Entropie und 2. Hauptsatz der Thermodynamik Seminar Didaktik der Physik Datum: 20.11.1006 LV-Nummer: 706099 Vortragende: Markus Kaldinazzi
Entropie und 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Seminar Didaktik der Physik
Datum: 20.11.1006
LV-Nummer: 706099
Vortragende: Markus Kaldinazzi
Mathias Scherl
Inhalte• Reversible und Irreversible Prozesse• Drei Formulierungen des 2. Hauptsatzes der
Thermodynamik, Perpetuum mobile• Wiederholung: Carnotmaschine und Carnot‘scher
Wirkungsgrad, Satz von Carnot• Mathematische Beschreibung der Entropie• Beispiele zur Entropieänderung• Allgemeine Formulierung des 2. Hauptsatzes der
Thermodynamik, Satz von Clausius
Entropieänderungen bei Entropieänderungen bei PhasenumwandlungenPhasenumwandlungen
Entropieänderungen in isolierten Entropieänderungen in isolierten SystemenSystemen
Statistische MechanikStatistische Mechanik
Reversible und Irreversible Prozesse
Reversibler (umkehrbarer) Prozess RP
durchläuft eine Folge von Gleichgewichtszuständen
Gleichgewichtszustand: Ein System hat einen Gleichgewichtszustand erreicht, wenn es keine weitere Neigung mehr zeigt, seine Eigenschaften mit der Zeit zu verändern.
Voraussetzung: unendlich langsamer Ablauf des RP
Beispiel: Reversibles Expandieren eines Gases
Druck auf Stempel wird unendlich langsam reduziert
Grund: Druck im umschlossenen Gasvolumen muss gleich und gleich groß wie Gegendruck des Stempels sein.
Vermeiden von Druckdifferenzen und Turbulenzen (V,p) zu jedem Zeitpunkt darstellbar Graph im V-p Diagramm verbindet lauter
Gleichgewichtszustände Bei Umkehrung des Prozesses, selber Pfad im V-p
Diagramm Druck auf Stempel wird unendlich langsam reduziert
Irreversibler (nicht-umkehrbarer) Prozess RP Zwischenzustände sind keine Gleichgewichtszustände mehr
Beispiel: Stempel wird rasch zurückgezogen > Druckdifferenzen und Turbolenzen als Folge im Gasvolumen > Zustand im System nicht mehr durch zwei Variablen p und V beschreibbar
Alle wirklichen Prozesse sind irreversibel.
Laufen eben nicht unendlich langsam ab.
Kein Prozess kann präzise umgekehrt werden, da sich u.a. der Wärmeverlust durch Reibung nicht umkehren lässt.
Ein realer irreversibler Prozess kann nicht in einem p – V Diagramm dargestellt werden.
Drei Formulierungen des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik 1. HS der THD würde durch die Existenz von
reversiblen Prozessen nicht verletzt werden
Zur Klärung, welche Prozesse in der Natur ablaufen und welche nicht, wurden in der Mitte des 19. Jahrhunderts unterschiedliche aber äquivalente Formulierungen des 2. HS der THD abgegeben.
Der 2. HS der THD erklärt den Mangel an Umkehrbarkeit von Prozessen.
2. HS der THD (Clausius`sche Formulierung) Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888)
>deutscher Physiker
>Entdecker des 2. HS der THD
>Schöpfer des Begriffs Entropie
Wärme fließt natürlicherweise vom warmen zum kalten Körper; sie fließt nicht spontan vom kalten zum warmen Körper
2.HS der THD (Thomson`sche Formulierung)
William Thomson (1824-1907), auch als Lord Kelvin bekannt, britischer Physiker
Es gibt keine Maschine, deren einzige Wirkung darin besteht, eine ge- gebene Wärmemenge vollständig in Arbeit umzuwandeln.
2.HS der THD (Planck`sche Formulierung)
Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947), deutscher Physiker
Es gibt kein Perpetuum Mobile zweiter Art
Allgemeine Definition (Pepetuum Mobile)
in perpetuum lat. auf immer, auf ewig mobilis lat. beweglich, leicht zu bewegen
Ein Perpetuum Mobile ist eine Vorrichtung mechanischer, chemischer oder anderer Art, die einmal in Betrieb gesetzt, auf Dauer in Betrieb bleibt und wünschenswerterweise zusätzlich Arbeit verrichtet.
Man unterscheidet zwischen Perpetuum Mobilaerster und zweiter Art
Perpetuum mobile erster Art
Definition: Unter einem Perpetuum mobile erster Art versteht man
eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten vermag, ohne dass von außen Energie (z.B. in Form von Wärme) zugeführt wird, ohne dass sich aber auch der physikalische oder chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der Zeit ändert.
Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Widerspruch zum 1. HS der THD ( > 1)
Verrückte Erfindungenzum Nachdenken
Auftriebs – Perpetuum Mobile
Linke Röhre: Wasser
Rechte Röhre: Quecksilber
Perpetuum mobile durch Verringerung der Gravitation
Perpetuum mobile zweiter Art
Definition:
Unter einem Perpetuum mobile zweiter Art versteht man eine zyklisch arbeitende Maschine, dessen einzige Aufgabe es ist, Wärme vollständig in mechanische (oder eine andere) Arbeit zu verwandeln.
Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht.
Widerspruch zum 2.HS der THD
Unmögliche Folgerung aus dem Perpetuum mobile zweiter Art
Annahme: Es gibt eine Maschine mit = 1.
Ein Schiff könnte den Ozean überqueren und dabei die unerschöpf- lichen Ressourcen der inneren Energie des Meerwassers nutzen.
kein Wärmereservoir auf niedriger Temperatur nötig
Kurze Wiederholung
Carnot Prozess
(Alle Prozesse sind
reversibel)
Carnot`scher Wirkungsgrad :
...Temperaturen der Wärme-
reservoire
H
L
T
T1
HL TT ,
Satz von Carnot:
Alle reversiblen Wärmekraftmaschinen, die zwischen den gleichen konstanten Temperaturen und arbeiten, haben den gleichen Wirkungsgrad.
Eine beliebige irreversible Kraftmaschine, die zwischen zwei gleichen festen Temperaturen arbeitet, hat einen Wirkungsgrad, der kleiner ist als dieser.
> In der Praxis: gut konstruierte Wärmekraftmaschinen haben einen Wirkungsgrad zwischen 60 und 80 % des Carnot`schen Wirkungsgrades.
LTHT
Entropie
zur allgemeinen Formulierung des 2. HS der THD
Von Clausius 1860 eingeführt
Ein reversibler Kreisprozess wird durch eine Abfolge von Carnotzyklen näherungsweise dargestellt
Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine:
Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine:
Daraus folgt:
H
L
Q
Q1
H
LCarnot T
T1
L
L
H
H
T
Q
T
Q
Da und gilt:
(Carnot`sche Zyklen)
Die Wärmeabgabe eines Zyklus ist näherungsweise gleich der negativen Wärmeaufnahme des direkt darunter liegenden Zyklus.
Die Wärmeeinflüsse der inneren Pfade heben sich (für die Grenzwertbetrachtung: Anzahl der Carnotzyklen gegen unendlich) auf.
0HQ 0LQ
0L
L
H
H
T
Q
T
Q
L
L
H
H
T
Q
T
Q
LQ
HQ
Folgerung: Die übertragene Nettowärme unddie verrichtete Arbeit ist für die CarnotReihung dieselbe, wie für den ursprünglichenKreisprozess.
Aus (Carnot`sche Zyklen)
wird im Grenzfall
0i
i
i
T
Q
0T
Q
Aus folgt
oder
Ergebnis: Das Integral zwischen zwei Zuständen a(V1,p1) und b(V2,p2) ist nicht vom Prozessweg abhängig.
Der Integrand ist somit ein vollständiges Differential.
0T
Q
0 abba III T
Q
T
Q
baba III T
Q
T
Q
T
Q
Clausius definierte nun:
damit S ... Entropie
Die Entropie ist eine Zustandsfunktion, d.h.sie hängt nur vom Anfangszustand (v1,p1) und vom Endzustand (v2,p2) ab, nicht aber vomWeg von (v1,p1) (v2,p2) .
Vgl: Q und W sind keine Zustandsfunktionen
T
QdS
:
b
a
b
a
SaSbSdST
Q)()(
Bemerkung:
kann nur für reversible Prozesse angewendet werden.
Wie berechnet man dann für reale irreversible Prozesse?
> Man denkt sich einen anderen, aber reversiblen Prozess, der zwischen denselben Zuständen durchlaufen wird und berechnet für diesen .
> Es gilt da S nur vom Anfangs- und vom Endzustand abhängt.
b
a
b
a
SaSbSdST
Q)()(
irrevS
revS
irrevrev SS
Beispiele zur Entropieänderung
(1) Entropieänderung beim Mischen mit Wasser
50 kg Wasser bei 20°C werden mit 50 kg
Wasser bei 24°C vermischt. Schätze die
Änderung der Entropie ohne Infinitesimal-
Rechnung.
Geg.: mk=50kg, Tk=20°C, mw=50kg, Tw=24°CEndtemperatur: 22°C (gleiche W.-mengen)
Aus dem wärmeren H2O: Qw= mcT == (50kg)(1kcal/kg.K)(-2K) = -100kcal = -418,7kJ
In das kältere H2O: Qk = +418,7kJ
Änderung der Entropie: S = Sw+ Sk
Abschätzung der Entropie für jeden Prozessteil:
S = Q/TD (TD ... Durchschnittstemperatur für jedenProzessteil)
TDw= 23°C = 296,14K TDk= 21°C = 294,14K
Positives Ergebnis!Die Entropie des kalten Wassers steigt um einengrößeren Betrag, als die Entropie des warmenWassers sinkt.
KkJK
kJSw /414,1
14,296
7,418
KkJK
kJSk /423,1
14,294
7,418
KkJKkJKkJSSS kw /009,0/423,1/414,1
Entropie nimmt bei Wärmeübertragung zu
Allgemein:
Wärmeres System gibt Qw = -Q < 0 ab.
TDw... Durchschnittstemperatur während der Temperaturabnahme
Kälteres System nimmt Qk = Q > 0 auf.
TDk... Durchschnittstemperatur während der Temperaturzunahme
Es gilt: TDw > TDk
Somit ist S = Sw + Sk = 011
DwDkDkDw TTQ
T
Q
T
Q
(2) Entropieänderungen bei freier Expansion
Wir betrachten eine adiabatische freie
Expansion eines idealen Gases von Volumen
V1 nach Volumen V2 mit V2 > V1. Berechne
a) Die Änderung der Entropie vom Gas
b) Die Änderung der Entropie der Umgebung
c) S für 1 mol mit V2 = 2V1
Gas befindet sich anfangs in einem Behälter des Volumens V1
Ventil wird geöffnet: Gas expandiert adiabatisch in einen zuvor leeren Behälter
Gesamtvolumen der beiden Behälter ist V2
Das ganze System ist thermisch von der Umgebung isoliert, d.h. Q = 0.
Das Gas verrichtet keine Arbeit: W = 0 Nach dem 1. HS der THD: U = 0 Anfangstemperatur T1 und Endtemperatur
T2 sind ident, da U nur von T abhängt.
Ad (a) Gesucht Entropieänderung des Gases:
Gleichung gilt nur für reversible
Prozesse. Prozess absolut irreversibel Trick: Wir denken uns einen reversiblen
Prozess zwischen den Volumina V1 und V2 bei gleicher Temperatur. -> gleiches Resultat!
b
a T
QS
Es gibt keine Änderung der inneren Energie.
Somit folgt aus dem 1.HS der THD (dU = W + Q):
Q = - W und dW = pdV
Mit dem idealen Gasgesetz: folgt:
=
da V2 > V1 folgt: Sgas > 0 (Entropiezunahme!)
2
1
1V
V
b
a
Gas pdVTT
QS
V
nRTp
2
1
V
V
Gas V
dV
T
nRTS
1
2lnV
VnR
Ad (b) Gesucht Entropieänderung der Umgebung
Keine Wärme wird an die Umgebungabgeführt: Keine Änderung des Zustandes derUmgebung.
Also: Sumg= 0
S = Sumg + Sgas > 0 (Insgesamt: Entropiezu- nahme)
Ad (c): Gesucht S für 1 mol mit V2 = 2V1
S = Sumg + Sgas
S = 0J/K + 1 mol8.315J/(molK)ln2 = 5.76J/K
(3) Entropieänderung bei Wärmeleitung
Ein rotglühendes 2 kg Stück Eisen, das eine
Temperatur von T1 = 880K besitzt wird in
eine Salzlake mit T2 = 280K geworfen. DieTemperatur der Lake steigt dadurch nichtmessbar. Bestimme die Änderung derEntropie a) des Eisens und b) der Umgebung (der Lake)
Ad (a): mFe = 2kg, T1= 880K, T2= 280K
Es gilt: dQ = mcFedT
Mit folgt b
a T
QS
1
2ln2
1T
Tmc
T
dTmcS Fe
T
T
FeFe
KkJK
KKkgkJkgSFe /055,1
880
280ln)/(4606,02
Ad (b): Anfangs- und Endtemperatur der Lakesind gleich, T = 280K.
Aufnahme der Wärmemenge: Q = mcFeTQ = (2kg)(0,4606kJ/kg.K)(880K – 280K) = = 544 kJ
Die Entropie des Eisens nimmt betragsmäßigweniger ab, als die Entropie der Umgebungzunimmt.
Daher positive Bilanz:
KkJK
kJSUmg /943,1
280
544
KkJSSS UmgFe /89,0
2. Hauptsatz der ThermodynamikDie Entropie eines isolierten Systems nimmtniemals ab. Entweder sie bleibt konstant(reversible Prozesse) oder sie nimmt zu(irreversible Prozesse).
Für irreversible Prozesse:2. Hauptsatz der Thermodynamik:
Die gesamte Entropie eines jeden Systems plus derseiner Umgebung wächst als Resultat jedes
natürlichen Prozesses: S = Ssyst + Sumg > 0.
Die Ungleichung von Clausius
Gleichung gilt nur für reversible
Prozesse.
Clausius zeigte, dass für einen Kreisprozess,
der irgendwo einen irreversiblen Schritt
Enthält gilt: (Ungleichung von
Clausius)
0T
Q
0 T
Qirrev
Beweis, dass ist: (Satz von Carnot)
Daraus folgt die Ungleichung von Clausius.In einer anderen Form lautet diese: S = S(b) – S(a) > 0
0 T
Qirrev
revirrev
H
L
H
L
T
T
Q
Q 11
0L
L
H
H
T
Q
T
Q