ELEMENTi Di QUANTOMECCANICA

QUANTOMECCANICANOZIONI GENERALI PER GLI STUDENTI DI CHIMICA

UNIVERSITA’ DI CATANIA

1997

B.J.Kakos

FORMULAZIONE DELLA QUANTOMECCANICA

1° Metodo MECCANICA DELLE ONDE (Schrödinger)1. Le informazioni della fisica classica sul moto delle onde sono applicate

al moto elettronico e molecolare.2. Stati stazionari permessi da un elettrone equivalenti ad un insieme

d’onde stazionarie in modo da applicare condizioni al contorno.

2° Metodo MECCANICA DELLE MATRICI (Heisenberg)Le proprietà delle matrici consentono sul piano matematico una trattazionedei moti elettronici e molecolari.

EQUIVALENZA DEI METODI (Born-Jordan)

GENERALIZZAZIONE (Neumann-Dirac)I due metodi d’approccio sono casi particolari di un unico teorema.

2

POSTULATI DELLA QUANTOMECCANICA

Concetti chiave1. Variabile dinamica: le proprietà del sistema2. Osservabile: ogni variabile dinamica che può essere misurata.

1° POSTULATO:Ogni stato di un sistema dinamico costituito da N particelle è descrittocompletamente da una funzione d’onda (q1,q2,q3,...qN,t)1 in modo tale che lagrandezza * d è proporzionale alla probabilità di trovare q1

nell’intervallo (q1,q1+dq1), q2, nell’intervallo (q2,q2+dq2) etc in un datotempo

2° POSTULATO:Ad ogni proprietà di un osservabile di un sistema è associato un operatorelineare. Tale operatore per corrispondere ad ogni proprietà dev’essereHermitiano, così le proprietà fisiche dell’osservabile possono esserededotte dalle proprietà matematiche dell’operatore.

3° POSTULATO:Sia un operatore che corrisponde ad un osservabile (energia, massa,etc.)e si considerano un insieme di sistemi identici nello stato descritti dallastessa funzione d’onda Sia autofunzione di tale che , dove as è un numero. Segueche: ogni volta che si eseguono una serie di misure dell’osservabile checorrisponde ad su elementi diversi dell’insieme si deve ottenere semprelo stesso risultato. Solo se s ed soddisfano questa condizionel’esperimento darà lo stesso risultato ad ogni misura2.

1 : funzione d’onda che dipende dalle N particelle, * d è la misura della probabilità di trovare la particella nell’intervallo x-x+dx nel tempo t. è una funzione continua che ammette

la prima derivata ed è normalizzata. La condizione di normalizzazione è

2 Il postulato stabilisce che affinché la misura dell’energia di un sistema costituito da particelle identiche, lo stato del sistema è descritto da una funzione d’onda , autofunzione dell’operatore che corrisponde all’energia totale, cioè l’Hamiltoniana è

che esprime l’equazione di Schrödinger per una singola

particella allo stato stazionario.

3

4° POSTULATO:Sia un operatore e si considerino un insieme di sistemi identici tuttidescritti nello stesso stato dalla funzione d’onda s che non è autofunzionedi , segue che:una serie di misure delle proprietà che corrisponde ad su elementidiversi dell’insieme non dà il medesimo risultato. Si ottiene invece unadistribuzione di risultati la media dei quali sarà:

teorema del valore medio

5° POSTULATOL’evoluzione del tempo della funzione di stato o vettore di stato (q,t) è

espressa mediante la relazione (equazione di Schrödinger), dove

ed : operatore Hamiltoniano.

PARTICELLA NELLA SCATOLA (in una dimensione)

1. Particella fuori della buca di potenziale2. Particella dentro la buca di potenziale3. Condizioni al contorno

1° caso

operatore Hamiltoniano:

energia cinetica:

energia potenziale: equazione agli autovalori:

4

Significato Qualitativo:

Se concava verso l’alto () e cresce al +

Se concava verso il basso () e cresce al +

Le due ipotesi sono inaccettabili visto che non esistono funzioni soggettealle restrizioni del 1° postulato che differenziate due volte danno infinitomoltiplicato per la funzione.

Conclusione:La probabilità di trovare la particella nella regione I e/o III è nulla (

)

2° caso

operatore Hamiltoniano: energia cinetica: energia

potenziale: equazione agli autovalori:

L’equazione (2) è un’equazione differenziale di secondo ordine le cuisoluzioni sono funzioni che differenziate due volte danno la funzioneiniziale moltiplicata per una costante.

Soluzione:

La ha un solo valore quindi agli estremi della buca di potenziale siannulla, , come indica la fig.1.

5

Se x=0: ,che non è vero perché .Dall’altra parte se x=a: che è vero se: ka=n (perchémultiplo intero di ) e n=1,2,3,...

Quindi , e siccome vale la (4), la (5) diventa:

ma (7)=(2)

Sostituendo la (5) alla (8):

,che costituisce i livelli energetici permessi.

Normalizzazione:

, deriva che:

Conclusione:I vincoli imposti dalle condizioni al contorno limitano l’energia a valori

discreti. Essi sono e le funzioni d’onda saranno

. Quindi l’energia della particella in scatola è quantizzata.

Osservazione:N: rappresenta il numero quantico principale e corrisponde ai valorienergetici che l’elettrone può assumere: 1,2,3,... mentre il segno “-“ non

fa che variare il segno di .

6

PARTICELLA NELLA SCATOLA (in tre dimensioni)

operatore Hamiltoniano:

equazione agli autovalori:

Soluzione:, dove X,Y,Z sono funzioni di x,y,z, quindi:

dividendo per XYZ:

che vale per tutti gli x,y,z.L’ultima relazione è valida solo se le due parti dell’equazione sono traloro uguali, quindi:

Le tre equazioni sono identiche a quella della buca di potenziale ad unadimensione.Se a,b,c sono le tre dimensioni abbiamo tre stati energetici permessi e trefunzioni identiche .

Osservazioni:

7

1. Vale il principio della conservazione dell’energia; l’energia totale è lasomma delle singole energie

2. La funzione d’onda globale si ottiene dalle singole funzioni d’onda 3. Le equazioni (9) non è altro che un caso limite in cui le dimensioni

della buca sono tutte uguali4. Lo stato quantico che corrisponde all’energia della particella in buca 3-

D corrisponde a n=2 e si riferisce a tre situazioni d’uguale energia traloro.

Essi sono E(2,1,1)=E(1,2,1)=E(1,1,2), cioè . Gli stati con la

medesima energia si chiamano degeneri e la loro energia grado didegenerazione.

Considerazioni

1. cambia segno quando si arriva in un nodo, mentre rimane semprepositiva.

2. La separazione dei livelli diverge all’aumentare di n.3. Per il medesimo valore del numero quantico n, l’energia risulta

inversamente proporzionale alla massa della particella ed al quadratodella lunghezza della buca. Man mano che la particella diventa piùpesante e la buca più larga i livelli energetici diventano sempre piùvicini.

4. Solo se la quantità è dello stesso ordine di grandezza di h2 ladifferenziazione tra gli stati energetici è grande e pertanto è possibilemisurare sperimentalmente i livelli energetici quantizzati.

5. Quando si ha a che fare con dimensioni dell’ordine del cm, i livelli sonopoco separati, cioè vanno ad avvicinarsi a tal punto da apparire uncontinuo. In questo caso la formula quantomeccanica porta allo stessorisultato di quello classico, cioè per sistemi di dimensioni tali che

. Questo è il principio di corrispondenza. “il risultatoquantomeccanico s’identifica con quello classico nel caso limite che inumeri quantici che descrivono il sistema assumono valori molto grandi.”

LA RELAZIONE DI de BROGLIE

Tanto l’effetto fotoelettrico quanto l’effetto Compton dimostrarono che laradiazione elettromagnetica e così anche la luce visibile possiede unanatura corpuscolare. Questa affermazuione fu generalizzata con l’esperimentodi diffrazione anche su altro tipo di particelle con evidenze che anche lealtre particelle possiedono proprietà ondulatorie. Considerati quindi suscala atomica il concetto di particella e di onda si fondono; le particelleassumono le caratteristiche delle inde laddove le onde assumono caratterecorpuscolare (dualità della materia).

8

La relazione che porta un passo avanti verso la coerenza di queste dueproprietà è quella di de Broglie:“Qualsiasi particella e non solo I fotoni in moto con un momento p (quantitàdi moto) dovrebbe possedere in una qualche maniera una lunghezza d’onda datada:

= h/pDimostrazione:La dimostrazione consiste nel considerare la particella in moto(unidimensionale) avente energiapotenziale V=0 V=costante.

V=0L’equazione agli autovalori è:

(l’aHamiltoniano del moto)

(perchè V=0)

che ammette la soluzione:

, che rappresenta un’ onda di lunghezza .

L’energia cinetica di una particella in moto sarà: che combinata con

la relazione di de Broglie diventa:

, ma sapendo che , l’ultima relazione diventa:

In definita la quantità di moto non è altro che un multiplo di , cioè:

, quello che volevamo dimostrare.

V=costanteIn questo caso la procedura è la stessa e considerando che V=0, sarà:

9

MISURA DELLA COMPONENTE DEL MOMENTO LUNGO LA DIREZIONE X D’UN INSIEME DIPARTICELLE IDENTICHE POSTE IN BUCHE DI POTENZIALE NELLO STATO AD ENERGIA PIÙBASSA

L’operatore da usare sul calcolo del momento che opera sulla funzione del

tipo: è , nel modo seguente:

Però 1 non è autofunzione di e pertanto dal IV postulato una serie dimisure di non daranno il medesimo risultato. Quindi si deve ricorrere alvalore medio per calcolare il valore d’aspetazione di :

(Il valore medio di su un gran numero di particelle identiche è zero).Considerando il quadrato del momento nella direzione x l’operatore

appropriato è e applicando l’operatore a 1 si ottiene:

così 1 è autofunzione di , ed una serie di particelle identiche daràsempre il medesimo risultato:

(11)

10

CONTRADDIZIONI QUANTISTICHE...

Il teorema del valore medio applicato a dà come risultato zerodall’equazione (10) però dall’equazione (11) si ottiene un altro valore di

diverso da zero che è la radice quadrata di un valore medio ossia:

.

L’apparente contraddizione si supera considerando il significato del III eIV postulato.1. Poiché una misura di dà sempre come risultato 2mE1, il momento p

dev’essere sempre uguale alla radice quadrata di quel valore con segnopositivo o negativo. Una misura specifica di px darà sempre uno di questidue risultati.

2. Il postulato del valore medio (IV) vuole significare che se vengonoeseguite molte misure px si ottiene è uguale a quella del

risultato , ed il valore medio di p sarà uguale a zero.3. Si può allora affermare che il valore corretto della quantità di moto è

compresso tra questi valori estremi.4. L’aspetto significativo è l’impossibilità di conoscere a priori se il

risultato sarà positivo o negativo. Si può affermare che esisteun’indeterminazione nella conoscenza del momento ed il valore di

quest’indeterminazione è uguale a cioè

5. Esiste anche un’impossibilità nel definire la posizione della particellanella buca di dimensioni , cioè se è noto che la particella nellabuca è nello stato n La sola informazione che si può dare è che laposizione della particella dev’essere da qualche punto nella buca è nellostato n La sola informazione che si può dare è che la particella è daqualche parte nella buca.

6. Quindi l’indeterminazione della coordinata x della particella equivalealla dimensione “0” della buca.

7. Calcolando il prodotto delle indeterminazioni:

11

8. La condizione minima per l’indeterminazione assumerà il valore minimo pern=1 e con questo valore si ottiene:

che costituisce il principio d’indeterminazione di Heisenberg

La costante di Plank h è un numero molto piccolo dell’ordine di 10-27Å erisulta evidente pertanto, perché il principio di Heisenberg non abbiaconseguenze sulle misure di sistemi di grandi dimensioni (come la terra) oche contengono particelle di massa elevata.Per Heisenberg la misura simultanea del momento e della posizione di unaparticella non può essere calcolata con accuratezza maggiore di h.

MOTO ROTAZIONALE (in due dimensioni)Meccanica classicam: massa della particella, r: raggio di traiettoriaEnergia totale del sistema = Energie cineticaEnergia Potenziale = 0

ma , dove l: momento angolare

Quindi:

Dove è il momento d’inerzia

Meccanica QuantisticaNon tutti i valori del momento angolare risultino accessibili (permessi) diconseguenza l’energia è quantizzata.Ragionamento:

12

,

l’equazione indica che il momento angolare è correlato con la funzioned’onda della particella e quando più la lunghezza d’onda è breve tanto piùgrande risulta il momento angolare.

Valori di 1. Se assume qualsiasi valore, la varierebbe lungo il percorso anulare

al crescere di .2. Quando supera 2 la lunghezza d’onda diventa arbitraria e l’ampiezza

risulta diversa in ogni punto. Di conseguenza la non è univoca quindiinaccettabile per l’interpretazione di Born.

3. Sono accettabili solo alcuni valori della funzione d’onda quindi solo unaparte del momento angolare.

Metodo di rilevamento delle permesse.Per far ciò bisogna che gli estremi della lunghezza d’onda al termine d’ognigiro si congiungano e perciò è necessario che valga:

, dove n = 0,1,2,3,... (n = 0, lunghezza d’onda infinita =

ampiezza uniforme)

Essendo

, ma

La (14) non può costituire una soluzione completa. Il momento angolarescaturisce da un moto orientato nell’uno o nell’altro verso, di conseguenzail numero quantico relativo al momento angolare assumerà per un verso valorenegativo ( e nel verso opposto valore positivo ( ).

Soluzione formale:Per dimostrare che ciò avvenga consideriamo l’equazione agli autovalori peruna particella in moto sul piano (V=0).

In coordinate polari: e così si può considerare r = costante.

13

Quindi:

(15)

,ma quindi

(16)

la (17) ammette le soluzioni:

(18)

MOTO ROTAZIONALE (in tre dimensioni)

A causa del carattere costante del raggio di rotazione della particellal’equazione si può esprimere in coordinate polari.

Manipolazioni matematiche:Il raggio di rotazione è costante (r=cost) quindi il problema si puòesprimere in termini di coordinate polari.L’equazione agli autovalori diventa:

visto che r = cost:

dove (operatore Legendriano)

14

NOTA: 2 è la porzione angolare dell’operatore laplaciano. Per applicarlo sisegue da destra a sinistra. Il 2° termine indica che si differenzia rispetto poi si moltiplica per sin e si differenzia il prodotto rispetto e si

moltiplica per .

Quindi (19)

Quindi: L’energia della particella correlata con l è:

Quindi l’energia è quantizzata e ml non giuoca alcun ruolo nel determinarel’energia invece conta l. Ma siccome per ogni valore di l, ms può assumerevalori 0,1,2,3,..., l dall’equazione (18), si può assumere solo valori 2l+1 perogni valore di l, quindi esistono anche 2l+1 funzioni d’onda che corrispondonoalla medesima energia.

Conclusione:1. “Ogni livello di l è 2l+1 volte degenere.”

2. Componente del momento angolare

3. componente z del momento angolare =

4. funzione d’onda: 5. “L’orientazione di un corpo in rotazione è quantizzata”Quest’affermazione si riferisce al ml che può assumere solo certi valori(quantici) in funzione di l (quantizzazione spaziale).

15

APPROSSIMAZIONE DEL ROTATORE RIGIDO

Quindi il momento d’inerzia è:

mi = massa dell’i-esima particella

Dove : massa ridotta.

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ATOMO D’IDROGENO

L’ultimo termine rappresenta l’energia potenziale che è l’attrazione tranucleo ed elettrone, il segno “-“ indica che la forza è attrattiva

Il campo prodotto dal nucleo è sfericamentesimmetrico. Poiché l’energia potenziale è funzionesolo delle coordinate interne si possonoimmediatamente separare le coordinate del centro dimassa. Poiché la massa dell’elettrone è 1846 voltepiù piccola di protone si commette un piccolo erroree si sostituisce la massa dell’elettrone m, con lamassa ridotta .

Equazione agli autovalori:

17

Il problema da risolvere è a simmetria centrale ed è più conveniente usarecoordinate polari, anziché cartesiane.

Le

soluzione sono di tipo:

Separazione delle variabili:

,dove m e sono introdotte nella separazione delle variabili.

Risoluzione:

Conclusione:1. L’energia per l’elettrone di un atomo d’idrogeno o d’atomi idrogenoidi

assume solo i valori: 3

2. Le funzioni d’onda dell’atomo d’idrogeno è il prodotto d’opportunefunzioni d’onda radiali normalizzate (R) ed angolari () e ():

NUMERI QUANTICI

1. n n° quantico principale Per l’atomo d’idrogeno e gli atomi idrogenoidi,n caratterizza l’energia ed il numero dei nodi della funzione d’onda.(per atomi più complessi l’energia dipende anche da l). Il numero deinodi della funzione d’onda totale corrisponde a n-1, se si trascura ilnodo all’infinito e aumenta all’aumentare dell’energia. N, assume valori0,1,2,...

3 Dimostrazione della teoria di Bohr, invece la soluzione della (3) è ad un solo valore ed alquadrato sommabile.

18

2. l n° quantico secondario o azimutale è associato al momento angolaredell’elettrone. Il momento angolare può essere espresso in termini

operatoriali, p.es. lungo la componente z, dell’operatore .

E’ possibile operare con l’operatore solo sulla parte angolare dellafunzione d’onda totale ottenuta per l’atomo d’idrogeno, cioè solo sulprodotto di che sono appunto autofunzioni dell’operatoremomento angolare quadro con autovalore vale a dire:

3. m n° quantico magnetico E’ associato al momento angolare lungo un assespecifico dell’atomo, usualmente indicato come Z. Poiché gli atomi sonosfericamente simmetrici non vi è modo di definire un asse specifico ameno che l’atomo sia posto in un campo magnetico o elettrico che deformal’atomo stesso dalla sua simmetria sferica e consente di parlare di unadirezione preferenziale. (Anisotropizzare l’atomo significa toglierel’isotropia cioè la simmetria all’atomo in modo che i tre stati x,y,z nonrisultino più degeneri).In presenza di un campo magnetico esterno infattigli stati che corrispondono ora a valori diversi di m avranno pureenergie diverse, questo costituisce l’effetto Zeeman.4 Il numero quanticom non influisce sulle proprietà dell’atomo d’idrogeno se non sonopresenti campi elettrici o magnetici. Determina comunque la degenerazionedello stato, in quanto vi sono 2l+1 valori di m per ogni statocaratterizzato dal numero quantico l. Il n° quantico m è limitato aivalori l, l-1,...-l+1,-l, cioè risulta compresso tra –l<m<+l. Le funzioni(m) sono autofunzioni dell’operatore :

4 L’effetto Zeeman non è altro che separazione degli stati con valori diversi di m da parte di un campo magnetico esterno.

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INTERPRETAZIONE FISICA DEGLI ORBITALI IDROGENOIDI

FUNZIONI RADIALIVi sono due modi per discutere le funzioni d’onda radiali:1. Ricorrere al diagramma che riporta R2 (probabilità di densità radiale) in

funzione della distanza dal nucleo, in unità atomiche, per diversiorbitali atomici.5

Osservazioni:Cambiamento della scala di densità per i diversi orbitaliR2 è diverso da zero sul nucleo solo per gli orbitali s.2. Integrazione della funzione d’onda radiale su tutte le variabili angolari

riportando in diagramma la funzione risultante E, detta funzione di

distribuzione radiale:

La probabilità di trovare un elettrone 2s entro un raggio di Bohr è maggioreda elettroni 2p.(La funzione di distribuzione radiale dà la probabilità ditrovare un elettrone in uno stato sferico di spessore dr ad una distanza rdal nucleo.)

Aspetti caratteristici della funzione d’onda:1. La parte radiale della funzione d’onda 2p non presenta nodi. Poiché la

funzione d’onda totale presenta un nodo, questo deve appartenere allaparte angolare della funzione. Lo stesso vale per i nodi delle altrefunzioni.

2. Un elettrone in un orbitale 2s ha una probabilità maggiore di trovarsivicino al nucleo di quella di un orbitale 2p. Questo permette dirazionalizzare la differenza d’energia tra gli orbitali 2s e 2p degliatomi p-elettronici.

FUNZIONI D’ONDA ANGOLARI

5 La grandezza ha significato solo per valori prefissati delle variabili e . SE e

sono costanti si ottiene una linea che parte da r, così risulta proporzionale allaprobabilità di trovare l’elettrone in un piccolo elemento di lunghezza dr. Per l’orbitale sl’elettrone ha una probabilità finita in prossimità del nucleo a differenza di tutti gli altriorbitali per i quali R2=0 sul nucleo.

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Le funzioni angolari sono più difficili da studiare. Sono funzioni espressenelle coordinate spaziali e governate da due numeri quantici, l e m. Unarappresentazione proposta al riguardo è quella nel diagramma delle nuvoleelettroniche. Da queste figure si può trarre che l’elettrone è unadistribuzione di carica della forma illustrata.Si può dare una spiegazione più esatta se si considera la linea esternadella nuvola di carica, come una linea di mappa di probabilità didistribuzione. Il significato che si attribuisce alla distribuzione dicarica è il seguente: se fosse possibile fare diverse misure di probabilitàdella distribuzione di carica, il 90% cadrebbe entro la linea di contorno.In altre parole le linee limiti in cui è rappresentato l’orbitale sono unaprova che la probabilità di trovare l’elettrone è racchiusa dentro questelinee limiti. La probabilità all’interno della superficie non è uniforme mavaria lungo una linea che parte dall’origine variando poi secondo quello cheprevede la grandezza R2dr.Per rappresentare la componente della funzione d’onda si può scegliere siala funzione , sia la funzione . La prima funzione hasegni diversi in regioni diverse dello spazio, mentre la seconda risultasempre positiva (essendo quadrata), perché la probabilità di trovarel’elettrone è sempre positiva.(Il segno comunque di una funzione d’onda non ha significato fisico).Quando m=l=0, la funzione è una costante. La funzionecorrispondente diventa un numero uguale ad 1 e ciò che conta è solo la parteangolare. In questo caso la distribuzione elettronica è sfericamentesimmetrica.Consideriamo l’espressione analitica della componente angolare per unorbitale pz, per m=0:

.

Non esiste nessuna dipendenza dal numero quantico n. cos raggiunge ilvalore massimo a 1 e ciò accade a =0 e =180. In questi valori l’orbitaleassume il valore massimo. Per la funzione si annulla ecambia di segno.Il piano xy per questa funzione è un piano nodale che separa la partepositiva da quella negativa. Quando un orbitale rappresenta questa proprietàsi chiama simmetrico rispetto alla riflessione nel piano xy.Ci sono anche i casi in cui la funzione assume i valori questefunzioni sono: e che contengono entrambi una parteimmaginaria. Per risolvere il problema si considerino le relative funzioniquadratiche:

21

Da queste espressioni si deduce che entrambe le funzioni hanno la stessadistribuzione spaziale che presenta un massimo nel piano xy (=90°) ed ènulla lungo l’asse.( =0°).Le funzioni sono autofunzioni di con autovalori . Dalpunto di vista fisico tali funzioni hanno la stessa probabilità di densitàma sono diverse in quanto si può pensare che l’elettrone nell’orbitale

muova in senso antiorario attorno l’asse Z, mentre l’elettronenell’orbitale si muova in senso orario attorno l’asse Z.Si possono pertanto derivare due nuove funzioni 1 e 2, l’una somma

e l’altra sottrae .Queste funzioni sono:

queste sono le funzioni orbitali px py. Graficamente questi orbitali hanno laforma di pz ma differiscono dalla disposizione del massimo della densitàelettronica.

Orbitali atomici dGli orbitali d per i quali l=2 hanno possibilità di valori di m 1,2,0 edue nodi nella parte angolare della funzione d’onda.Condizione indispensabile è che ogni insieme d’orbitali degeneri (chiamatorappresentazione) sia costituito da membri ortogonali. Non tutti e cinquegli orbitali d vengono descritti da equazioni ortogonali, per esempio gliorbitali e non sono ortogonali.

MOMENTO ANGOLARE ORBITALE1. Gli operatori del momento angolare devono sempre essere messi in

relazione con gli altri operatori che descrivono il sistema, come p.es.l’operatore Hamiltoniano.

22

2. La conoscenza di questi operatori consente di illustrare i concettifondamentali utili nella discussione dello spin elettronico.

3. La relazione fra gli operatori del momento angolare e gli altri operatoridel sistema è data da una serie di teoremi

Teoremi sugli operatori 1° Teorema: le autofunzioni d’autovalori differenti di un operatoreHermitiano sono ortogonali

2° Teorema: Se due operatori e commutano esiste un insieme di funzioniche sono contemporaneamente autofunzioni dei due operatori (commutanosignifica che se si opera sia su che su si trova sempre lo stessorisultato).

3° Teorema: Data una coppia d’operatori Hermitiani che commutano e edun insieme di funzioni tali che tutti gli intervalli del tipo

sono nulli tranne quando cioè solo quando fi e fj

corrispondono ad autovalori uguali.

Gli operatori e si chiamano operatori d’innalzamento ed’abbassamento e sono importanti sia nel come operano sulla funzione

sia nei problemi connessi allo spin elettronico e nucleare.L’effetto degli operatori d’innalzamento e d’abbassamento consiste nellaproprietà di innalzare o abbassare l’autovalore di , mentre lasciainvariato .

23

LO SPIN ELETTRONICO

Spin si considera il momento angolare intrinseco dell’elettrone (Goudsmit eUhlenbeck). La caratteristica inusuale dello spin è che non esiste unanalogo classico. Esso ha origine dall’interpretazione relativistica delmoto elettronico.Le evidenze sperimentali che suffragano l’ipotesi dello spin sono l’NMRelettronica e nucleare, l’effetto Zeeman, la struttura fine degli spettriatomici etc.Lo spin si introduce attraverso alcuni postulati giustificati dagliesperimenti relativi.

1° postulato: Gli operatori del momento angolare di spin commutano e sicombinano nello stesso modo con cui si combinano quelli del momento angolareorbitale.Essi sono: che si comportano esattamente come

del momento angolare orbitale.

2° postulato: Esistono solo due simultanee autofunzioni di e di unelettrone. Sono chiamate funzioni e .Esse assumono i seguenti valori:

e sono autofunzioni di con autovalori +1/2 e –1/2 (normalizzate, conintegrali estesi in tutto lo spazio e unitari).

3° Postulato: L’elettrone soggetto a moto di spin agisce come un magnete conmomento magnetico dipolare: ,dove g0: fattore di separazione spettroscopico = 2.0023m: magnetone di Bohr =9.273210-21 ergG-1

“-“: sta per indicare che la direzione del vettore momento dipolare èantiparallela al vettore di spin.

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L’operatore relativo alla componente z del momento magnetico è: .Gli operatori di spin e commutano con gli operatori H, ,perché sono funzioni di sole coordinate spaziali. Quindi le funzioni d’ondaatomiche sono contraddistinte da quattro numeri quantici n,l,m,Sz.

PRINCIPIO DI PAULI E LE PARTICELLE IDENTICHE

Per particelle identiche si intendono quelle che hanno le stesse proprietà enon possono essere distinte l’una dall’altra mediante la misura delle loroproprietà. In quantomeccanica qualsiasi informazione dedotta da un sistemacostituito da particelle identiche esclude l’identificazione dellaparticella singola. In termini matematici questo significa che l’operatoreHamiltoniano del sistema è simmetrico allo scambio di particelle.Consideriamo una coppia di particelle non interagenti tra di loro in unabuca di potenziale unidimensionale.L’operatore Hamiltoniano del sistema sarà:

, evidentemente un operatore del genere risulta

simmetrico allo scambio di particelle. Dopo la separazione delle variabilirisulta:

, che costituiscono due soluzioni dell’equazione agli

autovalori.Il principio d’esclusione di Pauli afferma che:“Un orbitale non può alloggiare più di due elettroni e che essi devono avere spin antiparalleli. ”

25

Questo principio non è altro che un caso limite del principio generale diPauli di simmetria ed antisimmetria che afferma che:“Tutte le funzioni d’onda accettabili delle particelle a spin semi intero devono essere antisimmetricherispetto un operatore di commutazione6 e tutte le funzioni d’onda accettabili delle particelle a spinintero devono essere simmetriche rispetto un operatore di commutazione.7”Questo principio implica che la funzione d’onda comprendente lo spin devemutare di segno se si scambiano le particelle (1) e (2) in modo tale che:

Considerazioni generaliConsideriamo due particelle, una in un orbitale di più bassa energia el’altra in un orbitale d’energia immediatamente più alta. Sarà:

, ma siccome le particelle, per il principio di Pauli sono indistinguibili puòvalere anche:

.La combinazione lineare di queste due funzioni comporta soluzioniaccettabili:

La (24a) è una combinazione lineare simmetrica (invariata allo scambio degliindici), e la (24b) è una combinazione lineare antisimmetrica.Dimostrazione del principio di Pauli1a considerazione:L’energia di un elettrone viene rappresentata tramite l’Hamiltoniano delsistema (H1) e lo stesso vale per un secondo elettrone (H2). Quindi per dueelettroni l’Hamiltoniano sarà: + repulsione elettronica.In prima approssimazione il termine di repulsione elettronica può essereignorato.L’equazione agli autovalori sarà:

L’equazione indica che è autofunzione dell’Hamiltoniano H e lafunzione d’onda è che denoteremo semplicemente:

2a considerazione:

6 Tali particelle si chiamano fermioni e fanno parte gli elettroni, i neutroni, i protoni edalcuni nuclei atomici7 Tali particelle si chiamano bosoni (particelle di Bose-Einstein) e fanno parte di essi ifotoni.

26

La funzione d’onda totale, per il principio di Pauli sarà:

(25)

Le soluzioni (25) sono tutte equazioni corrette dell’equazione agliautovalori ma nessuna soddisfa il principio di Pauli, perché la 1 e 4 sonoautofunzioni dell’operatore di permutazione con autovalore +1,mentre le 2 e 3 non lo sono, infatti:

Non potendo prevedere quale dei due elettroni sia e quale sia ènecessario esprimere lo stato di spin come combinazioni lineari:

8

3a considerazione:Per mantenere indistinguibili gli elettroni occorre fare delle combinazionilineari di 2 e 3, in questo modo si ottengono due funzioni simili alle (24a)e (24b):

La prima ha autovalore +1 rispetto l’operatore di permutazione e l’altra –1.In conclusione la sola funzione accettabile per un orbitale è quellaantisimmetrica (27b) che indica che i due elettroni che lo occupano hanno spinantiparalleli.

NOTA:L’operatore del momento angolare di spin per la - è: . In questo caso lo stato caratterizzato

dall’equazione (27b) è lo stato di singoletto. , mentre se é 1 lo stato si chiama stato ditripletto.

8 Le equazioni (27a) e (27b) sono simili alle (24a) e (24b)

27

L’ATOMO DI He

Teorema: Il moto del sistema può essere separato dal moto del baricentroperché la massa del nucleo è molto più grande dalla massa dell’elettrone(M>>m).

Energia cinetica:

Energia potenziale:

I primi due termini si riferiscono alle interazioniCoulombiane tra i due elettroni ed il nucleo, mentre il terzo termine èl’interazione repulsiva tra i due elettroni.Il sistema è indipendente dal tempo quindi si può usare l’equazione diSchrödinger per lo stato stazionario:

L’equazione (1) non è stata risolta e questa impossibilità è attribuita al

termine detto repulsione elettronica.

A causa di ciò si devono cercare soluzioni approssimate che escludono questotermine per introdurlo poi alla soluzione dell’equazione agli autovalori.

Procedimento:

Supponiamo che , quindi l’equazione agli autovalori si trasforma

nella seguente:, e l’operatore Hamiltoniano appropriato sarà:

, e l’equazione agli autovalori:

,

28

dove:

Quando l’operatore Hamiltoniano è scritto come somma di più termini possiamoparlare d’energia propria d’ogni particella (assenza d’interazioni) e questacostituisce la nostra approssimazione. Lo stesso procedimento si esegue perl’energia e la funzione d’onda, cioè si separano le variabili:

, questa situazione si verifica solo se vale:

Così l’equazione di Schrödinger totale si può scrivere separatamente in dueequazioni:

Il problema si riduce all’atomo d’idrogeno, si risolvono le due equazioniseparatamente, si trovano le energie e poi si sommano.Riordinando le idee possiamo scrivere:

(29)

L’equazione approssimata allo stato fondamentale sarà: (30) (riferita all’equazione (29)).

Si ricava quindi che l’energia allo stato fondamentale è: -valore teorico-, mentre quello sperimentale è:

Si vede che il valore teorico è stato ricavato con grande approssimazione equindi non è corretto.A questo punto si possono fare due considerazioni:

1a considerazione:Consideriamo la funzione d’onda: Essa sarà completata dalle (29) e (30):

(la prima parte di essa proviene dalla (30) e laseconda dalla (31)

2a considerazione: Questa esige l’introduzione del principio di Pauli.

Per i due elettroni si distinguono 4 funzioni d’onda simili alle equazioni(25)

29

(32)

Le configurazioni (32) corrispondono allo stato fondamentale e provengonodall’equazione (31).Nessuna però delle quattro funzioni soddisfa il principio di Pauli perchéoperando con l’operatore di permutazione esse non rimangono indistinguibili.Per mantenerle indistinguibili bisogna fare delle combinazioni lineari di 2

e 3. Così si ottengono le funzioni (27a) e (27b) che hanno autovalori +1 e –1rispettivamente. Di esse solo la (27b) è accettabile ed è contemporaneamentesoluzione degli operatori e (stato di spin totale)

Rispetto all’operatore (momento angolare di spin totale), per lafunzione -, il calcolo dell’autovalore dev’essere uguale a zero (

)9

TEORIA DELL’ELETTRONE INDIPENDENTE PER GLI ATOMI COMPLESSI

Questa teoria costituisce una generalizzazione che vale per gli atomipolielettronici.L’Hamiltoniano sarà del tipo:

termine 1: rappresenta la somma dell’energia cinetica degli elettroni.termine 2: rappresenta l’energia d’attrazione nucleo-elettrone.termine 3: rappresenta l’energia repulsiva elettrone-elettrone.Come nel caso dell’elio non si possono trovare soluzioni esatte, perciòconsideriamo un Hamiltoniano approssimato:

9 In questo caso vale la corrispondente NOTA al capitolo Principio di Pauli e le particelle identiche.

30

In altre parole l’Hamiltoniano approssimato sarà:

e la funzione d’onda sarà il prodotto delle funzioni d’onda approssimate:

Dove i è l’orbitale occupato dall’i-esimo elettrone e di conseguenza siriduce un problema a N elettroni a N problemi ad un solo elettrone (casodell’idrogeno) che ammette soluzioni esatte.Così dal principio di Pauli la funzione d’onda simmetrizzata sarà:

(33)

Nell’ultima colonna della (33) al posto dell’elettrone si può metterel’elettrone perché essi sono tra loro indistinguibili.La funzione d’onda caratterizzata da questa determinante non è convenienteperché due colonne sono tra loro uguali quindi la somma degli elementi delladeterminante sarà zero, =0, che è una funzione d’onda non accettabile.Questa è un altra verifica del principio di Pauli perché da questo fattosegue che un orbitale non può essere occupato da più di due elettroni.(Principio d’antissimetria di Pauli).Quindi la (33) diventa:

(34)

In questo caso la (34) è valida e la determinante risulta simetrizzata.Questo tipo di determinante si chiama, determinante di Slater.

Osservazione:Un orbitale spaziale (atomico) è una funzione d’onda monoelettronica, cioèuna soluzione dell’equazione agli autovalori in cui l’Hamiltoniano dipendesolo dalle coordinate di un singolo elettrone.

31

Il fatto che due elettroni possono occupare lo stesso orbitale significa cheessi vengono descritti da due funzioni d’onda identiche.1. Quando e solo quando i sistemi trattati contengono un unico elettrone

p.es. H,He,H2+, gli orbitali corrispondono a stati atomici o molecolari.

2. Nei sistemi più complessi lo stato di un atomo o di una molecola puòessere descritto da un prodotto o da una somma di prodotti di orbitali maoccorre tenere presente che tale descrizione sia approssimata.

3. Il discorso vale solo per particelle di spin semi intero, vale a dire perfermioni. (Fermi-Dirac)

32

APPENDICE MATEMATICO

VETTORI

AddizioneA+B=C

SottrazioneA-B=C

Modulo del vettore

Per un raggio vettore nello spazio sarà:

Quindi per A sarà:

MoltiplicazioneProdotto scalare AxB

dove AB moduli dei vettori A e B e il loro angolo.In generale: Prodotto vettoriale

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COORDINATE POLARI

r: raggio vettore

: angolo azimutale

Coordinate Cartesiane Coordinate Polari

OPERATORI

Operatore è uno strumento che rappresenta una operazione matematicatrasformando una data funzione in una nuova, cioè:

dove: , esso agisce alla derivazione di una funzione

rispetto x, per dare una nuova funzione f1.In quantomeccanica come equazione agli autovalori si usa comunementel’equazione di Schrödinger:

34

Operazioni sugli operatori

Prodotto e Somma

Commutazione

Non commutazione10

Esempi di commutazione e di non commutazione

Sia e sia

Dimostriamo che i due operatori commutano tra di loro.

Sarà

Il che significa che gli operatori commutano.

Sia e sia

Dimostriamo che i due operatori non commutano tra di loro.

Sarà

Il che significa che gli operatori commutano.Forma generalizzata: OPERATORE LINEARE

Un operatore è lineare se soddisfa le seguenti relazioni:

10 Per la quantomeccanica è di enorme importanza che gli operatori non commutano

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oppure se soddisfa l’unica relazione:

OPERATORE LAPLACIANO

È definito come: , che è un operatore differenziale

espresso in coordinate cartesiane, mentre:

è un operatore

differenziale espresso in coordinate polari.

TEORIA LAGRANGIANA DEL MOTOPRINCIPIO DI HAMILTON

Sistema conservativo è quello che mantiene costante la sua energia totale.Un sistema meccanico con 3N gradi di libertà è caraterizzato da una funzionedetta lagrangiana, definita come differenza tra energia cinetica (T) delsistema che è funzione generalizzata di tipo:

e di energia potenziale (V) di tipo:

cioè:

L’equazione serve per determinare il moto del sistema.Il moto del sistema tra due istanti generici avviene in maniera tale che:

, assume un valore minimo.

Per risolvere l’integrale bisogna determinare le funzioni:

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q1(t), q2(t),…q3N(t).Supponiamo che il sistema considerato è costituito da una sola particella ecosì possiamo utilizzare coordinate cartesiane in cui il sistema ha solo 3gradi di libertà, sarà:q1=x, q2=y, q3=zDobbiamo determinare le funzioni x(t), y(t), z(t) attraverso il nostropostulato che può essere scritto come:

Consideriamo una particella che si muove in una superficie sferica. Inquesto caso conviene utilizzare le coordinate polari. Le coordinate polari èun insieme di coordinate con 3N gradi di libertà per mezzo delle quali èpossibile individuare la posizione del sistema nello spazio.Le derivate rispetto il tempo di queste grandezze che sono:

prendono il nome di moto generalizzato.A seconda delle coordinate (polari o cartesiane) la velocità prende unaforma diversa.Supponiamo che la particella si trova in un punto A nell’istante t1 e deveraggiungere B in un tempo t2. Ogni traiettoria (a,b,c) è caraterizzata da uninsieme di funzioni.a: xa(t) ya(t) za(t)b: xb(t) yb(t) zb(t)c: xc(t) yc(t) zc(t)Il percorso addatto sarà quello in cui l’integrale precedente assumerà ilvalore minimo.La tecnica che viene utilizzata è quella delle equazioni differenziali diLagrange:

,dove i=1,2,3,…3N e qi=q1(t),q2(t),…q3N(t)Questa equazione costituisce l’equazione di moto.

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NOTA: Queste equazuioni hanno la stessa forma in tutte le coordinate cosache non accadde nella meccanica newtoniana.

ESPRESSIONE DELL’ENERGIA CINETICA IN COORDINATE CARTESIANE

ESPRESSIONE DELL’ENERGIA CINETICA IN COORDINATE POLARI

Le derivate prime al quadro quindi saranno:

Forma legrangiana del sistema: L=T-UDove T: energia cinetica, U: energia potenziale. Ambedue espresse in terminidi coordinate dove (vettore di posizione) e (vettore divelocità).

LAGRANGIANA DEL PENDOLO

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La configurazione naturale del pendolo è il ciclo. La coordinata naturaledella configurazione spaziale è l’angolo .Se la massa del sistema è m e la lunghezza l, quindi sarà:

Quindi la lagrangiana in coordinate , sarà:

come sappiamo la lagrangiana del moto sarà:

Quindi per il pendolo sarà:

e così l’equazione di moto sarà scritta come equazione differenziale di 2°ordine:

o nella maniera tradizionale:

NOTA: ha un doppio significato. È contemporaneamente una coordinata e laderivata della posizione.

CONFRONTO MECCANICA NEWTONIANA E LAGRANGIANA

Nella meccanica newtoniana rappresentiamo l’equazione di moto attraverso laseconda legge di Newton:

dove f: la forza applicata in una particella.Questa equazione è identica all’equazione osservata dalla rappresentazionelagrangiana se f(q,t) è un campo conservativo. Il potenziale è una funzionedi tipo U(q,t) come:

così la lagrangiana può essere scritta come:

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in accordo con la seconda legge di Newton.

IL PRINCIPIO VARIAZIONALE

È di grande importanza la realizzazione delle soluzioni dell’equazione diLagrange per il problema di percorso tra due punti dello spazio. Il problemaconsiste nella ricerca del percorso , attraversol’integrale:

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NUMERI QUANTICIMOMENTO ANGOLARE ORBITALE E MOMENTO ANGOLARE LUNGO LA COMPONENTE Z

L’energia della particella è correlata con il numero quantico azimutale (l)ed essa è:

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l=0,1,2,… e ciò indica che l’energia è quantizzata e quello

che conta è il numero quantico l e non ml il quale non gioca alcun ruolo neldeterminare l’entità energetica al contrario esso definisce la componente zdel momento angolare che prende valori:

, ml = 0,1, 2,3,…,mentre la grandezza del momento angolare (n° azimutale) prende valori:

, l=0,1,2,…Le funzioni d’onda sono i prodotti normalizzati delle funzioni e e sidenotano come Y(l,ml;,). La figura illustra le ampiezze in diversi punti dellasuperficie sferica. L’aspetto dominante è l’aumento del numero delle curvenodali. Così ad un momento angolare più elevato corrisponde un energiacinetica maggiore e di conseguenza una funzione d’onda delle creste più piùacute.L’andamento delle funzioni d’onda viene rappresentato dalle ombreggiatureche indicano le corrispondenti densità di probabilità di trovare laparticella.QUANTIZZAZIONE SPAZIALE

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Il fatto che per un valore di l corrisponde un valore di ml discretto , cioèl,…,l-1,…-l significa che la componente del momento angolare nella direzionedell’asse z può assumere solamente 2l+1 valori. Dal punto di vista classicociò vuol dire che il piano di rotazione della particella può assumere solouna serie discretta di orientazioni. Si trae quindi l’importante conclusioneche l’orientazione di una particella in rotazione è quantizzata. Questofenomeno cioè che la particella in rotazione non può assumere qualsiasiorientazione rispetto un determinato asse (p.es. sotto l’applicazione di uncampo magnetico o elettrico) si chiama quantizzazione spaziale.Si noti in figura che il numero dei nodi aumenta al crescere del valore di l,mentre l’orientamento è determinato da ml. Caso per caso si indica pure ilcorrispondente moto classico.

LO SPIN ELETTRONICOIn un primo momento sebra che il concetto di spin sia in contrasto con laprevisione quantomeccanica, perchè il momento angolare l dà origine a 2l+1orientazioni, che diventano 2 se l=1/2 contro l’affermazione quantistica che vuole l un numero intero. Questo contrasto èstato risolto considerando che non fu osservato il momento angolare orbitaledell’atomo ma quello del moto dell’elettrone rispetto il suo asse dirotazione (momento angolare intrinseco).Lo spin elettronico può assumere esclussivamente due orientazioni rispettoad un asse determinato. L’elettrone e quello che si ascrive ms=+1/2 el’elettrone quello che ha valore ms=-1/2

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