Generación de biocombustibles vía electroquímica conversión electroquímica de ácido levulínico en octano. (2)

Conversión electroquímica de

ácido Levulínico en octano

Omar Miguel Portilla Zúñiga

Maestría en Ciencias - Química

2014

GIPELGrupo de Investigación en

Procesos Electroquímicos

1

2

Combustible

3

Biocombustible

4

Biocombustibles

5

Biocombustibles de segunda generación

Bioetanol mediante procesos biotecnológicos

Biocombustibles sintéticos mediante gasificación

Otros procesos

Biomasa lignocelulósica

Biomasa lignocelulósicaHidrólisis y fermentación

Gasificación + síntesis

Etanol

Diesel sintético,

alcoholes, DME

Biomasa lignocelulósica DieselHTU + pirolisis rápida

ElectrosíntesisBiomasa lignocelulósica Diesel sintético,

Alcoholes, DME

Octanaje

6Tomado de: http://www.km77.com/glosario/o/octano.asp

Medida de la resistencia a la detonación de

un combustible, con relación a un

combustible de referencia

Muy poco

detonante

Detonante

100

0

Mejora en el octanaje

Mezclas

Antidetonantes

7

n-octano -10 Bencina 101

n-heptano 0 Etanol E85 105

2-metilheptano 23 Metanol 107

n-hexano 25 Etano 108

2-metilhexano 44 Tolueno 114

n-pentano 62 Xileno 117

n-butano 91

Ciclohexano 97

Iso-octano 100

Tomado de: www.bglat.com/articles/octanaje.html

8

Ácido levulínico: origen

Tomado de: http://www.cenit-biosos.es/es/newsletter/2.html

9

Ácido levulínico: importancia

Tomado de: http://www.cenit-biosos.es/es/newsletter/2.html

Polímeros

10

Biocombustibles levulínicos

Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel

Clarke, y Hans Gosselink, Valeric Biofuels: A Platform of Cellulosic Transportation

Fuels. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4479 –4483

1500 h / regeneración intermitente de Catalizador/ H2 o aire /400 °C

11

Obtención de ésteres valéricos

Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel Clarke, y Hans Gosselink, Valeric

Biofuels: A Platform of Cellulosic Transportation Fuels. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4479 –4483

MTHF

Pentanol

Ácido Valérico

12

Proceso 2

Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel Clarke, y Hans Gosselink,

Valeric Biofuels: A Platform of Cellulosic Transportation Fuels. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4479 –4483

Hidrogenación de LA a gVL sobre Pt/TiO2 (1% metal, 200°C, 40 bar H2,

H2/LA relación molar 5:1, velocidad de espaciamiento en peso por

horas(WHSV) : 2h

13Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel Clarke, y Hans Gosselink,


Proceso 3

Conversión y selectividad para la reacción gVL a VA sobre el catalizador

Pt/H-ZSM-5/SiO2 c5_ hidrocarburos c1-c4, PV= valerato de pentilo,

PeOH= 1-pentanol

14Jean-Paul Lange, Richard Price, Paul M. Ayoub, Jurgen Louis, Leo Petrus , Lionel Clarke, y Hans Gosselink,


Proceso 3

Operación a largo plazo con regeneración múltiple por strips de H2 caliente a 10

bares de H2 y 400°C (0.7% de carga metálica; condiciones: 250°C, 10 bar, H2/gVL

relación molar 9:1, WHSV=2h)

15

Nueva metodología

Obtención de

n-octano

Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:

Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 5231

16

Transferencia electrónica iniciada en un electrodo:

El potencial del electrodo transporta la energía para la transferencia

electrónica:

- Existe selectividad dependiendo del electróforo

La corriente coincide con el flujo de electrones:

Es una reacción heterogénea:

- La reactividad está influenciada por el material del electrodo

1 Faraday (F) = 1 mol de e-

R RR+ e - e

- No hay activación térmica de las moléculas

¿Cómo es una celda de electrosíntesis?

- 17 -

Sistema básico para los procesos:

a. Beaker, vial, balón de varias bocas

b. Fuente de poder: Especializada o

doméstica

c. Amperímetro o multímetro

d. Eletrodo de trabajo: ánodo para la

oxidación

e. Electrodo auxiliar: El cátodo

f. Solvente (ROH, MeCN, DCM, THF, etc.)

g. Electrolito soporte soluble (LiClO4, R4N+X-)

h. Agitación d. e.

Tomada de: Melina Girardin, Anodic Oxidative Cyclizations:

Tools for the Synthetic Organic Chemist . Octubre 19 de 2006.

¿Cómo mejoramos el sistema?

18

Celda dividida con

un disco poroso



Potenciostato

Electrodo de

referencia

Atmósfera inerte

Termoregulación

Solventes verdes (agua)

Reutilización

19

Es un

ácidoEs un

electrófiloRH2

·+

Catión

radical

Es un

ácido

Es un

oxidante

RH2Nu·

RH·

Es un

radical

- e-

Dimerización; reacción en cadena

RH+

Es un

ácidoR

Es un

electrófilo

RHNu

Es un

radical

- e-

RH2Nu+

…

Es un

electrófiloRH2Nu2

Reacción electroquímica mediada

Electroquímica de las reacciones orgánicas



20

Funcionalización anódica de

aminoácidos

Shono, T.; Matsumura, Y.; Tsubata, K. Org. Syntheses 1990, Coll. Vol. 7, 307-310



21

Es un

ácidoEs un

electrófiloRH2

·+

Catión

radical

Es un

ácido

Es un

oxidante

RH2Nu·

RH·

Es un

radical

- e-

Dimerización; reacción en cadena

RH+

Es un

ácidoR

Es un

electrófilo

RHNu

Es un

radical

- e-

RH2Nu+

…

Es un

electrófiloRH2Nu2

Reacción electroquímica mediada

Electroquímica de las reacciones orgánicas



22

¿Cómo ocurre?

Electrólisis de Kolbe

Oxidación de Kolbe : Industria

23

Asahi (Japón) : preparan anualmente 100 ton de ácido

sebácico

Organic Electrochemistry, 4th Ed. Lund, H., Hammerich, O., Ed. Marcel Dekker, Inc., New York, 2001, 1391 p.



24Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel generation:


Vías para la Electrosíntesis

Segunda Ruta

Primera Ruta



VC para la electrorreducción de 100mM de ácido levulínico

en 500mM de ácido sulfúrico, 20mV/s

26

Peter Nilges, Tatiane R. dos Santos, Falk Harnisch y Uwe Schröder, Electrochemistry for biofuel

generation: Electrochemical conversion of levulinic acid to octane, Energy Environ. Sci., 2012, 5,

5231

VC para la reacción de Kolbe de 500mM de ácido valérico en solución

acuosa, 20mV/s (metanol, 250mV/s)

(metanol, 250mV/s)(agua, 20mV/s)



Condiciones para los procesos electroquímicos

Reac. Solvente/Electrolito E/V j/mAcm-2 S [%]

A Agua/H2SO4 -1.8 20-40 97.2

BMetanol/KOH

Agua/K2CO3

10

3.5

15-25

40-50

50.2

51.6

C Metanol/KOH5

10

3-5

3-5

47.0

37.5

D Agua/H2SO4 -1.8 20-40 27.5

A





A Agua/H2SO4 -1.8 20-40 97.2

BMetanol/KOH

Agua/K2CO3

10

3.5

15-25

40-50

50.2

51.6

C Metanol/KOH5

10

3-5

3-5

47.0

37.5

D Agua/H2SO4 -1.8 20-40 27.5

B

+





A Agua/H2SO4 -1.8 20-40 97.2

BMetanol/KOH

Agua/K2CO3

10

3.5

15-25

40-50

50.2

51.6

C Metanol/KOH5

10

3-5

3-5

47.0

37.5

D Agua/H2SO4 -1.8 20-40 27.5

C

+





A Agua/H2SO4 -1.8 20-40 97.2

BMetanol/KOH

Agua/K2CO3

10

3.5

15-25

40-50

50.2

51.6

C Metanol/KOH5

10

3-5

3-5

47.0

37.5

D Agua/H2SO4 -1.8 20-40 27.5

D

+ 12 productos



Productos 0.5 M AV 1M AV

n-octano 36% 72%

Valerato de n-butilo 29% 18%

Butanol 16% 2%

Reacción: mezcla de productos

¿?

32

Ventajas

Perspectivas



Desarrollo de celdas electroquímicas para

uso en continuo

34

Combustible a partir de biomasa vía reacciones

Foto-electroquímicas

N. Ibrahim, S.K. Kamarudin, L.J. Minggu, Biofuel from biomass via photo-electrochemical

reactions: An overview, Journal of Power Sources 259 (2014) 33-42

35

36

Generación de biocombustibles vía electroquímica conversión electroquímica de ácido levulínico en octano. (2)

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