Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik Kapitel 7: Boltzmann-Verteilung Zustandsbesetzungen im Teilchenensemble Maxwell-Boltzmann-Verteilung Herleitung thermodynamischer Grössen aus Eigenschaften des Teilchenensembles Kapitel 10: Grundlagen der Thermodynamik Die vier Hauptsätze der Thermodynamik Chemisches Potential Kapitel 11: Thermochemie Chemische Anwendungen der Thermodynamik: thermochemische Grössen, Satz von Hess Kapitel 9: Thermodynamik: Vorbereitung Zustandsfunktionen und totales Differential Homogene Funktionen und mechanische Koeffizienten Kapitel 12: Chemisches Gleichgewicht Kapitel 13: Phasenübergänge Reaktionsgleichgewicht, Gleichgewichtskonstanten Temperaturabhängigkeit Phasengleichgewichte und -diagramme Clapeyron-Gleichung und Phasenregel Übergang von mikroskopischer zu makroskopischer Beschreibung Klassische Thermodynamik: Makroskopische Beschreibung der Materie Kapitel 14: Transportvorgänge Materie-, Energie- und Impuls-Transport in Gasen und Flüssigkeiten Kapitel 8: Statistische Beschreibung makroskopischer Grössen
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Einführung in die Physikalische ChemieTeil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik
Kapitel 7:Boltzmann-Verteilung
Zustandsbesetzungen im TeilchenensembleMaxwell-Boltzmann-Verteilung
Herleitung thermodynamischer Grössen aus Eigenschaften des Teilchenensembles
Kapitel 10:Grundlagen der Thermodynamik
Die vier Hauptsätze der ThermodynamikChemisches Potential
Kapitel 11:Thermochemie
Chemische Anwendungen der Thermodynamik:thermochemische Grössen, Satz von Hess
Kapitel 9:Thermodynamik: Vorbereitung
Zustandsfunktionen und totales DifferentialHomogene Funktionen und mechanische Koeffizienten
Eine Newtonsche Flüssigkeit ist eine idealisierte Flüssigkeit bestehend aus vielen dünnen Schichten, die aneinander vorbeigleiten.
Die Flüssigkeit fliesst einer Wand entlang. Die an die Wand grenzende Schicht bewegt sich nicht.
Die Geschwindigkeit der anderen Schichten ist proportional zu ihrem Abstand z von der Wand.
Moleküle bewegen sich ständig zwischen den Schichten hin und her und übertragen ihren Impuls in x-Richtung von einer Schicht in die andere.
Dadurch werden die Schichten beschleunigt oder abgebremst, je nach Impuls der ausgetauschten Moleküle.
Der bremsende Effekt dieses Impulstransfers auf die Schichten wird als Viskosität interpretiert.
Die Viskosität ist proportional zur x-Komponente des Impulses und zu dvx/dz, da kein Fluss auftritt, wenn alle Schichten gleich schnell sind.
Analog zum 1. Fickschen Gesetz der Diffusion erhält man somit:
J = �⌘dvx
dz
vx ... Geschwindigkeit der Schichten in x-Richtungη ... Viskositätskoeffizient ([η]=[kg m-1 s-1], 1 Poise P=0.1 kg m-1 s-1)J ... Fluss der x-Komponente des Impulses
(14.2.4)
14.3 Transporteigenschaften eines idealen Gases
Die Transporteigenschaften eines idealen Gases können mithilfe der kinetischen Gastheorie (s. Vorlesung “Einführung in die Chemie”, 1. Semester) hergeleitet werden → Tafel.
Diffusionskoeffizient D:
D = 13�v̄ (14.3.1)
• λ nimmt bei steigendem Druck ab, so dass die Teilchen langsamer diffundieren
• v nimmt bei steigender Temperatur zu, so dass Teilchen in heissen Gasen schneller diffundieren als in kalten.
• Der Diffusionskoeffizient D ist für kleine Teilchen grösser als für grosse Teilchen, da λ mit grösser werdender Querschnittsfläche σ der Teilchen abnimmt.
v ... mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen, Gl. (7.4.6) in Kap. 7: v̄ =
r8RT
⇡M
� =kBTp2�p
λ ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchen:σ ... Querschnittsfläche (“Stossquer-schnitt”) der Teilchen, p ... Druck
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient κ:
= 13�v̄Cv,mc
λ ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchenv ... mittlere Geschwindigkeit der GasteilchenCv,m ... molare Wärmekapazitätc ... molare Konzentration [c]=[mol m-3]
(14.3.2)
• Da λ umgekehrt proportional zum Druck ist, c jedoch proportional zum Druck, hängt κ nicht vom Druck ab.
• κ ist umso grösser, je grösser die Wärmekapazität des Gases: ein gegebener Temperaturgradient entspricht bei grösserer Wärmekapazität einem grösseren Energiegradienten.
Viskositätskoeffizient η:
• Da λ umgekehrt proportional zum Druck ist, c jedoch proportional zum Druck, hängt η nicht vom Druck ab.
• Da v∝T1/2, steigt die Viskosität eines Gases mit zunehmender Temperatur.
⌘ = 13M�v̄ c (14.3.2)
λ ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchenv ... mittlere Geschwindigkeit der GasteilchenM ... molare Massec ... molare Konzentration [c]=[mol m-3]
Beispiele für Viskositäts- und Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten(bei Raumtemperatur):
* d ... Durchmesser des Moleküls im Modell einer harten Kugel mit Radius r
Transportgrössen für Gase (273K,1atm)(Zusammengestellt aus verschiedenen Quellen)
Gleichsetzen von Gl. (14.4.1) und (14.4.2) ergibt:
bzw. für unendlich kleine Änderungen.�C
�t= ��J
�z
@C
@t= �@J
@z
Einsetzen des 1. Fickschen Gesetzes J=-D dC/dz liefert die Diffusionsgleichung (das 2. Ficksche Gesetz):
(14.4.3)@C
@t= D@2C
@z2
Dadurch erhöht sich die Teilchendichte C im Volumen:
Dadurch kann die Zunahme der Anzahl Teilchen im Volumen auch ausgedrückt werden als:
C(t + �t) > C(t)
(14.4.2)�N =�C(t + �t)� C(t)
�A�z = ��C A �z
Die Zunahme der Anzahl Teilchen N im Volumen AΔz pro Zeitinterval Δt beträgt:
(14.4.1)(Jrein � Jraus)A�t = ��J A�t�N =
In 3D wird Gl. (14.4.3) zu:
@C
@t
= D
✓@
2C
@x
2+@
2C
@y
2+@
2C
@z
2
◆= D�C (14.4.4)
mit dem Laplaceoperator Δ.
14.4.2 Interpretation der Diffusionsgleichung
Ort z
Ist die Konzentration c oder aber auch nur deren Gradient (dc/dz) in der Probe konstant, führt Diffusion zu keiner Änderung der Konzentrationsverhältnisse.
Nur wenn der Konzentrationsgradient (dc/dz) räumlich variiert, führt Diffusion zu einem Ausgleich der Konzentrationen.
Eine Zunahme der Konzentration erfolgt in Bereichen positiver Krümmung (d2c/dz2), d.h. an Orten mit einem Konzentrationsminimum.
Eine Abnahme der Konzentration erfolgt in Bereichen negativer Krümmung (d2c/dz2), d.h. an Orten mit einem Konzentrationsmaximum.
Bem.: Für Flüssigkeiten wird in Gl. (14.4.4) die Teilchendichte C in der Regel durch die Konzentration c ersetzt.
14.4.3 Beispiele für Lösungen der Diffusionsgleichung
n Mol eines Stoffes werden bei t=0 vollständig an der Begrenzungsfläche A eines Behälters mit einem Lösungsmittel aufgebracht (z.B. eine dünne Schicht Zucker am Boden eines Glases). Die Moleküle diffundieren mit der Zeit in die Lösung und man erhält für deren zeitabhängige Konzentration c(x,t) am Ort x:
c(x, t) =
n
A
p⇡Dt
exp{�x2/4Dt}
c/(n
/A)
Dt=
Zahlenbeispiel: ist D=10-9 m2s-1, dann entspricht die Kurve bei Dt=0.1 einer Zeit von t=108 s (=3.2 a) !
(14.4.5)
n Mol eines Stoffes sind bei t=0 vollständig in einem Punkt im Behälter konzentriert (z.B. ein Zuckerwürfel im Glas). Man erhält für die zeitabhängige Konzentration c(r,t) beim Abstand r vom Ursprungsort:
c(x, t) =
n
8(⇡Dt)
3/2exp{�r2/4Dt} (14.4.6)
14.4.4 Durch Diffusion zurückgelegte Wegstrecke eines Teilchens
Wir wollen nun die mittlere Wegstrecke, die ein Teilchen durch Diffusion in der Zeit t zurücklegt, berechnen.
Falls die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen zu jedem Zeitpunkt entweder in Richtung +x oder -x diffundiert, gleich gross ist, dann ist der Mittelwert ⟨x⟩=0. Es ist daher aussagekräftiger, nach der quadratisch gemittelten Wegstrecke
phx2i =
✓Z 1
0x
2p(x)dx
◆1/2(14.4.7)
zu fragen. Das Integral in Gl. (14.4.7) ist der mathematische Ausdruck für den Erwartungswert (Mittelwert) der Grösse x2 (s.a. Kap. 1). p(x) ist die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen am Ort x anzutreffen.
Wir gehen von ursprünglich N0 Teilchen am Ort x=0 aus. Die Zahl der Teilchen N in einem Quader mit Länge dx und Querschnittsfläche A (Volumen V= Adx) beträgt
N(x) = cNAAdx
wobei c·NA=C die Teilchendichte ist. Die Wahrscheinlichkeit p(x) eines der ursprünglich N0 Teilchen am Ort x zu finden ist dann:
p(x)dx =N(x)
N0=cNAA
N0dx
(14.4.8)
Einsetzen von Gl (14.4.8) in Gl. (14.4.7):
phx2i =
✓Z 1
0x
2 cNAA
N0dx
◆1/2(14.4.9)
für die molare Konzentration c(x,t) kann man nun die Lösung der Diffusionsgleichung Gl. (14.4.5) einsetzen (verwende n=N0/NA) :
phx2i =
✓Z 1
0x
2N0 exp{�x2/4Dt}NAAp⇡Dt
NAA
N0dx
◆1/2
=
1p⇡Dt
✓Z 1
0x
2exp{�x2/4Dt}
◆1/2
(14.4.10)
Integration liefert die durch Diffusion in einer Dimension zurückgelegte Wegstrecke s:
(14.4.11)s ⌘
phx2i =
p2Dt
In n Dimensionen (n=1,2,3) erhält man für Gl. (14.4.11):
14.4.5 Anwendungsbeispiel: Transport ungeladener Teilchen durch eine biologische Membran
Wir betrachten den passiven Transport von Teilchen durch eine Zellmembran mit Dicke l.
Für die Konzentrationsverhältnisse an den Oberflächen nehmen wir an:
c(x=0)=c0 und c(x=l)=0
d.h., der transportierte Stoff wird auf der anderen Seite der Membran sofort wieder verbraucht.
Statistische Interpretation: man kann als die mittlere freie Weglänge λ interpretieren, die ein Teilchen in der Zeit τ≡t zwischen zwei Stössen mit anderen Teilchen zurücklegt. Gl. (14.4.12) kann dann umgeformt werden zu:
Einstein-Smoluchowski-Gleichung: (14.4.13)
Die Einstein-Smoluchowski-Gleichung setzt den Diffusionskoeffizienten D mit der mittleren freien Weglänge λ und der Stosszeit τ in Beziehung.
D =�2
2n⌧
s =phx2i
Aus dem 1. Fickschen Gesetz Gl. (14.2.2) berechnet man den Teilchenfluss durch die Membran:
(14.4.17)J = �D
dc
dx
= Dc0
l
Ist die stationäre Konzentration auf der anderen Seite der Membran nicht gleich Null, d.h., c(x=l)=cl, dann erhält man als Lösung:
mit der Verteilungskonstante KD =c0cl
(14.4.18)J = DKDc0l
(14.4.19)
@c
@t= 0 (14.4.14)Wir fragen nach dem stationären Zustand in der Membran:
Damit vereinfacht sich Gl. (14.4.3) zu:
D
@
2c
@x
2= 0 (14.4.15)
und man erhält als Lösung: c(x) = c0
✓1�x
l
◆(14.4.16)
Die Konzentration der Teilchen nimmt also innerhalb der Membran linear mit dem Ort ab.
14.5 Viskosität
14.5.1 Messung von Viskositätskoeffizienten
Eine verbreitete Methode zum Messen von Viskositätskoeffizienten beruht auf der Formel von Hagen-Poiseuille für die Geschwindigkeit v einer Flüssigkeit in einem Rohr:
v =dV
dt=⇡r4
16⌘L
p21 � p22p0
(14.5.1)mit: V ... strömendes Volumen
p1,2 ... Druck an beiden Enden des Rohresp0 ... Druck, bei dem das Volumen V gemessen wurdeL ... Länge des Rohresη ... Viskositätskoeffizient
Viskosimeter
⌘(T ) = ⌘0 exp{�EA/RT} (14.5.2)
Interpretation: In Flüssigkeiten müssen die Moleküle die Energie EA besitzen, um die zwischenmolekularen Kräfte zu den Nachbarmolekülen zu überwinden und sich dadurch fortbewegen zu können. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül diese Energie besitzt, ist gemäss Boltzmann ∝exp(-EA/RT). Die Viskosität nimmt daher mit steigender Temperatur ab.
14.5.2 Temperaturabhängigkeit von Viskositätskoeffizienten
Bem.: In idealen Gasen nimmt die Viskosität mit der Temperatur zu, s. Gl. (14.3.2).
14.5.3 Diffusionskoeffizient und Viskosität
Die Geschwindigkeit der Diffusion hängt offensichtlich mit der Viskosität des Mediums zusammen. Die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten D vom Viskositätskoeffizienten η ist für kugelförmige Moleküle mit einem Radius r durch die Stokes-Einstein-Gleichung gegeben (Herleitung s. z.B. Atkins, Kap. 21):