1 2 Emulzijski proizvodi: Emulzijski proizvodi: Kozmetika i farmaceutika Kozmetika i farmaceutika kreme losioni Paste masti gelovi injekcije (u farmaceutici) Poljoprivreda Poljoprivreda sredstva za zaštitu bilja Emulzijske boje Emulzijske boje 3 Emulzije Emulzije Emulzije – termodinamički nestabilne disperzije dvije međusobno nemješljive tekućine, npr. voda i ulje, pri čemu je jedna od komponenata fino dispergirana u obliku kapljica, a druga je kontinuirana faza w/o - emulzije voda dispergirana u ulju Slika. Raspon veličina dispergirane faze u disperzijama kapljevina - kapljevina o/w emulzije w/o emulzije voda ulje μm o/w - emulzije ulje dispergirano u vodi 4 Vrsta emulzija: može se odrediti različitim opažanjima i eksperimentalnim tehnikama o/w emulzije imaju kremastu konzistenciju w/o emulzije su uljne i masne emulzija je mješljiva s kapljevinom koja je mješljiva s kontinuiranom fazom emulzija se može obojiti bojama koje su topljive u kontinuiranoj fazi o/w emulzije obično imaju dobru električnu vodljivost emulzije su termodinamički nestabilne termin “stabilnost” za emulzije odnosi se na vremensku stabilnost Stabilnost emulzija
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1 2
Emulzijski proizvodi:Emulzijski proizvodi:Kozmetika i farmaceutikaKozmetika i farmaceutika
kremelosioniPastemasti geloviinjekcije (u farmaceutici)
PoljoprivredaPoljoprivredasredstva za zaštitu bilja
Emulzijske bojeEmulzijske boje
3
EmulzijeEmulzije
Emulzije – termodinamički nestabilne disperzije dvije međusobno nemješljive tekućine, npr. voda i ulje, pri čemu je jedna od komponenata fino dispergirana u obliku kapljica, a druga jekontinuirana faza
Vrsta emulzija: može se odrediti različitim opažanjima i eksperimentalnim tehnikama
o/w emulzije imaju kremastu konzistencijuw/o emulzije su uljne i masne
emulzija je mješljiva s kapljevinom koja je mješljiva s kontinuiranom fazom
emulzija se može obojiti bojama koje su topljive u kontinuiranoj fazi
o/w emulzije obično imaju dobru električnu vodljivost
emulzije su termodinamički nestabilnetermin “stabilnost” za emulzije odnosi se na vremensku stabilnost
Stabilnost emulzija
5Şlika. Shematski prikaz nestabilnosti emulzija
Nestabilnost emulzija
vrhnjenje
6
Sedimentacija i vrhnjenje posljedica su nepodudaranja u gustoći faza emulzije– nisu nužno povezani s agregacijom– generalno se ne razmatraju kao nestabilnost ;
kapljice se mogu redispergirati
Nestabilnost emulzija:
Flokulacija ili koagulacija – odnosi se na međusobno agregiranje kapljica u emulziji. Moguće je redispergirati kapljice.
Slika. a) Vrhnjenje i slaba flokulacija b) ekstremno jaka flokulacija
7koalescencija
Koalescencija – nestabilnost emulzije – dolazi do koalescencije (spajanja kapljica) i do konačnog razdvajanja faza.Odlučujući faktor brzina koalescencije kapljica kvantitativna mjera stabilnosti emulzije
Nestabilnost emulzija:
8
Termodinamička nestabilnost emulzija
u usporedbi s makroskopskim sustavom slobodna energija termodinamičkinestabilnih emulzija je veća za iznos površinske energije
Primjer 1: 1cm3 mineralnog ulja dispergirano je u vodi u kapljice veličine 0.01μm (10-8m)
Promjer kuglice 1cm3
Oplošje kuglice ulja 1 cm3
Izračun broja kapljica n promjera 10-8 m nastalih iz 1 cm3 ulja
(slobodna energija površine ulje – voda )13/ 1057 −− ⋅⋅= mNwoγ
calJmNmAW wo 82,346001057 213/ ≈=⋅⋅=Δ⋅= −−γ
Porast energije za 8 cal za nastajanje 600 m2 međupovršine je dovoljnoda SUSTAV UČINI NESTABILNIM koalescencija kapljica
Uzrok koalescencije je tendencija prema minimizaciji slobodne površine dispergirane faze pri čemu se maksimizira (maksimalno povećava) volumen. 10
Termodinamička nestabilnost sudar između kapljice čiste emulzije dovodi do koalscencije (nereverzibilan proces spajanja kapljica)
Koalescencija nadalje uzrokuje sedimentaciju (taloženje) ili vrhnjenje (skupljanje dispergirane faze na površini).
Slika. procesi u nestabilnoj o/w emulziji
Kad dođe do koalescencije emulzija je nepovratno uništena
- kapljice se mogu prethodno agregirati ukoliko su sile koje ih drže razdvojene male
- u agregatima kapljice su odvojene tankim filmomkapljevine vanjske faze
- agregati mogu postojati duže vrijeme bez da dođe do koalescencije
- ovisno o odnosu gustoća dispergirane ikontinuirane faze dolazi do sedimentacije ili vrhnjenja dispergirane faze
11
ČČiste termodinamiiste termodinamiččki nestabilne emulzije imaju kratko vrijeme postojanja!ki nestabilne emulzije imaju kratko vrijeme postojanja!Da bi proizveli tehničke emulzije dugog vremena trajanja potrebno je dodatitreću komponentu – EMULGATOR.
Emulgatori
glavne uloge emulgatora
smanjiti napetost površine između faza
stvaranje “barijere” među fazama
Ostale uloge emulgatora
Poticati nastajanje emulzijeOlakšati pripremu emulzijeNastajanje finije raspodjele čestica Stabilnost u stanju dispergiranostiKontrola tipa emulzije koja nastaje: o/w ili w/o
12
A Dvije tekućine koje ne mogu činiti stabilnu smjesu;
B Miješanje tekućina;
C Ponovno odvajanje (nema emulgatora);
D Stabilna emulzija s emulgatorom
Stabilnost emulzija može se pratiti mjerenjem refleksije i/ili prolaza svjetlosti u vertikalno postavljanom uzorku
13
oil
water oil
W/O O/WHidrofilna “glava”
Lipofilni lanac
water
Slika. Princip rada emulgatora
Princip rada emulgatora
14
Primjer 2: Dodatak samo 2% sapuna u emulzijski sastav mineralno ulje / voda (raniji primjer) smanjuje međupovršinsku napetost sa 57 mN/m na samo 2 mN/m.
smanjenje površinske energije s 8 cal na 0,3 cal
BANCROFTOVO PRAVILO: faza u kojoj je emulgator više topljiv je vanjska fazahidrofilni emulgator niske molekulske mase o/w emulzijalipofilni (hidorfobni) emulgator w/o emulzijavodotopivi makromolekulni emulgator o/w emulzija
Izbor emulgatora je odlučujući faktor za nastajanje ili o/w ili w/o emulzije
Emulgator mora biti tako odabran u formulaciji da se smješta na međupovršinu između dvije faze i tvori žilav, elastičan film koji ne puca prilikom sudara
kapljice.U svrhu optimiranja ovih svojstava u praksi, najčešće se koristi smjesa emulgatora.
15
Ovisnost između kemijske strukture površinski aktivnog sredstva (PAS) i njegove emulzifikacijske aktivnosti je kompleksna obzirom da ovisi o sastavu uljne i vodene faze.
Generalna pravila za izbor površinskog aktivnog sredstva (PAS) kao emulgatora:
1.) PAS mora imati dobru površinsku aktivnost i stvarati nisku površinsku napetost.Mora migrirati na međupovršinu mora imati hidrofilne i hidrofobne skupine.
2.) na međupovršini mora formirati film molekule PAS u filmu moraju imati jakelateralne interakcije
3.) PAS mora migrirati na međupovršinu dovoljno brzo da osigura dovoljno sniženje međupovršinske napetosti tijekom proizvodnje emulzije.
4.) Emulgatori koji su preferirano topljivi u ulju w/o emulzijevodotopljivi emulgatori (npr. sapuni) o/w emulzije
5.) Smjesa emulgatora preferirano topljivog u ulju i vodotopljivog emulgatorabolja stabilnost emulzije
6.) što je više polarna uljna faza, to emulgator mora biti jače hidrofilan 16
Smanjenje međupovršinske napetosti dodatkom PAS:iznimno važno za spontani proces dispergiranjanije od odlučujuće važnosti za stabilnost disperzije
AdsorbiranaAdsorbirana kolikoliččina ina emulgatoraemulgatora- može se izračunati iz Gibbsove jednadžbe:
dcd
RTc γ
⋅−=ΓC – koncetracija tenzida u masi kapljevine,
– suvišak tenzida po jediničnoj međupovršiniu usporedbi s količinom u masi kapljevine,
[ ]lmol /
Γ [ ]2/ cmmol
Iz vrijednosti moguće je odrediti površinu koju zauzima jedna molekula
broj molekula /
površina 1 molekule =
Γ
210 /100,4 cmmol−⋅=Γ
21323102 1003,2410023,61040 −− ⋅=⋅⋅⋅=⋅Γ= cmNcm L
( )oA41cm1041N/1 216
L =⋅=⋅Γ −
17
Nastajanje emulzije uz emulgatorza početak procesa emulgiranja, emulgator mora biti u dovoljnim količinamaprisutan na međupovršini između dvije faze osigurava brzu adsorpcijuemulgatora i smanjuje se međupovršinska napetost dovoljno da se faze separiraju u kapljice.
daljnje smanjenje čestica (dijeljenje) dispergirane faze uzrokuje turbulencije(mješanje) u sustavu molekule emulgatora se šire po međupovršini faza.U ovoj fazi je nužna dodatna količina emulgatora iz mase otopine
brzina difuzije emulgatora na međupovršini mora biti dovoljno velika.
adsorbirani sloj emulgatora onemogućava koalescenciju kapljica dispergiranefaze stabilizira emulzijuPribližavanjem čestica dispergirane faze kontinuirana faza između čestica stvara GRANIČNI SLOJ.
18
Molekule emugatora kontinuirano difundiraju iz vanjske kontinuirane fazeu granični sloj i smanjuju međupovršinsku napetost difuzijom (dug difuzijski put, spor proces) međupovršinska napetost u graničnom sloju se smanjuje sporije nego na drugim međupovršinama između kapljice i vanjske faze.
adsorbirani sloj se fizički pomiče duž međupovršine ulje / voda u područje između dvije kapljice i sa sobom “nosi” tanki sloj kapljevine što sprječava
stanjivanje graničnog sloja i time koalescenciju kapljice dispergirane faze(MARANGONIJEV EFEKT)
za stabilne emulzije debljina graničnog sloja se smanjuje do granične vrijednosti 50 – 200 ÅOvaj sloj otporan je na daljnje smanjenje debljine
štiti čestice od koalescencije
19
Vrste emulgatora
AA. Emulgatori male molekulske mase pretežito hidrofilne prirode preferirano za o/w emulzije
3. Neionski – eteri i esteri polioksietilenskih masnih alkohola
20
B. Emulgatori male molekulne mase, pretežito lipofilne prirode preferiranoza w/o emulzije: Mg–staerat, Mg–oleat, Al–stearat, Ca–oleat, Ca–stearat, di–, tri–esteri masnih kiselina s poliolima, kolesterol, lanolin
C. Emulgatori male molekulne mase s manje izraženim svojstvima:masni kiselinski esteri poliola i polioksietilena, eteri ili esteri polioksiproilenskih masnih alkohola
D. emulgatori visokih molekulnih masa:albumini, kazein, gelatin, celulozni eteri ili esteri, poli(vinil alkohol),poli (vinilacetat), poli (vinilpirolidon) Tablica. primjeri emulgatora
21
Način odabira emulgatora
Tablica 2. HLB vrijednosti emulgatora
Ako se HLB koncept primjeni na ionske tenzide dodatni efekt disocijacijemože uzrokovati HLB vrijednosti >20(npr. Na–lauril sulfat HLB = 40)
Koncept hidrofilno–lipofilnog balansa(eng. Hydrophile-lipophile balance, HLB)
Određivanje iz teorijskog sastava (za neionske etilen oksidne spojeve)
HLB vrijednost = molekulna masa hidrofilnog dijela
molekulna masa emulgatora2020 ⋅=⋅
MM a
Za ionske emulgatore HLB vrijednost dobivena izračunom iz teorijskog sastava je preniska emulgator je više hidrofilan nego što se očekuje iz idealne raspodjele
Korekcija jednadžbe za dodatni član CGriffinovaGriffinova metodametoda C
MMHLB a +⋅= 20
za ionske emulgatorei poliglikol etere
Tablica. korekcijski faktor C prema Griffin-u Ako je C pozitivan HLB vrijednost je veća nego se očekuje u idealnom slučaju (molekula tenzida ulazi dublje u vodenu fazu nego se pretpostavlja).
Ako je C negativan HLB postaje manji
23
Inkrementalna metoda vrijedi za neionske emulgatore
stabilnost emulzije ovisi o mehaničkoj čvrstoći filma
molekule tenzida moraju se kondenzirati snažnim lateralnim međumolekulnim interakcijama
film tenzida mora biti vrlo elastičan
čisti emulgatori stvaraju slabo pakirani međupovršinski film,niske mehaničke stabilnosti
najbolja kombinacija tenzida topljivih u vodi i u ulju gusto pakiranje molekula u međupovršinskom filmu
37
tenzid topljiv u ulju ima dugi ugljikovodični lanac i slabo polarnu grupupovepoveććava boava boččne interakcijene interakcije između površinski aktivnih molekula u međupovršinskom filmu bolja mehanibolja mehaniččka svojstva filmaka svojstva filma
npr. kombinacija lauril alkohola i natrij lauril sulfata gusto pakirani gusto pakirani monomolekulnimonomolekulni filmfilm emulzija stabilnija nego kad se koristi samojedan od dva emulgatora
elektrostatsko odbijanje između ionskih skupina se smanjuje i hidrofobniugljikovodični lanci se mogu gušće pakirati
stabilnije emulzijestabilnije emulzije sa smjesom emulgatora koje imaju istu dužinulanca i s istim molarnim udjelom emulgatora
38
Za stabilnost emulzije nuZa stabilnost emulzije nužžan je kvalitetan odabir kombinacije an je kvalitetan odabir kombinacije emulgatoraemulgatora..
a) gusto pakirane molekule emulgatora u međupovršinskom filmu – dobra dobra kombinacija kombinacija emulgatoraemulgatora
b) slabo pakiranje molekula emulgatorau međupovršinskom filmu – loše lateralneinterakcije niska mehaniniska mehaniččka stabilnostka stabilnost
c) nekvalitetna izmjena vrsta emulgatora– loše lateralne interakcije niska niska mehanimehaniččka stabilnost ka stabilnost
39
ČČesta kombinacija esta kombinacija emulgatoraemulgatora
Slika. Interakcije između Span 80 and Tween 40 na o/w međupovršini
Sorbitian ester – “Span” topljiv u uljnoj fazipolioksietilen sorbitian ester (POE Sorbitian(Tween)) topljiv u vodenoj fazi
Jače interakcije POE Sorbitiana s vodenom fazom (uzrokovane POE hidrofilnim grupama)u odnosu na sorbitian ester emulgator
Gušće pakiranje hidrofilnih ugljikovodičnihlanaca u uljnoj fazi i bolje bočne interakcije
veća mehanička čvrstoća filma
40
2. Elektrostatska i sterička barijera
U o/w emulzijama hidorfilni dio tenzida je okrenut prema vodi i električni naboj na kapljicama sprječava koalescenciju
emulzije stabilizirane ionskim tenzidima naboj na kapljici je istovjetan kaonaboj tenzidaemulgator stabiliziran neionskim tenzidima dispergirane kapljice se nabijaju– adsorpcijom iona iz vodene faze ili – gibanjem i trenjem kapljica u kontinuiranoj fazi odvojenih električnim dvoslojem
faza s većom dielektričnom konstantom je pozitivno nabijena
emulgatori s visokim molekulnim masama stabiliziraju emulziju steristeriččkimkim odbijanjemodbijanjem
41
Viskoznost kontinuirane faze utječe na difuziju kapljica brzina koalescencijeniske konstante difuzije (u kontinuiranoj fazi više viskoznosti)
niži broj sudara kapljica smanjuje se brzina smanjuje se brzina koalescencijekoalescencije
koncentrirane emulzije veća viskoznost vevećća stabilnost emulzijea stabilnost emulzije
Povećanje stabilnosti emulzije dodatkom dodatkom uguuguššččivaivaććaa- celulozni derivati, škrob, poli (vinilalkohol), poli (vinilacetat)...
3. Viskoznost kontinuirane faze
42
4. Volumni udio dispergirane faze i kontinuirane faze
Volumno povećanje dispergirane faze u odnosu na volumen kontinuirane fazepovećanje površine međufaznog filma stabilnost emulzija se smanjujestabilnost emulzija se smanjuje
Ako volumen dispergirane faze postane veći od volumena kontinuirane fazeemulzija postaje nestabilna sa stanovišta inverzije faza u emulziji
sloj tenzida oko dispergirane faze je veći nego je potrebno da okruži kontinuiranu fazu i stoga je nestabilanstoga je nestabilan
Ukoliko su moguća oba tipa emulzija s emulgatorom INVERZIJA FAZAINVERZIJA FAZA
43
5. Raspodjela veličina kapljica
veće čestice su termodinamički stabilnije od manjih jer je omjer površine i volumena manji.uža je raspodjela veličina kapljica stabilnija disperzijastabilnija disperzija
Slika. Promjena u raspodjeli veličina česticau emulziji s vremenom (u danima)
6. Temperaturabrzina koalescencije emulzije značajno ovisi o temperaturipromjenom temp. mijenja se slobodna energija površine kapljevina
utječe na slobodnu energiju slobodnu energiju međupovrmeđupovrššineineza većinu kapljevina povećanjem temp. smanjuje se γ
povećava se brzina koalescencije (smanjuje se stabilnost emulzije) 44
a) dodatak vode u nepolarnu otopinu tenzida obiobiččno w/o emulzijano w/o emulzijadodatak ulja u vodenu otopinu tenzida obiobiččno o/w emulzijano o/w emulzija
d) povećanje T emulzije stabilizirane neionskim tenzidimao/w emulzija w/o emulzija
sniženje T emulzije stabilizirane ionskim tenzidimaw/o emulzija o/w emulzija
Promjena vrste emulzije s promjenom T emulzije povezana je spromjenom u hidorfobnosti tenzida zbog promjene T
Inverzija emulzijaFazna inverzija emulzija omogućava promjenu iz o/w emulzija u w/o emulziju i obrnuto.
Vrsta emulzije ovisi o:a) redoslijedu dodavanja faza
b) vrsti tenzida
c) omjeru faza
d) temperaturi
e) prisutnosti elektrolita i drugih aditiva
45
e) dodatak elektrolita – može uzrokovati promjenu hidrofobnostimeđupovršinskog filma i faznu inverzijuJači elektroliti snižavaju elektrokemijski potencijal kapljica –pojačavanje interakcija između iona tenzida i suprotnih iona
smanjenje stabilizacije o/w emulzije
Dodatak jakog elektrolita (polivalentnih kationa Ba2+ ili Ca2+) u o/w emulziju neutralizira naboj na česticama dolazi do agregacije kapljicaulja i male količine vode su zarobljene izmeđukapljica ulja
koalescencija kapljica ulja
ulje postaje kontinuirana fazaulje postaje kontinuirana faza
w/o emulzijaw/o emulzija
primjer
Slika. Inverzija o/w emulzija 46
Temperatura fazne inverzije
brzina koalescencije raste porastom temperatureporastom T stupanj hidratacije hidorfilnih skupina tenzida se smanjuje
tenzid postaje manje hidrofilan HLB se smanjujeporastom T - o/w emulzija može preći u w/o emulzijuw/o emulzija pripravljena na višim T smanjenjem T o/w emulziju
Temperatura fazne inverzijeTemperatura fazne inverzije (TFI) (engl. phase inversion temperature, PIT)= temperatura na kojoj dolazi do inverzije faza u emulziji- može se zamijetiti univerzalnim promatranjem
Korisno za pripravu emulzija:na PIT međupovršinska napetost emulgatora dostiže minimum priprava emulzije na PIT male kapljice emulgirane faze uzminimalnu potrošnju energije
47
‘’točka’’ u kojoj w/o emulzija prelazi u o/w emulziju dodatkom vodejedinica: cm3 vode / cm3 ulja
Točka fazne inverzije (engl. emulsion inversion point, EIP)
EIP vrijednost se smanjuje porastom HLB vrijednosti emulgatora
EIP doseže minimum koji odgovara optimalnoj stabilnosti o/w emulzije
EIP metoda – brza i jednostavna metoda za određivanjefizikalne stabilnosti emulzije
Najstabilnije emulzije o/w se pripravljaju kao emulzije w/o i zatim faznom inverzijom prevode u o/w tip emulzije.
48
Tehnike emulgiranja
Procedura i aparatura za pripravu emulzija
Dva osnovna načina dispergiranja kapljevine u drugoj nemješljivoj kapljevini:a)a) kondenzacijom para koje se injektiranju u kapljevinu = vrlo rijekondenzacijom para koje se injektiranju u kapljevinu = vrlo rijetkotkob)b) djeljnjemdjeljnjem velikih kapi u manjevelikih kapi u manje
da bi se veće kapi podjelile u manje mora se dovesti mehanička energijasile koje djele kapljicu (~ν2·dp
2·ρ) djeluju protiv površinskih sila (~ γ·dp), γ = međupovršinska energija
dp = dijametar kapljice, ρ − gustoćavanjsko smično djelovanje za emulgiranjemože se postići:– mješalicom (sustav statora i rotora) – homogenizatori - tlakom inicirani tok
Slika. laboratorijski sustav za pripravu emulzija
49
Slika. Primjeri aparature za pripravu emulzija
Izbor sustava za pripravu komercijalnihemulzija ovisi o željenim svojstvima konačnog produkta = viskoznost je jako važna, a ovisi o srednjoj veličini čestica
Tablica 7. Karakteristike različitih sustava za pripravu emulzija
50
Procesne tehnologije; miješanje komponenata
– redoslijed dodavanja komponenata ima odlučujući utjecaj na tijek emulgiranja i karakteristike emulzije
A)A) emulgatoremulgator u vodiu vodi
emulgator se otapa u vodi; nakon toga se dodaje ulje uz intenzivno miješanje o/w emulzijao/w emulzijaw/o emulzijaw/o emulzija dobija se dodatkom ulja i inverzijom faza (emulzija svelikim kapljicama smanjenje veličine kapljice u koloidnom mlinu)
BB) ) emulgatoremulgator u uljuu ulju
emulgator je otopljen u uljudodatak smjese u vodu spontano formiranje w/o emulzijew/o emulzije
emulzija s velikim brojem kapljica ~ 0,5 μmpolagano direktno dodavanje male količine vode u smjesu do početkaformiranja emulzije
daljnje dodavanje vode inverzija faza o/w emulzijao/w emulzija
51
C) metoda nastajanja sapunaC) metoda nastajanja sapuna= in situ nastajanje sapuna; samo za emulzije stabilizirane sapunima.
Komponente sustava: - masna kiselina otopljena u ulju- lužina otopljena u vodi
Miješanjem komponenata sustava na međupovršini se formira sapunspontano nastajanje emulzije
D) naizmjeniD) naizmjeniččna metodana metoda– naizmjenično dodavanje vode i ulja u emulgator
Pogodno za formulacije u prehrambenoj ind. (npr. majoneza)i druge emulzije biljnih ulja
52
Tablica. Raspodjela veličina kapljica u emulziji dobivenih različitim metodama priprave: 10 % maslinovo ulje, 0,5 % sapuna, 89,5 % vode
Emulzija 1: emulgator u vodi
Emulzija 2: emulgator u vodi s dodatnom homogenizacijom nakon miješanja
Emulzija 3. in situ formiranje sapuna s jednostavnim miješanjem
Emulzija 4. emulzija 3 + naknadna homogenizacija
53
Dodatci emulzijama
- doprinose zahtjevima kojima stabilnost emulzija mora zadovoljiti- dodaju se prije ili tijekom procesa emulgiranja
a)a) UguUguššččivaivaččii emulzijaemulzija- povećavaju viskoznost kontinuirane faze smanjenje brzine difuzije
kapljica a time i koalescencije i flokulacije povećanje stabilnosti emulzija
- uguščivači emulzija imaju mali utjecaj na viskoznost u o/w emulzijama
- u prehrambenoj industriji neki uguščivači (lecitin iz žutanjka u procesu priprave majoneza) djeluju u određenom smislu i kao emulgatori
U nekim proizvodima nužno je sniziti viskoznost (npr. margarin) te se dodaju plastifikatori (glicerinesteri masnih kiselina, kolesterol...). 54
b) Dodatci za poboljb) Dodatci za poboljššanje topljivosti anje topljivosti emulgatoraemulgatoranpr. za pripravu koncentrata za zaštitu žitarica dodaje se mala količinaalifatskog alkohola za poboljšanje spontanog emulgiranja
Ovi dodatci koriste se i za prilagođavanje gustoće i viskoznosti obje faze.
Nužno je da su mješljivi s kontinuiranom fazom emulzije.
c) Zac) Zašštitni koloidititni koloidi- dodaju se u kontinuiranu fazu za dodatnu prevenciju koalescencije kapljicai da bi održali kapljicu u suspenziji (sprječavaju taloženje)
- okružuju kapljicu bez da ulaze u njenu unutrašnjostnpr. karboksimetilceluloza (CMC) u detergentima za rublje zadržava nečistoću
dalje od tkanine i sprječava ponovno adsorbiranje na tkaninu
e) Tvari protiv pjenjenjae) Tvari protiv pjenjenja
– većina emulgatora je dizajnirana da stvara nisko pjenjenje
– dodatak tvari protiv pjenjenja rijetko je nužna
Tvari protiv pjenjenja: polialkilenglikol eter (s etilenskim i propilenskim lancima)
56
A) Električni dvosloj u o/w emulzijama
Značajne posljedice teorije stabilnosti emulzije
U emulzijama dvosloj se nalazi na objestrane međupovršine
U o/w emulzijama električni dvosloj u uljnoj fazi je zanemariv.
Slika. električni dvosloj u vodenoj fazi na w/o granicifaza s adsorbiranim emulgatorom
57
Slika. Potencijali na o/w međupovršiniu emulzijama
a) bez emulgatorab) s emulgatoromc) s emulgatorom pri visokojkoncentraciji elektrolita
a) bez površinski aktivnih emulgatora na granici faza
• električni dvosloj u uljnoj fazi je značajno širi od električnog dvosloja u vodenoj fazi
• interakcije između kapljica u w/o emulziji dosežuznatno dalje i odbojna energija je malaodbojna energija je mala
• brza koalescencija kapljica – mala stabilnost emulzije
• o/w emulzije – pad potencijala stabilizira emulziju ulja u vodi 58
b) Dodatak tenzida na međupovršini
• ima značajan utjecaj na potencijal
naboj je koncentriran u vodenoj fazi
• zeta potencijal je dovoljno velikda stabilizira emulziju
c) u prisutnosti velike količine elektrolita u vodenoj fazi u prisutnosti tenzida na međupovršini
• elektrolit reducira debljinu difuznog sloja u vodenoj fazi – smanjuje se stabilnost
• međusobno odbijanje nabijenih polarnih skupina tenzida uzrokuje širenjefilma tenzida niži tlak filma π
• dodatkom elektrolita smanjuje se međusobno odbijanje polarnih skupina i filmpostaje gušći stabilizacija emulzije
Povećanjem naboja iona u elektrolitima smanjuje se stupanj stabilizacije - dvostruko nabijeni ion elektrolita (npr. Ca2+) uzrokuje stabilnost kao što bi uzrokovao jednostruko nabijeni (Na+) sa 1/10 koncentracije)
59
B) Električni dvosloj u w/o emulzijama
u w/o emulzijama kontinuirana faza ima nisku električnu konstantu
kapacitet dvostrukog sloja je nizakprivlačne interakcije između nabijenih čestica djeluju na znatno većoj
udaljenosti nego u o/w emulzijama odbojne sile između kapljica maleniska stabilnost
w/o emulzije se stabiliziraju sterički (makromolekulama ili polimerima)
Slika. Steričke smetnje u adsorbiranimslojevima s kratkim lancima:
a) interpenetracija adsorbiranih slojeva s interakcijamab) nagomilavanje makromolekulac) sabijanje molekula u slojevima i formiranje razmakad) djelomična desorpcija zbog tlaka
U sustavima s makromolekulama slobodno gibanje je spriječeno adsorbiranimslojem makromolekula rezultira entropijskim odbijanjemrezultira entropijskim odbijanjem
Slika. a) shematski prikaz adsorpcije makromolekulab) interpenetracija adsorbiranih makromolekulnih
slojeva
61
Sterička stabilizacija o/w emulzija provodi se polimernim emulgatorima najčešće hidrokoloidimahidrokoloidima – vodotopljivim makromolekulama i polielektrolitima koji sadržeskupine koje disociraju u vodi makroioni + suprotno nabijeni ioni(polivinilalkohol, polisaharidi, celulozni derivati...)
kinetika koalescencije mjeri se iz brzine smanjenja broja kapljicatijekom početne faze agregiranja
TkEAenrDdtdn ⋅−⋅⋅⋅⋅=− /24π
Brzina promjene broja čestica uz pretpostavke:
svaki sudar čestica rezultira koalscencijom
prije koalescencije postoji energetska barijera koju je potrebno prijeći D – koeficijent difuzije
n – broj kapljica / cm3
r – radijus sudara-max. udaljenost između centara kapljica na kojem se događa sudarEa – energija aktivacije T – temperaturaK – Boltzmanova konstantat – vrijeme
62
Integracijom slijedi:
.41 / konstterDn
TkEA +⋅⋅⋅⋅= ⋅−π
D – difuzijski koeficijent za sferične čestice aTkD
⋅⋅⋅
=ηπ6
ako su čestice u kontaktu
Broj čestica n u funkciji vremena t :
ar ⋅= 2
.3
41 / konstteTkn
TkEA +⋅⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⋅= ⋅−
η
n – se može odrediti mikroskopomEA – se može odrediti iz grafa 1/n v.s. t
Efikasnost emulgatorskog sustava funkcija je EA
vevećća a EEAA –– stabilniji sustavstabilniji sustav
a - radijus čestice
63
Za razliku od emulzija (makroemulzija) mikroemulzije su termodinamički stabilnei formiraju se spontano.
MikoremulzijeMikoremulzije
Mikroemulzije- male čestice (nabubrene micele) – velika međupovršina između faza- transparentne- termodinamički stabilne ako je:
Entropijski član slobodne energije mješanja (S) za jednu kapljicuje reda veličine Boltzmanove konstante – kB = 1,3806·10-6J/K
TkR B⋅=⋅⋅ 24πγ
za radijus kapljice 10 nm, mmN03,0≈γ
Međupovršinska energija, , između ulja i vode ~ 50 mN / mγMora se sniziti dodatak tenzida0→γ 64
II - pri niskim konc. tenzida mali pad- daljnjim dodavanjem – nagli pad u malom rasponukoncentracija do konstantih vrijednosti = kritična micelarna koncentracija, (CMC)
tenzid I za (makro) emulzije
γγ
Promjena međupovršinske napetosti u funkciji logaritma koncentracije tenzida
Slika. Međupovršinska napetostu funkcija konc. tenzida za dvofazne sustave s dva različita tenzida
III - za dostizanje vrlo niskih nužno je dodati kotenzid
obično: - vodotopljivi tenzid- kotenzid topljiv u ulju
tenzid II spontano formiranje mikroemulzijemikroemulzije
65
Ionski tenzidi –- Nužna visoka količina za pripravu mikroemulzija- nisu dovoljno hidrofobni da omoguće topljivost uljne fazenužan dodatak više hidorfobnog kotenzida
Veličina čestica u mikroemulzijama ovisi o:
temperaturi
ravnoteži hidrofobnih i hidrofilnih skupina ili komponenata emulgatora
udjelu vodene i uljne faze
66
Upotreba mikroemulzija
a) ekstrakcija krutih ulja: - konvencionalne metode do 50 % uljnih depozita- s mikroemulzijama dodatnih 10 – 20 %
b) čišćenje u industrijskim procesima: istovremeno ukljanjenje hidrofobnihonečišćenja (masti, ulja, lipidi...) i hidrofilnih onečišćenja (anorganskih soli, pigmenata, proteina...), čišćenje tekstilnih i tvrdih površina
c) kozmetika – vrlo široka uporaba stabilnih transparentnih emulzijanajčešće o/w emulzijamirisi i vitamini u kozmetičkim proizvodima u mikroemulzijama