DYFRAKCJA RENTGENOWSKA NA MATERIALE PROSZKOWYM: JAKOŚĆIOWA I ILOŚCIOWA ANALIZA MIESZANIN WIELOFAZOWYCH W CIELE STAŁYM mgr Grzegorz Cichowicz Laboratorium Zaawansowanej Inżynierii Kryształów im. Jana Czochralskiego Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego ul. Żwirki i Wigury 101, 02-089, Warszawa Wersja 1.1 Wszelkie prawa zastrzeżone Warszawa, 2017
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
DYFRAKCJA RENTGENOWSKA NA MATERIALE PROSZKOWYM:
JAKOŚĆIOWA I ILOŚCIOWA ANALIZA MIESZANIN
WIELOFAZOWYCH W CIELE STAŁYM
mgr Grzegorz Cichowicz
Laboratorium Zaawansowanej Inżynierii Kryształów im. Jana Czochralskiego
Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych
Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego
ul. Żwirki i Wigury 101, 02-089, Warszawa
Wersja 1.1
Wszelkie prawa zastrzeżone
Warszawa, 2017
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
2
1. Promieniowanie rentgenowskie i teorie jego rozpraszania
Historia wykorzystania przez człowieka promieniowania rentgenowskiego zaczęła się
w roku 1895, kiedy to niemiecki fizyk, Wilhelm Conrad Rӧntgen przeprowadził eksperyment
z użyciem promieniowania katodowego. Kierując strumień elektronów przez szklaną
zamkniętą tubę, zauważył fluorescencję ekranu wykonanego z kryształów cyjanoplatynianu
baru znajdującego się poza rurą. Obserwując wyżej wymienione zjawisko, Rӧntgena
zastanawiał fakt, iż promienie katodowe powinny być zatrzymywane przez szkło. Doszedł do
wniosku, że za fluorescencję odpowiada promieniowanie innego typu, które nazwał
promieniowaniem X.
Odkrycie Rӧntgena zainteresowało szeroką grupę naukowców, w tym zespół
z Uniwersytetu Monachijskiego, prowadzonego przez wybitnego fizyka teoretycznego –
Arnolda Sommerfelda. Jednym z członków grupy był Max von Laue. Zaintrygował się on
dyskusją z Paulem Peterem Ewaldem, który pracował nad zastosowaniem modelu periodycznej
sieci oscylatorów do wytłumaczenia propagacji światła w kryształach. Laue połączył fakt, że
oscylatory w sieci są oddalone od siebie o około 10-10 m, z wynikami Rӧntgena. Wspólnie ze
swoimi współpracownikami, Waltherem Friedrichem i Paulem Knippingiem przeprowadził
eksperyment, którego wynikiem był obraz dyfrakcyjny kryształu siarczanu (VI) miedzi (II).
Wyciągając wnioski z doświadczeń, sformułował równania zwane warunkami dyfrakcji
Lauego. Laue i współpracownicy stwierdzili, iż fale promieniowania rentgenowskiego trafiają
na elektrony atomów w sieci i pobudzają je do drgań z częstością równą częstości padającej
fali. Równocześnie oscylujące elektrony są przyczynkiem do powstawania fali wtórnych, które
są wzmacniane dzięki ich interferencji. Wzmocnienie rozproszonych fal zachodzi tylko wtedy
gdy różnica dróg pomiędzy sąsiednimi falami (ΔS) jest równa całkowitej wielokrotności (H –
rząd ugięcia w kierunku X)) długości fali promieniowania padającego (λ).
∆S = Hλ (1.1)
Z Rysunku 1.1. wynika,
AC = AB cos α (1.2)
DB = AB cos αo (1.3)
A
C
D B
R
R’ F
F’
αo
αp
Rysunek 1.1. Graficzna interpretacja warunku dyfrakcji Lauego. R i R’ to odpowiednio promieniowanie
padające i odbite, a F i F’ to czoła fal padających i odbitych.
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
3
Co podstawiając do równania 5.1, przedstawiającego różnicę dróg promieniowania, skutkuje
otrzymaniem finalnego równania podanego przez Lauego.
∆S = AC − DB = Hλ = AB (cos α − cos αo) (1.4)
Hλ = a (cos α − cos αo) (1.5)
Odcinek AB zapisano jako a, czyli period identyczności w kierunku X. Przedstawione zjawisko
zachodzi w trzech wymiarach, toteż możliwe jest zapisanie także równań uwzględniających
periody b (kierunek Y) i c (kierunek Z).
Hλ = a (cos α − cos αo)
Kλ = b (cos β − cos βo)
Lλ = c (cos γ − cos γo) (1.6)
Wzmocnienie interferencyjne zachodzi, gdy każde z równań z punktu 1.6 zostaje spełnione.
Powyższe równania określają kierunek promieniowania rozproszonego w danym kierunku,
które zakreśla krzywą stożkowa. Kiedy wszystkie krzywe ulegną przecięciu, w punkcie ich
przecięcia następuje powstawanie możliwego do zarejestrowania refleksu.
Na podstawie prac Lauego, w roku 1912 William Henry Bragg i jego syn William
Lawrence Bragg rozpoczęli swoje badania mające na celu wyjaśnienie powstawania obrazów
dyfrakcyjnych na gruncie teorii korpuskularnej. Pomimo początkowego pomysłu, W. L. Bragg
potwierdził słuszność falowej teorii rozpraszania postulowanej przez Lauego, a także
sformułował odmienny, lecz komplementarny do równań Lauego warunek. Zjawisko
rozpraszania fali rentgenowskiej jest uwarunkowane istnieniem równoległych płaszczyzn
sieciowych. Promieniowanie X odbija się od poszczególnych płaszczyzn i ulega
interferencyjnemu wzmocnieniu wtedy gdy różnica dróg promieni odbitych (ΔS) od
równoległych płaszczyzn sieciowych jest równa całkowitej wielokrotności długości fali
padającej (λ), czyli rzędowi odbicia (n).
∆S = nλ (1.7)
Teorię przedstawioną przez Braggów ilustruje Rysunek 1.2. Różnica dróg promieni odbitych
od dwóch pierwszych płaszczyzn sieciowych przestawia zapis:
∆S = AC + CB (1.8)
Korzystając z dwóch poniższych zależności
d(hkl)
(hkl)
R R’
P
D
F
B A
E C
θp
θp
θo
θo
Rysunek 1.2. Schematyczne przedstawienie odbicia się promieniowania rentgenowskiego od równoległych
płaszczyzn sieciowych kryształu.
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
4
AC = CB = CD sin 𝜃
CD = dhkl (1.9)
Można sformułować finalną wersję warunku dyfrakcji Braggów:
∆S = nλ = 2 d(hkl) sin θ
nλ = 2 d(hkl) sin θ (1.10)
Powyższe teorie przedstawiają zależność pomiędzy kątami padania wiązek połysku
i odbłysku. Problemem dyfrakcji rentgenowskiej i analizy obrazów Lauego zajmował się także
Ewald, który rozwiną swoją teorię zaprezentowaną wcześniej Lauemu. W roku 1913
opublikował wyniki swoich prac w których zwarł także pojęcie sieci odwrotnej. W sieci
rzeczywistej, komórkę elementarną kryształu opisują stałe sieciowe czyli trzy wektory bazy (a,
b, c) i kąty pomiędzy nimi (α, β, γ). Stąd zdefiniować można wektor:
𝐫 = x𝐚 + y𝐛 + z𝐜 (1.11)
W przestrzeni odwrotnej, stałe sieciowe definiuje się, jako odwrotność stałych w sieci
rzeczywistej, stąd baza odwrotna będzie miała oznaczenia a*, b*, c*, α*, β*, γ*. Każda
płaszczyzna sieciowa, w sieci odwrotnej, reprezentowana jest przez wektor, przez co stosując
przestrzeń odwrotną, następuje redukcja rzeczywistej sieci trójwymiarowej, do prostszej
dwuwymiarowej. Ewald określił, które z płaszczyzn reprezentowane przez wektory ulegają
dyfrakcji dając refleks na obrazie dyfrakcyjnym.
𝐡 = h𝐚∗ + k𝐛∗ + l𝐜∗ (1.12)
Wiązka pierwotna promieniowania rentgenowskiego pada na kryształ C ulegając rozproszeniu
(Rysunek 1.3.). Kierunek promieniowania rozproszonego wyznacza wektor k, a k0 jest
wektorem zgodnym z wiązką pierwotną. Różnica pomiędzy oboma wektorami, wektor h, jest
wektorem normalnym do płaszczyzny odbijającej promieniowanie rentgenowskie. Ewald
zauważył, że zjawisko dyfrakcji zachodzi tylko dla płaszczyzn, których wektory normalne leżą
na sferze o promieniu równym odwrotności długości fali promieniowania padającego. Stąd
zapisał on warunek, gdzie:
2θ
1/λ
k0/λ
k/λ
h
Wiązka pierwotna
C
Rysunek 1.3. Schematyczne przedstawienie warunku dyfrakcji Ewalda. W punkcie C znajduje się badany
kryształ.
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
5
𝐡 =
𝐤 − 𝐤𝟎
λ (1.13)
Z Rysunku 1.3. można także wywnioskować, że:
|𝐡|/2
1/λ= sin θ (1.14)
Odwrotność długości wektora h jest równa odległości pomiędzy poszczególnymi
płaszczyznami kryształu – d(hkl), stąd otrzymujemy:
1/|𝐡| = d(hkl)
λ = 2 d(hkl) sin θ (1.15)
Otrzymana zależność (1.15) odpowiada prawu Braggów dla pierwszego rzędu dyfrakcyjnego
(1.10), co potwierdza słuszność podejścia Ewalda.
2. Aparatura
Jak już wspomniano w poprzednim rozdziale, promienie rentgenowskie jako pierwszy
otrzymał i opisał Röntgen. W swoich eksperymentach używał lampy opracowanej przez
Williama Crookesa, który badał promieniowanie katodowe. W lampie rentgenowskiej układ
elektrod zatopiony jest w szklanej bańce w której wytworzona jest próżnia (Rysunek 2.1.).
Katoda jest najczęściej wykonana z filamentu wolframowego, który jest emiterem elektronów.
W skutek przyłożonego do elektrod wysokiego napięcia pomiędzy katodą i anodą powstaje
strumień elektronów. Elektrony trafiając w anodę powodują emisję promieniowania
rentgenowskiego. Należy zauważyć, że mechanizm powyższego procesu jest kompleksowy,
składający się z wielu czynników. Z punktu widzenia zastosowań lamp rentgenowskich
najważniejsze jest generowanie przez ten układ promieniowania charakterystycznego, o
określonej długości fali dla danego metalu (anody). Elektrony z niższych powłok
elektronowych atomu metalu zostają wybite, a powstająca luki zapełnia się elektronami z
wyższych powłok. Elektrony przechodząc na powłoki o niższej energii
wypromieniowując falę światła o długości fali rzędu 10-10 m. W zależności od powłok które
uczestniczą w przejściu, fale nazywa się odpowiednim deskryptorem. Najbardziej pożądanym
Filament (W)
Obudowa
Chłodzenie wodne
Anoda
Promieniowanie
rentgenowskie
Strumień e-
Okienko berylowe
Rysunek 2.1. Schemat lampy rentgenowskiej. Część mniej istotnych elementów została pominięta.
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
6
promieniowaniem w rentgenografii jest Kα1. Oprócz niego, pojawiają się również często linie
Kα1, Kβ1 i Kβ2 i kolejne. Najczęstszymi pierwiastkami wykorzystywanymi w produkcji anod
są miedź, molibden, kobalt, chrom, srebro czy żelazo. Zakres użytkowanego promieniowania
to długości fali od 0,1 do 5 Å (Tabela 2.1.).
Oczywistym wymogiem podczas większości pomiarów podczas których
wykorzystywane jest promieniowanie elektromagnetyczne są dobre parametry jego wiązki.
Dąży się do tego, aby spójność i kolimacja promieni była jak najlepsza. Do tego celu
wykorzystuje się zatem elementy optyczne pozwalające na skupienie czy monochromatyzację
promieniowania.
Historycznie pierwszymi elementami były filtry wykonane z folii różnych metali, których
głównym zadaniem jest odcinanie promieniowania Kβ. Jednakże, w niskim stopniu filtrują one
promieniowanie Kα1, jak również nie zapewniają spójności i monochromatyczności. W tym
przypadku, obok filtrów znajdują zastosowanie monochromatory zbudowane z
monokryształów, które posiadając odpowiednie (jak największe) odległości
międzypłaszczyznowe prowadzą do poprawy jakości wiązki. Promieniowanie trafiając na
kryształy ulegają ugięciu zgodnie z równaniem Braggów. Najczęściej spotykane
monochromatory są wykonane z warstw monokryształów kwarcu czy grafitu. Innym
rozwiązaniem jest lustro Göbla, które monochromatyzuje wiązkę w sposób bardzo
ograniczony, lecz zapewnia równoległą wiązkę. W wielu układach pomiarowych występuje
również soller. Jest to układ równoległych blaszek miedzianych, który wygasza promienie
których droga optyczna nie jest równoległa do powierzchni blaszek. Redukuje to zatem
asymetryczność piku.
Ważnym elementem każdego układu pomiarowego jest detektor. W dyfraktometrii
proszkowej stosuje się różne typy detektorów. Najprostsze, acz skuteczne konstrukcje
wykonywane są ze scyntylatorów, które promieniowanie jonizujące przetwarzają na
promieniowanie z zakresu światła widzialnego. Te zamieniane są na energię elektryczną,
przetwarzaną przez układy elektroniczne. Innym rozwiązaniem są detektory wyposażone w
komorę wypełnioną gazem szlachetnym z domieszkami. Do komory przyłożona jest różnica
potencjałów elektrycznych. Promieniowanie rentgenowskie trafiające na powoduje
powstawanie dużej ilości (setki, tysiące) par jonowych kation – elektron, które zmieniają
przewodnictwo w komorze. Przepływające elektrony w komorze są zliczane i przetwarzane na
sygnał. Wadą detektorów tego typu jest możliwość występowania czasu martwego
ograniczającego czułość detektora. Ostatnimi czasy, w skutek rozwoju techniki i elektroniki,
konstruuje się detektory wyposażone w układy półprzewodnikowe. Ich zaletą jest możliwość
dostosowania do warunków pomiaru, czyli elektroniczne wytłumienie (dyskryminacji) innych
linii niż Kα1, czy fluorescencji rentgenowskiej. Warto wspomnieć również niski czas pomiaru
i prostotę instalacji (nie wymaga chłodzenia wodnego, czy komory gazowej).
Tabela 2.1. Długość fali promieniowania charakterystycznego dla wybranych materiałów anodowych
Anoda Cr Fe Co Cu Mo Ag W
Długość fali Kα [Å] 2,29 1,94 1,79 1,54 0,71 0,56 0,21
Dyfrakcja rentgenowska na materiale proszkowym
7
W dyfraktrometrii proszkowej stosuje się dwa typy geometrii układu pomiarowego:
Debye’a-Schererra (transmisyjna) i Bragga-Brentano (odbiciowa). Główną różnicą pomiędzy
nimi jest inny rodzaj stolika z miejscem na próbkę. W geometrii transmisyjnej, próbkę
umieszcza się szklanej, bądź kwarcowej kapilarze, którą rotuje się wokół osi głównej kapilary
z częstością do 60 Hz. W tym wypadku wiązka promieniowania opuszczająca lampę
rentgenowską trafia na element skupiający (bądź monochromator) np. lustro Göbla (Rysunek
2.2.). Następnie przechodzi na szczelinę i soller, elementy zapewniające spójność wiązki
i trafia na kapilarę, gdzie część wiązki zostaje ugięta na płaszczyznach sieciowych krystalitów.
Kąt pomiędzy powstającą wiązką wtórną i pierwotną wynosi 2θ. Jest to także kąt pomiędzy
źródłem promieniowania i detektorem. Zaletą tej metody jest mała ilość substancji potrzebna
do pomiaru. Zastosowanie kapilary pozawala na pomiar substancji, które mogą się rozkładać
w kontakcie z tlenem z powietrza. Ponadto, w tym przypadku ułatwione jest chłodzenie próbki
ustawiając przystawkę niskotemperaturową w osi kapilary. Niestety niektóre substancje,
szczególnie te o dużej lepkości, są trudne do umieszczenia w kapilarze. Również ze względu
na rotację kapilary, przed pomiarem należy ją wycentrować na główce goniometrycznej
dyfraktometru. Czynność ta wymaga precyzji i cierpliwości operatora sprzętu jak i czasem