Química General...en la U. Capítulo 10 pH C A P Í T U L O 10 EQUILIBRIO EN SOLUCIONES ACUOSAS Existen solutos que en soluciones acuosas se disocian y son de dos clases: a) Electrólitos fuertes , se disocian al 100%, es decir: no ocurre la reacción de asociación (o reacción inversa) ni es una reacción en equilibrio químico, para estos solutos no existe Kc de la reacción de disociación, entre ellos tenemos: 1) Todas las sales 2) Todos los hidróxidos metálicos 3) "Todos" los ácidos pero inorgánicos y en su primera disociación. ("Todos" porque hay algunos ácidos inorgánicos que en su primera disociación son débiles, cuando así sea se indicará este comportamiento informando oportunamente su constante de disociación). b) Electrólitos débiles , se disocian parcialmente, es decir: Sí se disocian en equilibrio químico, para estos solutos sí existe Kc de la reacción de disociación y en general se representa por Kdis, entre ellos tenemos (por extensión de los que no son débiles). 1) Ninguna sal 2) Los hidróxidos no metálicos 3) Los inorgánicos en sus disociaciones posteriores a la primera disociación, todos los ácidos orgánicos y algunos ácidos inorgánicos en su primera disociación que poseen K a1. Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V. 1
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Química General...en la U. Capítulo 10 pH
C A P Í T U L O
10
EQUILIBRIO EN SOLUCIONES ACUOSAS
Existen solutos que en soluciones acuosas se disocian y son de dos clases:
a) Electrólitos fuertes, se disocian al 100%, es decir: no ocurre la reacción de
asociación (o reacción inversa) ni es una reacción en equilibrio químico, para
estos solutos no existe Kc de la reacción de disociación, entre ellos tenemos:
1) Todas las sales
2) Todos los hidróxidos metálicos
3) "Todos" los ácidos pero inorgánicos y en su primera disociación.
("Todos" porque hay algunos ácidos inorgánicos que en su primera disociación
son débiles, cuando así sea se indicará este comportamiento informando
oportunamente su constante de disociación).
b) Electrólitos débiles, se disocian parcialmente, es decir: Sí se disocian en
equilibrio químico, para estos solutos sí existe Kc de la reacción de disociación y
en general se representa por Kdis, entre ellos tenemos (por extensión de los que
no son débiles).
1) Ninguna sal
2) Los hidróxidos no metálicos
3) Los inorgánicos en sus disociaciones posteriores a la primera
disociación, todos los ácidos orgánicos y algunos ácidos inorgánicos en su
primera disociación que poseen Ka1.
ILUSTRACIONES:
Reacción de disociación electrólito Razón
NaCℓ Na1+ + Cℓ-1 fuerte Sal Haloidea
KCH3COO K1+ + CH3COO1- fuerte Sal Orgánica
Aℓ2(SO4)3 2Aℓ3+ +3 SO42- Fuerte Sal Oxisal
Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.
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Reacción de disociación electrólito razón
Mg(OH)2 Mg2+ + 2(OH)1- Fuerte Hidróxido Metálico
HCℓ H1+ + Cℓ1- Fuerte Ácido Inorgánico primera disociación
H2SO4 H1+ + HSO41- Fuerte Ácido Inorgánico primera dis.
HSO41- H1+ + SO4
2- Débil Ácido Inorgánico segunda dis
H2S H1+ + HS1- Débil Ácido Inorgánico débil en la primera
disociación. porque tiene Ka1
HS1- H1+ + S2- Débil Ácido Inorgánico tiene Ka2.
NH4(OH) NH41+ + (OH)1- Débil Hidróxido no metálico
La base anterior corresponde al NH3(ac), es la base débil de mayor uso
H(CH3COO) es el ácido acético, es el ácido débil de mayor uso y se sbrevia como
HAc, el ión (CH3COO)1- es el ión acetato y se abrevia Ac1-.
HAc H1+ + Ac1- Dèbil Âcido orgànico
La constante de la reacción de disociación (Kdis) de una base débil B(OH) se
resume como Kb. Y la reacción asociada a esta constante es:
B(OH) B1+ + (OH)1-
Y Kb =[B1+] [(OH)1-]
[B(OH)]
Valores de Kb para diferentes bases débiles existen en tablas en función de la temperatura
Nota: La constante Kc para la reacción de ASOCIACIÓN de una base débil:
B1+ + (OH)1- B(OH)
NO es Kb, por qué ?, a qué será igual ?
La constante de la reacción de disociación (Kdis) de un ácido débil HA se
resume como Ka, la reacción asociada a esta constante es:
HA H1+ + A1-
Y Ka =[H1+] [A1-]
[HA]
Valores de Ka para diferentes bases débiles existen en tablas en función de la temperatura
Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.
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Nota: La constante Kc para la reacción de ASOCIACIÓN de un ácido débil:
H1+ + A1- HA
NO es Ka, por qué ?, a qué será igual Kc de esta reacción ?
Reacciones Especiales que pueden ocurrir en Soluciones Acuosas
a) Reacciones de intercambio iónico al 100%.
Reacción de Neutralización: Ocurre si y sólo sí en un mismo recipiente se
encuentran simultáneamente ácido y base, ya que:
100%
Ácido + Base o hidróxido Sal+ H2O
O reacción de intercambio iónico entre dos solutos fuertes para originar un
soluto débil, estos pueden ser:
100%
Ácido fuerte + sal de ácido débil ácido débil + otra sal
100%
Base fuerte + sal de base débil base débil + otra sal
Nota: Si una de estas reacciones ocurre, prestar especial atención a: balanceo
de la reacción, reactivo límite.
b) Reacción de disociación de H2O en equilibrio, el agua también se disocia en
sus iones en equilibrio químico y la constante de la reacción de disociación del
agua se resume como Kw.( W de water)
H(OH) H1+ + OH1-
Y KW =[H1+] [OH1-]
[H2O]
Valores de KW para diferentes temperaturas existen en tablas, a 25ºC vale 1x10 -14
Pero [H2O] por concepto de concentración molar es ilógico aceptarlo ya que no
tiene sentido determinar la "concentración" del agua (solvente) en una solución
Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.
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acuosa, esto es un concepto fisicoquímico que se llama actividad (a) y vale la
unidad.por lo tanto
Kw = [H1+]X[OH1-]
c) Posible reacción de hidrólisis de un ion en equilibrio ( ión + H(OH) ),
esta reacción sólo ocurre en equilibrio químico cuando la Kc de esta reacción
exista y se llama Kh (h de hidrólisis).
Si Kh no existe, la reacción no ocurre, ya que no hay equilibrio, los valores de
Kh no están en tablas ya que para cada ión que se pueda hidrolizar Kh se puede
calcular. Hay dos casos posibles:
1) Hidrólisis de un ión negativo A- (también conocido como anión, ya que es el ión
que migra al ánodo en un proceso electroquímico).
¿Kh?
H1+ +H(OH) HA + OH1-
Y Kh =[HA] [OH1-]
[A1-]
Dos observaciones: como hidrólisis es reacción de un ión con H(OH) es de
"esperarse" que en Kh esté en función [OH-] y [H+] entonces multiplique y divida
por lo que falta: [H+], queda:
Y Kh =[HA]x[OH1-] x [H1+]
[A1-] x [H1+]Separando variables:
[HA] Esto es 1/Ka Y Kh =
[HA] x [OH1-] x [H1+]
[A1-] x [H1+] [A1-] x [H1+]
Si el ácido HA formado no es débil, Ka no existe y Kh tampoco existe, entonces
la hidrólisis del ion A- no ocurre.
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2) Hidrólisis de un ión positivo B+ (también conocido como catión, ya que es el ión que migra al
cátodo en un proceso electroquímico).
¿Kh?
B1+ +H(OH) B(OH) + H1+-
Y Kh =[B(OH)] [H1+]
[B1+]
Por un análisis similar al anterior
[B(OH)] Esto es 1/Kb Y Kh =
[B(OH)] x [OH1-] x [H1+]
[B1+] x [OH1-] [B1+] x [OH1-]
De igual manera si Kb no existe, Kh tampoco existe, entonces la hidrólisis del ion
B+ no ocurre.
Kh =Kw para la posible
hidrólisis del ion A-.Kh =
Kw para la posible
hidrólisis del ion B+.Ka Kb
Si usamos lo anterior en las Kh, nos queda en general:
Kh =Kw
Ka ó Kb
Definición del Operador Potencial (p): p = - log
p es un operador unitario que puede actuar sobre un elemento § Î Re+, así:
p § = - log §, de igual manera:
pH = - log [H+], pero con [H+] en equilibrio en el agua.
pOH = - log [OH-], pero con [OH-] en equilibrio en el agua.
pKa = - log Ka
pKb = - log Kb
pKw = - log Kw
Este operador es útil para volver normales números muy pequeños
Si usted mira el número 1.8 x 10-5 piensa que es muy pequeño pero si mira el número 4.74 no
piensa lo mismo, pero 4.74 = - log 1.8 x 10-5
Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.
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NOTAS:
1. Entre dos ácidos débiles es más fuerte (se disocia en mayor porcentaje ) el
que tenga mayor valor de Ka (o el que tenga menor valor de pKa, por qué ?)
2. Un ácido poliprótico (es un ácido que posee varios hidrógenos) tiene varias
disociaciones, la primera es más fuerte que la segunda y ésta es más fuerte que
la tercera.
3. Para ácidos oxiácidos existe un criterio para determinar si el ácido tiene mayor
o menor fortaleza, así:
Sea m= # de oxígenos - # de hidrógenos, a mayor valor de m, más fuerte es, así
culpables [H1+] = 5.99 x 10-10 [OH1-] = 1.67 x 10-5
5) Respuesta pH = -log 5.99 x 10-10
pH = 9.22
Nota: Observe que "el pH de esta sal de base fuerte y ácido débil" es mayor
que 7 por culpa de la hidrólisis del anión Ac- que origina el ión OH 1-
Tarea No 7
Calcule el pH de una solución de una sal de ácido fuerte y base débil (le sugiero
NH4Br 0.25M) y compare su resultado con 7.
Ilustración 5
Calcular el pH de una solución de KCℓ 0.25M (esto es lo que se llama: pH de una
sal de ácido fuerte y base fuerte)
1) Dilución ? NO, por qué ?
2) Neutralizar ? NO, por qué ?
3) s.s.?,
a) SI, disociarla y plantear posibles hidrólisis en equilibrio.
100% Algebraicamente una
incógnita (X) , requiere
una ecuación y ésta es:
Reacción balanceada 1 KCℓ 1K1+ + 1 Cℓ1-
BM [ ]f 0.25 – X X X
0.25 - X = 0 Þ X = 0.25
NI: [K1+] = 0.25 hidrólisis ? NO, no existe Kb de K(OH) ni Kh
culpables [Cℓ1-] = 0.25 hidrólisis ? NO, no existe Ka de KCℓ ni Kh
4) Disociar Agua en equilibrio
Reacción balanceada 1H(OH) 1H1+ + 1OH1-
BM [ ]eq a = 1 X X
Sigue LAM = K:
LAM Kw
[H1+][ OH1-] =Kw 1x10 -14 = (X) (X)
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[H2O] 1
1x10 -14 ≈ X2
X ≈ 1x10-7
1
NI: [K1+] = 0.25; [Cℓ1-] = 0.25
culpables [H1+] = 1x10-7; [OH1-] = 1x10-7
5) Respuesta pH = -log 1 x 10-7
pH = 7
Tarea No 8
Calcule el pH de una solución de una sal, de ácido débil y de base débil pero con
igual constante de disociación y compárelo con 7, el mejor caso es NH4Ac, ya que
1.8 x 10-5 = Kb del NH4OH = Ka de HAc Þ asuma 0.5M
Escala de pH
Por los cálculos anteriores vemos que:
El pH de un ácido fuerte o débil sólo o acompañado de su sal es < 7.
El pH de una base fuerte o débil sola o acompañada de su sal es > 7.
El pH al disociar H2O con [H1+]o = 0 y [OH1-]o = 0 es = 7
podemos definir para soluciones diluidas:
Si pH < 7 el medio es ácido.
Si pH = 7 el medio es neutro, esto ocurre en una sal de ácido y base fuertes ó
en una sal de ácido débil y base débil pero con igual constante de disociación o
en el pH del agua pura (calcúlelo).
Si el pH > 7 el medio es básico.
Nota: Si usted para cada cálculo efectuado de pH también calcula el pOH
encontrará que:
pH + pOH = 14
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Ilustración 6
Por fin, neutralización si pero no se preocupe, más adelante hará muchas (en
curvas de titulación)
Calcule el pH si se mezclan 100ml de HAc 0.4M y 300ml de Ca(OH)2 0.6M
1) Dilución ? sí,
Mf =M1V1 + M2V2
Vf NI. paso 1
[HAc]f =0.4x100 + 0
[HAc]f = 0.1400
[Ca(OH)2]f =0 +0.6x300
[Ca(OH)2]f = 0.45400
2) Neutralizar ? SI, hay ácido y base, recuerde
100%
2HAc + 1 Ca(OH)2 1 CaAc2 + 1H2O
0.1 – 2X 0.45 – X 0 + X a = 1 [ ]f
No hacemos LAM = K porque no existe K para una reacción al 100%
0.1 – 2X = 0 ó 0.4 – X = 0 Por ser al 100%, se gasta “todo”
X1 = 0.05 V X2= 0.45 F La respuesta verdadera es la menor
Reactivo límite
NI: [Ca(OH)2] = 0.4; [CaAc2-] = 0.05; culpables
3) SS?
a) NO, entonces 3b
b) Disociar el fuerte primero (la sal), el débil después (Ca(OH)2) este también se
disocia 100%.
NI: [Ca(OH)2] = 0.4 disocia 2º al 100%; [CaAc2-] = 0.05 disocia 1º al 100%.
100% Algebraicamente una
incógnita (X) , requiere
una ecuación y ésta es:
Reacción balanceada 1 CaAc2 1Ca2+ + 2 Ac1-
BM [ ]f 0.05 – X X 2X
0.05 - X = 0 (por qué ?) X = 0.05
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NI: [Ca(OH)2] = 0.4 disocia 2º al 100% inocente
[Ca2+] =0.05 [Ac1-] = 0.1 culpables
Sigue disociar [Ca(OH)2] = 0.4 al 100%
100%
Reacción balanceada 1 Ca(OH)2 1Ca2+ + 2 OH1-
BM [ ]f 0.4 – X 0.05 + X 2X
0.4 - X = 0 X = 0.4
NI: [Ac1-] = 0.1inocente
[Ca2+] =0.45 [OH1-] = 0.8 culpables
4) Disociar Agua en equilibrio
Reacción balanceada 1H(OH) 1H1+ + 1OH1-
BM [ ]eq a = 1 X 0.8 + X
Sigue LAM = K:
LAM Kw
[H1+][ OH1-]=Kw 1x10 -14 =
(X) (0.8 + X)
[H2O] 1
1x10 -14 ≈ X(0.8) X ≈ 1.25x10-
14
NI [Ca2+] =0.45; [Ac1-] = 0.1
1 [OH1-] = 0.8; [H+] = 1.25x10-14
5) Respuesta pH = 13.9
De nuevo para seguir rompiendo inercia: calcule el pH de:
500 ml de ácido acético al 39%, de densidad 1.044.
400 ml de nitrito sódico al 20% de densidad 1.14
300 ml de nitrato sódico al 20% de densidad 1.15
200 ml de hidróxido sódico al 50% de densidad 1.54 más 300 ml de ácido acético
al 50% de densidad, 1.053
200 ml de caetato sódico al 28% de densidad 1.15 más 200 ml de ácido acético al
28% de densidad 1.033
700 ml de ácido perclórico al 50% de densidad 1.41
Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.
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CURVAS DE TITULACIÓN
Cuando a cierto volumen de un ácido se le va adicionando una base (titulante), la
base agregada va neutralizando al ácido y se observan tres comportamientos:
Inicialmente hay un exceso de ácido y después de la neutralización queda un
ácido y su sal, ya que la base es el reactivo límite.
Punto de equivalencia Se logra con un volumen especial de base, este
volumen especial suministra la cantidad de base requerida para neutralizar TODO
el ácido, es decir, ambos son reactivo límite y por lo tanto después de la
neutralización solo queda SAL.
Finalmente, después del punto de equivalencia (Vb > Vesp) se suministra mayor
cantidad de base de la requerida para neutralizar el ácido, por lo tanto el ácido es
reactivo límite y después de la reacción de neutralización queda una base y su
sal.
Si graficamos causa (Vb) y efecto (pH) se obtiene la curva de titulación que es de
la forma:
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Punto de inflexión o de equivalencia, el pHcorresponde al logrado cuando de la base seha adicionado un volumen igual al volumenespecial, aquí la gráfica presenta un comportamientoasintótico y por lo tanto una pequeña variaciónde volumen ocasiona un apreciable cambio de pHEsto es uno de los dolores de cabeza en curvasde valoración.
pH
Volumen agregado de baseEn este rango (Vb<Vesp)la base es el reactivo límite.
En este rango (Vb>Vesp)el ácido es el reactivo límite.
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Observe que el cambio de pH en volúmenes cercanos al volumen especial es muy
drástico, la curva presenta un comportamiento "asintótico".
Experimentalmente el punto de equivalencia se observa por medio de un
"indicador" o sustancia que adquiere un color característico en ciertos rangos de
pH que coincide con el pH de la sal particular.
Al calcular valores de pH (con los pasos 1 a 5) en volúmenes cercanos al
volumen especial de base (Vb = Vesp ± 2ml) sea exagerado con las cifras de
aproximación y las cifras significativas, recuerde que en esta zona la curva es
asintótica, sugiero trabaje con 4 ó 5 decimales.
Cálculo del volumen especial (Vesp) de base requerido al titular un volumen
dado de ácido (Va).
Como la condición que hace especial este punto es que en la reacción de
neutralización el ácido y la base son simultáneamente reactivo límite, se tiene
que cumplir que:
# de equivalentes gramo de ácido = # equivalentes gramo de base
es decir:
NaVa = NbVesp por qué ?
Para hacer la curva de titulación hay que generar varios puntos representativos,
los siguientes pueden ser suficientes para ácidos monopróticos (es decir que solo
poseen un hidrógeno). Calcular el pH cuando el volumen de base sea: