ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA

Valentim M B NunesDepartamento de Engenharia

Química e do Ambiente

Março de 2009

Introdução

Electroquímica Ramo da Química que trata da interconversão da energia eléctrica em energia químicaProcessos Electroquímicos:

• Reacções espontâneas em que a energia libertada por uma reacção é convertida em electricidade.

•Processos em que a electricidade é utilizada para forçar a ocorrência de uma reacção química não espontânea.

Áreas da electroquímica: electroanálise, electrocatálise, electrosíntese, etc..

Processos Industriais com base na Electroquímica (Exemplos)

• Produção de metais: alumínio (Al), sódio (Na), lítio (Li), magnésio (Mg), zinco (Zn) e cobre (Cu);

•Produção de gases: hidrogénio (H2) e cloro (Cl2);

•Produção de compostos inorgânicos: hidróxido de sódio (NaOH), hipoclorito de sódio (NaOCl);

•Produção de compostos orgânicos: compostos organofosforados;

•Electrodeposição metálica: modificar a aparência, dureza, resistência à corrosão, incluindo modernos microcircuitos electrónicos;

•Produção electroquímica de energia eléctrica: pilhas, baterias, acumuladores

Reacções de oxidação-redução (redox)

Reacções de oxidação-redução são aquelas em que há transferência de electrões entre espécies.

Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Espécie oxidada - perde electrões (agente redutor!)

Espécie reduzida - ganha electrões (agente oxidante!)

Corrosão! Combustão?

Número (ou estado) de oxidação

O número de oxidação de um elemento é a carga que ele teria se numa dada ligação química os electrões fossem todos atribuídos ao átomo mais electronegativo.

i) o estado de oxidação de todos os elementos em qualquer forma alotrópica é zero (O2, Fe, Al, S8, etc…)

ii) o estado de oxidação do hidrogénio é +1 em todos os compostos excepto nos hidretos (LiH, CaH2,..) onde é -1.

iii) o estado de oxidação do oxigénio é -2 em todos os compostos excepto nos peróxidos (H2O2) onde é -1.

iv) todos os outros estados de oxidação são calculados de forma que a soma algébrica dos estados de oxidação seja igual à carga efectiva na molécula ou ião (CO2, MnO4

-, NO3-, NH4

+, …).

Número de oxidação - gráfico de Langmuir

Exemplo: O cloro pode assumir estados de oxidação de -1 até +7.

Células Galvânicas (produção de energia eléctrica)

Se a reacção descrita atrás ocorrer com contacto directo dos reagentes, não há realização de trabalho útil.

As reacções de oxidação-redução podem ocorrer com os reagentes separados, ligados por um condutor eléctrico.

Célula de Daniell

Funcionamento

Cátodo: eléctrodo onde ocorre a semi-reacção de redução.

Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

Ânodo: eléctrodo onde ocorre a semi-reacção de oxidação.

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

Ponte salina: mantém a electroneutralidade das soluções

O facto de os electrões se moverem indica que existe uma diferença de potencial entre os dois eléctrodos: potencial de pilha ou força electromotriz (fem)

Diagrama de célula

Chama-se diagrama de célula (ou pilha) à notação convencional para células galvânicas.

Zn(s) | Zn2+(aq) | KCl (sat.) | Cu2+(aq) | Cu(s)

Acerto de equações redox

• Separar a equação em duas semi-reacções.

•Acertar todos os átomos, excepto o O e H, separadamente em cada semi-reacção.

•Acertar o oxigénio. Para reacções em meio ácido adicionar H2O, e para reacções em meio básico adicionar OH-.

•Acertar depois o H. Para reacções em meio ácido adicionar H+ e para reacções em meio básico adicionar H2O.

•Acertar cada semi-equação electricamente, adicionando electrões.

•Somar as duas semi-reacções, eliminando os electrões da equação final, por multiplicação por coeficientes apropriados.

Exemplo - acerto de equação em meio ácido

Acertar a equação para a oxidação do cobre pelo NO3- em meio ácido. O

cobre é oxidado a Cu2+ e o NO3- reduzido a NO.

Cu Cu2+

NO3- NO

Cu Cu2+ + 2 e-

NO3- + 4 H+ + 3 e-NO + 2 H2O

( x3) Cu Cu2+ + 2 e-

( x2) NO3- + 4 H+ + 3 e-NO + 2 H2O

8 H+ + 2 NO3- + 3 Cu 2 NO + 3 Cu2+ + 4 H2O

Exemplo - acerto de equação em meio básico

Acertar a equação para a oxidação do Mn2+ pelo peróxido de hidrogénio em meio básico. O Mn2+ é oxidado a MnO2 e o peróxido reduzido a H2OMn2+ MnO2

H2O2 H2OTRUQUE: por cada OH- em falta adicionar de imediato 2 OH- e uma molécula de H2O do outro lado da equação!

Mn2+ + 4 OH- MnO2 + 2 H2O + 2 e-

H2O2 + H2O + 2 e- H2O + 2 OH-

Mn2+ + H2O2 + 2 OH- MnO2 + 2 H2O

Espontaneidade das reacções

Voltando a tomar como exemplo a Célula de Daniell, podemos levantar duas questões:

• porque motivo o ião de cobre, Cu2+, tem tendência a reduzir em contacto com o zinco metálico?

•Se as concentrações dos iões cobre e zinco forem unitárias ( = 1 M), qual o valor da fem da célula?

Potencial de redução padrão, Eº

É impossível medir o potencial absoluto de um eléctrodo, mas sim diferenças de potencial. Assim, é necessário um eléctrodo padrão a partir do qual se determina o potencial de todos os outros pares redox.

O eléctrodo padrão de hidrogénio (EPH) apresenta, por convenção internacional, um potencial de redução padrão Eº = 0 V, correspondente à reacção reversível:

2 H+(aq, 1M) + 2 e- H2(g, 1 atm)

Medição dos potenciais de redução padrão

Célula (ou pilha) galvânica que permite a determinação do potencial de redução padrão do par redox Cu2+/Cu, EºCu2+/Cu

Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo

Eºcélula = EºCu2+/Cu - 0 V

EºCu2+/Cu = +0.34 Vcátodoânodo

Tabela de potenciais de redução padrão, a 25 ºC

Quanto maior o Eº maior a tendência para sofrer redução!

Condições padrão: espécies dissolvidas, concentração 1M e gases, p = 1 atm

Cálculo da força electromotriz de uma pilha

Célula de Daniell:

Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo

Eºcélula = EºCu2+/Cu - EºZn2+/Zn

Eºcélula = 0.34 V - (-0.76 V) = 1.10 V

Outro exemplo

EºAg+/Ag > EºCu2+/Cu, logo no eléctrodo de prata ocorre a redução (cátodo) e no de cobre a oxidação (ânodo)2 Ag+(aq) + Cu(s) Cu2+(aq) + Ag(s)

Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo

Eºcélula = 0.80 V - 0.34 V = 0.46 V

Regra da diagonal

As reacções da tabela de potenciais de redução padrão são reversíveis. Por exemplo o cobre pode funcionar como cátodo ou como ânodo de uma pilha.

REGRA DA DIAGONAL

Em condições padrão, qualquer espécie situada à esquerda numa dada reacção reagirá espontaneamente com uma espécie situada á direita e localizada abaixo na tabela.

Deslocamento do hidrogénio

2 Na(s) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)

Cd(s) + H2O(l)

Cd(s) + 2 HCl(aq) CdCl2(aq) + H2(g)

Cd(s) + 2 H+(aq) Cd2+(aq) + H2(g)

Ag(s) + 2 H+(aq)

Deslocamento de metais

Zn (s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu (s)

Cu(s) + Zn2+(aq)

Cu (s) + 2 Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s)

Deslocamento de halogéneos

Cl2(g) + 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) + Br2(l)

Cl2 (aq) + 2 NaI 2 NaCl (aq) + I2 (s)

Energia eléctrica

Numa célula galvânica a energia química é convertida em energia eléctrica.

Energia eléctrica = fem carga total que atravessa o circuito

energia eléctrica = volts coulombs = joules

Carga total = nF, em que n é o número de moles de electrões e F é a constante de Faraday

1 F 96500 C/mol de e-

weléctrico = - nFEcélula

Constante de equilíbrio

Em condições padrão: weléctrico = - nFEºcélula

Para um processo espontâneo, Eºcélula > 0

-nFEºcélula = - RT ln K

K Eºcélula Reacção

> 1 Positiva Espontanea

=1 0 Em equilíbrio

< 1 Negativa Não espontânea

Kn

EKnFRTE célulacélula logV 0592.0ou ln 00

A 25 ºC

Equação de Nernst

Muitas reacções ocorrem fora das condições padrão!

-nFE = -nFEº + RT ln Q em que Q é o quociente reaccional

Qn

EEQnFRTEE logV 0592.0ou ln 00

Exemplo(s) de cálculo

1.Qual a equação de Nernst para a reacção que ocorre na pilha de Daniell?

2

2

log2

V 0592.0V 10.1CuZnE

2. Prever se a reacção Cd(s) + Fe2+(aq) Cd2+(aq) + Fe(s) ocorre espontaneamente a 25 ºC quando [Fe2+]=0.6 M e [Cd2+] = 0.01 M.

V 012.06.001.0log

20592.0V 04.0

FeCdlog

20592.0

2

20

E

EE Como E > 0, a reacção é espontânea

Envolvendo gases

Se existirem gases envolvidos na reacção as concentrações devem ser expressas em atmosferas.Qual é a fem de uma célula constituída pela semi-célula Cd/Cd2+ e pela semi-célula Pt/H2/H+ se [Cd2+] = 0.2 M, [H+] = 0.16 M e PH2 = 0.8 atm?

2 H+(aq) + Cd(s) Cd2+(aq) + H2(g)

V 38.016.0

2.08.0log2

0592.0)40.0(0

log2

0592.0

2

2

20 2

E

H

CdPEE H

Baterias

Uma bateria é uma célula galvânica, ou um conjunto de células galvânicas ligadas em série, que fornece corrente contínua a voltagem constante.

Pilha seca de Leclanché

Ânodo: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

Cátodo: 2 NH4+(aq) + MnO2(s) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l)

Epilha 1.5 V

Utilizada em lanternas, rádios portáteis, brinquedos, etc...

Bateria de mercúrio

Ânodo: Zn(Hg) + 2 OH-(aq) ZnO(s) +H2O(l) + 2 e-

Cátodo: HgO(s) + H2O(l) + 2e- Hg(l) + 2 OH-(aq)

Global: Zn(Hg) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l)

Epilha 1.35 V

Utilizada em medicina (pacemakers), indústria electrónica, etc...

Acumuladores de Chumbo (bateria auto)

Ânodo: Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2 e-

Cátodo: PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 SO42-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

descarga

carga

Eºcélula = EºPbO2/PbSO4 - EºPbSO4/Pb

Eºcélula = 1.74 - (-0.28) 2 V

Ebateria = 6 2 V 12 V

Pilha de Ni-Cd (recarregáveis)

Bateria de estado sólido de lítio

Utilizam um sólido em contacto com os eléctrodos.

O sólido é um material polimérico que permite a passagem dos iões Li+, mas não dos electrões.

Ecélula 3 V

Ânodo: Li Li+ + e-

Cátodo: TiS2 + e- TiS2-

Células de Combustível

Uma célula (ou pilha) de combustível é uma célula galvânica que necessita de um fornecimento contínuo de reagentes para funcionar.

Ânodo: H2(g) 2 H+ + 2 e-

Cátodo: O2(g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

Global: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Eºcélula = Eºcátodo - Eºânodo

Eºcélula = 1.23 V - 0

Eºcélula = 1.23 V

Aplicações

“Fuel Cell” utilizada pelas naves Apollo para fornecer energia e água aos astronautas

Veículo de transporte público movido por células de hidrogénio