ELECTROQUIMICA 2013.pdf

Universidad Nacional de Cuyo

OXIDACIÓN: Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación).

Ejemplo: Cu Cu2+ + 2e–

REDUCCIÓN: Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación).

Ejemplo: Ag+ + 1e– Ag

Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción.

Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción.

Introducimos un electrodo de cobre en una disolución de AgNO3,

De manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu2+.

Mientras que la Ag+ de la misma se reducirá pasando a ser plata metálica:

a) Cu Cu2+ + 2e– (oxidación)

b) Ag+ + 1e– Ag (reducción).

Al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO3)2.

La lámina de Zn se recubre

de una capa de plomo:

a) Zn Zn2+ + 2e– (oxidación)

b) Pb2+ + 2e– Pb (reducción)

OXIDANTE: Es la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que ésta se reduce.

REDUCTOR: Es la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que ésta se oxida.

Ejemplo:

Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag

Oxidación: Zn (reductor) Zn2+ + 2e–

Reducción: Ag+ (oxidante) + 1e– Ag

Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción).

Se trata de escribir las dos semirreaccionesque tienen lugar y después igualar el nº de e–

de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Ejemplo: Zn + AgNO3 Zn(NO3)2 + AgPrimera: Identificar los átomos que cambian su E.O.

Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0)

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: (Zn, Ag+, NO3

–, Zn2+, Ag)

Oxidación: Zn Zn2+ + 2e–

Reducción: Ag+ + 1e– Ag

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan.

En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2.

Oxidación: Zn Zn2+ + 2e–

Reducción: 2Ag+ + 2e– 2Ag

R. global: Zn + 2Ag+ + 2e– Zn2+ + 2Ag + 2e–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el ejemplo, el ion NO3

–) y comprobando que toda la reacción queda ajustada:

Zn + 2 AgNO3 Zn(NO3)2 + 2 Ag

Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O (ej SO42–), el

ajuste se complica pues aparecen también iones H+, OH– y moléculas de H2O.

En medio ácido:

◦ Los átomos de O que se pierdan en la reducción van a parar al agua (los que se ganen en la oxidación provienen del agua).

◦ Los átomos de H provienen del ácido.

En medio básico:◦ Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la

reducción) provienen de los OH–, necesitándose tantas moléculas de H2O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan.

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

+1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2

KMnO4 + H2SO4 + KI MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Moléculas o iones existentes en la disolución:

◦ KMnO4 K+ + MnO4–

◦ H2SO4 2 H+ + SO42–

◦ KI K+ +I–

◦ MnSO4 Mn2+ + SO42–

◦ K2SO4 2K+ + SO42–

◦ I2 y H2O están sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que demuestren cambios en númeo de oxidación ajustando el nº de átomos (balance de materia) ajustando con electrones las cargas de cada lado de la ecuación:

Oxidación: 2 I– I2 + 2e–

Reducción:

MnO4– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O

Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al

H2O, pero para formar ésta se han necesitado además 8 H+.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

Ox.: 5 x (2 I– I2 + 2e–)

Red.: 2 x (MnO4– + 8 H+ + 5e– Mn2+ + 4 H2O

Reacción global: podemos simplificar

10 I– + 2 MnO4– 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

+ 16 H+ + 10 e– + 10 e–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

2 KMnO4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + 5 I2 ++10 KI 6 K2SO4 + 8 H2O

La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo, teniendo en cuenta que los H+

vienen del ácido.

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

+3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Moléculas o iones existentes en la disolución:◦ Cr2(SO4)3 2Cr3+ + 3 SO4

2–

◦ KClO3 K+ +ClO3–

◦ KOH K+ + OH–

◦ K2CrO4 2 K+ + CrO42–

◦ KCl K+ + Cl–

◦ K2SO4 2K+ + SO42–

◦ H2O está sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que cambiaron su número de oxidaciónajustando el nº de átomos (balance de materia) y ajustar las cargas con electrones:

Oxidación: Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–

Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4

– provienen de los OH– existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H2O junto con todos los átomos de H.

Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e– Cl– + 6 OH–

Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–)

Red.: ClO3– + 3 H2O + 6e– Cl– + 6 OH–

Reacción global:

2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– 2 CrO4

2– + 8 H2O + 3 H2O + 6 e– + 6 e– + Cl– + 6 OH–

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3– 2 CrO4

2– + 5 H2O + Cl–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + 1 KClO3

2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4

Las 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.

Reacciones espontáneas

Se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química:

Celda electroquímica (Pilas voltaicas o pilas galvánicas)

Reacciones no espontáneas

Se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada:

Electrólisis

Es un dispositivo experimental para generar

electricidad mediante una reacción redox

espontánea.

Se la conoce también como celda galvánica o

voltaica

Agente oxidante(aceptor de electrones)

Agente reductor(donador de electrones)

alambre

Se vuelve negativo cuando llegan los electrones

Se vuelve positivo cuando salen los electrones

Los iones deben fluir

Puente salino

El disco poroso permite el flujo de iones

Disco poroso

La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.

La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.

Por convención:

El cátodo corresponde al polo positivo de la pila.

El ánodo corresponde al polo negativo de la pila.

El puente salino se utiliza para unir los dos compartimentos

de los electrodos y completar el circuito eléctrico. Las sales

más utilizadas son KCl, KNO3 y NaNO3.

1,103

KNO3(aq)

Voltímetro

Puente salino

Zn Cu

Ánodo Cátodo

Flujo de electrones

Zn(NO3)2 (aq) 1,00 M Cu(NO3)2 (aq) 1,00 M

La reacción Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) en una celda electroquímica

Celda electroquímica

ánodo cátodo

Puente salino

voltímetro

algodón

soluciónsolución

Reacción neta

es oxidado

a en el ánodo

es reducido

a en el cátodo

Diagrama de la celda – Notación

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Zn(s) Zn2+(ac,1M) + 2e

significa

Cu2+(ac,1M) + 2e Cu(s)

significa

Significa puente salino

cátodoánodo

-Zno (s)/ Zn2+(aq) // Cu2+ (aq) / Cuo(s)

+1M 1M

¿Cómo determinamos cuál

especie se oxida y cuál se

reduce?

Por medio de la tabla de

potenciales de

reducción.

Potencial estándar, E0, es una medida de la fuerza ejercida

sobre los electrones por un electrodo solo.

FEM= E0 = E0 (electrodo derecho) - E0 (electrodo izquierdo)

Para obtener valores numéricos de los potenciales estándar,

se fija arbitrariamente el potencial de un electrodo, el

electrodo de hidrógeno, con un valor de 0 a todas las

temperaturas.

El potencial estándar de un par es la fem (fuerza electro

motriz) estándar de una pila (con su signo), en la cual el par

forma el electrodo de la derecha del diagrama de celda y un

electrodo de hidrógeno es el electrodo de la izquierda.

Ejemplo: Pt(s)/H2(g) // Cu+2(aq)/Cu(s)

Condiciones estándar:

Concentraciones = 1M

P gas = 1 atm

T = 25 C

DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL DE ELECTRODO

Se construye una celda con el ENH (como ánodo) y el electrodo de interés (como cátodo) en condiciones estándar

0 = 0 cat -0 án = 0,76 V

E = Ecát - Eán

Mayor te

ndencia

a re

ducirs

e

Mayor te

ndencia

a o

xid

ars

e

oxidantes

reductores

SERIE ELECTROQUÍMICA

Cuando los pares redox se ordenan por su potencial estándar, se obtiene

una lista de agentes oxidantes y reductores ordenados según su fuerza.

Cuánto más negativo es el potencial estándar de un par, mayor es su fuerza

reductora.

P

o

t

e

n

c

i

a

l

E

s

t

á

n

d

a

r

0

Puede

reducir

al H+

No puede

reducir al

H+

Fuertemente reductor

Fuertemente oxidante

H+/H2

Cu/ CuSO4 (1M)

Ag/ AgNO3(1M)

Zn2+ - Cu2+ - Ag+

UTILIDAD DE LA TABLA DE POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN

Calcular 0 de pilas. Determinar qué electrodo actúa como ánodo y cual como cátodo

0r = 0,34 V

0 r = 0,80 V Cátod

o

Ánodo0

r = 0,80 V-0,34V = 0,46 V

Determinar poder oxidante o reductor de distintas sustancias.

0r (Zn2+/Zn) = -0,76V

Aumento de la fuerza oxidante

Predecir si una reacción redox puede ocurrir espontáneamente

¿Podemos reducir el Fe3+ presente en una solución 1M de Fe3+ agregando solución 1M de Sn2+ ?

0r (Sn4+/Sn2+) = 0,13 V

0 r (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

Celda electroquímica

ánodo cátodo

Puente salino

voltímetro

algodón

soluciónsolución

es oxidado

a en el ánodo

es reducido

a en el cátodo

Eº celda = Eº Cu2+/Cu – Eº

Zn2+/Zn

Eº celda = 0.34 V – (– 0.76 V)

Eº celda = 1.10 V

ELECTRÓLISIS

Celdas

electrolíticas

Na+

Cl-

O

X

I

D

A

C

I

Ó

N

R

E

D

U

C

C

I

Ó

N

+ -Electrones

Ánodo Cátodo

Productos de la

electrólisis

2Na+ + 2 e- 2Na (l)2Cl- Cl2(g) +2e-

NaCl fundido

Aplicaciones de la

electrólisis

• Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir desales de dichos metales utilizando la electricidad comofuente de energía.

• Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objetometálico con una capa fina de otro metal:

• Ejemplo: Zn2+ + 2 e– Zn (cincado)(en este caso los electrones los suministra la corrienteeléctrica)

Aplicaciones de la electrólisis

Electrorrefinado del Cu Electrodeposición de Ag

Ánodo Oxidación

Cátodo Reducción

Ánodo (-)

Cátodo (+)

E qca. E elca.

Realiza W

Espontáneo

2 compartimientos

Ánodo Oxidación

Cátodo Reducción

Ánodo (+)

Cátodo (-)

E elca. E qca.

Recibe W

No espontáneo

1 compartimiento

Celdas electrolíticas

Ecuación de FaradayLey de Faraday: La cantidad de sustancia oxidada o reducidadurante la electrólisis es directamente proporcional a lacantidad de corriente eléctrica continua que pasa a través de lacelda electrolítica

Un faraday (F) es la cantidad de electricidad que corresponde a la ganancia o pérdida y, por tanto, al paso de 6,02 x 1023

electrones, o un mol de electrones

Un coulomb (C) se define como la cantidad de carga que pasa por un punto dado cuando 1 ampere (A) de corriente eléctrica fluye por 1 segundo (s)

Un ampere de corriente es igual a 1 coulomb por segundo

1 A = 1C/s

Con un mol de electrones puede reducir 1 mol de metal

monovalente o ½mol de metal divalente, es decir, unequivalente del metal.

Un equivalente precisa 96500 C, por lo tantoneq (m (g)/Meq) precisarán Q C

La carga de un mol de electrones es el producto de la carga del electrón (1,6 x 10–19 C) y la de 1 mol de electrones (6,02 x 1023) : 96485 C

Por lo tanto, un faraday es igual a 96485 coulombs de carga

96485 C = 1 F= 1 mol de e- = 6,02 x 1023 e-

(Podemos considerar 96485C≅ 96500C)

Cálculo de la cantidad de producto obtenido en la electrólisis:

Ley de Faraday: El número de moles de productoformado por una corriente eléctrica esestequiometricamente equivalente al número demoles de electrones suministrados

F

Masa o Volumen de producto

Cantidad deCarga (q)

i t

Moles deelectrones

Moles deproducto

F Estequiometría M, Vm

Ejemplo: Calcular la masa de cobre producida por el pasaje de 2,5 A a través de una solución de CuSO4 durante 50 minutos

Primero: escribir la hemiecuación de reducción

Cu2+ +2e- Cuº

Segundo:

C

Rta.: se depositan 2,45 g de Cobre.

Atkins P.W, Jones L. Química. 3ra edición (1999). Ed. Omega. Capítulo 17.

Brown, T.L., Le May, H.E., Bursten, B.E. Química: la ciencia central. 7ma edición (2001) . Ed Prentice-Hall. Capítulo 20.

Whitten, K.W., Davis, R. E., Peck, M.L. General chemistry, 5ta edición (1996). Ed. Saunders College Publishing, Capítulo 21.

BIBLIOGRAFÍA