1 2 M 1,00. 1Q- 7 M 4,00. IO' 9 M 1,00 . 1 0 ' 2 M

- I o g [ H 3 0 + ]

- log [2,50 . I O ' 5 ]

4,60 (<7,00)

Resolución de: a . |H 3 0 + ] = 2 ,50 .10" 5 M

f calculamos pH

P H

pH

pH

uostns:

trata de una solución acida.

91 Otros casos:

liCB.

0.

n VA

.i iC

i'Ktt si ift , ¡-y

•esa

Situación B:

Calcular la concentración molar de H 3 0 + en una solución cuya' concentración de OH" es 0,03 M

Resolución: Si tenemos en cuenta que [H 30+] x [OH"] = 1,00 . IO" 1 4

1,00. IO" 1 4

despejamos [ H 3 0 + ] = [OH-

1 00 10" 1 4

[H.O + ] = ' = 3,33 . 10-"M 3 0,03

Respuesta: La [ H 3 0 + ] en la solución es 3,33 . 10 - 1 3 M

Situación C:

Calcular la concentración molar de H 3 0 + en una solución de pOH = 12,7

Resolución: Se cumple pH + pOH = 14,0

pH = 14,0-pOH

pH = 14,0 - 12,7

pH = 1,30

sabemos que pH = -log [ H 3 0 + ]

entonces [ H 3 0 + ] = 10-PH

[ H 3 0 + ] = 10-L30

aplicamos inverso logaritmo

[ H 3 0 + ] = 0,0501 M

Respuesta: La [ H 3 0 + ] en la solución es 0,0501 M

7. Fuerza de ácidos y de bases

( lniiiiklcrando soluciones acuosas diluidas de diferentes ácidos o ' l i n i o de igual concentración molar en iguales condiciones, la

M I lili /, n liiuileidad de dichas soluciones dependerán de la concentración i li h un 'ii 11,0'' o de iones OH" presentes, que a su vez están relacionados in i M I I H con la concentración del ácido o base, sino también con la iin i 'ii do ION mismos.

I a fuerza de un ácido o de una base puede medirse por la fracción di M U Í moléculas ionizadas, o sea, con el porcentaje de ionización. \nuil/mulo sus reacciones en agua, los ácidos y bases se pueden

i lii . i l i i ' i i i ' mi fuertes y débiles.

\ IIIUN fuertes

I mi ilcklos fuertes son aquellos que en agua se disocian e ionizan in, i . t i . iiiuniiln un forma total.

I'MI I<|timplo, una solución diluida de ácido clorhídrico (HC1) cu M mu liiiidamentaimente iones H 3 0 + e iones Cl"; el porcentaje de

.ni mu en prác t icamente del 100%:

l l t ' l ( a q ) + H 2 0 ( I ) • > H 3 0 + ( a q ) + Cl"(aq)

I n remielón qu ímica de un ácido fuerte en solución acuosa se i i |n iilu con la flecha en un solo sentido indicando que la reacción i'Milin IIIIIM hacia la derecha (reacción directa).

i I I I I IM Ion ácidos fuertes se encuentran completamente ionizados i n ' . i i l i n l i i i i c i i acuosas diluidas, s u s bases conjugadas son . - t i . i ihiiluiiii ' i i lc débi les , no tienen tendencia a reaccionar con H 3 0 +

(i.u.i 1.1'. i n i i i i cl acido y agua;cn el caso del HC1, la reacción inversa

29

no ocurre. En las soluciones diluidas de ácidos fuertes es casi imposible determinar la concentración de ácido sin disociar.

En una solución acuosa de un ácido fuerte encontramos las si­guientes especies: base conjugada, H¡0+ proveniente del ácido, agua y de la autoprotólisis del agua: H 3 0 + y O H -

Los ácidos fuertes más comunes son: HC1, HBr, H I , H N 0 3 , HC10 4

y HjSO,^ en su primera ionización. La ecuación de ionización de dichos ácidos se representa en la

siguiente tabla:

Ácido clorhídrico HC1 (aq)+ 11,0(1) ^ H 3 0 + ( a q ) + Cl-(aq)

Ácido bromhídrico HBr(aq) + H 2 0( l ) -> H 3 0 + (aq) + Bi-(aq)

Ácido iodhídrico HI(aq) + H 2 0 (1) -> H 3 0 + (aq) + L(aq)

Ácido nítrico HN0 3 (aq) + H 2 0 (1) H 3 0 + (aq) + N0 3-(aq)

Ácido perclórico HC10 4(aq) + H 2 0( l ) -+ H 3 0 + (aq) + C104-(aq)

Ácido sulfúrico H 2S0 4(aq) + H 2 0 ( l ) H30 +(aq) + HS0 4-(aq)

Tabla 6. Ionización de ácidos fuertes

Un ácido monoprótico es aquel que sólo puede transferir como máximo un protón H + por molécula y un ácido poliprótico es aquel que puede transferir más de un protón por molécula.

Si consideramos un ácido monoprótico fuerte, HX, su ionización en agua será:

HX (aq) + H 2 0 (1) — - > H 3 0 + (aq) + X~(aq)

Esta ecuación representa la ionización total del ácido. Si se tiene una concentración inicial del ácido (Ci), al ionizarse total­mente dicha especie desaparece y quedan en solución una Ci de iones H 3 0 + y una Ci de iones X~

é Situación D:

Calcular el pH y el pOH de una solución acuosa 0,015 M de H N 0 3

Resolución: Reconocemos al H N 0 3 como un ácido fuerte y monoprótico.

30

listo significa que está, totalmente ionizado en solución acuo­sa, y la concentración molar inicial del ácido será igual a la concentración molar d e los iones: *

HN0 3 (aq) + H 2 0(1) > H 3 0 + (aq) + N0 3 -(aq)

0,015 M 0,015 M 0,015 M

lis importante considerar que en toda solución acuosa ocurre el proceso de autoprotólisis del agua, y que en este proceso también se forman iones H 3 0 + , pero dicha concentración es muy pequeña com­parada con la concentración de R¡0+ proveniente de la ionización del ácido, por lo tanto, podemos despreciarla y considerar que la concentración total de iones oxonio es aportada por el ácido, i )cbe tenerse en cuenta que sólo pueden despreciarse los iones 11,0* provenientes de la autoprotólisis del agua en aquellas lioluclones de ácidos no muy diluidas.

i'or lo tanto [ H 3 0 + ] = 0,015 M

pH = -log [0,015] pH = 1,82

So cumple pH + pOH = 14,0

pOH = 14,0-1,82 pOH = 12,18

¡ii<s¡mei¡ta: pH = 1,82 ; pOH =12,18

Situación E:

t 'nlculnr la concentración molar del ácido clorhídrico disuelto n i una solución acuosade pH: 2,50

¡{¡solución'. I I I It ' I es un ácido fuerte y monoprótico, por lo tanto, podemos ' niiiiiderar que se encuentra totalmente disociado, siendo su i iiiicciilración molar inicial igual a la concentración de los IMIICÜ 11,0''' producidos.

I M ' I t m i ) •!• I I 2 0 ( 1 ) —> H 3 0 + ( a q ) + CL(aq)

,'limpie: [H,0+] = [HC1]

31

A partir de la definición pH = - log [ H 3 0 + ]

2,50 = - log [ H 3 0 + ]

aplicando inverso logaritmo [ H 3 0 + ] = I O - 2 ' 5 0 = 3 ,16 .10 _ 3 M

Respuesta: La concentración de [HC1] disuelto en la solución acuosa es 3,16 . 10 - 3 M

Soluciones muy diluidas de ácidos fuertes

Para soluciones muy diluidas de ácidos fuertes, la resolución di­fiere de lo visto hasta ahora.

Por ejemplo, si analizamos el cálculo del pH para una solución de HC1 1,00.10~8 M y procedemos como en los ejemplos anteriores, ob­tendríamos un pH = 8,00. Pero este valor de pH es imposible, dado que las soluciones de ácidos tienen un pH inferior a 7,00

El error proviene de considerar para soluciones muy diluidas una única fuente de oxonio, el ácido. Cuando la concentración del ácido es muy baja, inferior a 10"s M , en el cálculo no podemos desconocer los iones oxonio aportados por la disociación del agua.

En este caso, éstos serían comparables a los suministrados por el ácido y, en consecuencia, su contribución a la concentración total de oxonio de la solución sería significativa.

Para estimar, entonces, el pH de esta solución de HC11,00.10"8 M , consideraremos que, además del agua, las especies presentes son H 3 0 + , O H - y C L

HCl(aq) + 1^0(1) • > H 3 0 + (aq) + Cl"(aq)

H 2 0(1) + H 2 0(1) ^ = ± H 3 0 + (aq) + OH"(aq)

Para evaluar las tres concentraciones habrá que plantear tres ecuaciones que vinculen entre sí las concentraciones buscadas.

Una de ellas es la expresión de la constante de disociación del agua:

Kw =' [ H , 0 + ] x [ OH"] (ecuación 1)

La segunda consiste en el balance de cargas. Dado que la solución es eléctricamente neutra, la concentración de cargas de aniones es igual a la de cationes. Entonces resulta:

32

[ H 3 0 + ] = COH-] + [Cl~] «' - (ecuación 2)

l'tir último, el llamado balance de masa. Por tratarse de un ácido lucilo, lil concentración de ion cloruro Cl"es igual ala del ácido inicial:

[CL] = l , O 0 . 1 0 - 8 M (ecuación 3)

t 'tintamos así con un sistema de tres ecuaciones.

Ueordenando la ecuación 2, obtenemos: [OH"] = [H 3 0 + ] - [Cl"l

,'iliüliluimos [CL] según ecuación 3: [OH"] = [E^OT -1,00 . IO"8 M

Kccmplazamos [OH~] en ecuación 1:

| l [ , 0 + ] x ( [ H 3 O + ] -1 ,00 . 10" 8 M) = Kw, ó

l | l I t O + ] ) 2 - 1,00 . IO"8 x [ H 3 0 + ] - Kw = 0

Untadla una ecuación de segundo grado. Si consideramos Kw = 1,00. 10" 1 4

aplicamos la fórmula resolvente, se obtiene:

[ H 3 0 + ] = 1,05. 1 0 - 7 M

lo cual pH = 6,98

líale valor de pH es esperable, pues, por muy diluida que esté una "IM.'IIÍII licida, su pH siempre será menor que 7,00

\i lilon débiles

l'it la vida diaria estamos familiarizados con el uso y aplicación .1 Iliciones de ácidos débiles. El vinagre es una solución diluida de •i. id" árctico, el ácido fórmico está presente en la picadura de las hor-Mii|Mn, cl ácido benzoico se emplea para la conservación de jugos de i i i i i . i ' . ; Iii'i ejemplos pueden sermuchos.

I i ni ácidos débiles se definen como aquellos que en solución acuo-,i • ilii.iii'iiin e ionizan parcialmente.

' . i i iiiüiideramos un ácido débil, H A , su ionización en agua se | . i . • nía:

I IA(aq)- i -H 2 0( l ) 5 = ^ H 3 0 + ( a q ) + A"(aq)

I ii ll .vlui t-,u ambos sentidos indica a una temperatura detenni-iHiti i|in i.r alcanza un estado de equil ibrio. Por lo tanto, en una

33

solución de un ácido débil se encuentran presentes todas las espe­cies: ácido sin disociar, base conjugada, H 3 0 + , agua y de la autopro­tólisis del agua: H 3 0 + y OH"

Si la concenfración inicial del ácido es Ci, en el equilibrio la con­centración del ácido sin disociar será (Ci - X), siendo X la concentra­ción de las especies ionizadas, o sea, iones oxonio y base conjugada.

En equilibrio: HA(aq) + H 2 0 (1) R 3 0 + (aq) + A~(aq)

C i - X X X

La expresión de la constante de equilibrio correspondiente a la ionización de un ácido débil es:

[ H , 0 + ] x [A"] Kc =

[HA] x [ H 2 0 ]

En soluciones acuosas diluidas, la concentración del agua en sí misma es casi igual a la del agua pura (55,5 M); como dicha concentración es prácticamente constante, al reordenar la expresión tenemos:

[ H 3 0 + ] x [A"] K c x [ H , 0 ] ='

[HA]

Como Kc es una constante y la concentración del agua se considera constante, por ser ésta el solvente, podemos definir la constante de ionización de un ácido débil como el producto:

K c x t H j O ] = Ka

por lo tanto:

[ H 3 0 + ] x [A-] Ka •=

[ H A ]

El valor de la constante de acidez (Ka) indica el grado de ionizaciói del ácido débil; dicho valor es característico para cada ácido débil una determinada temperatura. Los ácidos con constantes de acide; elevada se ionizan en mayor grado que otros de menor valor de Ka

34

SI NO conoce el valor c i é la constante desionización de un lili) débil, se puede calcula_;r las concentraciones de las distintas pncluK en equ i l ib r io d & una so luc ión partiendo de una IJlíontrtición conocida. *

é Situación F:

U, Calcular las concentraciones de las distintas especies en equilibrio de una solución 0,100 molar de ácido hipocloroso. K a ( 2 J „ C ) = 3 J 0 . 1 O - 8

b> Calcular el valor de p H de dicha solución.

Rosolución: Escribimos la ecuación que representa la disociación e Ionización del ácido hipocloroso en agua:

HCIO(aq) + HjOG) +± ClCr(aq) + H 3 0 + (aq)

'Bücribimos la expresión correspondiente a la constante de acidez:

[ H , 0 + ] x [CIO-] Ka = —

[HCIO]

denominamos X a la cantidad de ácido débil que se disocia, tonces podemos escribir:

HC10 + H 2 0 CIO- + H 3 0 +

loialmenle 0,100 M 0 0

•qulllbrio ( 0 , 1 0 0 - X ) M X M X M

(Siendo C i - X = 0 ,100-X)

•Hiluir dichos valores en la constante de equilibrio, queda ttdtl lina ecuación de segundo grado:

( X ) 2

Ka = (Ci - X )

0T, el valor de X, se puede en algunos casos efectuar "ación. Por tratarse de un ácido débil , podemos

35

suponer que el valor de X sea muy pequeño, por lo tanto, (0 ,100-X) = 0,100, quedando la expresión anterior:

(X) 2

3,10. IO"8 = Ci

entonces X ~ V Ka . Ci X = 5,90 . 10- 5 M

Respuestas: a. Las concentraciones de las distintas especies en equilibrio serán:

[ H 3 0 + ] = X = 5 ,90.10- 5 M

[CIO"] = X = 5,90. 10- 5 M

[HCIO] = (0,100-X) = 0,100-5,90. 10-5

[HClO] = 0,099941 « 0,100 M

b. pH = - log [5,90. 10- 5] = 4,23

: Se toma como criterio de aproximación aquellos casos en los • ; que el valor de X es menor al 1% de la concentración inicial i i (Ci), en caso contrario, debe resolverse la ecuación cuadrática j : correspondiente. •

Las ecuaciones de segundo grado se calculan mediante la fórmula:

- b ± V b 2 - 4ac X = •

2a

Se obtienen 2 valores de X y como uno de ellos (el de valor negativo) no tiene sentido químico se descarta. Una forma más simple de resolver dicha ecuación es empleando la siguiente fórmula:

-Ka + V Ka 2 + 4 x Ka x Ci X =

2

en la que Ci = concentración inicial del ácido y Ka = constante de acidez

1 Situación G:

tí. Calcular el pH de u n a solución acuosa 0,C)2í» M tic ilt nln fluorhídrico HF, cuyo va lo r de Ka a 25,0 °C es 6,31. 10 1

1). Indicar las especies iónicas presentes en dicha solución.

Resolución:

II. La ecuación de equilibrio de la solución es la siguiente:

IIP (aq) + H 2 0 (1) í = i F-(aq) + H 3 0 + (aq)

Simultáneamente ocurre el equilibrio de autoionización del ayua:

H 2 0(1) + H 2 0 ( 1 ) < = ± H 3 0 + (aq) + OH-(aq)

I.il concentración de iones oxonio H 30 +proveniente del agua cti prácticamente despreciable respecto a la concentración de Iones oxonio provista por el ácido, por lo tanto, consideramos pura los cálculos sólo a estos últimos:

HF + H 2 0 ^ = ± F- + H 3 0 +

lilicialmente 0,025 M 0 0 lili equilibrio ( 0 , 0 2 5 - X ) M X M X M

[ H 3 0 + ] x [ F - ] (X) 2

nlendo Ka = = • [HF] (0,025-X)

Para obtener el valor deX, resolvemos la ecuación de segundo l-nulo, siendo Ci = 0,025 M y Ka = 6,31 . IO" 4 .

- K a + VKa 2 + 4 x K a x C i X — • •

2

= 6.31 . 1(H+V"(6,31 x 10- 4 ) 2 + 4x6,31 . l O ^ x 0,025

2

S - ?„5 \ 10 - 6 M

• 'a teníamos pl-l = -log [2,51 . IO" 6] = 5,60

/iVv/ff/i'.vfrrv: .i p l l Ü.íit)

37

b. Las especies iónicas presentes en la solución acuosa provenientes del ácido débil y de la ecuación de autoprotólisis del agua son: F", ELjO+y OH"

A continuación, en la siguiente tabla, se representan algunos ácidos débiles:

Acido Ecuación ácido/base en medio acuoso Ka a 25 °C pKa Pirúvico C2H3OCOOH + H20+-> C 2H 3OCOO-+H 30+ 2,80 x 10"3' 2,55 Láctico C2H4OHCOOH + H 2 0«C 2 H 4 OHCOO- +H 3 0 + 8,40 x IO"4 3,08 Fluorhídrico HF + H 2 0 F- + H 3 0 + 6,31 x IO - 4 3,20 Nitroso HN0 2 + H 2 0 <-> N0 2 " + H 3 0 + 5,10 x 10"4 3,29 Fórmico HCOOH + H 2 0 «• HCOO" + H 3 0 + 1,70 x IO"* 3.77 Benzoico C6H5COOH + R,0 <-* C6H5COO~+H30+ 6,31 x 10"4 4,20 Acético CH3COOH + H 2 0 *-> CH 3COO-+H 30 + 1,82 x IO"5 4,74 Propiónico CH3CH2COOH + H 2O^CH 3CH 2COO- +H 3 0 + 1,40 x IO"5 4,85 Carbónico H 2 C0 3 + H 2 0 <- HC0 3" + H 3 0 + 4,47 x 10"7 6,35 Hipocloroso HCIO + H 2 0 <-> CIO" + H 3 0 + 3,10 x 10-s 7,51 Ion amonio N H 4 + + H 2 0 <-+ NH 3 + H 3 0 + 5,50 x 10"10 9,26 Cianhídrico HCN + H 2 0 CN- + H 3 0 + 4,80 x IO" 1 0 9,32

Tabla 7. Constantes de disociación de algunos ácidos débiles

Bases fuertes

A l igual que los ácidos, cuando una base se disocia e ioniza totalmente en agua, estamos en presencia de una base fuerte. El porcentaje de ionización corresponde prácticamente al 100%, por lo tanto, una base fuerte es un electrolito fuerte, y no se plantea equilibrio en su ionización. Algunas de las bases fuertes más comunes son: NaOH, KOH,LiOH,Ca(OH) 2 y Ba(OH) 2

En la siguiente tabla, se representan las ecuaciones de disociación correspondientes a dichas bases fuertes:

38

Iltlróxido de sodio N a O H ( s ) - Na+(aq) + OH"(aq)

Udróxido de potasio K O H ( s ) -—> K +(aq) + OH-(aq)

Ihlróxido de litio L i O H ( s ) -— L i + ( a q ) + OH-(aq)

lldróxido de calcio C a ( O H ) 2 ( s ) -—» Ca2 +(aq) + 2 0H"(aq)

Udróxido de bario B a ( O H ) 2 ( s ) -—> Ba 2 +(aq) + 2 0H-(aq)

Tabla S. Disociación de bases fuertes más comunes

l i l i una solución acuosa de una base fuerte encontramos las 'il'iili'iilos especies: ácido conjugado, OH""proveniente de la base, agua

ilc la autoprotólisis del agua: H 3 0 + y OH"

l,ll flecha, que figura en las ecuaciones, en un solo sentido, Mnlli'ii que la r eacc ión evoluciona completamente hacia la i melón de productos.

Si leñemos una concentración inicial (Ci) de la base X(OH) n , al 'li'niclai'Ntí deberá quedar en solución una concentración de iones liiilnWldo OH" igual a nCi

el Situación H:

¿Cuál es el pH de una solución 0,012 M de KOH?

Resolución: l i l KOH, al ser una base fuerte, en solución acuosa está Inlalmente disociado, por lo tanto, la concentración de la base ci igual a la concentración de los iones OH"

KOH •—> K + + OH~ 0,012 M 0,012 M 0,012 M

Simultáneamente como esto sucede en un medio acuoso, ocurre ln autoprotólisis del agua,pero el aporte de iones hidróxido de i'i.ni cu muy pequeño comparado con el proveniente de la base, , II consecuencia, consideramos ú n i c a m e n t e los iones lililí óxidos de la base fuerte.

I'MI Itiiunto, [OH"] = 0,012 M

pOH = -bg (0,012) = 1,92

pH = 14,00 - p O H = 12,08

39

b. Las especies iónicas presentes en la solución acuosa provenientes del ácido débil y de la ecuación de autoprotólisis del agua son: F", H 3 0 + y OH"

A continuación, en la siguiente tabla, se representan algunos ácidos débiles:

Acido Ecuación ácido/base en medio acuoso Ka a 25 °C pKa Pirúvico C2H3OCOOH + H 2 0<- G,H3OCOO-+H30+ 2,80 x IO"3' 2,55 Láctico C2H4OHCOOH + H20<->C2H4OHCOO- +H 3 0 + S,40 x 10-4 3,08 Fluorhídrico HF + H 2 0 «• F- + H 3 0 + 6,31 x 10-4 3,20 Nitroso HN0 2 + H 2 0 N0 2 " + H 3 0 + 5,10 x IO"4 3,29 Fórmico HCOOH + HjO <-* HCOO- + H 3 0 + 1,70 x 10"1 3,77 Beuzoico C5H5COOH + H p <-»• C eH 5COO-+H 30 + 6,31 x IO"4 4,20 Acético CHjCOOH + H 2 0 CH 3COO-+H 30 + 1,82 x IO"5 4,74 Propiónico CH3CH2COOH + H20<->CH3CH2COO- +H 3 0 + 1,40 x IO"5 4,85 Carbónico H 2 C0 3 + H 2 0 <-> HC0 3" + H 3 0 + 4,47 x IO"7 6,35 Hipocloroso HCIO + H 2 0 CIO" + H 3 0 + 3,10 x IO"8 7,51 Ion amonio N H 4 + + H 2 0 <-> NH 3 + H 3 0 + 5,50 x IO" 1 0 9,26 Cianhídrico HCN + H 2 0 <-> CN" + H 3 0 + 4,80 x IO" 1 0 9,32

Tabla 7. Constantes de disociación de algunos ácidos débiles

Bases fuertes

A l igual que los ácidos, cuando una base se disocia e ioniza totalmente en agua, estamos en presencia de una base fuerte. El porcentaje de ionización corresponde prácticamente al 100%, por lo tanto, una base fuerte es un electrolito fuerte, y no se plantea equilibrio en su ionización. Algunas de las bases fuertes más comunes son: NaOH, KOH,LiOH,Ca(OH) 2 y Ba(OH) 2

En la siguiente tabla, se representan las ecuaciones de disociación correspondientes a dichas bases fuertes:

38

Hidróxido de sodio N a O H ( s ) -Mí*

—-> Na+(aq) + OH"Caq)

Hidróxido de potasio K O B ( s ) -—> K +(aq) + OH-(aq) •

Hidróxido de litio L i O H ( s ) -—> Li +(aq) + OH-(aq)

Hidróxido de calcio C a ( O H ) 2 ( s ) -—> Ca2 +(aq) + 20H"(aq)

Hidróxido de bario B a ( O H ) 2 ( s ) -—> Ba 2 +(aq) + 2 0H-(aq)

Tabla 8. Disociación de bases fuertes más comunes

l i l i una solución acuosa de una base fuerte encontramos las iill'iiientes especies: ácido conjugado, OH"proveniente de la base, agua v ilt) lil autoprotólisis del agua: H 3 0 + y OH"

La flecha, que figura en las ecuaciones, en un solo sentido, Indica que la r eacc ión evoluciona completamente hacia la luiinación de productos.

Si tenemos una concentración inicial (Ci) de la base X(OH) n , al disociarse deberá quedar en solución una concentración de iones hidróxido OH" igual a nCi

é Situación H:

¿Cuál es el pH de una solución 0,012 M de KOH?

Resolución: El KOH, al ser una base fuerte, en solución acuosa está totalmente disociado, por lo tanto, la concentración de la base es igual a la concentración de los iones OH"

KOH > K + + OH-0,012 M 0,012 M 0,012 M

Simultáneamente como esto sucede en un medio acuoso, ocurre la autoprotólisis del agua, pero el aporte de iones hidróxido de ésta es muy pequeño comparado con el proveniente de la base, en consecuencia, consideramos ú n i c a m e n t e los iones hidróxidos de la base fuerte.

Por lo tanto, [OH"] = 0,012 M

pOH = -log (0,012) = 1,92

pH = 14,00 - p O H = 12,08

39

Respuesta: pH = 12,08

é Situación I :

Calcular el pOH y el pH de una solución acuosa 0,25 M de Ca(OH),

Resolución: Reconocemos al Ca(OH)2 como una base fuerte, en solución acuosa ocurre:

Ca(OH) 2 - > Ca 2 + + 2 0 H -0,25 M 0,25 M 0,50 M

Por lo tanto [OH-] = 0,50 M

pOPI = -log (0,50) = 0,30

pH = 14,00 - p O H = 13,70

pOH = 0,30 y p H = 13,70

Respuesta: pOH = 0,30 y pH = 13,70

De la misma manera que sucede con una solución acuosa muy diluida de ácido fuerte, en caso de tratarse de una solución muy diluida de base fuerte deben considerarse los iones OH" provenientes de la autoprotólisis del agua.

Bases débi les

Las bases débiles se disocian e ionizan en forma parcial. Si consideramos una base débil (B), su ionización en agua se representa:

B (aq) + H 2 0(1) ^ = ± BH +(aq) + OH~(aq)

La flecha en ambos sentidos indica que a una determinada temperatura se establece un estado de equilibrio.

Por lo tanto, en una solución de una base débil se encuentran presentes todas las especies: base sin disociar, ácido conjugado, OH~, agua, y de la autoprotólisis del agua: H 3 0 + y O H _

40

SI lu concentración inicial de la base es Ci , en ehequilibrio la < iinrcillración de la base sin disociar será Ci - X , siendo (X) la i Murmuración de las especies ionizadas, o sea, iones hidróxido y >i> hln conjugado.

li l i equilibrio:

B + H 2 0 ^ = ± B H + + OH~

C i - X X X

I ,a expresión de la constante de equilibrio correspondiente a la iMiil/HL'it'm de una base débil es:

KC = [BH + ] x [OH-]

[B] x [BLO]

t 'orno la concentración del agua es práct icamente constante, i> inunns:

Kc x [H ,0 ] [BH + ] x [OH"]

[B]

I )c esta expresión surge la constante de ionización de una base • I. l . t l(Kb):

Kb = [BH + ] x [OH-]

[B]

I i] valor de la constante de basicidad (Kb) indica el grado de diso-i i,n huí o de ionización de una base débil. Dicho valores característico I'.IM ruda base débil a una determinada temperatura. Las bases con

lililíes de basicidad elevada se ionizan o disocian en mayor grado i|iir IIIIUII de menor valor de Kb.

Si lie conoce el valor de la constante de ionización de una base i Ir bd, M I i Hiede calcular las concentraciones de las distintas especies en i i | i i i l i l i i i i i de una solución partiendo de una concentración conocida.

41

é Situación J:

El amoníaco en solución acuosa se ioniza en forma parcial.

a. Calcular el pOH de una solución acuosa 0,080 M de amoníaco N H 3 cuyo valor de Kb a 25 °C es 1,82 . I O - 5

b. Calcular la [HjO+J

c. Indicar las especies iónicas presentes en dicha solución.

Resolución: a. La ecuación de equilibrio es la siguiente:

N H 3 + H 2 0 ^ = ± N H 4 + + OH-

Simultáneamente ocurre el equilibrio de autoionización del agua:

HjOO) + H 2 0(1) + ± H 3 0 + (aq) + OH~(aq)

La concentración de iones hidróxido O H - proveniente del agua es prácticamente despreciable respecto a la concentración de iones O H - provista por la base, por lo tanto, consideramos para los cálculos sólo a estos últimos.

N H 3 + H 2 0 « = £ N H 4 + + OH-

Inicialmente 0,080M 0 0 en equilibrio (0,080 - X ) M X M X M

[ N H / ] x [OH"] ( X ) 2

siendo Kb = • = —. [NH 3 ] (0,080-X)

j Una opción para hallar el valor de X es realizar una aproximación, i i pero debe considerarse que sólo será válida en aquellos casos en los I : que el valor de X obtenido sea menor al 1% de la concentración j : inicial de la base, entonces X H = V Kb . Cb j

Para calcular el valor de X, resolvemos la ecuación de segundo grado, siendo Cb = 0,080 M y Kb = 1,82 . IO" 5

- K b + V K b 2 + 4 x K b x C b X = — —

42

X = 1,20.10-3M

Calculamos p O H = -log [1,20 . 10~3 ] = 2,92

Respuesta: p O H = 2,92

Resolución: b. Se cumple p H + pOH = 14,00 por lo tanto pH = 14,00-2,92 = 11,08 entonces [ H 3 0 + ] = 8,32. 1 0 ~ I 2 M

Respuesta: [ H 3 0 + ] = 8 ,32.10- 1 2 M

c. Respuesta: Las especies iónicas son: N H 4 + , OH" y H 3 0 +

A continuación, en la siguiente tabla, figuran algunas bases débiles:

llUNU Ecuación ácido/base en medio acuoso Kb a 25 °C pKb

1 llullllimina ( C 2 H S ) 2 N H + H 2 0 «• ( C J H ^ J N H / + OH" 9,55 x I O " 4 3,02

1 llliiulllamina (CH3)2NH + ft.0 <- (CH 3 ) 2 NH 2 + + OH" 7,40 x I O " 4 3,13

l'lllumina C ^ H J N H J + H 2 0 ++ C,H 5 NH 3 + + OH~ 4,68 x 10-4 3,33

Mi'llliimina CH3NH2 + ItjO <-+ CH 3 NH 3 + + OH" 4,20 x I O " 4 3,38

l'uipllnmina C3H7NH2 + H 2 0 C 3 H 7 NH 3 + + OH" 3,80 x I O " 4 3,42

Inii carbonato C0 3 2- + H 2 0 <-+ HC0 3 - + OH- 2,10 x I O " 4 3,68

lilmclliamina (CH3)3N + H 2 0 <- (CH 3 ) 3 NH + + OH~ 7,40 x 10"3 4,13

liili cianuro CN~ + H^O •*->• HCN + OH- 2,08 x 10"5 4,68

Amoníaco NH3 + H z O N H 4 + + OH- 1,82 x 10"5 4,74

lllilrncina H2NNH2 + H 2 0 «• H 2 N N H 3 + + OH- 3,02 x I O " 6 5,52

lllilroxilamina HONH2 + H 2 0 +-» HONH 3 + + OH~ 6,60 x I O " 9 8,18

rirltünri C5H3N + H 2 0 <-* C 5 H 5 N H + + OH" 2,00 x 10"' 8,70

Anilina C6H5NH2 + B^O <- C 6 H 3 N H 3 + + OH" 4,20 x I O " 1 0 9,3 8

Tabla 9. Constantes de disociación de algunas bases débiles

43

Fuerza de un ácido y de su base conjugada

Si consideramos la disociación en agua de un ácido débil HA según la ecuación de equilibrio:

HA + H 2 0 A- + H 3 0 + (1)

Simultáneamente ocurre:

A" + Kf> ^ = ± HA + HCr (2)

De las ecuaciones (1) y (2) podemos plantear las respectivas Ka y Kb:

[A-] x [ H 3 0 + ] [HA] x [HO~] Ka = • y Kb = •

[HA] [A-]

En las que Ka y Kb corresponden a las constantes de acidez y basicidad del par ácido y base conjugados. Efectuando el producto de las constantes:

[A-] x [ H , 0 + ] x [HA ] x [HO-] K a x K b = —

[ H A ] x [ A 1

simplificando K a x K b = [ H 3 0 + ] x [ H O " ] = Kw

Se obtiene la relación K a x Kb = Kw

Esta expresión permite concluir que si un ácido es relativamente fuerte, su base conjugada es proporcionalmente más débil, y, del mismo modo, si un ácido es bastante débil, su base conjugada será más fuerte.

Se puede aplicar logaritmo a ambos miembros de la ecuación, y se obtiene:

log Ka + log Kb = log Kw

A l multiplicar por (-1) la expresión se transforma en:

pKa + pKb = pKw

A 25,0 °C se cumplirá: pKa + pKb = 14,00

La relación entre estas dos variables nos permite calcular la constante de disociación de un ácido en función de la constante de basicidad de su base conjugada, y viceversa. Por ejemplo, si pKa del ácido cianhídrico (HCN) es 9,32, el pKb del ion cianuro (CN~) será:

pKb = pKw - pKa

reemplazando resulta: pKb = 14,00- 9,32 = 4,68

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lista expresión describe la relación inversa que existe entre la fuerza de un ácido y la d & su base conjugada, tal como se ilustra en la tabla Mulliente y en el g rá f i co 1:

Acido pKa Base pKb

i I'ónnico HCOOH 3,77 Ionformiato HCOO- 10,23

1 Carbónico H 2 C 0 3 6,35 Ion hidrógeno-carbonato

H C 0 3 7,65

Ion amonio N H 4 + 9,26 Amoníaco N H , 4,74

.1 Ion etilamonio C 2 H 5 N H 3 + 10,67 Etilamina C 2 H 5 NH 2 3,33

Tabla 10. Pares ácido/base conjugados

Los valores de la tabla 10 se encuentran representados en el gráfico nl|',ii¡ente:

1 2 3 4

(tráfico 1. Relación mtre pKa de un ácido y pKb de súbase conjugada

é Situación K\

El ácido cianhídrico H C N es un ácido débil cuyo valor de

K a (25°Q = 4,80. 1CT10

Calcular el valor de K b de su base conjugada.

45

Resolución: La ecuación de disociación del HCN en agua:

i H C N + H 2 0 í = í CN- + H 3 0 +

La base conjugada del HCN es C N - (ion cianuro); para calcular el valor de Kb consideramos:

Kw 1,00. 10- 1 4

Kb = — = • = 2,08 . IO"5

Ka 4,80. IO" 1 0

Respuesta: El valor de Kb es 2,08 . 10"5

Medic ión del p H

Para medir el pH de una solución puede utilizarse un instrumento electrónico llamado peachímetro. Este equipo tiene un electrodo sensible a la presencia de ion oxonio y permite medir su concentración.

Otra técnica emplea un indicador. Éste consiste en un colorante orgánico que se comporta como un ácido débil. Tiene la propiedad de tomar un color en su forma acida, que podemos representar como HIn, y otro color en su forma básica, a la que indicaremos como I n - . El color está relacionado con la absorción de luz, que depende de la estructura de la molécula de HIn. Esta estructura se modifica cuando se pierde el protón para dar su base conjugada, y entonces se observa el cambio de color.

Para entender la forma en que actúa el indicador, consideremos el siguiente equilibrio:

Hln(aq) + ÍL,0 (1) ^=±: H 3 0 + (aq) + Lrr(aq)'

Cuando la concentración de la forma HIn sea mucho mayor que la de la forma I n - , en la solución se verá el color de la forma acida. Cuando la concentración de la forma In" sea la que predomine, se verá en la solución el color de la forma básica.

¿Cómo podemos estimar a qué pH se observa el cambio de color?

Observemos la constante de acidez del indicador, KHIn:

[ H 3 0 + ] x [In-] KHIn =

[HIn]

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Cuando ambas formas, del indicador sean iguales, [In -] = [HIn], i calillará:

KHIn = [ H 3 0 + ] es decir pKHIn = pH

Éste será el momento e n que se manifieste el cambio de co lor de la hiilueión.

Existen en el comercio varios colorantes que se emplean como Indicadores ácido/base. U n indicador conocido es la fenolftaleína. ,'¡il forma acida es incolora y la forma básica, rosa. Dado que el pKa en n,4, observaremos la aparición de color a partir de una solución levemente básica.

Otro indicador bastante común es el tornasol, tai como se dijo en el capítulo 2, es rojo en su forma acida y azul en la básica. ComosupKa rti b,5, se observa color rojo en soluciones de pH menor que 5,5, y azul cuando el pH es mayor que 7,5

EL EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE EN LA VIDA COTIDIANA

En la introducción general, "Al lector", hablamos de la contribu­ción de la química para resolver necesidades humanas y alcanzar una mayor calidad de vida para toda ¡a población mundial. A continuación, ue presentan dos ejemplos que muestran cómo los químicos interpretan y tratan de controlar fenómenos que ocurren a nuestro alrededor.

1. Influencia del C 0 2 en las aguas

Las aguas naturales contie­nen diferentes sustancias disuel-IILS, tales como dióxido de car­bono, sales de bicarbonato, car­bonato, calcio, magnesio y otros aniones y cationes. .

Al estudiar las características lisico-químicas de las aguas se de­ben considerar las complejas rela­ciones entte las especies presentes.

Cuando el agua es utilizada para el abastecimiento de una

población o para uso industrial, pueden presentarse ciertos proble­mas debidos a las interacciones con materiales con los que ésta entra en contacto, en particular, instalacio­nes de distribución o almacena­miento. Fundamentalmente se tra­ta de la formación de sólidos inso-lubles que se incrustan en las su­perficies o, de lo contrario, proce­sos de coiTosión por los que se ata­can progresivamente losmateriales.

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Se puede considerar que los pro­blemas de corrosión o de incrusta­ciones de las aguas naturales se re­lacionan principalmente con la concentración de dióxido de car­bono disuelto. El dióxido de car­bono reacciona con el agua y for­ma ácido carbónico:

C 0 2 + H 2 0 í = ± H 2 C 0 3

Dado que se trata de un ácido débil, se ionizará parcialmente, según las siguientes ecuaciones:

H 2 C 0 3 + H 2 0 5 = t H 3 0 + + HCO;

H C 0 3 + H 2 0 ; ¿ r ± H 3 0 + + CO|~

Ahora bien, para reducir las po-sibilidades de corrosión se procu­ra que sobre las superficies de ca­ñerías, etcétera, se mantenga una delgada película de carbonato de calcio CaC0 3

Para lograrlo, la concentración de esta sal debe alcanzar un valor tal que no se disuelva (permitien­do la corrosión) ni se deposite so­bre las superficies de los materia­les (originando incrustación).

En consecuencia, se deberá ajustar la acidez de modo que, a través del desplazamiento de los equilibrios C 0 2 / HCQ 3 / C0 3 2-, la concentración de carbonato de calcio sea óptima, es decir, que no se disuelva el depósito que prote­ge las cañerías ni aumenten los depósitos de la sal que contribui­rían a obstruirlas.

Si bien este fenómeno depende en gran medida de la concentración

del dióxido de carbono, también están involucrados los sólidos di­sueltos totales, el contenido de calcio y de otros cationes y anio­nes, además de la temperatura.

Esto nos muestra que las aguas pueden tener características dife­rentes y es necesario el conoci­miento de su carácter corrosivo o incrustante para poder luego esta­blecer el tratamiento adecuado antes de su uso.

Para determinar el carácter in­crustante o corrosivo de un agua existen diversos índices. El más conocido mide el llamado pH de saturación, pHs, el cual se define como aquel valor de pH para el cual un agua está saturada en carbona­to de calcio y, en consecuencia, no se redisuelve la película protecto­ra sobre las tuberías, lo que gene­raría corrosión, ni se originan nue­vos depósitos, los que darían lu­gar a incrustaciones.

La observación de los equilibrios planteados nos permite deducir que si el pH de un agua es menor que su pH de saturación, es decir:

pH<pHs

debe interpretarse que la concen­tración de iones oxonio [ H 3 0 + ] es mayor que el valor óptimo, enton­ces los equilibrios planteados es­tarían desplazados hacia la izquier­da (respecto de la posición busca­da) y la concentración de ion car­bonato sería menor que la desea­da, por lo que habría redisolución de carbonato de calcio, o sea, esta­ríamos frente a un agua corrosiva.

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I 'ur el contrario, si el pH del agua lucra mayor que el pH de saturación:

pH>pHs

no mipondría que la concentración do oxonio es menor que la óptima, Ion equilibrios estarían desplaza­dos hacia la derecha y la concen-II ación de carbonato sería superior a la deseada, con lo cual se produ­cirían depósitos de esta sal; se tra­taría de un agua incrustante.

Nos preguntaremos qué tiene que ver esta cuestión con el agua que sale de nuestras canillas.

Es importante saber que cuando (¡0 trata de agua potable distribuida por la red pública las naciones esta­blecen las condiciones que se de­ben cumplir para que los usuarios

reciban un agua segura. Los orga­nismos responsables establecen la normativa, y los operadores del servicio la deben cumplir para proteger, en primer lugar, la salud de la población y, en segundo lu­gar, el medio ambiente y los ma­teriales con los cuales el agua en­tra en contacto.

Muchas de estas normas se apo­yan en las recomendaciones de la Organización Mundial de la Salud, a través de sus Guías de Calidad de agua de bebida. Frecuentemente se establecen valores límites para el pH en relación con el pHs, con el propósito de preservar el estado de cañerías y otros elementos, y de impedir que, como consecuencia de ia corrosión, se incorporen al agua sustancias no deseadas.

2. L luv ia acida: ¿de q u é se trata?

Todos sabemos que las precipi­taciones atmosféricas, que caen en forma de lluvia, nieve y granizo, se originan cuando el agua evapo­rada de la superficie terrestre se condensa en las nubes.

. Este agua está en contacto con su medio ambiente, particularmen­te con el dióxido de carbono, na­turalmente presente en la atmós­fera terrestre. Tal como vimos, este gas puede disolverse en el agua de las precipitaciones con la for­mación de ácido carbónico, lo cual le da a éstas características ligeramente acidas.

De este fenómeno resulta que las precipitaciones libres de con­taminación no son neutras y tie­nen un pH cercano a 5,60

Antes de considerar la influen­cia de sustancias contaminantes en la llamada "lluvia acida", recorde­mos que la solubilidad de un gas en agua aumenta a medida que au­menta la presión de ese gas. En las últimas décadas se viene registran­do un aumento del contenido de dióxido de carbono en la atmósfe­ra planetaria, por diferentes moti­vos. E l l o tiene como consecuencia un aumento en la concentración de

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este gas en las precipitaciones y, por lo tanto, una mayor aci­dez de las mismas, aun en am­bientes limpios.

Cuando hablamos de precipi­taciones acidas, nos referimos a aquellas cuyo pH es inferior al que resulta de la disolución del dióxido de carbono atmosférico.

¿Cómo se originan las precipitaciones acidas?

El dióxido de azufre, S0 2 , y los diferentes óxidos de nitrógeno l i ­berados a la atmósfera, por efecto de los vientos, son transportados a lo largo de grandes distancias. Parte de ellos se transforma en

ácido sulfúrico y ácido nítrico, los cuales se incorporan a la fase hú­meda en las nubes. Este fenóme­no tiene como consecuencia la disminución del pH de las preci­pitaciones por debajo de 5,60

¿De dónde provienen el dióxido de azufre y los óxidos de nitrógeno emitidos a la atmósfera?

Las principales fuentes son la actividad industrial y la combus­tión de combustibles fósiles, espe­cialmente en la generación de energía eléctrica en centrales que utilizan petróleo, gas o carbón como materia prima.

Un importante porcentaje de estas emisiones se debe a los com­bustibles utilizados por el trans­porte y la calefacción.

¿Las precipitaciones acidas constituyen un problema ambiental?

Las precipitaciones acidas significan un problema cuando los sistemas terrestres y acuáti­cos que las reciben no alcanzan a neutralizarlas como para evitar efectos adversos.

Los científicos vienen estu­diando desde hace años la forma de establecer la "carga crítica" para un dado ecosistema. Esta car­ga crítica es una medida del grado

de contaminación que un sistema puede tolerar, y naturalmente varía según las regiones. Un ecosistema que pueda tolerar mayores precipi­taciones acidas tendrá una carga crítica más elevada que otro más vulnerable a las mismas.

Los depósitos ácidos están l i ­gados a otras cuestiones ambien­tales, tales como el cambio climá­tico y el esmog, los que repercuten

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directamente en la salud humana, pecto está fuera del alcance de la en menor o mayor grado. Este as- presente publicación.

Efectos de la lluvia acida sobre los peces, pájaros e insectos

Existen estudios que describen los efectos de la acidificación de liis precipitaciones sobre varias es­pecies. Por ejemplo, en Canadá, euando a comienzos de la prima­vera grandes cantidades de nieve que contiene contaminantes son drenadas a los lagos y cursos de agua, se han documentado casos de muer­te masiva de truchas y salmones.

Ciertas especies son más sen­sibles que otras y tienden a des­aparecer antes.

Algunas especies sobrevivien­tes, sin embargo, sufren trastornos causados por la acidez, como la incapacidad de poner huevos o la muerte de larvas de insectos. Como consecuencia, se ve afecta­da la población de pájaros que se alimenta de ellos.

También se describen otros efectos, como el crecimiento más lento y la mayor vulnerabilidad a las enfermedades.

Efectos de la lluvia acida sobre los árboles

La manifestación más visible de estos efectos es la defoliación. Las precipitaciones acidas deterioran la superficie de las hojas e inhiben la reproducción y la germinación. Los árboles expuestos a la lluvia acida muestran más dificultades

para resistir a la sequía, a las pla­gas de insectos y al frío.

Cuando la exposición a precipi­taciones acidas se extiende por años, los suelos van perdiendo nutrientes, lo cual puede afectar el crecimiento de las plantas.

¿Los efectos negativos de las precipitaciones acidas son reversibles?

Después de más de treinta años de estudios, los científicos han reunido suficiente información como para demostrar los efectos negativos sobre la química y bio­logía terrestre de las emisiones de gases contaminantes.

Los programas para reducir estas emisiones requieren de acuerdos

internacionales, debido al trans­porte a través de las fronteras de estas sustancias.

En este sentido, países como los Estados Unidos y Canadá, en A m é r i c a , y algunos países europeos han establecido com­promisos para reducir las emi­siones industriales en e l marco

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de programas de lucha contra la "l luvia acida".

Es ilustrativo el caso de Cana­dá, donde se han logrado importan­tes disminuciones de emisiones en la actividad industrial, las que se tradujeron en signos alentadores de mejoras en los lagos cercanos.

Se ha experimentado que una baja importante de estas emisio­nes industriales, de dióxido de azufre, en particular, se traduce en una disminución de la toxicidad de los lagos, lo que demuestra la capacidad de recuperación de los sistemas acuáticos.

No obstante, a pesar de la d i s m i n u c i ó n de la acidez de

precipitaciones, existen regiones de América del Norte donde el pH medio de las lluvias es de 4,50

Si bien esta situación puede revertirse, el empobrecimiento de los suelos en nutrientes lle­vará muchos años para alcanzar su recuperación.

El problema de las precipita­ciones acidas aún persiste, pero la recuperación de los ecosiste­mas que se alcanza al disminuir­las emisiones contaminantes ha sido un argumento sólido en fa­vor de la firma de acuerdos que trascienden las fronteras para l i ­mitar la actividad industrial.

¿Cuan acida es la lluvia de pH 4,001

Podemos preguntarnos cuánta acidez representa para una lluvia un dado valor de pH

Muchas veces se ve el concep­to de pH y de acidez como si fue­ran sinónimos, lo que puede lle­var a conclusiones equivocadas.

Debemos tener en cuenta que la acidez indica la concentra­ción de ácidos , titulables, como se verá más adelante, con una base fuerte.

A veces, para evaluar la aci­dez de una lluvia, nos centramos, erróneamente, en el pH. Veamos un ejemplo.

Supongamos una l luvia, no contaminada, agua pura en equili­brio con dióxido de carbono. En determinadas condiciones de pre­sión atmosférica y temperatura, su

pH es 5,60, lo que nos indica una concentración de oxonio:

[ H 3 0 + ] = 2 ,51 .10- 6 M (1)

Si una lluvia real tiene un pH de 4,00, se ve que:

[ H 3 0 + ] = 1 ,00.1(HM (2)

El cociente entre la segunda concentración (2) de oxonio y ¡a primera (1) es 39,8

¡Este resultado puede llevarnos a la conclusión errónea de que la lluvia de pH 4,00 es unas cuarenta veces más acida que la lluvia sin contaminación!

Sería correcto decir que la llu­via real tiene una concentración de oxonio 39,8 veces mayor que la lluvia libre de contaminantes,

52

. i

pero veamos qué pasa con la con­centración total de ácidos:

La lluvia no contaminada es una solución de ácido carbónico y la concentración del oxonio estará re­gulada por la disociación del ácido débil. Vamos a analizar esta lixivia de pH 5,60 para calcular la concen­tración de ácido, es decir, su acidez. Consideraremos sólo la primera eta­pa de la disociación del ácido:

H 2 C 0 3 + H 2 0 í = i HCOj + H 3 O +

Ka = 4,00 . IO" 7

En forma aproximada, como se señaló, planteamos que:

[ H 3 0 + ] = [HCOJ] = 2,51.10- GM

podemos decir que

K a = (2,51 . 10- 6 ) 2

C-2 ,51 . 10-6

en que C es la concentración total del ácido carbónico.

Reordenando obtendremos

C = 1,80 . 10- 5 M

Es decir que la lluvia no conta­minada tiene una concentración de ácido de 1,80. lQ- 5 mol/L

Del mismo modo, calculemos la concentración de ácido presente en la lluvia de pH 4,00. Ésta consiste en una solución de ácido carbónico más los ácidos fuertes contaminan­tes. La concenfración de oxonio será:

[ H 3 0 + ] = 1,00. ÍO^M

Si examinamos la ecuación de disociación del ácido carbónico,

notaremos que, por la presencia de los ácidos fuertes, el equilibrio se verá desplazado hacia reactivos, y el porcentaje de ácido carbónico di­sociado será aún menor. Podemos suponer entonces que el aporte de iones oxonio provenientes del áci­do carbónico es despreciable, con lo cual estos iones son aportados prác­ticamente por los ácidos fuertes.

Como los ácidos fuertes están totalmente disociados, resultará que la concentración de los mismos coincide con la de H 3 0 + , es decir 1,00 . lO^mol/L

La acidez total de la lluvia de pH 4,00 estará dada por la suma del áci­do carbónico más los ácidos fuertes:

concentración total de ácidos:

(1,80. 10- 5+ 1,00. 10- 4 )mol/L = = 1,18 . 10- 4mol/L

entonces la relación de acidez en­tre ambas lluvias es:

1,18 . 10" 4/ 1,80 . 10"5 = 6,60

O sea que podemos concluir que una lluvia de pH 4,00 es unas 6,60 veces más acida que una llu­via no contaminada.

Dicho de otro modo, para ser neutralizada requerirá una canti­dad de base fuerte 6,60 veces ma­yor que para una lluvia "limpia".

No parece adecuado comparar las concentraciones de oxonio para con­cluir, erróneamente, que se trataría de una acidez 39,8 veces mayor.

Un contenido de ácido cerca de 7 veces mayor que el de la pre­cipitación sin contaminar ya es suficientemente preocupante.

53

8. Soluciones reguladoras del pH

na solución reguladora, amortiguadora o buffer es una solución v_y que contiene una mezcla de un ácido y su base conjugada, en

concentraciones relativamente altas. Esta solución constituye un sistema regulador, el cual tiene la

propiedad de resistir el cambio de pH cuando se le agregan pequeñas cantidades de ácidos o bases.

El valor del pH tiene una importancia fundamental en todas las ramas de la química. Gran variedad de procesos biológicos e industriales están condicionados por la acidez del medio en el que se desarrollan.

Por ejemplo, la materia viva contiene agua en un elevado porcen­taje, con lo que vemos que gran parte de las reacciones químicas carac­terísticas de los seres vivos se realiza en sistemas acuosos. Se observa que la velocidad de algunas reacciones en las cuales intervienen enzi­mas, está condicionada por el pH. Por ello, un organismo vivo debe poder regular el equilibrio ácido-base tanto en el líquido intracelular como en el extracelular, para alcanzar una velocidad conveniente en los procesos metabólicos.

En los laboratorios se utilizan soluciones reguladoras para calibrar peachímetros, que son instrumentos que miden el pH electroquímicamente.

Se puede observar que los océanos cuentan con un sistema regula­dor complejo donde intervienen el dióxido de carbono y los silicatos.

¿Cómo se prepara una solución reguladora?

Una solución amortiguadora o buffer puede tratarse de una mez­cla de un ácido débil y su base conjugada, aportada en forma de sal (por ejemplo, ácido fluorhídrico y fluoruro de sodio) o una base débil y su

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ácido conjugado proporcionado en forma de sal ( como amoníaco y cloruro de amonio).

Otra forma de preparar una solución reguladora es partir de una solución de un ácido débil, al que se agrega una base fuerte en cantidad adecuada, de modo que parte dei ácido se consuma formando su base conjugada. De igual manera, se puede generar un buffer en el seno de la solución a partir de una base débil a la que se agrega un ácido fuerte.

Para que una solución tenga buenas propiedades reguladoras, se requiere que las concentraciones del ácido y su base conjugada sean relativamente altas y parecidas.

¿Cómo actúa un buffer?

Para comprender la acción de un buffer, supongamos una solución de ácido fluorhídrico, HF, y una sal cuyo anión es su base conjugada fluoruro, F" . Se establecerá entre ambas especies el siguiente equilibrio:

HF(aq) + KjOCl) <=± F ' (aq) + H 3 0 + (aq)

Consideremos ahora qué pasaría si se modificara la concentra­ción de alguna de las especies indicadas. Tengamos presente el princi­pio de Le Chatelier, el cual establece para una reacción reversible que, si se produce una perturbación en un sistema en equilibrio, éste evolu­cionará de manera de contrarrestar la perturbación.

En el caso de la solución reguladora, cuando se agregan gotas de un ácido fuerte, los iones H 3 0 + aportados transfieren su protón al ion . F~ y forman HF (el sistema evoluciona hacia reactivos). De este modo, los iones H 3 0 + incorporados son captados por los iones F~ del buffer, y el pH permanece casi sin variación.

Si, en cambio, se agrega una pequeña cantidad de una base fuerte, los iones HO ~ entrantes son neutralizados por el HF y forman iones F -

(desplazamiento hacia productos). De esta manera, la solución regula­dora resiste el cambio de pH

Cálculo del pH de un buffer

La deducción rigurosa de una expresión para obtener el pH de un buffer yde su capacidad reguladora implica un desarrollo matemático

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que contempla factores generalmente n o incluidos en los cursos intro­ductorios de Química. En forma más sencilla, vamos a deducir la expre­sión para el pH de una solución reguladora, a la que se llega transfor­mando la expresión de la constante de disociación del ácido Ka

Vamos a deducirla suponiendo una solución reguladora de un ácido HX, cuya concentración es Ca, y la sal NaX, cuya concentración es Cb

La sal se disocia irreversiblemente:

NaX — > Na + (aq) + X~(aq)

por lo que la concentración inicial de X - será Cb

Consideremos el equilibrio:

HX(aq) + H 2 0(1) ^ X~(aq) + H 3 0 + (aq)

y la constante de equilibrio Ka = — £

[HX]

Reordenando resulta

= ^ ] H X ] 3 [X-]

Aplicando logaritmo a ambos miembros y multiplicando por (-1):

[HX] pH = pKa - log •

[ X - ]

o lo que es lo mismo:

pH = pKa+ log [ H X ]

En una solución reguladora, en la cual las cantidades de ácido débil y de su base conjugada son apreciables, puede considerarse, en forma aproximada, que la concentración en equilibrio del ácido HX es prácticamente Ca. En efecto, si la fracción disociada de ácido es peque­ña por tratarse de un ácido débil, el agregado de su base conjugada X~ desplaza el equilibrio de disociación del ácido hacia reactivos, por lo cual la proporción de ácido disociada es aún menor. D e l mismo modo, puede plantearse que la concentración de Jábase débil en equilibrio es, en un planteo sencillo, igual a la inicial, es decir [ X - ] = Cb

57

Asumiendo entonces que las concentraciones del ácido y de la base conjugada en equilibrio serán las iniciales, Ca y Cb respectiva­mente, la ecuación del buffer resulta:

pH = pKa + log-^-Ca

pKa será la correspondiente al ácido indicado en el denominador de esta expresión.

Esta relación es conocida como la ecuación del buffer o ecuación de Henderson-Hasselbalch.

L a ecuación de Henderson-Hasselbalch permite calcular el pH de una solución reguladora a partir de la K a del ácido y las concen­traciones iniciales del ácido y la base conjugada.

Dado que, como anticipamos, hemos deducido una expresión aproximada que no toma en cuenta algunos aspectos, la expresión del buffer tiene limitaciones y su uso está acotado a concentraciones de ácido, Ca, y de base, Cb, comprendidas, cada una, entre 0,05 y 1,00 M

é Situación L :

Calcular el pH de una solución amortiguadora de HNO, 0,100 M y NaN0 2 0,200 M . Dato: pKa(HN0 2 ) = 3,37

Resolución:

Ca, es decir [ácido] ¡ 1 ) ¡ c i a l = 0,100 M

La sal se disocia totalmente:

NaN0 2 > Na+(aq) + N 0 2 - (aq)

por lo que [base] i n i c j a l = 0,200 M

reemplazamos en la ecuación del buffer:

[base] i n ¡ c i l l ] 0,200 pH = pKa+log = 3,37+log = 3,67

[^ ido] ¡ n i c j a I 0,100

Respuesta: pH = 3,67

58

Por lo tanto, se trata ele un buffer que regula "el pH en un valor cercano al pKa.

é Situación M:

Analicemos el efecto de la dilución sobre el p H

Considerar la solución del ejemplo anterior (situación L) y di­luirla al doble. Las nuevas concentraciones serán:

[ b a S £ ] inicial = ° ' 1 0 0 M

[ á c Í d 0 ] inicia! = 0,050 M .

Resolución: Reemplazando en la ecuación de Henderson-Hasselbalch el pH será:

pH = 3,37 + log = 3,67 0,050

Respuesta: pH = 3,67

Coincide con el resultado anterior. Observamos que el valor del pH no se modificó al diluir. Esto es así porque el pH en esta expresión depende de la relación de concentraciones [base] / [ácido], cociente que con la dilución se mantiene invariable.

Concluimos que el pH de una solución reguladora práctica­mente no se altera al diluir, dado que éste depende del cociente [base] / [ácido].

No obstante, tal como se verá más adelante, al diluir un buffer se ve afectada su capacidad reguladora.

é Situación N:

Calcular el pH de una solución reguladora de amoníaco y cloruro de amonio en la cual larelación de concentraciones [base] / [áci­do] es 0,20. Dato: pKb(NH3) = 4,75

Resolución: En la expresión del buffer utilizamos el pICa del ácido conjugado de la base amoníaco, esdecir del i o n amonio N H 4 + proveniente de la disociación de la sal:

59

NH 4Cl(s) — > NH 4 + (aq) + Cl~(aq)

Como vimos, el pKb de una base se relaciona con el pKa del ácido conjugado a través de la expresión:

pKa + pKb = pKw

Si pKw = 14,00, reemplazando y reordenando resulta:

P K a ( N H 4 + ) = 14,00-4,75 = 9,25

A partir de la expresión de la solución reguladora, resulta:

pH = 9,25 + log 0,20 = 9,25-0,70 = 8,55

Respuesta', pH = 8,55

Situación O:

¿Cuál será el pH de una solución reguladora en la cual la con­centración de ácido inicial es igual a la de base inicial?

Resolución; En este caso la relación Cb/Ca valdrá 1, y la ecuación del buffer indicará:

pH = p K a + l o g l = pKa

Respuesta: pH = pKa

Concluimos entonces que cuando el ácido y la base tienen la misma concentración, el pH de la solución amortiguadora co­incide con el pKa del ácido débil. Más adelante consideraremos este caso al analizar el poder regulador.

Situación P:

Veamos cómo se determina la relación de concentraciones Cb/ Ca para preparar una solución reguladora de un pH deseado.

Calcular la relación de concentraciones entre metilamina y su ácido conjugado para obtener una solución que regule a p H = 10,00

Dato: pKb (metilamina) = 3,44

. i

Resolución: La base es C H 3 N H 2 y su ácido conjugado es el catión metila-monio CH3NH3+

pKa (metilamonio) = 14,00-3,44 = 10,56

TogCb/Ca = p H - p K a = -0,56

el antilogaritmo de ( - 0,56) es 0,28

Respuesta: Cb /Ca = 0,28 Concluimos que para que una solución reguladora de metilamina/metilamonio regule el pH a un valor de 10, el co­ciente de molaridades entre la base y el ácido debe ser de 0,28

Comportamiento regulador frente al agregado de una base o de un ácido fuerte

Cuando a una solución reguladora se le añade una pequeña canti­dad de base fuerte, los iones HO~ aportados reaccionarán con el ácido

. del buffer, de modo que la concentración del ácido bajará y aumentará la concentración de su base conjugada. Con estas nuevas concentra­ciones se puede calcular la variación de pH producida.

Veámoslo en el siguiente ejercicio:

é Situación Q:

Calcular el pH de una solución reguladora que es 0,080 M de ácido acético y 0,10 M de ion acetato. Luego, calcular la variación de pH que se producirá por agregado de 0,0030 moles de NaOH a un litro de solución reguladora. Supondremos que no hay cam­bio apreciable de volumen.

Dato: pKa (ácido acético) = 4,74

Resolución: Cálculo del pH inicial de la solución reguladora, pH(i): Las concentraciones iniciales de base y ácido son Cb = 0,lO M y Ca = 0,080 M .

0,10 pH(i) = 4,74 + log = 4,74 + 0,097 = 4,84

0,080

61

El NaOH se disocia por completo:

NaOH(s) > Na+(aq) + HO"(aq)

por lo que aporta a la solución una concentración de ion hidróxido

[HO-] = 0,0030 M

Ahora bien, esta pequeña cantidad de base agregada será consu­mida por completo por el ácido del buffer, el que reaccionará en parte formando base conjugada:

HO-(aq) + CH3COOH(aq) • > CH3COO-(aq) + H,0(1)

Las nuevas concentraciones de ácido y base serán:

Cb = [CH 3COO-] = (0,10 + 0,003) M = 0,103 M

Ca = fCH 3COOH] = (0,080-0,003) M = 0,077 M

Con estos valores calculamos el pH final, pH(f):

(0,10 +0,003) pH(f) = 4,74 + log = 4,87

(0,080- 0,003)

Con lo cual la variación de pH, ApH, es:

ApH = pH(f) - pH(i) = 4,87 - 4,84 = 0,03

Respuesta: pH = 4,87 y ApH = 0,03

El símbolo A es la letra griega delta mayúscula, y en el texto se la utiliza para indicar "variación de".

Comprobamos que el cambio de pH es insignificante, debido a la acción reguladora de esta solución.

Propuesta: averiguar el cambio de pH que resultaría de agregar la misma cantidad de hidróxido de sodio a un litro de agua (conside­rar volumen constante).

¡Se obtendrá un ApH = 4,48!

62

.7

Del mismo modo puede calcularse el cambio depH al incorporar a la solución una pequeña cantidad de ácido fuerte. Los iones H , 0 +

añadidos serán consumidos completamente por la base del buffer, la cual bajará levemente su concentración y formará su ácido conjugado. Podemos analizarlo con el siguiente ejercicio:

é Situación R;

Calcular el cambio de pH que se producirá en la solución regu­ladora del ejemplo anterior, situación Q, si se agregan 0,0030 moles de ácido clorhídrico a un litro de solución. Considerar que no hay cambio apreciable de volumen.

Resolución: Como se calculó anteriormente, pH(i) = 4,84

El ácido fuerte clorhídrico adicionado estará completamente disociado:

HCl(aq) + H 20(1) > Cl-(aq) + H 3 0 + (aq)

por lo que la [ H 3 0 + ] = 0,0030 M

Los iones oxonio agregados serán consumidos en su totalidad por la base del buffer, como lo muestra la reacción:

H 3 0 + (aq) + CH3COO-(aq) . > CH3COOH(aq) + H 2 0(1)

Así, las nuevas concentraciones de base y ácido serán:

Cb = [CH 3COO"] = (0,10- 0,003) M = 0,097 M

Ca = [CH 3 COOH]= (0,080 + 0,003) M = 0,083 M

y el pH después del agregado de ácido clorhídrico resulta:

(0,10 -0,003) pH(f) = 4,74 + log — = 4,81

(0,080+ 0,003) La variación de pH es:

ApH = P H ( f ) - p H ( i ) = 4,81-4,84= -0 ,003

Respuesta: ApH = -0,003

63

Prestemos atención a la variación negativa de pH. Este dato nos indica que con el agregado de ácido fuerte el pH de la solución disminuyó, aunque sea en una mínima proporción, lo cual era previsible. Por el contrario, en la situación Q se verificó un ligero aumento de pH, debido al agregado de una base.

Tal como se advirtió cuando se dedujo la ecuación de Henderson-Hasselbalch, se debe tener presente que algunas soluciones regu­ladoras tienen un pH real que difiere en cierta medida de aquel que se calcularía con las expresiones que se están utilizando. Esto es consecuencia de que se efectuaron determinaciones aproxima­das en las que algunos fenómenos, tal como el efecto salino, no se tuvieron en cuenta.

Capacidad amortiguadora

La capacidad de un buffer para resistir los cambios de pH tiene límites. Veremos que una solución reguladora más concentrada tiene mayor capacidad que una diluida.

Cuando se agrega gran cantidad de iones oxonio que consume la base disponible, o los iones hidróxido añadidos reaccionan con una paite importante del ácido, la solución pierde sus propiedades amortiguadoras.

Podemos verificar entonces que la capacidad amortiguadora de­pende de la proporción relativa de concentraciones entre la base y el ácido conjugado.

En un principio dijimos que ambas concentraciones deben ser parecidas. La experiencia nos muestra que la concentración de base debe ser como mínimo el 10% de la del ácido, y del. mismo modo la concentración del ácido deberá ser mayor que el 10% de la concentra­ción de la base. Estas relaciones suelen expresarse en forma sintética:

0,1 < Cb /Ca < 10

¿Existe una relación Cb /Ca óptima, es decir, una proporción entre concentraciones en la que la capacidad reguladora sea máxima? Lo analizaremos un poco más adelante.

64

Efecto de la dilución sobre la capaci dad de regulación

Consideremos varias soluciones reguladoras de ácido fórmico / ion formiato en las cuales las concentraciones de ácido y base conjuga­da son iguales.

pKa (HCOOH) = 3,75

Vimos que cuando Ca = Cb, el pH coincide con el pKa (situación O).

A partir de soluciones de pH inicial igual a 3,75 y con diferentes concentraciones Ca y Cb, calcularemos el cambio de pH producido al agregar 0,001 mol/L de ion hidróxido a cada una. Para ello procederemos tal como vimos al analizar el cambio de p H frente al agregado de una base fuerte (situación Q). Los resultados obtenidos se registran en la tabla 11.

Plantearemos el cálculo para la solución más concentrada, en que Ca = Cb = 0,90 M

Después del agregado de la base fuerte, las concentraciones de base y ácido serán:

[HCOO-] = (0,90 + 0,001) M

[HCOOH] = (0,90 - 0,001) M

Reemplazando en la ecuación de la solución reguladora, calcula­mos el nuevo pH después del agregado de la base:

TT n n r , ( 0 > 9 0 + 0,001) pH = 3,75 + log ! i = 3,751

(0,90 - 0,001)

ApH = 3,751-3,75 = 0,001

El cambio de pH expresado con dos cifras decimales resulta 0,00

65

Ca = C b ( M ) p H final ApH = pl-l final - 3,75

0,90 3,75 0,00

0,50 3,76 0,01

0,20 3,77 0,02

0,10 3,79 0,04

0,05 3,84 0,09

0,03 3,90 0,15

0,01 4,23 0,48

Tabla 11. Efecto ele la dilución en el poder regulador

Los datos de la última columna de la tabla muestran cómo se pierde capacidad para resistir el cambio de pH a medida que baja la concentración de la solución reguladora.

Puede ser aún más ilustrativo el siguiente gráfico 2 en el que, a partir de los valores de la tabla, se representan los cambios de pH en función de las concentraciones iniciales de ácido y base.

0,6

0,5

x 0,4 f l

5 0,3 E 8 0,2

0,1

0 =Q= 0,2 0,4 0,6

Ca=Cb

-O-0,8

Gráfico 2. Cambio de pH vs. concentración

66

Efecto de la relación Cb / Ca sobre la capacidad de regulación

A partir de una solución reguladora de ácido fórmico /ion formia-to, consideraremos diferentes valores de la relación Cb/Ca, mante­niendo constante la suma de las especies conjugadas. Supongamos que Ca + Cb= 2,00 M

A continuación, proponemos que para cada una de las concentra­ciones dadas en la siguiente tabla, se determine el pH inicial y la varia­ción de pH después del agregado de 0,01 mol/L de la base NaOH. Se procederá tal como se indicó en la situación Q.

Los valores de pH calculados se muestran a continuación:

Cb Ca Cb/Ca pH inicial pH final Variación pH 0,095 1,900 0,050 2,45 2,49 0,046 0,125 1,870 0,067 2,58 2,61 0,036 0,182 1,820 0,100 2,75 2,78 0,026 0,333 1,670 0,199 3,05 3,07 0,015 1,000 1,000 1,000 3,75 3,76 0,009 1,670 0,333 5,015 4,45 4,47 0,016 1,820 0,182 10,000 • 4,75 4,78 0,027 1,870 0,125 14,960 4,92 4,96 0,039 1,900 0,095 20,000 5,05 5,10 0,051

Tabla 12. Variación del pH con diferentes valores de Cb/Ca

Cuando se analizan los cambios de pH que muestra la tabla 12, se concluye que la máxima resistencia al cambio de pH se verifica en la solución en la que Cb/Ca = 1, es decir, cuando pH inicial es igual al pKa (situación O).

A partir de los datos tabulados, se elaboró la siguiente curva (grá­fico 3) que muestra la variación del pH de la solución después del agregado de la base, en función del pH inicial:

67

En este último caso, resultan pH y pKa más cercanos, por lo que, con los datos disponibles, es el sistema regulador elegido. Respuesta: El sistema más apropiado es el b, amoníaco/amonio.

§ P a r a pensar...

Si de la situación S seleccionáramos la solución reguladora a), ¿la concentración de la forma básica, Cb, deberá ser mayor o menor que Ca?; ¿la respuesta sería la misma si seleccionáramos la solu­ción reguladora b)? Para resolverlo se deberá plantear la ecuación de Henderson-Hasselbalch correspondiente. Se concluirá que en el primer caso obtendremos Cb < Ca; para el sistema b), en cambio será Cb > Ca

A continuación se reúnen los conceptos más destacados sobre las soluciones reguladoras:

• Un buffer es una solución que contiene un ácido débil y su base conju­gada. Tiene la propiedad de resistir el cambio de pH frente a pequeños agregados de ácidos o bases.

o Las concentraciones iniciales de ambas especies deben estar en el rango aproximado de 0,050 M a 1,00 M

« El pH déla solución se calcula con la ecuación de Henderson-Hasselbalch. e El pH prácticamente no se modifica al diluir, pero el poder regulador

aumenta con la concentración del par conjugado. • Respecto de la relación de concentraciones entre ambas especies conjuga­

das, el mayor poder regulador se alcanza cuando Cb = Ca, situación en la que pH = pKa. Puede admitirse para una solución que regula eficazmen­te, una relación de concentraciones molares comprendida entre 0,1 y 10

» El rango de pH para el cual un sistema regulador es eficaz lo determina la expresión pH = pKa ± 1

« Para regular un sistema a un dado pH, se elegirá un par ácido /base conjugado cuyo pKa sea similar al pH que se desea obtener. El rango de pKa seleccionado estará entre pH + 1 y píl - 1

Ya mencionamos la importancia central de las ciencias químicas por sus aplicaciones para i nterpretar los fenómenos de cuanto nos ro­dea y aún de nuestro propio organismo, dado que estamos formados por compuestos químicos.

70

En particular, las reacciones ácido/base están involucradas eo nu­merosos procesos metabólicos. Tal es el caso de los aminoácidos, que dan origen a las proteínas; son a la vez ácidos y bases, pues contienen el grupo carboxílico -COOH (ácido) y el grupo amino - N H 2 (base).

Si bien la bioquímica de los sistemas biológicos es compleja, a modo de ejemplo podemos intentar observar y tratar de interpretar de manera sencilla los mecanismos p o r los cuales se mantiene el pH de la sangre en un rango muy acotado, como condición para el mantenimiento de la vida.

LA ACCIÓN BUFFER EN EL p H DE LA SANGRE

En una persona sana el pH de la sangre se mantiene con límites muy pequeños alrededor de 7,40. El control del pH es muy estricto por la gran influencia que tiene en los procesos metabólicos. Una alteración del pH significa una amenaza para la vida y debe ser corregido rápidamente.

Ciertos alimentos y medica­mentos pueden tener cantidades variables de ácidos (y bases) pero la mayor fuente de los mismos se encuentra en los productos finales del metabolismo. Tal es el caso del dióxido de carbono, originado en la oxidación de los hidratos de car­bono, grasas y aminoácidos.

En forma continua se producen diariamente grandes cantidades de C0 2 , que bajaría en fonna pronun­ciada el pH del plasma si no existie­ran mecanismos de compensación.

El pH es afectado también por otros ácidos, tales como el ácido

fosfórico, que se forma en la de­gradación de los fosfolípidos y fosfoproteínas, y el ácido sulfú­rico, derivado de los aminoáci­dos que contienen azufre.

En el complejo conjunto de re­acciones que tienen lugar en un organismo viviente, se requiere de la acción coordinada de varios me­canismos para mantener el pH óp­timo. El inmediato es el que se lle­va a cabo en los pulmones. Cuan­do respiramos eliminamos de núes-tro organismo el dióxido de car­bono, y de este modo se eleva el pH sanguíneo. Por eso cuando rea­lizamos un ejercicio intenso, la gran producción de C 0 2 nos lleva a aumentar la frecuencia respira­toria, de modo que crezca el volu­men de sangre que llega a los pul­mones por unidad de tiempo.

La hemoglobina y otras proteí­nas constituyen también amorti­guadores del p H . La presencia de

71

los grupos amino y carboxilo les permite comportarse como ácidos y bases, y su alta concentración las convierte en eficaces mecanismos de regulación.

Asimismo, la acción renal es de suma importancia. Los ríñones,

eliminando una orina acida o bási­ca, participan de la regulación del pH actuando sobre la concentración del ion bicarbonato en el plasma.

En la acción renal participan tam­bién otros buffers, como los pares:

N H 4 + / N H 3 y H 2 P0 4 ~ /HP0 4 2 -

9. Titulación: nociones elementales

Al estudiar estequiometría, el estudiante se habrá encontrado con un tipo de reacción química conocida como neutralización. En el

capítulo 3 recordamos una característica de ácidos y bases que es la capacidad de reaccionar enfre sí "neutralizándose" mutuamente, con lo que sus propiedades desaparecen, y se forman como productos sal y agua. Desde el punto de vista de Br0nsted y Lowry, cuando todos los protones del ácido son aceptados por la base, se ha completado la neutralización. Ese momento se detecta por el procedimiento analítico denominado titulación.

No es nuestra intención en el presente texto profundizar sobre este tema. Nos proponemos acercar- al estudiante la interpretación de esta operación de laboratorio, que será objeto de estudio en posteriores cursos de química analítica.

La titulación, también llamada valoración, es una técnica analíti­ca que permite determinar la concentración de un ácido (o base) de una solución por agregado de una solución de una base (o ácido) de con­centración conocida, llamado titulante.

En el punto final de la titulación, o punto de equivalencia, la cantidad de ion HO~ (ó H 3 0 + ) añadida coincide con la cantidad de H 3 0 + (ó HO~) inicialmente presente en la muestra desconocida.

Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte

Durante una titulación puede seguirse la evoluc ión del p H de la solución de un ácido a medida que se le agregan cantidades crecientes de una base titulante a través de la llamada curva de pH.

7 3

En ella se representa el pH de la solución en función del volumen de titulante agregado.

Vamos a observar el proceso de titulación a través del ejemplo siguiente:

Supongamos que se cuenta con 25 mi de HC1 0,20 M , y se titulará con solución de NaOH 0,40 M

La reacción que tiene lugar es:

HCl(aq) + NaOH(aq) — - » NaCl(aq) + H 2 0(1)

Dado que los productos de la reacción no afectan al pH, éste de­penderá en cada momento del exceso de ácido o base presente.

En el punto final de la titulación todo el HC1 de la muestra habrá reaccionado estequiométricamente con el NaOH añadido.

Consideremos distintos momentos del proceso de titulación y determinemos el pH en cada caso. Los resultados se indican en la tabla 13, que figura más adelante. A partir de ellos se construye la curva de pH representada en el gráfico 4, a continuación de la misma.

Punto A de la curva: corresponde al pH de la solución, previo al agregado de base.

Como se trata de un ácido fuerte monoprótico 0,20 M , totalmente disociado, la concentración de oxonio coincide con la del ácido:

[ H 3 0 + ] = 0,20 M y así en el punto A tenemos pH = 0,70

En este momento la cantidad de iones oxonio presente es:

25 mi x 0,20mol n = í n n m = 5 . 10 - 3 molH 3 O +

1000 mi J

Punto B de la curva: después de haber añadido 3 mi de titulante. Cálculo del número de iones hidróxido agregado:

3,00 mi x 0.40mol " = l ^ i - U . Í O - m o l HO-

Dado que cada, mol de oxonio reacciona con un mol de hidróxido añadido,aún están presentes (5.10~3-1,2.10""3) mol = 3,8. IO"' mol H 3 0 +

Para calcularla concentración de oxonio en el punto B, tendre­mos en cuenta que el volumen se incrementó en 3 mi, con lo que consideraremos que en este momento contamos con 28 mi de solu­ción, es decir 0,028 L

74

[ H , 0 + ] = — — : • =0 ,136M que corresponde a p H = 0,87 3 0,028 L

Con el mismo procedimiento pueden calcularse los valores de pH para los puntos C y D de la curva, a partir de los volúmenes de titulante indicados en la tabla.

-Punto E de la curva: es el punto final de la titulación o punto de equivalencia. Si la cantidad de iones hidróxido añadidos es igual a la de iones oxonio presentes inicialmente, no habrá exceso de ácido ni de base, con lo cual habremos obtenido una solución neutra, es decir de pH = 7,00

A l analizar la curva de pH observamos que éste cambia lentamen­te al principio con los primeros agregados de titulante; luego, cerca del punto estequiométrico alrededor de pH = 7 se verifica un cambio brus­co, y con posteriores agregados de base nuevamente la variación de pH se vuelve más lenta.

Para comprobar la evolución del pH después del punto final de la titulación, calcularemos a continuación el siguiente punto:

Punto F de la curva: después del agregado de 13 mi de NaOH, es decir, con 0,5 mi de base en exceso respecto del punto estequiométrico.

La cantidad de iones hidróxido en exceso es:

0,5 mi x 0,40 mol n = — • = 2,0 . IO" 4 mol HO~

1000 mi

En este momento el volumen de la solución es 38 mi, por lo cual resulta:

[HO-] = 5,26 . IO"3 M y entonces pH= 11,72

Con este procedimiento se pueden verificar los valores de p H calculados para los puntos G y H de la curva.

75

Punto Base añadida (mi) pH

A 0,0 0,70

B 3,0 , 0,87

C 7,0 1,16

D 10,0 1,54

E 7,00

F • • 13,Q 11,72

G 15,0 12,40

H • 17,0 12,63

Tabla 13. pH de la solución en distintos momentos del proceso de titulación

11

1 1 i ........... JJ _

7 F

:

.......

! j ! i i !

3 ¡7 1 1/D i ;

í -— c i - f

0 4 i í 1 1

0 5 10 15 20

volumen de base añadida (mi)

Gráfico 4. Curva de pH para la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte

76

Titulación de un ácido débil con UDEBL base fuerte

Supongamos que se desea determinar &1 contenido de ácido acéti­co de una muestra de vinagre. Puede valorarse con una base fuerte de concentración conocida, el titulante, hasta e l punto de equivalencia.

En la valoración de ácido acético con hidróxido de sodio tendrá lugar la siguiente reacción:

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) > CH 3COONa(aq) + H 20(1)

Cuando se alcance el punto de equivalencia, después de haber añadido un número de moles de hidróxido de sodio igual al de ácido débil presen­te en la solución inicial, tendremos una solución de acetato de sodio.

¿Cuál será el pH de la solución en este punto final?

La disociación de la sal obtenida nos indica:

CH3COONa(aq) > CH3COO~ (aq) + Na + (aq)

El ion sodio no tiene efecto sobre el pH, pero el ion acetato es la base conjugada de un ácido débil. Entonces, la presencia de esta base débil en la solución titulada nos indica que en el punto final de esta valoración el pH no será 7. Su valor dependerá de la sal forma­da durante la titulación.

Ésta es una diferencia importante con la valoración de un ácido fuerte. Algunos autores clasifican la reacción de un ácido con una base

en cantidades estequiométricas como un proceso de neutralización, pero debemos estar advertidos de que, estrictamente, se obtiene una solución neutra (es decir, de pH = 7,00) sólo cuando en la titulación intervienen ácidos y bases fuertes,

En el caso de la titulación de ácido acético con hidróxido de sodio en el punto de equivalencia se habrá obtenido una solución de pH > 7,00, debido a la formación de la base débil acetato.

Del mismo modo podría medirse la concentración de una base débil, como el amoníaco contenido, por ejemplo, en un producto lim­piador, por agregado de un ácido fuerte.

77

P a r a pensar..

1: Independientemente de la concentración inicial de ácido acético, ¿cuál será el pH de la solución cuando se haya valorado la mitad del ácido?

Tener presente que en ese momento la concentración del ácido acético será igual a la de su base conjugada. Concluirá entonces que pH = pKa(CH 3COOH)

2: En la titulación de amoníaco con ácido clorhídrico, cuando se al­cance el punto final de la titulación, ¿la solución resultante será básica, neuü'a o acida?

Si consideramos que el producto formado será el ácido conjugado del amoníaco, es decir, el ion amonio, la solución resultante será acida.

Se puede representar las curvas de pH correspondientes a la titulación de un ácido o de una base débil. Si bien se observa un cambio brusco de pH en inmediaciones del punto de equivalencia, la pendiente es menos pronunciada que la de ácidos (o bases) fuertes.

Para conocer el pH de la solución a medida que se va agregando titu­lante, se puede utilizar un peachímetro. En el comercio existen titula-dores automáticos, que consisten en peachímetros que incorporan la posibilidad de señalar el punto final cuando detectan un salto impor­tante de pH. Otra opción para detectar el punto final es el uso de indica­dores ácido/base. Elegidos adecuadamente, el cambio de color del in­dicador señala que se ha alcanzado el punto de equivalencia.

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10. Espacio de práctica

Este es un espacio donde encontrarás ejercicios para que puedas aplicar lo estudiado. A.1 finalizar compara tus resultados con las

respuestas que te proporcionamos. Los valores de Ka y K b necesarios figuran en las tablas 7 y 9.

^ Ejercicios:

1. Calcula la concentración molar de ion oxonio en el agua pura a 25,0 °C y a 100 °C. Busca los valores de Kw en la tabla 2.

2. La concentración molar de iones hidróxido en agua pura a 10,0 °C es 5,40.10"8

Calcula el valor de Kw a dicha temperatura.

Ácidos y bases fuertes

3. Calcula la concentración molar de iones hidróxido de una solución acuosa de NaOH 0,300 M

4. Calcula el pH de las siguientes soluciones: a) HBr 1,00.10"3 M y b) NaOH 1,00.10"3M

5. Calcula el pH de una solución de H N 0 3 1,00.10"7 M

6. Se dispone de 800 mi de una solución acuosa de HC1 0,012 M a 25,0°C. Se diluye dicha solución hasta obtener un valor de pH de 2,20. Calcula el volumen de la solución que se obtiene.

7. Se diluyen 2,00 L de unasolución acuosa de NaOH de concentración 0,150Mhastaun volumen final de 30,0 L . Calculáel pHypOH de la solución diluida.

8. Se necesitan preparar 0,500 dm 3 de una solución acuosa 0,300 % m/V deHNQ 3 a partir de una solución depH 1,10. Calcula: a) el volumen

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de la solución inicial empleada, b) el pH y el pOH de la solución obtenida.

Acidos y bases débiles

9. Calcula la concentración molar de iones oxonio presentes en una solución acuosa de ácido nitroso H N 0 2 0,120 M

10. Una solución acuosa de ácido propiónico (C 2H 5COOH) 6,00. IO' 4 M presenta un pH = 4,07. Calcula la concentración molar de su base conjugada en el equilibrio.

11. Calcula el pH de una solución acuosa de ácido acético 0,100 M

12.Si se tienen soluciones de igual concentración de ácido acético y de ácido láctico, indica cuál presentará mayor acidez.

13. Calcula el número de moles de ion hidróxido presentes en 5,00 L de una solución de trimetilamina (CH 3 ) 3 N de pH = 12,0

14. Indica si el pOH de una solución acuosa 0,300 M de una base débil de pKb = 4,00, será mayor, menor o igual que el pOH de una solución de amoníaco (NH 3 ) de igual concentración.

15. Una solución de ácido benzoico (C 6H 5COOH) 0,045M tiene un pH de 2,78. Calcula el pKa del ácido y el pKb de su base conjugada.

16. Dados los siguientes ácidos débiles: HBrO (pKa = 8,60) y H N 0 2 (pKa = 3,29), calcula el valor del pKb de la base conjugada más fuerte.

17. Calcula el valor de Kb de una solución acuosa de etilamina (CH 3 CH 2 NH 2 ) 0,05 M de pOH = 2,34

18. El ion N H 4 + tiene un valor de Ka a 25,0° C de 5,50.10'10. Calcula el valor de Kb del amoníaco a dicha temperatura.

Soluciones reguladoras

19. Dada una solución de ácido acético, indica cómo varía el pH cuando se le agrega una cierta cantidad de acetato de sodio.

20. ¿Cómo se modifica el pH de una solución de amoníaco al agregar cierta masa de cloruro de amonio?

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21.1. Calcula el pH de las siguientes soluciones reguladoras^ de HCN/CN-:

a) [HCN] = 0,500 M [NaCN] = 0,300 M

b) [HCN] = [NaCN] = 0,400 M

c) [HCN] = 0,300 M [NaCN] = 0,500 M

I I . Compara entre sí los valores de pH obtenidos en el punto anterior. ¿Cómo se relaciona esta variación de pH con el cambio de la relación Cb / Ca?

22. Calculá el pH de una solución 0,150 M de H N 0 2 y 0,200 M de NaN0 2

23. Calcula el pH y el pOH de una solución de NaHC0 3 0,500 M y N^CC^ 0,250 M

24. Determina el pH de una solución reguladora de etilamina/etilamonio en la cual la concentración de la base es 3 veces menor que la de su ácido conjugado.

25. Calcula la relación de concentraciones ion acetato / ácido acético necesaria para regular una solución a pH = 5,00

26. Si dispones de una solución reguladora en la que la concentración de HF es igual a la concentración de KF, ¿cuál es el pH de la solución?

27. Calcula la masa de cloruro de amonio (NH4C1) que debe agregarse a 1,00L de solución de N H 3 0,200 M para preparar una solución de pH = 9,10. Supone volumen constante.

28. En una solución de piridina, C 5 H 5 N, y su sal C 5H 5NHC1 que tiene pH = 5,00, calcula la relación de concentraciones Cb/Ca

29. Se prepara una solución reguladora por agregado de 5,2 gramos de fluoruro de sodio a 150 mi de HF 0,300 M . Calcula el pH resultante. Supone que no hay cambio de volumen.

30. A 600 mi de una solución reguladora de ácido acético 0,800 M y acetato de sodio 0,400 M se le agregan, a volumen constante, 0,0700 moles de NaOH. Calcula el pH antes y después del agregado de la base. Escribí la ecuación que indica cómo actúa el sistema inicial para regular el pH frente al agregado del NaOH

31. A la solución reguladora inicial del ejercicio anterior se le agregan 0,0700 moles de ácido nítrico. Calcula el p H resultante.

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Escribí la ecuación que indica cómo actúa el buffer frente al agregado del ácido.

32. A una solución reguladora de anilina, C 6 H 5 NH 2 , y la sal de su ácido conjugado, C 6H 5NH 3C1, se le agrega una pequeña cantidad de base fuerte. De las siguientes afirmaciones, indica la/s verdadera/s: a) Cb/Ca aumenta; b) pH no varía; c) [ C 5 H 5 N H 2 ] aumenta;

d) [C 6 H 5 NH 3 + ] aumenta.

33. Para cada una de las siguientes soluciones reguladoras, señala el rango de pH para el que cada una de ellas es más eficaz: a) Ácido fluorhídrico/ion fluoruro b) Ácido benzoico/ion benzoato c) Etilamina/ion etilamonio d) Hidroxilamina/ion hidroxilamonio

34. A partir de 400 mi de solución reguladora HF /NaF de pH =3,45, en la cual la [HF] = 0,500 M , se debe preparar una solución de pH = 3,30 Para lograrlo: ¿agregarías ácido fluorhídrico o fluoruro de sodio? ¿Por qué? Suponiendo que no hay cambio de volumen, calcula cuántos moles del compuesto elegido se deberán agregar.

35. Se disuelven 0,200 moles de ácido acético en 1,00 L de solución. a) Calcula el pH obtenido. b) Luego se agregan 0,150 moles de NaOH, generándose una solución reguladora. Determina el pH de la misma. c) ¿Cuál sería el pH de la solución obtenida, si a la solución inicial se le agfegaran 0,200 moles de NaOH?

36. Se deben preparar 1000 mi de solución reguladora de pH = 10,00 a partir de una solución de metilamina 0,250 M , por agregado de: a) solución de K O H 2,00 'M ó bien b) solución de HC1 2,00 M . ¿Utilizarías la solución a) ó la solución b)? Justifica tu elección.

Titulación: nociones elementales

37. Calcula el volumen de HC10,200 M necesario para valorar 25 mi de solución de NaOH 0,100 M

38. Representa en un gráfico la curva de pH correspondiente a la titulación de 20 mi de HC10,120 M con solución de KOH 0,360 M . Indica en el mismo el pH correspondiente a la mitad de la titulación y el p H en el punto final.

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39. Un volumen de 30 mi de so luc ión de Ca(OH) 2 se titula con Solución de HC1 0,800 M Cuando se alcanza el pua to final se comprueba que se consumieron 11 mi de titulante. ¿Cuál es la molaridad de la solución inicial de hidróxido de calcio?

& Respuestas

1. a 25,0 °C l,00.10" 7 My a 100 °C 7,00.10-7M

2. 2,92.10"1S

Ácidos y bases fuertes

3. 0,300 M

4. a) 3,00 y b) 11,0

5. 6,70

6. 1,52 L

7. pH = 2,00ypOH=12,0

8. a) 0,300 dm 3; b) pH = 1,32 y pOH = 12,68

Ácidos y bases débiles

9. 7,57.10-3 M

10. 8,51.10- 5M

11. 2,87

12. Ácido láctico

13. 0,05 moles

14. Menor

15. P K a = 4,2OypKb = 9,80

16. 5,40

17. 4,60.IO"4

18. 1,82.10"5

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Soluciones reguladoras

19. El pH aumenta por agregado de la base acetato.

20. El pH disminuye. .

21.1. a) 9,10; b) 9,32; c) 9,54 I I . Se observa un aumento del pH al aumentar la relación Cb / Ca. Es decir que, tal como podíamos esperar, la solución resulta más básica a medida que crece la concentración de la base respecto de la del ácido.

22. 3,41

23. p H = 10,02; pOH= 3,98

24. 10,19

25. 1,82

26. pH = pKa(HF) =3,20

27. 15,5 g

28. 0,501

29. 3,64

30. pH(i) = 4,44; pH(f) = 4,62

31.4,23 .

32. a y c

33. a) 2,20 a 4,20; b) 3,20 a 5,20; c) 9,67 a 11,67; d) 4,82 a 6,82

34. Se agregaría 0,0825 mol de ácido fluorhídrico.

35. a) 2,72; b) 5,22; c) 9,02

36. Se agregaría solución de HC1 Dado que la metilamina es una base débil, para preparar la solución reguladora se debe contar también con su ácido conjugado, el ion metilamonio, C H 3 N H 3 + . El ion oxonio, proveniente del HC1 agregado, reaccionará con la base tal como muestra la siguiente ecuación:

C H 3 N H 2 + H 3 0 + • » C H 3 N H 3 + + H 2 0

Utilizando la cantidad de solución de HCI adecuada, puede lograrse la relación Cb/Ca necesaria para obtener el pH deseado.

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Titulación: nociones elementales

37. 12,5 mi

38. pH a la mitad de la titulación = 1,29; pH en el punto final = 7,00

39. 0,147

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Bibliografía de consulta

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Revistas especializadas en Química

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Se terminó de imprimir en el mes dejuliode201Ó, en los talleres de GAMA Producción Gráfica SRL,

Estanislao Zeballos 244 (1870), Avellaneda - Pda. de Buenos Aires. Tirada 1000 ejemplares.