Durchführung einer Einkristallstrukturbestimmung · dass alle Schritte ausschließlich mit einem Computer durchgeführt werden können. Welche Struktur Sie bearbeiten wird Ihnen

Durchführung einer Einkristallstrukturbestimung (Christian Näther)

1

Versuch Nr. 1 Durchführung einer Einkristallstrukturbestimmung Einleitung: Die Einkristallstrukturanalyse ist eine der genauesten Methoden zur Bestimmung der Struktur größerer Moleküle bis hin zu Biopolymeren, Proteinen oder Nucleinsäuren. Neben der Neutronenbeugung liefert keine andere Methode eine derartige Fülle detaillierter Strukturinformationen über Kristalle. Der relativ geringe experimentelle Aufwand für eine Routine-Röntgenstrukturbestimmung sowie die Revolution auf dem Gebiet der Datenverarbeitung hat in den letzten Jahren hat zu einer enormen Verbreitung dieser Methode geführt, was sich beispielsweise darin dokumentiert, dass von weit über 300.000 chemischen Verbindungen Strukturdaten in der Cambridge Structural Database (CSD) hinterlegt sind. Nahezu jede Veröffentlichung einer neuen Verbindung enthält auch die Daten zu deren Einkristallstruktur. Fast jeder kommt im Verlauf seines Studiums, der Diplom- oder Doktorarbeit mit einer Einkristallstruktur in Berührung. Darüber hinaus ist die Kenntnis der Struktur einer Verbindung für ein tieferes Verständnis deren chemischer und physikalischer Eigenschaften unabdingbar. Die Durchführung einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse besteht aus mehreren, aufeinanderfolgenden Schritten (Abbildung 1). Am Anfang jeder Strukturanalyse steht der “Einkristall“, an dessen Qualität ganz bestimmte Anforderungen gestellt werden müssen, damit die Strukturanalyse zu einem erfolgreichen Ende gebracht werden kann. Ist ein geeignetes Exemplar gefunden, finden alle weiteren Untersuchungen mit einem Diffraktometer statt. Dies beinhaltet die Suche nach Reflexen, die anschließend indiziert werden, um das vorläufige Kristallsystem, den Bravais-Typ sowie die Elementarzellabmessungen zu bestimmen. Sind alle vorbereiteten Messungen abgeschlossen, kann die Datensammlung erfolgen. Sind die Intensitäten aller notwendigen Reflexe gemessen worden, muss zunächst die Laue-Symmetrie und die Raumgruppe bestimmt werden, was für eine nachfolgende Lösung der Struktur unabdingbar ist. In der anschließenden Strukturlösung werden den gemessen Reflexen Phasen zugeordnet und anschließend eine Elektronendichtekarte erstellt. Diesen Elektronendichtemaxima werden nach und nach Atome zugeordnet, und so ein Strukturmodell erstellt, welches in der nachfolgenden Strukturverfeinerung noch verbessert wird. Ist ein zufriedenstellendes Strukturmodell gefunden, erfolgt die Auswertung der gewonnenen Daten. Bindungslängen und Winkel werden berechnet und geeignete Abbildungen sowie ein Messprotokoll angefertigt. Die Strukturbestimmung ist dann abgeschlossen.

Kristallauswahlunter demMikroskop

ReflexsucheIndizierung

„Kristallsystem“Bravais-Typ

Elementarzelle

Datensammlung

Ihkl

Bestimmung derRaumgruppe undLauesymmetrie

StrukturlösungBestimmung derPunktlagen x y z der Atome in derElementarzelle

VerfeinerungBestimmung vonKoordinaten und

Auslenkungs-parameter

AuswertungAbstände

WinkelBilder

Gütefaktoren Abbildung 1: Schematische Übersicht über eine Einkristallstrukturbestimmung.


2

Im vorliegenden Versuch sollen Sie selbstständig eine Einkristallstruktur bestimmen. Aus Zeitgründen gehen Sie dabei von bereits gemessenen und gegebenenfalls für Absorption korrigierten Daten aus, so dass alle Schritte ausschließlich mit einem Computer durchgeführt werden können. Welche Struktur Sie bearbeiten wird Ihnen vom Assistenten mitgeteilt, der Ihnen auch die Daten sowie zusätzliche Informationen aushändigt. Alle Datensätze sind so ausgewählt, dass Sie diese innerhalb weniger Stunden bearbeiten können. Alle hierzu notwendigen Schritte sind im Detail in der nachfolgenden Versuchsdurchführung beschrieben. Sie werden sehen, dass Sie die meisten Strukturbestimmungen auch ohne weitreichende theoretische Hintergrundkenntnisse durchführen können. Dennoch wird von Ihnen erwartet, dass Sie sich mit den wichtigsten Grundlagen der Röntgenbeugung und der Einkristallstrukturanalyse vertraut machen, zumal diese die gleichen wie bei der Pulverbeugung sind. Was das theoretische Hintergrundwissen angeht, so möchten wir Sie natürlich nicht zu perfekten Kristallographen ausbilden. In erster Linie sind Sie Chemiker. Wir möchten nur, dass Sie das Prinzip der Methode verstanden haben und ein Gefühl dafür entwickeln wie eine Strukturbestimmung abläuft. Dies schließt auch Kenntnisse über die Grenzen, die Präzision und Genauigkeit dieser Methode mit ein. Bitte prägen Sie sich jedoch keine Details zu den einzelnen Programmschritten ein. Diese werden sicherlich nicht Gegenstand einer Prüfung sein. Wie auch immer Sie diesen Versuch durchführen, wichtig ist nur, dass Sie am Ende ein chemisch vernünftiges Strukturmodell gefunden und verfeinert haben, welches am Ende von Ihrem Assistenten beurteilt wird. Dann, und nur dann, kann dieser Versuch für Sie als abgeschlossen gelten. Literatur: Übersicht über die Einkristallstrukturanalyse (Skript Näther) Kristallstrukturbestimmung, W. Massa, Teubner Studienbücher Chemie Lernziele: Grundlagen der Röntgenstrukturanalyse: Kennzeichen von Kristallen – Beugung - Symmetrie in Kristallen - Kristallsystem, Raumgruppen – Praktische Durchführung – Möglichkeiten, Grenzen, Präzision und Genauigkeit der Methode Verwendete Programme: SHELXTL (Programmpaket zur Bestimmung von Einkristallstrukturen) Durchführung: Im folgendem wird die praktische Durchführung am Beispiel eines Datensatzes vorgestellt, der an einem Kristall von CuSO4 · 5 H2O gemessen wurde. Gehen Sie bei Ihrem Beispiel ganz genauso vor. Für Ihren konkreten Datensatz können hier und da kleinere Unterschiede auftreten. Alle im Praktikum zu bearbeitende Datensätze sind vorher getestet worden und führen nahezu problemlos zur richtigen Einkristallstruktur. Nur dann, wenn Sie an einer Stelle überhaupt nicht mehr weiterkommen, fragen Sie Ihren Assistenten. Zu Beginn des Versuches ist Ihnen vom Assistenten eine Datei (Filename.HKL) ausgehändigt worden, welche die Intensität aller gemessenen und für Absorption korrigierten Beugungsreflexe enthält. Darüber hinaus haben Sie eine Datei erhalten, welche die Elementarzellparameter (a, b, c, α, β, γ, V), die chemische Zusammensetzung, Werte von Standardbindungslängen sowie wenn notwendig zusätzliche Informationen zu der von Ihnen zu bearbeitenden Struktur enthält.


3

Sie müssen nun die folgenden Schritte durchführen: 1. Bestimmung des Kristallsystems, des Bravais-Typs, der Raumgruppe sowie der Anzahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle. 2. Die Strukturlösung und die Berechnung einer Elektronendichtekarte. 3. Auffinden eines Strukturmodells. 4. Verfeinerung des Strukturmodells sowie Zuordnung evtl. vorhandener Wasserstoffatome. 5. Anfertigen eines Messprotokolls. Alle Schritte werden mit dem SHELXTL-Programmpaket durchgeführt, indem unterschiedliche Programmteile implementiert sind. Starten Sie das Programm “SHELXTL“ durch einen Doppelklick mit der Maus auf das

entsprechende Programmsymbol. Sie müssen zunächst ein Projekt definieren, damit dass Programm in Zukunft weiß, in welchem Verzeichnis sich ihre Daten befinden und neue Daten hinzugefügt werden müssen. Wählen Sie die Option New Project im Menü “Datei“. Tragen Sie einen Projektnamen, beispielsweise ihren Dateinamen in die entsprechende Zeile ein. Wählen Sie die entsprechende Datei (Filename.HKL) sowie das entsprechende Verzeichnis aus,

indem sich Ihre Daten befinden. Bestätigen Sie mit ok.

Das Menü von SHELXTL sieht wie folgt aus:

Abb. 1: Screen-Shot von Shelxtl. 1. Bestimmung des Kristallsystems, der Raumgruppe sowie der Anzahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle. Hierzu verwenden Sie das Programm XPREP. Der Benutzer wird von XPREP automatisch durch alle Schritte geführt und in den meisten Fällen müssen die vom Programm vorgeschlagenen Schritte durch Betätigen der Eingabetaste bestätigt werden. Vergessen Sie jedoch nicht zuvor den am Bildschirm erscheinenden Text kurz durchzulesen. Stehen mehrere Optionen zur Verfügung, halten Sie sich in der Regel an die, die Ihnen XPREP vorschlägt. Achten Sie dabei auch auf die Informationen in ihrem Informationsblatt. Wählen Sie die Option XPREP.

Anschließend müssen die Gitterparameter eingegeben werden (Enter cell). Dies erfolgt in der Reihenfolge a, b, c, α, β, γ (Eingabe mit einem Punkt), wobei jeder Wert durch eine Leertaste getrennt sein muss.


4

Bestätigen Sie die Eingabe mit der Eingabetaste. Zunächst wird automatisch vom Programm überprüft ob systematische Auslöschungen vorliegen, welche vor der Messung nicht erkannt wurden und auf das Vorliegen beispielsweise von zentrierten Zellen hinweisen. Hierzu werden die Reflexe der HKL-Datei vom Programm nach ganz bestimmten Kriterien sortiert und eine Statistik erstellt, die ungefähr folgendermaßen aussieht: Lattice exceptions: P A B C I F Obv Rev All

N (total) = 0 2364 2334 2366 2342 3532 3122 3141 4695

N (int>3sigma) = 0 1710 1917 2003 1930 2815 2627 2623 3920

Mean intensity = 0.0 249.3 668.7 660.3 674.1 525.5 672.5 673.4 674.3

Mean int/sigma = 0.0 22.2 47.2 46.8 47.3 38.7 47.4 47.3 47.3 Lattice type [P, A, B, C, I, F, o(Obv.), R(rev. rhomb. on hex. axes] Die erste Zeile beinhaltet die Symbole für die entsprechenden Zentrierungen (C = C-Zentrierung; I = Innenzentrierung, etc.). N (total) beinhaltet die Anzahl der Reflexe, die systematisch ausgelöscht sein müssten, würde eine Zentrierung vorliegen. N (int>3sigma) beinhaltet die Anzahl an Reflexen, deren Verhältnis von Intensität zur gemessenen Standardabweichung größer 3 σ ist, d. h. Reflexe die eine signifikante Intensität aufweisen. Mean Intensity beinhaltet die durchschnittliche Intensität dieser Reflexe. Mean int/sigma beinhaltet das durchschnittliche Verhältnis von Intensität zur gemessenen Standardabweichung dieser Reflexe. In diesem konkreten Beispiel sind insgesamt 4695 Reflexe gemessen worden, von denen 3920 Reflexe beobachtet wurden (I/σ (I)<3) und die eine durchschnittliche Intensität von 674.3 sowie ein durch-schnittliches I/σ(I)-Verhältnis von 47.3 aufweisen. Es handelt sich um einen sehr guten Datensatz. Würde beispielsweise eine C-Zentrierung vorliegen, sollten alle Reflexe mit h+k = ungerade systematisch ausgelöscht sein. Die Spalte C besagt daher, dass der Datensatz von den insgesamt 4695 gemessenen Reflexen, 2366 beinhaltet, für die h+k ungerade ist. Würde eine C-Zentrierung vorliegen, sollte keiner davon eine signifikante Intensität aufweisen. 2003 dieser Reflexe weisen jedoch ein I/σ(I)-Verhältnis von mehr als 3 auf, d. h. sind signifikant beobachtet worden. Die für eine C-Zentrierung notwendige systematische Auslöschung ist daher sicherlich durchbrochen, eine C-Zentrierung liegt nicht vor. Wird in dieser Weise jede Spalte überprüft, wird festgestellt, dass keine zusätzlichen Auslöschungen vorliegen, es sich also um ein primitives Gitter handelt ( P = primitiv führt zu keinen systematischen Auslöschungen). Das gewählte Gitter – hier P wird einfach durch Betätigen der Eingabetaste ausgewählt.

Im nächsten Programmschritt wird vom Programm geprüft, ob sich die gefundene primitive Elementarzelle in eine Elementarzelle höherer Symmetrie, beispielsweise in eine zentrierte monokline oder orthorhombische Zelle transformieren lässt (Option H = Search for higher metric symmetry). Starten Sie die Suche durch Bestätigen mit der Eingabetaste.

Search for higher METRIC symmetry

-------------------------------------------------------------------------------

Option A: FOM = 0.000 deg. TRICLINIC P-lattice R(int) = 0.028 [2740]

Cell: 5.951 6.107 10.703 77.37 82.32 72.00 Volume: 360.09

Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000

Select option A


5

In diesem konkreten Beispiel wird keine Transformation gefunden, d. h. die ursprüngliche Elementarzelle wird beibehalten. Diese Wahl wird durch Betätigen der Eingabetaste bestätigt.

Das wichtigste Kriterium bei der Wahl eines bestimmten Kristallsystem ist nicht die Kristallmetrik, d. h. die Längen und Winkel der Elementarzelle, sondern ob die gemessenen Reflexe eine bestimmte Intensitätssymmetrie aufweisen. In diesem konkreten Beispiel, dem triklinen Kristallsystem, müssen alle Reflexe hkl sowie –h-k-l (Friedel-Paare) eine nahezu identische Intensität aufweisen. Der kleine interne R-Wert R(int) von 0.028 (2.8%) bestätigt dies. Im folgendem Programmschritt wird die Raumgruppe bestimmt. Hierzu müssen zuvor das entsprechende Kristallgitter und die entsprechende Kristallsymmetrie nochmals durch Betätigen der Eingabetaste bestätigt werden. Wählen Sie Option [S] (Determine or input SPACE GROUP). Wählen Sie Option [S] (Determine SPACE GROUP). Bestätigen Sie das trikline Kristallsystem mit Option [A] Bestätigen Sie den primitiven Gittertyp mit Option [P].

Space group determination

Crystal system A and Lattice type P selected

Mean |E*E-1| = 0.904 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym]

Chiral flag NOT set

Systematic absences not required for triclinic

Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOM

[A] P-1 # 2 centro 1 8646 0.017 2341 0.0 / 47.3 0.63

[B] P1 # 1 chiral 1 700 0.017 2341 0.0 / 47.3 3.17

Option [A] chosen

Im triklinen Kristallsystem finden sich nur die beiden Raumgruppen P1 und P-1, welche sich nur durch die An- bzw. Abwesenheit eines kristallographischen Inversionszentrum unterscheiden. Symmetrie-zentren führen jedoch nicht zu systematischen Auslöschungen und die richtige Raumgruppe kann eindeutig bestimmt werden. Derartige Raumgruppen werden als mehrdeutig bezeichnet. Da es sich bei P1 um eine chirale (nicht-zentrosymmetrische), bei P-1 um eine zentrosymmetrische Raumgruppe handelt, kann hier die sog. Intensitätsstatistik einen ersten Hinweis auf die richtige Raumgruppe liefern. Hierzu berechnet das Programm einen sog. E ⋅ E-1-Wert, dessen Erwartungswert für eine zentrosymmetrische Struktur (z. B. P-1) ungefähr 0.968, für eine nicht-zentrosymmetrische Struktur (z. B. P1) ungefähr 0.736 beträgt. Für diesen konkreten Fall wird vom Programm ein Wert von 0.904 berechnet, der näher an dem Erwartungswert für eine zentrosymmetrische Struktur liegt. Das Programm schlägt daher als wahr-scheinlichste Raumgruppe P-1 vor. Es sei jedoch erwähnt, dass dies kein eindeutiges Kriterium ist. Die Wahl der richtigen Raumgruppe muss durch eine erfolgreiche Strukturlösung und Strukturverfeinerung bestätigt werden. Stehen in Ihrem Beispiel mehrere Raumgruppen zur Verfügung, wählen Sie immer die zentrosymmetrische Raumgruppe aus (centro). Auch wenn XPREP eine andere vorschlägt. Es sei denn, Sie werden im Informationsblatt darauf hingewiesen eine nicht-zentrosymmetrische Raumgruppe zu wählen oder XPREP schlägt ausschließlich nicht-zentrosymmetrische oder chirale Raumgruppen vor .


6

Bestätigen Sie diese Wahl mit der Option [A] und Betätigen der Eingabetaste. Im folgendem Programmschritt wird der Inhalt der Elementarzelle sowie Z (Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle) bestimmt. Bestätigen Sie dies mit Option [C] (Define unit-cell contents) und Betätigen der Eingabetaste.

Nach Auswahl der entsprechenden Option, muss die chemische Zusammensetzung der Verbindung eingegeben werden, wobei das zweite Elementsymbol jeweils klein geschrieben und jedes Element mit dessen Multiplikationsfaktor durch Betätigen der Leertaste voneinander getrennt werden muss. Bestätigen Sie dies durch Betätigen der Eingabetaste

In diesem konkreten Fall führt dies zu folgender Ausgabe: Tentative Z (number of formula units/cell) = 2.0 giving rho = 2.303,

non-H atomic volume = 16.4 and following cell contents and analysis:

O 18.00 57.67 % H 20.00 4.04 %

S 2.00 12.84 % Cu 2.00 25.45 %

Auf der Basis der eingegebenen Summenformel berechnet das Programm in diesem Fall, dass insgesamt 2 dieser Formeleinheiten pro Elementarzelle vorliegen. Für Ihr Problem können Abweichungen auftreten. Daneben werden weitere Parameter wie die Dichte der Verbindung, das Nicht-H-Atomvolumen, die Anzahl aller Elektronen in der Elementarzelle (F000) sowie der Absorptionskoeffizient berechnet. Verlassen Sie diese Routine und gehen zurück zum Hauptmenü indem Sie Option [E] (EXIT to main

menu wählen). Das Programm fragt nun ob eine Datei (Filename.INS) für die Strukturlösung mit SHELXS erstellt werden soll (Setup SHELXTL FILES). Bestätigen Sie Option [F] durch Betätigen der Eingabetaste. Bestätigen Sie den vorgeschlagenen Dateinamen durch Betätigen der Eingabetaste.

Anschließend erscheint der Inhalt der Datei auf dem Bildschirm: ------------------------------------------------------------------------------- File cuso4.INS set up as follows: TITL cuso4 in P-1 CELL 0.71073 5.951 6.107 10.703 77.37 82.32 72.00 ZERR 2.00 0.001 0.001 0.002 0.03 0.03 0.03 LATT 1 SFAC O H S CU UNIT 18 20 2 2 TREF HKLF 4 END -------------------------------------------------------------------------------

Überschreiben Sie die bestehende HKL-Datei durch Eingabe von Y und Betätigen der Eingabetaste. Sie können das Programm nun mit der Option [Q] und Betätigen der Eingabetaste verlassen.

Damit sind alle wichtigen Parameter bestimmt. Bei einigen Problemen sind Sie gezwungen einen neuen Dateinamen zu wählen. Sind dann alle notwendigen Dateien angelegt, so müssen Sie anschließend entweder ein neues Projekt definieren oder die neuen Dateien in den ursprünglichen Dateinamen umbenennen.


7

2. Die Strukturlösung und die Berechnung einer Elektronendichtekarte. Im folgenden finden Sie den Gang einer Strukturlösung sowie des Aufstellens eines ersten Struktur-modells am Beispiel von CuSO4 · 5 H2O. Dies beinhaltet die Bestimmung der Phasen für jeden Reflex hkl, sowie die Berechnung einer Elektronendichtekarte. Diese Vorgänge sind natürlich auf die von Ihnen zu bearbeitende Struktur übertragbar. Wie Sie im folgendem sehen werden, ist die praktische Durchführung einer Strukturlösung wesentlich einfacher als die Theorie die sich dahinter verbirgt. Alles geschieht ganz automatisch und in der vom Programm berechneten Elektronendichtekarte verbirgt sich meist die richtige Lösung. Das Programm XPREP hat automatisch eine Datei erstellt (Dateiname.INS), welche alle notwendigen Informationen für eine Strukturlösung mit direkten Methoden enthält. Bevor Sie jedoch das Programm starten, müssen Sie diese Datei bearbeiten (Editieren). Dies geschieht wie folgt: Wählen Sie den Befehl EDIT .ins im Menü “Edit“. Die Datei sieht folgendermaßen aus:

TITL cuso4 in P-1 CELL 0.71073 5.951 6.107 10.703 77.37 82.32 72.00 ZERR 2.00 0.001 0.001 0.002 0.03 0.03 0.03 LATT 1 SFAC O H S CU UNIT 18 20 2 2 TREF HKLF 4 END Die in dieser Datei enthaltenen Befehle haben folgende Bedeutung: TITL: Beliebiger Titel CELL: Wellenlänge (MoKα) sowie Gitterparameter (a, b, c, α, β, γ) ZERR: Anzahl der Formeleinheiten (Z) sowie die Standardabweichungen der Gitterparameter LATT: Bravais-Typ sowie Angabe zur Zentro- oder Nicht-Zentrosymmetrie der Struktur (LATT 1:

Primitives Gitter sowie zentrosymmetrische Struktur,. Raumgruppe P-1) SFAC: Auflistung der in der Struktur enthaltenen Elemente (O, H, S, Cu) UNIT: Anzahl der Atome in der gesamten Zelle (Summenformel der Verbindung mal Anzahl der

Formeleinheiten pro Elementarzelle) TREF: Befehl für eine Strukturlösung mit direkten Methoden HKLF: Automatisches Einlesen der Daten in einem bestimmten Format aus der HKL-Datei. END: Ende des Programms Sollte es sich hierbei um eine monokline oder höher-symmetrische Raumgruppe handeln, so finden sie noch den Befehl “SYMM“, der zusätzliche Symmetrieelemente dieser Raumgruppe beinhaltet. Sie müssen nun die Standardabweichungen der Gitterparameter in der ZERR-Zeile dahingehend aktualisieren, dass Sie die tatsächlich bestimmten Werte eingeben. Die aktuellen Standardabweichungen sind vom Programm XPREP abgeschätzt worden. Die richtigen finden Sie in dem Informationsdokument. Bei einigen Strukturproblemen müssen Sie die Strukturlösung mit der Patterson-Methode anstelle der direkten Methode durchführen. Hierzu tauschen Sie einfach den Befehl “TREF“ gegen “PATT“ aus. Ob dies bei Ihrem Problem notwendig ist, finden Sie in ihrem Informationsblatt. Wählen Sie die Option Beenden im Menü “Datei“ und bestätigen die Änderungen mit der Option Ja.


8

Starten Sie nun die Strukturlösung mit der Option XS. Das Programm verwendet nun automatisch die Instruktionsdatei “Dateiname.INS“ sowie die Reflexdaten “Dateiname.HKL“. Sie können die Strukturlösung nun live am Bildschirm mit verfolgen, wobei dies für einen Anfänger ungefähr genauso spannend ist wie die Live-Übertragung des Musikanten-Stadels. Grämen Sie sich also nicht, wenn Sie nicht wissen was all die Zahlen zu bedeuten haben. Zum einen kommt es auf das Ergebnis an und zum anderen hoffe ich natürlich, dass Ihnen das anschließende Knobeln Spaß macht. Das Programm versucht nun ausgehend von bestimmten Startphasen, die Phasen anderer Reflexe abzuschätzen und berechnet anschließend 50 beste, d. h. wahrscheinlichste Lösungen. Für eine davon wird anschließend eine Elektronendichtekarte berechnet. Das Ergebnis der Strukturlösung wird in einer Ergebnisdatei (Dateiname.RES) abgespeichert. Diese Datei sieht für CuSO4 · 5 H2O ungefähr wie folgt aus (Um sich Ihre Datei anzusehen wählen Sie die Option Edit .res im Menü “Edit“): TITL cuso4 in P-1 CELL 0.71073 5.951 6.107 10.703 77.37 82.32 72.00 ZERR 2.00 0.001 0.001 0.002 0.03 0.03 0.03 LATT 1 SFAC O H S CU UNIT 18 20 2 2 L.S. 4 BOND FMAP 2 PLAN 20 MOLE 1 CU1 4 0.5000 0.5000 0.5000 10.500000 0.05 CU2 4 0.5000 1.0000 0.0000 10.500000 0.05 CU3 4 0.1268 0.9867 0.2867 11.000000 0.05 Q1 1 0.1348 1.1389 0.3737 11.000000 0.05 203.89 Q2 1 -0.1168 0.9595 0.2988 11.000000 0.05 192.14 Q3 1 0.3454 0.8223 -0.0718 11.000000 0.05 190.42 Q5 1 0.3553 1.2871 -0.1178 11.000000 0.05 187.82 Q6 1 0.1713 1.0880 0.1515 11.000000 0.05 178.92 Q7 1 0.3003 0.7473 0.3165 11.000000 0.05 177.02 Q8 1 0.2126 0.4640 0.5930 11.000000 0.05 175.36 Q9 1 0.4818 0.7570 0.5768 11.000000 0.05 147.28 Q11 1 0.2655 0.7914 0.1787 11.000000 0.05 47.92 Q12 1 0.2617 1.0622 0.4772 11.000000 0.05 45.22 Q13 1 0.5098 0.9544 -0.2162 11.000000 0.05 44.77 Q14 1 -0.1642 1.1417 0.2507 11.000000 0.05 43.02 Q15 1 -0.2420 1.0353 0.2214 11.000000 0.05 42.98 Q16 1 0.3275 1.1765 0.1154 11.000000 0.05 41.86 Q17 1 -0.2636 1.1114 0.1607 11.000000 0.05 40.92 MOLE 2 Q4 1 0.1305 0.5676 0.1240 11.000000 0.05 188.09 Q10 1 0.0053 0.6381 0.0504 11.000000 0.05 51.93 MOLE 3 HKLF 4 END

Einige Befehle in dieser Datei haben Sie bereits kennengelernt. Es sind jedoch einige neue hinzuge-kommen, die Sie für die weiteren Berechnungen, d. h. die Verfeinerung der Struktur benötigen. Diese Befehle werden daher erst bei der Strukturverfeinerung näher erläutert. Hier ist nur das Ergebnis der vom Programm berechneten Elektronendichtekarte wichtig, welches Sie im unterem Bereich dieser Datei finden. Nachdem das Programm mit Hilfe der besten Lösungen die Verteilung der Elektronendichte (Elektronendichtekarte) in der Elementarzelle berechnet hat, sucht eine “Peaksuch-Routine“ nach ausgeprägten Maxima in der Elektronendichteverteilung. Diese Maxima entsprechen in der Regel den Atompositionen der gesuchten Struktur. Ob die Strukturlösung richtig ist oder nicht, kann anhand bestimmter Gütekriterien abgeschätzt werden. Es ist jedoch nicht notwendig auf diese einzugehen. Wir


9

gehen einmal davon aus, dass ein wirklich guter Einkristall vermessen, Elementarzelle, Raumgruppe und Kristallsystem richtig bestimmt und ein wirklich fantastischer Datensatz gemessen wurde. Ist dies der Fall, wird Ihnen auch das Programm in nichts nachstehen und die richtige Lösung für Sie ermitteln. Der Ort eines Elektronendichtemaximums in der Elementarzelle wird durch seine fraktionellen Koor-dinaten x, y, z beschrieben. Diese werden vom Programm berechnet und das Ergebnis in die Datei “Dateiname.RES“ geschrieben. Sie sollten sich die Datei kurz ansehen indem Sie diese wie bereits beschrieben editieren. In diesem Fall hat das Programm 17 ausgeprägte Maxima gefunden. Diese sind nach absteigender Elektronendichte geordnet. Die erste Position entspricht einem hohem Elektronendichtemaximum, d. h. vermutlich einem Atom mit vielen Elektronen (z. B. Kupfer oder Schwefel), das letzte Maximum einem niedrigem Elektronendichtemaximum, d. h. einem Atom mit wenig Elektronen (z. B. Sauerstoff). Die Elektronendichtemaxima der Wasserstoffatome (Wasserstoffatompositionen) werden bei einer Strukturlösung in der Regel nicht gefunden, da deren einziges Elektron ein zu geringes Maximum hinterlässt. Sie werden sich daher im Zuge der Strukturverfeinerung auf die Suche nach den Wasserstoffatompositionen begeben müssen. Die Angabe der Maxima in den Dateien sieht wie folgt aus: Atom SFAC-Nr. x y z SOF Uij CU1 4 0.1281 0.9861 0.7864 11.000000 0.05 Q1 1 0.1338 1.1380 0.8735 11.000000 0.05 Am Anfang der Zeile steht die Bezeichnung des Atoms um das es sich handelt (Q steht ganz einfach für ein beliebiges Elektronendichtemaximum). Danach folgt die sog. SFAC Nr., die dem Programm mitteilt, um was für ein Atom es sich handelt. Da Kupfer an 4. Stelle in der SFAC-Zeile steht, finden Sie dort für Kupfer eine 4. Anschließend werden die fraktionellen Koordinaten x, y, z des Elektronendichtemaximums angegeben. Nun folgt der Besetzungsfaktor (SOF = Site Occupation Factor), der angibt, zu welchem Teil diese Position besetzt ist. Befindet sich das Elektronendichtemaximum (Atom) nicht auf einem Symmetrieelement (Allgemeine Lage) so ist diese Position vollständig besetzt (11.00000). Befindet sich das Elektronendichtemaximum (Atom) auf einem Symmetrieelement (Spezielle Lage) so ist diese Position nur unvollständig besetzt (z. B. 10.50000, d. h. zur Hälfte wenn es sich beispielsweise um eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum handelt). Die letzte Zahl steht für den Temperaturfaktor, der ein Maß dafür darstellt, wie stark das betreffende Atom schwingt oder genauer gesagt, über welchen Bereich die Elektronendichte am Ort des Maximums verteilt ist. Dieser wird zunächst vom Programm abgeschätzt. Ihre Aufgabe besteht nun darin, diesen Elektronendichtemaxima Atome zuzuordnen, um so ein erstes Strukturmodell aufzustellen. Dass bedeutet konkret, dass Sie für die Struktur ein erstes Modell aufstellen, dass mit der Wirklichkeit, d. h. der tatsächlichen Struktur etwas zu tun haben sollte. Es ist hierbei nicht unbedingt notwendig alle Atomlagen zu finden, sondern es genügt, wenn Sie den größten Teil der Elektronendichtepeaks, d. h. die elektronenreichsten Elemente zuordnen. Haben Sie beispielsweise alle Kupferatome und das Sulfatanion lokalisiert, genügt dies für eine erste Strukturverfeinerung. Durch eine erneute Berechnung der Verteilung der restlichen Elektronendichte, sollten Sie auch die Maxima der noch fehlenden Atome finden. Ob es sich bei den von Ihnen zugeordneten Atomen tatsächlich um die richtigen Elemente handelt oder nicht, wird die anschließend durchzuführende Strukturverfeinerung zeigen. Leider ordnet dieses Programm den höchsten Elektronendichtemaxima mehr oder weniger willkürlich Atome zu. In der Regel sind dies die elektronenreichsten Elemente, welche in der Struktur vorkommen sollen. Rechnen Sie jedoch immer damit, dass die vom Programm getroffene Zuordnung falsch sein kann. Würden Sie dem Programm beispielsweise mitteilen, dass ihre Struktur Kupfer enthält obwohl tatsächlich nur Kohlenstoff enthalten


10

ist, würde das Programm den Maxima der Kohlenstoffatome Kupfer zuordnen. Das wären ja in diesem Fall die höchsten Elektronendichtemaxima. Es besteht prinzipiell auch die Möglichkeit, dass ein sehr starkes Elektronendichtemaximum überhaupt gar keinem Atom entspricht. Dies sollte in Ihrer Struktur jedoch hoffentlich nicht der Fall sein. Bedenken Sie jedoch, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein Elektronendichtemaximum tatsächlich einer Atomposition entspricht von oben nach unten abnimmt, da hier auch die Höhe der Maxima abnimmt. Die richtigen Lagen sollten daher am Anfang, die falschen am Ende der Datei stehen. Bei der Zuordnung können Sie Ihrer Phantasie so richtigen freien Lauf lassen und ein Strukturmodell aufstellen wie es die Welt noch nie gesehen hat. Wenn am Ende die S-O-Bindungslänge nur 0.3 Å beträgt und einige Wassermoleküle nicht über die Sauerstoffatome sondern über die Wasserstoffatome an das Kupferatom gebunden sind, kommen Sie zwar nicht ins Guinness-Buch der Rekorde, haben jedoch eine ganz außergewöhnliche Struktur für diese einfache Verbindung geschaffen. Um jedoch am Ende der Strukturbestimmung ein in sich stimmiges und vernünftiges Strukturmodell aufzustellen, welches Ihnen auch kompetente Chemiker abkaufen, sollten Sie bei der Zuordnung der Atome zu den Elektronendichtemaxima all das verwenden, was Sie im Verlaufe Ihres Studiums gelernt haben. Überlegen Sie sich daher von wie vielen Liganden ihr Zentralatom vermutlich umgeben ist, welche Art von Koordinationspolyedern dann auftreten könnten und welche Bindungswinkel in diesen gefunden werden. Die Zuordnung der Maxima nehmen Sie am besten mit Hilfe des Programms XP vor, mit dem Sie das Ergebnis der Strukturlösung graphisch begutachten können. Bevor Sie jedoch XP aufrufen, möchte ich Ihnen zeigen, dass in diesem Beispiel ein Teil der Atome auch durch vorherige Überlegungen zugeordnet werden kann: Nach der Strukturlösung hat das Programm den drei höchsten Elektronendichtemaxima ausschließlich Kupfer zugeordnet. Schwefelatome sind nicht zugeordnet worden, obwohl wie aufgrund der Formel eigentlich welche erwarten würden. Insgesamt sind drei Kupferatome zugeordnet worden von den die beiden ersten auf speziellen Lagen (Besetzungsfaktor 10.500000), das dritte auf einer allgemeinen Lage (11.00000) lokalisiert sind: CU1 4 0.5000 0.5000 0.5000 10.500000 0.05 CU2 4 0.5000 1.0000 0.0000 10.500000 0.05 CU3 4 0.1268 0.9867 0.2867 11.000000 0.05

Insgesamt sind daher 2 Kupferatome (0.5 + 0.5 + 1.0) zugeordnet worden. Wieviele erwarten wir jedoch? CuSO4 ⋅ 5 H2O kristallisiert vermutlich in der triklinen Raumgruppe P-1. Die Laue-Gruppe ist –1, d. h. in unserer Struktur und in unserer Elementarzelle sind Inversionszentren vorhanden. Dies führt dazu, dass die beiden Komplexe durch Inversion ineinander überführt werden können, d. h. die Struktur der beiden Komplexe muss identisch sein (Abbildung 2). Diese beiden Komplexe werden als “symmetrieäquivalent“ bezeichnet. Es genügt daher, wenn die Atompositionen nur von einem der beiden symmetrieäquivalenten Komplexe bestimmt werden. Die des anderen werden ganz einfach durch Inversion erhalten. Eine Berechnung, die von einem Programm leicht ausgeführt werden kann. Unsere Bestimmung reduziert sich damit nicht auf den Inhalt einer Elementarzelle, sondern auf den Teil unserer Struktur, der durch Symmetrie nicht weiter erniedrigt werden kann. Dieser Teil wird als “asymmetrische Einheit“ bezeichnet. Da unsere asymmetrische Einheit wegen des Inversionszentrums in der Raumgruppe P-1 nur eine Formeleinheit beinhalten kann, das Programm jedoch in Summe 2 Kupferatome (0.5 + 0.5 + 1.0) zugeordnet hat, wird wohl ein Teil davon falsch zugeordnet sein. Die Frage ist nur welcher?


11

Asymmetrische Einheit:1 kristallographisch

unabhängiges Molekülin allgemeiner Lage

x, y, z

Symmetrie-equivalentesMolekül

-x, -y, -z

-1

Inversionszentrum

Abbildung 2: Inhalte und Symmetriebeziehungen in einer triklinen Elementarzelle der Laue-Gruppe –1 mit 2 Molekülen (Komplexen) in der Elementarzelle in allgemeinen Lagen. Kupferatome und Schwefelatome haben zwar nicht die gleiche Anzahl von Elektronen und verursachen daher sicherlich nicht gleich hohe Elektronendichtemaxima, jedoch heben sich beide Atome was ihre Streukraft angeht sicherlich von den anderen Atomen (O, H) ab. Es wäre daher durchaus denkbar, dass das Programm zum Teil Kupferatome zugeordnet hat, obwohl sich dahinter Schwefelatome verbergen. Diese Frage lässt sich in diesem konkreten Beispiel mit etwas chemischen Strukturverständnis relativ leicht beantworten, da von den drei zugeordneten Kupferatomen zwei auf Inversionszentren (Besetzungsfaktor: 0.5) und eines in allgemeiner Lage (Besetzungsfaktor 1.0), d. h. ohne jegliche Symmetrie angeordnet sind. Welcher der gesuchten Bausteine könnte daher auf einem Inversionszentrum liegen und welcher nicht. In der Struktur erwarten wir Kupferatome, die im Falle von Cu2+ 6-fach von Sulfatdianionen und Wassermolekülen umgeben sind. Da Cu2+-Kationen 9 d-Elektronen besitzen, werden diese sicherlich eine Jahn-Teller-Verzerrung zur tetragonalen Bipyramide oder zur quadratisch-planaren Koordination zeigen. Beide Koordinationspolyeder wären jedoch inversionssymmetrisch. Sulfatdianionen haben sicherlich eine tetraedrische Struktur, ein Koordinationspolyeder welches natürlich keine Inversionssymmetrie besitzt. Es könnte sich daher bei Kupfer 1 und 2 tatsächlich um Kupfer, bei Kupfer 3 um Schwefel handeln. CU1 4 0.5000 0.5000 0.5000 10.500000 0.05 CU2 4 0.5000 1.0000 0.0000 10.500000 0.05 CU3 4 0.1268 0.9867 0.2867 11.000000 0.05 Natürlich können Sie auf diese Weise nicht alle Atome den Elektronendichtemaxima zuordnen, aber Sie erhalten erste wichtige Hinweise. Die gesamte Zuordnung wird in diesem Fall, aber auch bei Ihren individuellen Problemen graphisch mit dem Programm XP getroffen. Starten Sie nun das Programm XP durch Wahl der entsprechenden Option im Hauptmenü.

Alle weiteren Befehl werden in der Regel durch Betätigen der Eingabetaste bestätigt. Erstellen Sie die für das Programm notwendige Konnektivitätsliste durch Eingabe des Befehls

FMOL und bestätigen Sie mit der Eingabetaste. Das Programm verbindet nun alle Atome oder Elektronendichten Q, wenn deren Abstand voneinander einen vom Programm vorgegebenen Abstand unterschreitet. Liegt dieser darüber, wird keine Linie eingezeichnet. Verwechseln Sie daher nicht eine Linie zwischen zwei Atomen mit einer Bindung.


12

Unterschreitet der Abstand zweier Atome voneinander eine bestimmte Grenze, die in der Regel auf strukturchemischer Erfahrung basiert, verbindet der Chemiker diese mit einer Linie und behauptet, dass es sich hierbei um eine bindende Wechselwirkung, d. h. eine Bindung handelt. Unabhängig davon ob dies tatsächlich der Fall ist oder nicht. In den meisten Fällen trifft dies auch zu. Gelegentlich kann über das Vorliegen einer Bindung jedoch durchaus gestritten werden. Hier empfiehlt es sich auf andere, beispielsweise spektroskopische Untersuchungen zurückzugreifen. Im folgenden lernen Sie einige wichtige Befehle kennen, die Sie im Verlaufe der Zuordnung mehrmals anwenden müssen. In die Befehlszeile gelangen Sie in der Regel immer wieder durch Betätigung der Leertaste. Dies wird jedoch nicht jeweils erwähnt. Sie sollten sich zunächst einen ersten Überblick über die Lage der Elektronendichtemaxima verschaffen. Führen Sie den Befehl PERS aus.

Für einen Anfänger sieht das erste Bild vermutlich grauenvoll aus. (Abbildung 3). Verlieren Sie jedoch nicht den Mut und tasten sich allmählich an die Struktur heran. Vielleicht ist ja bei Ihrem Problem etwas mehr zu erkennen. Denken Sie daran, dass nicht immer vollständige Moleküle zu erkennen sind. Liegt eine Baueinheit auf einem kristallographischen Symmetrieelement, führt dies dazu, dass Sie nur einen Teil davon in XP sehen können. Sie können sich jedoch den symmetrieäquivalenten Teil mit XP generieren.

Abbildung 3: Graphische Darstellung der Elektronendichteverteilung für Kupfersulfat-Pentahdrat (Jede Kugel entspricht einem Elektronendichtemaximum; Einige Atome sind bereits zugeordnet) Sie können sich zunächst ein dreidimensionales Bild der Peaks in der Elektronendichteverteilung anschauen. Verwenden Sie hierzu den Befehl PROJ (Projection).

Sie können die Struktur nun drehen während Sie diese begutachten. Klicken Sie einfach mit der Maus in das entsprechende Menü auf der rechten Bildschirmseite. Durch nochmaliges Anklicken, können Sie den Befehl rückgängig machen. Dort befindet sich auch ein Symbol um sich die Bezeichnungen anschauen zu können. Spielen Sie einfach einige Minuten mit diesem Menü. Möchten Sie die Struktur in einer Rot-Grün-Darstellung ansehen, klicken Sie einfach auf STEREO. Verwenden Sie dazu die beiliegende Brille. Das Menü verlassen Sie durch Anklicken von EXIT, oder für die, die es besonders eilig haben, durch Betätigen der ESC-Taste.


13

Haben Sie ihren Spieltrieb befriedigt, sollten Sie sich wieder daran erinnern zu welchem Zweck Sie das Programm ursprünglich aufgerufen hatten. Beginnen sie daher die Atome zuzuordnen. Vermutlich haben Sie nicht viel erkannt und die graphische Unterstützung alleine reicht nicht aus. Ein vernünftiger Weg um zu einer Zuordnung zu gelangen ist es, sich die Umgebung der einzelnen Maxima anzusehen. Auch die bereits zugeordneten Atome, in diesem konkreten Fall das Kupfer, entsprechen nur Elektronendichte-maxima und könnten auch falsch zugeordnet sein. Da diese ganz oben in unserer Liste stehen, entsprechen diese großen Maxima der Elektronendichte. Durch den Befehl INFO verschaffen Sie sich einen Überblick über die Bezeichnung der gefundenen Maxima. Da die Wahrscheinlichkeit dafür, dass auf der Position eines Maximums tatsächlich ein Atom lokalisiert ist um so größer ist je weiter oben es in der Liste steht, sollten Sie bei der Zuordnung mit diesen Maxima beginnen. Schauen Sie sich einfach die Umgebung um die höchsten Peaks an. Dies geschieht mit dem Befehl ENVI (Environment). ENVI Cu1 ein (Dessen Position entspricht hier dem höchsten Maximum).

ENVIRONMENT OF CU1 Q5 1555 1.911 Q5 2656 1.911 180.0 Q8 1555 2.412 93.2 86.8 Q8 2656 2.412 86.8 93.2 180.0 Q9 1555 1.902 90.7 89.3 92.8 87.2 Q9 2656 1.902 89.3 90.7 87.2 92.8 180.0 Das Programm gibt Ihnen nun Abstände und Winkel zu den nächsten Nachbarn an. Damit eine sinnvolle Zuordnung erfolgen kann, ist es hilfreich nach charakteristischen Abständen zu suchen. Da die Abstände zu diesem Zeitpunkt noch sehr ungenau sind, können auch geringfügige Abweichungen von den “Idealwerten“ auftreten. Diese Abstände betragen: Cu-O: Zwischen 1.8 und 2.6 Å; S-O: Zwischen 1.4 und 1.6 Å; Intermolekularer O⋅⋅⋅O-Abstand (z. B. zwischen H2O-Molekülen: Zwischen 2.7 und 2.9 Å). Werden Abstände zwischen zwei Maxima gefunden die kleiner als 1.3 Å sind, kann eines der beiden Maxima keiner Atomposition entsprechen. Die einzigen Abstände die in dieser Struktur auftreten können und kleiner als 1.3 Å sind, sind die O-H-Abstände in den Wassermolekülen. Wasserstoffatompositionen können Sie jedoch in der Regel zu diesem Zeitpunkt noch nicht erkennen. Sie haben vom Assistenten eine Liste bekommen, in der Sie die wichtigsten Bindungslängen für ihre Struktur finden. Für das gegebene Problem ergibt sich, dass CU1 von 6 Elektronendichtemaxima umgeben ist, wobei die Abstände genau in dem Bereich liegen, welcher für ein Cu2+-Kation erwartet wird. Alle Q-Cu-Q-Winkel betragen entweder 180 oder rund 90° und entsprechen daher den Werten, welche für eine verzerrt oktaedrische Koordination erwartet werden. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass es sich bei CU1 tatsächlich um ein Kupferatom handelt und dass Q5, Q8 und Q9 Sauerstoffatome sind. Obwohl jedes dieser Maxima nur ein einziges Mal in der RES-Datei vorkommt, findet das Grafik-Programm plötzlich mehrere Abstände doppelt. Darüber hinaus steht dort an zweiter Stelle 2666 an Stelle der gewohnten Zahl 1555 und wenn Sie ihre Struktur mit PROJ ansehen, können Sie Q5 und Q8 und Q9 nur einmal erkennen. Der Grund hierfür ist, dass das Kupferatom auf einem Inversionszentrum angeordnet ist und insgesamt an 6 weitere Atome gebunden ist von denen jeweils 3 symmetrieäquivalent sind. Das es sich tatsächlich um symmetrieäquivalente Atome handelt, erkennen Sie an der Ziffer 2666, welche die entsprechende Symmetrieoperation repräsentiert. Die Ziffern bedeuten im einzelnen:


14

2 als 1. Zahl steht für die 2. Symmetrieoperation nämlich der Inversion: -x, -y, -z 6 als 2. Zahl bedeutet Wert der x-Koordinate +1, d. h. um eine Einheitszelle in Richtung der positiven x-Achse verschoben. 6 als 3. Zahl bedeutet Wert der y-Koordinate +1, d. h. um eine Einheitszelle in Richtung der positiven y-Achse verschoben. 6 als 3. Zahl bedeutet Wert der z-Koordinate +1, d. h. um eine Einheitszelle in Richtung der positiven z-Achse verschoben. Alle vorhandenen Symmetrieoperationen können mit dem Befehl SYMM abgerufen werden. Kümmern Sie sich jedoch nicht um diese Details. Achten Sie nur darauf ob nach dem Befehl ENVI die Zahl 1555 oder irgendeine andere auftritt. Nur diese Atome müssen Sie bei der Strukturverfeinerung berücksichtigen. Alle anderen Zahlen außer 1555 stehen für symmetrieäquivalente Atome, welche nicht in die Verfeinerung mit einbezogen werden dürfen. Wenn Sie sich die gesamte Koordination anschauen möchten können Sie sich die symmetrieäquivalenten Atome mit dem Befehl SGEN erzeugen. Anschließend kann die vollständige Koordination mit PERS oder PROJ angeschaut werden. In dem oben erwähnten Beispiel müssen Sie folgendes in die Befehlszeile eingeben. SGEN Q5 Q8 Q9 2666 Es werden die beiden symmetrieäquivalenten Atome Q5, Q8 und Q6 auf einmal erzeugt. Diese erhalten die Bezeichnungen Q5A, Q8A und Q9A. Diese sind nun in der Konnektivitätsliste enthalten (INFO). Mit PERS oder PROJ sind diese jetzt auch zu erkennen. Bei einer erneuten Abfrage der Umgebung von Cu1 tauchen nun die Atome Q5A, Q8A und Q9A auf, wobei die Symmetrieoperation nun 1555 ist. Sie haben diese Atome ja bereits erzeugt. Denken Sie jedoch immer daran, dass es sich um symmetrieäquivalente Atome handelt. Bevor Sie eine Datei für die Verfeinerung erstellen, müssen Sie diese wieder löschen. Da der Chemiker in der Regel mit der Bezeichnung Q nichts anfangen kann, ist es langsam an der Zeit den bereits lokalisierten Atomen die richtigen Bezeichnungen zu geben. Dies ist auch notwendig, da nur dann das Verfeinerungsprogramm erkennen kann um welches Element es sich handelt. Glauben Sie in den Maxima Q5 Q8 und Q9 Sauerstoffatome zu erkennen, so können Sie diese mit dem Befehl NAME umbenennen. NAME Q5 O1 NAME Q8 O2 NAME Q9 O3 Schauen Sie sich anschließend die Struktur mit PERS an, so erkennen Sie dass die Atome nun eine andere Farbe aufweisen. Sie können in gleicher Weise die symmetrieäquivalenten Atome umbenennen, müssen diese aber später wieder löschen. Für die Zuordnung aller Elektronendichtemaxima gehen Sie nun ganz genauso vor und fragen zunächst die Umgebung von Cu2 ab. Hier wird sich ein ähnliches Bild ergeben wie für Cu1. Was ist nun mit dem Kupferatom Cu3, bei dem wir davon ausgegangen sind, dass es sich um Schwefelatom handeln könnte. Würden wir uns die Umgebung von Cu3 mit dem Befehl ENVI CU3 anschauen ergibt sich folgendes Bild.


15

ENVIRONMENT OF CU3 Q1 1555 1.475 Q2 1555 1.481 108.6 Q7 1555 1.471 112.2 106.5 O2 1555 1.506 112.2 108.8 108.4 Q11 1555 2.299 113.2 23.6 83.6 123.3 Q12 2665 2.283 81.1 166.4 60.3 74.9 143.8 Q15 1555 1.779 149.7 149.7 63.5 49.9 96.4 70.9 Q16 1555 2.334 94.0 94.0 24.7 102.4 106.4 37.7 70.9 Es zeigt sich, dass Cu3 von 8 Elektronendichtemaxima umgeben ist. Eines davon, hier O2 ist an Cu1 gebunden und bereits zugeordnet worden. Betrachtet man sich nur die Abstände und Winkel zu den ersten beiden Maxima so zeigt sich, dass die Bindungslängen den Werten für S-O-Bindungen nahekommen und die Winkel zwischen diesen Maxima Tetraederwinkeln entsprechen. Cu3 sollte daher tatsächlich einem Schwefelatom entsprechen. Es muss daher umbenannt werden. NAME Cu3 S1 NAME Q1 O3 NAME Q2 O5 NAME Q7 O6 Elektronendichtemaxima, denen keine Atome zugeordnet werden können, werden einfach mit dem Befehl KILL gelöscht. KILL Q11 Q12 Q15 Q16. Am Ende Ihrer Zuordnung sollten keine Elektronendichtemaxima mit der Bezeichnung Q übrig sein und die asymmetrische Einheit nur aus bereits zugeordneten Atomen bestehen. In diesem Fall wurden aber erst 8 der 9 Sauerstoffatome umbenannt. Das noch fehlende Wassermolekül ist in Hohlräumen der Struktur eingelagert und über Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft (Intermolekularer O⋅⋅⋅O-Abstand: ∼ 2.8 Å). Sie können dieses Atom finden, indem Sie in einem größeren Radius suchen (ENVI 1.7 Q?). Haben Sie das noch fehlende Atom lokalisiert, sollten Sie alle zugeordneten Atome noch sortieren. Ordnung muss sein. Dies geschieht durch den Befehl SORT. SORT Cu1 O1 O2 O3,....................................... Damit ist die Zuordnung beendet und Sie haben hoffentlich alles richtig gemacht. Ihr erstes Strukturmodell könnte folgendermaßen aussehen (Abbildung 4):

Abbildung 3: Graphische Darstellung der Elektronendichteverteilung für Kupfersulfat-Pentahdrat (Jede Kugel entspricht einem Elektronendichtemaximum; alle Atome sind bereits zugeordnet).


16

Die Koordinaten der nun zugeordneten Atome müssen anschließend in eine Instruktions-Datei (Dateiname.INS) geschrieben werden. Dies geschieht durch den Befehl FILE. Geben Sie daher folgenden Befehl in die Befehlszeile ein: FILE Dateiname.INS Verwenden Sie dabei den Dateinamen, den Sie bereits zuvor bei der Strukturbestimmung verwendet haben. Das Programm fragt anschließend aus welcher RES-Datei die Daten stammen. • Bestätigen Sie durch Betätigen der Eingabetaste. • Sie können das Programm nun mit dem Befehl EXIT bzw. QUIT verlassen. Bevor Sie eine Instruktionsdatei erstellen, sollten Sie sich jedoch vorher unbedingt vergewissern, dass keine symmetrieäquivalenten Atome enthalten sind. Jedes zugeordnete Atom darf nur einmal vorkommen. Das Verfeinerungsprogramm weiß von der Anwesenheit symmetrieäquivalenter Atome. Wären einige Atome doppelt vorhanden, würde die anschließende Strukturverfeinerung nicht ordentlich funktionieren. Vergewissern Sie sich daher mit dem Befehl INFO, dass keine symmetrieäquivalenten Atome mehr vorhanden sind. Diese Atome erhalten bei deren Erzeugung mit dem Befehl SGEN einen zusätzlichen Buchstaben (meist A, insofern Sie dieses Atom nicht umbenannt haben) in ihrer Atombezeichnung. Wichtiger Tip für die Benutzung von XP. Im Rahmen der Zuordnung werden nach und nach den Elektronendichtemaxima Atome zugeordnet, symmetrieäquivalente Lagen erzeugt, Bezeichnungen geändert und Maxima gelöscht. Sollten Sie daher an irgendeiner Stelle einen Fehler machen, müssten Sie gegebenenfalls von vorne anfangen. Es empfiehlt sich daher nach jedem einzelnen Schritt (Befehl), die aktuelle Struktur zu sichern. Dies geschieht durch den Befehl SAVE. Sichern Sie daher in regelmäßigen Abständen Ihre Struktur in dem Sie folgenden Befehl in die Befehlszeile eingeben: SAVE Dateiname Die aktuellen Koordinaten und Bezeichnungen sind nun in einer Datei (Dateiname.SAV) abgespeichert worden. Löschen Sie beispielsweise in einem Ihrer Schritte versehentlich ein Atom, so müssen Sie nicht von vorne beginnen, sondern vom Standpunkt Ihrer letzten Datensicherung. Für diesen Fall geben Sie folgenden Befehl in die Befehlszeile ein: NEXT Dateiname Der alte Zustand ist wieder hergestellt und Sie können an der Stelle weitermachen, an der Sie zu diesem Zeitpunkt waren. Je öfters Sie sichern, desto weniger Schritte müssen Sie gegebenenfalls wiederholen. 3. Die Strukturverfeinerung. Die aus der Elektronendichtekarte bestimmten Atompositionen sind noch sehr ungenau und müssen daher verbessert (verfeinert) werden. Dies geschieht in der sog. “Strukturverfeinerung“. Verfeinert werden dabei die drei Positionskoordinaten der Atome sowie deren Temperaturfaktoren. Zunächst wird davon ausgegangen, dass die Atome in alle Richtungen gleichermaßen, d. h. isotrop schwingen. Es wird daher


17

nur ein einziger Temperaturparameter pro Atom, der isotrope Temperaturfaktor verfeinert. Im weiteren Verlauf werden unterschiedliche Schwingungen der Atome in die verschiedenen Raumrichtungen zuge-lassen und die Atome daher anisotrop verfeinert. Dabei werden sog. Temperaturellipsoide (anisotrope Auslenkungsparameter) angepasst. Diese beinhaltet drei Parameter für die Länge der drei Hauptachsen des Ellipsoids sowie drei weitere, welche die Lage der drei Hauptachsen zu den Zellachsen angeben. Die Verfeinerung wird in mehreren Schritten durchgeführt. In jedem diese Schritte werden die zu verfeinernden Parameter geändert und anschließend ein Gütekriterium, der sog. R-Wert berechnet. Dieser gibt an, inwieweit die gemessenen Strukturfaktoren (Fo) (Intensitäten der Beugungsreflexe) mit denen übereinstimmen, welche auf der Basis des aktuellen Strukturmodells berechnet wurden (Fc). Stimmen diese sehr gut überein, d. h. ist der R-Wert sehr klein, ist die Verfeinerung beendet und das Modell sollte der Wirklichkeit entsprechen. Die einzelnen Schritte einer Strukturverfeinerung sind an dieser Stelle zusammenfassend dargestellt (Abbildung 5). Den unmittelbar nach der Strukturlösung erhaltenen Maxima in der Elektronendichtever-teilung werden zunächst möglichst viel Schweratome zugeordnet. Es ist hierbei nicht nötig alle zuzu-ordnen, jedoch sollte der größte Teil zugeordnet sein. Anschließend wird eine erste Strukturverfeinerung der Atome unter Verwendung isotroper Temperaturfaktoren durchgeführt, die zu einer Verbesserung der Lage- und Thermalparameter und damit zu einem verbesserten R-Wert führen sollte. Sind alle Atome lokalisiert worden, folgt eine Strukturverfeinerung unter Verwendung anisotroper Temperaturfaktoren. Fehlen noch einige Atome, werden diese zunächst in einer Differenz-Fourier-Synthese lokalisiert und erst nach einer Rechnung mit isotropen Temperaturfaktoren anisotrop verfeinert. Sind alle Atomlagen anisotrop verfeinert, wird versucht aus einer Differenz-Fourier-Synthese die Positionen der Wasserstoff-atome zu lokalisieren. Diese werden dann in einer erneuten Rechnung isotrop verfeinert. In einigen Fällen müssen diese auch nicht in der Elektronendichtekarte zugeordnet werden, sondern können in idealisierte Positionen berechnet werden. Sind alle Elektronendichtemaxima zugeordnet, d. h. alle Atompositionen gefunden worden, werden so viele Rechnungen ausgeführt, bis keiner der zu verfeinernden Parameter mehr verschoben wird. Die Verfeinerung ist dann konvergiert und damit beendet.

Erstes Strukturmodellaus Strukturlösung

Atomkoordinaten undabgeschätzte isotropeAuslenkungsparameter

Verbesserte Atomkoordinatenund isotrope

Auslenkungsparameter

IsotropeVerfeinerung

Verbesserte Atomkoordinatenund anisotrope


AnisotropeVerfeinerung

Lokalisierung vonH-Atomen

Genaue Atomkoordinatenund anisotrope


Optimales “Strukturmodell“

Abbildung 5: Schematische Darstellung der einzelnen Schritte im Verlauf einer Strukturverfeinerung. Im Verlaufe einer Strukturverfeinerung wird ausgehend von einer Eingabedatei (*.INS) mit bestimmten Parametern eine Ausgabedatei (*.RES) mit nun verbesserten Parameter erzeugt. Eine weitere Rechnung muss daher mit den nun verbesserten Parametern der Ausgabedatei (*.RES) erfolgen. Diese muss deshalb


18

in eine Eingabedatei (*.INS) umgewandelt werden und eine weitere Rechnung mit dieser Datei gestartet werden (Abbildung 6). Dies wird so lange wiederholt bis die zu verfeinernden Parameter nicht mehr verschoben werden, die Strukturverfeinerung also konvergiert ist.

Start-Datei mitStrukturparametern:

AtomkoordinatenAuslenkungsparameter

Besetzungsfaktorenetc.

Struktur-verfeinerung

Umwandlungin Start-Datei

Ergebnis-Datei mitStrukturparametern:



Struktur-verfeinerung

Umwandlungin Start-Datei

Start-Datei mitStrukturparameter:



Ergebnis-Datei mitStrukturparameter:



(Dateiname.INS) (Dateiname.RES)

(Dateiname.INS)(Dateiname.RES)

Abbildung 6: Schematische Übersicht einer Strukturverfeinerung. Nachdem Sie alle Atome zugeordnet haben und mit Hilfe von XP eine Instruktionsdatei erstellt haben (Dateiname.INS) führen Sie die Option Edit .ins im Menü “Edit“ aus. Einige Informationen und Befehle haben Sie bereits kennengelernt. Die neu hinzugekommenen werden anschließend erklärt. Diese Datei sollte ungefähr folgendermaßen aussehen: TITL cuso4 in P-1 CELL 0.71073 5.9510 6.1070 10.7030 77.370 82.320 72.000 ZERR 2.00 0.0012 0.0012 0.0021 0.030 0.030 0.030 LATT 1 SFAC O H S CU UNIT 18 20 2 2 L.S. 4 BOND FMAP 2 PLAN 20 FVAR 1.00000 CU1 4 0.50000 0.50000 0.50000 10.50000 0.05000 O1 1 0.30030 0.74730 0.31650 11.00000 0.05000 O2 1 0.21260 0.46400 0.59300 11.00000 0.05000 O3 1 0.48180 0.75700 0.57680 11.00000 0.05000 CU2 4 0.50000 1.00000 0.00000 10.50000 0.05000 O4 1 0.34540 0.82230 -0.07180 11.00000 0.05000 O5 1 0.35530 1.28710 -0.11780 11.00000 0.05000 O6 1 0.17130 1.08800 0.15150 11.00000 0.05000 S 3 0.12680 0.98670 0.28670 11.00000 0.05000 O7 1 0.13480 1.13890 0.37370 11.00000 0.05000 O8 1 -0.11680 0.95950 0.29880 11.00000 0.05000 O9 1 0.13050 0.56760 0.12400 11.00000 0.05000 HKLF 4 END L.S. 4 Dieser Befehl weist das Programm an pro Rechnung (Job) insgesamt 4 Zyklen zu berechnen. Ändern Sie bitte diese Zahl auf 10. Dies beansprucht nur unwesentlich mehr Rechenzeit.

BOND Dieser Befehl weist das Programm an, eine Tabelle mit allen Bindungslängen und

Bindungswinkeln zu erstellen. Diese finden Sie im Anschluss an diese Rechnung im sog. Listing-File (CUSO4.LST)


19

FMAP 2 Dieser Befehl weist das Programm an eine Differenz-Fourier-Synthese zu berechnen. Das Ergebnis finden Sie in den Dateien CUSO4.LST und CUSO4.RES.

PLAN 20 In der Differenz-Fourier-Synthese sollen die Lageparameter (Koordinaten) der 20 höchsten Restelektronendichtemaxima ausgedruckt werden.

FVAR Der Skalierungsfaktor. Anschließend folgen die Lageparameter (Koordinaten) der zugeordneten Atome. Löschen Sie die Befehle BOND, FMAP 2 und PLAN 20 und ersetzen Sie diese durch den Befehl ACTA. Dieser Befehl beinhaltet die alten Befehle sowie führt weitere, für die Strukturbestimmung notwendige Berechnungen aus. Beenden Sie das Editieren der Datei und speichern Sie diese. Führen Sie nun die erste, d. h. isotrope Strukturverfeinerung durch. Starten Sie die Berechnung mit der Option Xl.

Das Programm beginnt nun mit der isotropen Verfeinerung. Nach jedem durchgeführten der insgesamt 10 Zyklen, werden die aktuellen R-Werte angezeigt. Die der letzten können Sie auf dem Bildschirm erkennen. Möchten Sie den Verlauf aller Berechnungen sehen, müssen Sie die Datei Dateiname.LST editieren. Jegliche Information, welche während der Berechnung über den Bildschirm rast, ist dort abgespeichert. Darin finden Sie auch noch zusätzliche Informationen. Es ist jedoch zu diesem Zeitpunkt nicht notwendig in diese Datei hinein zu schauen. Für den Anfänger wäre dies überaus verwirrend . Sollte der R1-Wert der am Ende der Rechnung auf ihrem Bildschirm zu erkennen ist nicht unter 40%, d. h. 0.40 gefallen sein, ist irgend etwas enorm schiefgelaufen. Um sich ein Bild davon zu machen ob ihre Zuordnung der Elemente richtig getroffen wurde oder ob sich falsche Atome in Ihre Verfeinerung eingeschlichen haben, editieren Sie bitte die Ergebnis-Datei Dateiname.RES durch Betätigen der Option Edit .res im Menü “Edit“: Diese könnte für CuSO4 · 5 H2O folgendermaßen aussehen: TITL cuso4 in P-1 CELL 0.71073 5.9510 6.1070 10.7030 77.370 82.320 72.000 ZERR 2.00 0.0012 0.0012 0.0021 0.030 0.030 0.030 LATT 1 SFAC O H S CU UNIT 18 20 2 2 L.S. 10 ACTA WGHT 0.100000 FVAR 1.27612 CU1 4 0.50000 0.50000 0.50000 10.50000 0.00926 O1 1 0.29616 0.75560 0.31758 11.00000 0.01696 O2 1 0.20316 0.46532 0.59444 11.00000 0.02147 O3 1 0.48139 0.75578 0.58313 11.00000 0.02480 CU2 4 0.50000 1.00000 0.00000 10.50000 0.01030 O4 1 0.34778 0.81915 -0.07303 11.00000 0.01991 O5 1 0.35154 1.28860 -0.11803 11.00000 0.01567 O6 1 0.17230 1.09246 0.15204 11.00000 0.01618 S 3 0.12541 0.98708 0.28656 11.00000 0.00756 O7 1 0.13722 1.13976 0.37209 11.00000 0.01833 O8 1 -0.11517 0.95675 0.30130 11.00000 0.01723 O9 1 0.12929 0.56542 0.12422 11.00000 0.02050


20

HKLF 4 END WGHT 0.0721 4.7165 Q1 1 0.4639 0.5362 0.4666 11.00000 0.05 3.33 Q2 1 0.4947 0.7073 0.6130 11.00000 0.05 2.28 Q3 1 0.1757 0.4635 0.5640 11.00000 0.05 2.01 Q4 1 0.4769 0.8037 0.5467 11.00000 0.05 1.79 Q5 1 0.2333 0.4640 0.6442 11.00000 0.05 1.52 Q6 1 0.1401 1.2064 0.3425 11.00000 0.05 1.18 Q7 1 0.1661 0.5658 0.1629 11.00000 0.05 1.09 Q8 1 -0.0972 0.9235 0.3383 11.00000 0.05 0.92 Q9 1 0.3568 0.7967 0.3256 11.00000 0.05 0.85 Q10 1 0.0824 0.6029 0.6017 11.00000 0.05 0.85 Q11 1 0.1252 1.0889 0.4027 11.00000 0.05 0.84 Q12 1 0.2062 1.3369 -0.1158 11.00000 0.05 0.83 Q13 1 0.1202 1.0227 0.2425 11.00000 0.05 0.81 Q14 1 0.3714 0.6192 0.4059 11.00000 0.05 0.81 Q15 1 0.2813 0.7278 -0.0150 11.00000 0.05 0.80 Q16 1 0.2491 0.7183 0.3044 11.00000 0.05 0.77 Q17 1 0.1576 0.3216 0.6236 11.00000 0.05 0.76 Q18 1 0.2218 1.1125 0.1842 11.00000 0.05 0.76 Q19 1 0.1193 1.0553 0.1424 11.00000 0.05 0.73 Q20 1 0.4036 1.3197 -0.1935 11.00000 0.05 0.71

Achten Sie zunächst nur auf die Temperaturfaktoren in der siebten Spalte. Deren Werte sollten, insofern es sich tatsächlich um die von Ihnen ausgewählten Atome handelt zwischen 0.006 und 0.05 betragen. Hier und da können kleine Abweichungen davon auftreten. Ein zu hoher Wert deutet auf ein zu schweres Atom, ein zu niedriger auf ein zu leichtes Atom hin. Fällt ein Wert völlig heraus, löschen Sie dieses Atom am besten und speichern Sie die Datei. Da die Ergebnis-Datei Dateiname.res zur Ausgangsdatei (Dateiname.ins) der nächsten Rechnung gemacht werden muss, wählen Sie die Option Option copy .res .ins im Menü “Edit“: Starten Sie nun die Berechnung noch einmal mit der Option XL. Sind alle Temperaturfaktoren akzeptabel haben Sie das Schwierigste hinter sich. Der Rest ist ein Klacks. Am Ende dieser Datei finden Sie zusätzliche Angaben, welche Sie bislang noch nicht kennengelernt haben. Direkt nach dem Befehl END werden die Lageparameter und Peakhöhen (Elektronen/Å3) der in der Differenz-Fourier-Synthese aufgefundenen Restelektronendichtemaxima angezeigt. Sollten Sie also bei der ersten Zuordnung in XP ein Atom vergessen haben, so werden Sie hier ein ausgeprägtes Maximum finden. Die Höhen der Maxima befinden sich in der letzten Spalte und sind Fett unterlegt. Sollten Sie ein Atom bei der Zuordnung vergessen haben, sollte das erste Maximum zumindest einige Elektronen/Å3 betragen. Um herauszukriegen um welche Art von Atom es sich handelt verwenden Sie das Programm XP. Rufen Sie XP auf. Fragen Sie die Umgebung der höchsten Elektronendichtemaxima mit dem Befehl ENVI ab. Ordnen Sie die Atome noch fehlenden Atome zu wie Sie es gelernt haben indem Sie den Befehl

NAME verwenden. Sind alle noch fehlenden Atome zugeordnet, eliminieren Sie die übrigen Restelektronendichtepeaks

mit dem Befehl KILL $Q. Erstellen Sie ein Instruktionsfile wie gelernt mit dem Befehl FILE Dateiname.INS. Verlassen Sie das Programm mit dem Befehl EXIT. Starten Sie eine erneute isotrope Verfeinerung mit dem Befehl XL.

Editieren Sie die RES-Datei mit der Option Edit .res im Menü “Edit“.


21

In der nun hoffentlich vollständigen RES-Datei ist ein neuer Befehl aufgetaucht den Sie bislang noch nicht kennengelernt haben. Es handelt sich hierbei um den Befehl WGHT. Dieser hat seinen Ursprung darin, dass während einer Strukturverfeinerung die Reflexe mit unterschiedlichem Gewicht eingehen. So sind beispielsweise die Intensitäten der Reflexe bei sehr kleinen Beugungswinkeln aufgrund von Absorp-tion ungenauer als die bei größeren Beugungswinkeln. Bei extrem großen Beugungswinkeln hingegen sind die Reflexe sehr schwach und daher ebenfalls ungenauer gemessen. Dies wird in der Strukturverfei-nerung in der Art berücksichtigt, dass diese beide Reflexgruppen mit geringerem Gewicht in die Verfei-nerung eingehen, als beispielsweise die bei mittleren Beugungswinkeln, welche sehr genau gemessen worden sind. In älteren Programmen musste dieses “Wichtungsschema“ per Hand geändert werden. In diesem Programm brauchen Sie die aktuellen Werte nicht berücksichtigen, da das Programm diese vor-schlägt. Am unteren Ende der RES-Datei, hinter dem Befehl END steht immer das neu optimierte Wichtungsschema, am Anfang der RES-Datei immer das aktuell verwendete. Ihre Aufgabe während der Strukturverfeinerung besteht also nur darin, das neu vom Programm vorgeschlagene Wichtungsschema hinter dem Befehl END befindliche an die Stelle des vorherig verwendeten Wichtungsschema einzu-fügen. In dem hier vorgestellten Beispiel müssen Sie daher den Befehl WGHT 0.10000 durch WGHT 0.0721 4.7165 ersetzen. Diesen Schritt müssen Sie nach jeder Berechnung erneut durchführen. Sollten Sie nun alle Nicht-Wasserstoffatome lokalisiert haben und sind die Werte aller Temperatur-faktoren vernünftig, können Sie die Nicht-Wasserstoffatome anisotrop verfeinern. Hierzu fügen Sie einfach eine neue Zeile oberhalb des ersten Atoms ein, in die Sie den Befehl ANIS X einsetzen. X steht hier für die Anzahl der anisotrop zu verfeinernden Schweratome, in unserem Beispiel also 12. Anschließend speichern Sie die Datei Dateiname.RES. Kopieren Sie diese Datei nun von Dateiname.res nach Dateiname.ins durch Wahl der Option copy .res .ins im Menü “Edit“. Sollten Sie bereits aufgrund der Verwendung des Grafikprogramms XP eine INS-Datei erstellt haben, müssen Sie natürlich diese Datei entsprechend abändern. In jedem Fall sollte die Instruktionsdatei Dateiname.INS zur anisotropen Strukturverfeinerung ungefähr so aussehen: TITL cuso4 in P-1 CELL 0.71073 5.9510 6.1070 10.7030 77.370 82.320 72.000 ZERR 2.00 0.0012 0.0012 0.0021 0.030 0.030 0.030 LATT 1 SFAC O H S CU UNIT 18 20 2 2 L.S. 10 ACTA WGHT 0.0721 4.7165 FVAR 1.27612 ANIS 12 CU1 4 0.50000 0.50000 0.50000 10.50000 0.00926 O1 1 0.29616 0.75560 0.31758 11.00000 0.01696 O2 1 0.20316 0.46532 0.59444 11.00000 0.02147 O3 1 0.48139 0.75578 0.58313 11.00000 0.02480 CU2 4 0.50000 1.00000 0.00000 10.50000 0.01030 O4 1 0.34778 0.81915 -0.07303 11.00000 0.01991 O5 1 0.35154 1.28860 -0.11803 11.00000 0.01567 O6 1 0.17230 1.09246 0.15204 11.00000 0.01618 S 3 0.12541 0.98708 0.28656 11.00000 0.00756 O7 1 0.13722 1.13976 0.37209 11.00000 0.01833 O8 1 -0.11517 0.95675 0.30130 11.00000 0.01723 O9 1 0.12929 0.56542 0.12422 11.00000 0.02050 HKLF 4 END


22

Sie können nun die anisotrope Strukturverfeinerung mit der Option XL starten.

Das Programm hat nach Beendigung der Rechnung wieder eine Resultat-Datei (Dateiname.RES) erstellt, die ungefähr folgendermaßen aussehen sollte: TITL cuso4 in P-1 CELL 0.71073 5.9510 6.1070 10.7030 77.370 82.320 72.000 ZERR 2.00 0.0012 0.0012 0.0021 0.030 0.030 0.030 LATT 1 SFAC O H S CU UNIT 18 20 2 2 L.S. 10 ACTA WGHT 0.072100 4.716500 FVAR 1.26725 CU1 4 0.50000 0.50000 0.50000 10.50000 0.00690 0.00800 = 0.01127 -0.00504 0.00345 -0.00385 O1 1 0.29655 0.75580 0.31747 11.00000 0.01585 0.01147 = 0.01539 -0.00026 -0.00055 0.00501 O2 1 0.20216 0.46553 0.59378 11.00000 0.01059 0.01316 = 0.03560 -0.00347 0.01178 -0.00399 O3 1 0.48140 0.75564 0.58403 11.00000 0.01188 0.02182 = 0.04512 -0.02640 0.00235 -0.00339 CU2 4 0.50000 1.00000 0.00000 10.50000 0.00951 0.01005 = 0.00893 -0.00146 -0.00230 -0.00284 O4 1 0.34823 0.81763 -0.07320 11.00000 0.02085 0.02047 = 0.01678 -0.00232 -0.00614 -0.01135 O5 1 0.35101 1.28933 -0.11794 11.00000 0.01572 0.01638 = 0.01114 0.00116 -0.00259 -0.00167 O6 1 0.17324 1.09215 0.15190 11.00000 0.01843 0.01461 = 0.01043 0.00147 0.00387 -0.00280 S 3 0.12530 0.98688 0.28638 11.00000 0.00537 0.00597 = 0.00797 -0.00225 0.00074 -0.00087 O7 1 0.13673 1.14038 0.37208 11.00000 0.01363 0.01879 = 0.02277 -0.01494 -0.00251 -0.00330 O8 1 -0.11561 0.95655 0.30159 11.00000 0.00906 0.01724 = 0.02109 -0.00732 0.00242 -0.00690 O9 1 0.12848 0.56504 0.12493 11.00000 0.02088 0.01250 = 0.02301 -0.00313 0.00136 -0.00458 HKLF 4 END WGHT 0.0696 0.3001 Q1 1 0.2000 1.3310 -0.1179 11.00000 0.05 0.82 Q2 1 0.1570 0.3390 0.6218 11.00000 0.05 0.75 Q3 1 0.1939 0.5859 0.1819 11.00000 0.05 0.73 Q4 1 0.1017 0.5855 0.6009 11.00000 0.05 0.70 Q5 1 0.4112 1.2904 -0.1770 11.00000 0.05 0.61 Q6 1 0.3649 0.8518 0.6028 11.00000 0.05 0.60 Q7 1 0.2845 0.7295 -0.0172 11.00000 0.05 0.58 Q8 1 0.6030 0.7952 0.5971 11.00000 0.05 0.54 Q9 1 0.2513 0.8801 -0.1177 11.00000 0.05 0.53 Q10 1 0.1769 0.4020 0.1419 11.00000 0.05 0.51 Q11 1 0.2840 0.4883 0.5825 11.00000 0.05 0.51 Q12 1 0.2722 1.5350 -0.1774 11.00000 0.05 0.40 Q13 1 -0.1111 0.5772 0.1784 11.00000 0.05 0.37 Q14 1 0.1578 0.4849 0.5417 11.00000 0.05 0.34 Q15 1 0.1012 0.3636 0.7410 11.00000 0.05 0.34 Q16 1 0.0585 0.3921 0.7202 11.00000 0.05 0.33 Q17 1 0.3708 1.3139 -0.0971 11.00000 0.05 0.32 Q18 1 0.3534 0.6128 0.4228 11.00000 0.05 0.32 Q19 1 0.3922 1.2070 -0.0770 11.00000 0.05 0.32 Q20 1 0.0452 0.5651 0.2200 11.00000 0.05 0.30 Sie erkennen nun, dass die Anzahl der zu verfeinernden Parameter zugenommen hat. Insgesamt sind nun 9 Parameter pro Nicht-Wasserstoffatom verfeinert worden. Zu den bislang bekannten Größen sind die 6 Parameter für die anisotropen Auslenkungsparameter hinzugekommen. Diese sind im folgendem fett unterlegt.


23

CU1 4 0.50000 0.50000 0.50000 10.50000 0.00690 0.00800 = 0.01127 -0.00504 0.00345 -0.00385 Wenn Sie bislang alles richtig gemacht haben, sollte das größte Restelektronendichtemaximum Q1 nicht mehr als 1-2 Elektronen/Å3 aufweisen. Wenn nicht, ist vielleicht noch ein Atom vergessen oder falsch zugeordnet worden. Versuchen Sie in diesem Fall zunächst selbst dem Fehler auf die Spur zu kommen. Scheint alles in Ordnung, können Sie die Wasserstoffatome in die Strukturverfeinerung einbeziehen. Hierfür gibt es im Prinzip zwei Möglichkeiten: 1. Die Wasserstoffatompositionen werden mit idealer Geometrie vom Programm berechnet. 2. Die Wasserstoffatompositionen werden einer Differenzelektronendichtekarte entnommen. Sie sollten immer versuchen die Wasserstoffpositionen zu berechnen. Nur in den Fällen, in denen das Programm diese Positionen nicht berechnen kann, müssen Sie diese einer Elektronendichtekarte entnehmen. Die Positionen folgenden Wasserstoffatome können berechnet werden: ♦ Wasserstoffatome von Methylgruppen (CH3); Befehl HFIX 33. ♦ Wasserstoffatome von Methylengruppen (CH2); Befehl HFIX 23. ♦ Methin-Wasserstoffatome (CH); Befehl HFIX 13. ♦ Wasserstoffatome an sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen (CH), z. B. an Doppelbindungen oder

aromatischen Ringen; Befehl HFIX 43. Möchten Sie beispielsweise die Wasserstoffatome an zwei Kohlenstoffatome (z.B. C1 und C2) positionieren, welche Bestandteil einer Methylgruppe sind, so geben Sie den folgenden Befehl direkt oberhalb der Zeile mit den Atomkoordinaten in ihre letzte Ergebnisdatei (Dateiname.res) ein: FVAR 1.26725 HFIX 33 C1 C2 CU1 4 0.50000 0.50000 0.50000 10.50000 0.00690 0.00800 = 0.01127 -0.00504 0.00345 -0.00385 Speichern Sie diese Datei und wählen Sie die Option copy .res .ins im Menü “Edit“ um diese Datei zur Startdatei der nächsten Rechnung zu machen. Starten Sie dann die nächste Verfeinerung mit der Option XL.

Sie können auf die gleiche Art auch N-H-Wasserstoffatome positionieren. Dies gelingt jedoch nicht immer. Liegt beispielsweise eine endständige NH2-Gruppe vor, die an kein Metallatom koordiniert ist, so kann das Programm nicht die idealen Positionen berechnen. Ist ein endständiges Stickstoffatom protoniert und daher an drei Wasserstoffatome gebunden, können Sie den Befehl HFIX 33 verwenden. Die Positionen von beispielsweise O-H-Wasserstoffatomen können nicht berechnet werden und müssen daher der vom Programm gemessenen Elektronendichtekarte entnommen werden. Ob die Positionen von Wasserstoffatomen berechnet werden können oder nicht merken Sie ganz einfach daran, dass die Verfeinerung anschließend nicht durchgeführt werden kann und das Programm “abstürzt“. Es sein denn, Sie haben einen Eingabefehler gemacht. Die Suche nach evtl. vorhandenen Wasserstoffatomen geschieht am einfachsten mit dem Programm XP. Starten Sie das Programm XP. Erstellen Sie eine Konnektivitätsliste mit dem Befehl FMOL.


24

Sie können sich nun Ihre Struktur anschauen, indem Sie die Befehle PERS oder PROJ anwenden. Die Zuordnung der Wasserstoffatome geschieht jedoch wieder am einfachsten mit dem Befehl ENVI. Fragen Sie mit dem Befehl ENVI die Umgebung jedes einzelnen Atoms ab an welchem Wasserstoffatome gebunden sein sollten. ENVI O1 Benennen Sie die Wasserstoffatome mit dem Befehl NAME (z. B. NAME Q1 H1). Sortieren Sie die Wasserstoffatome (SORT H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 H10). Erstellen Sie ein INS-Datei mit dem Befehl FILE CUSO4.INS (Daten aus CUSO4.RES).

Die O-H-Abstände sollten zwischen 0.6 und 1.1 Å betragen. Genauer können diese aus einer Fourier-Synthese nicht bestimmt werden. Der Winkel H-O-H sollte nahe dem Tetraederwinkel sein. Wundern Sie sich jedoch nicht, wenn die Winkel zu diesem Zeitpunkt zwischen 80 und 120° betragen. Genauer geht es oftmals nicht. Sollten Sie sich zwischen zwei Maxima sehr ähnlicher Geometrie nicht entscheiden können, sollten Sie immer das höhere Maxima verwenden (z.B. Q1 an Stelle von Q10). Diese Datei sollte ungefähr folgendermaßen aussehen: TITL cuso4 in P-1 CELL 0.71073 5.9510 6.1070 10.7030 77.370 82.320 72.000 ZERR 2.00 0.0012 0.0012 0.0021 0.030 0.030 0.030 LATT 1 SFAC O H S CU UNIT 18 20 2 2 L.S. 10 ACTA WGHT 0.0696 0.3001 FVAR 1.26725 CU1 4 0.50000 0.50000 0.50000 10.50000 0.00690 0.00800 = 0.01127 -0.00504 0.00345 -0.00385 O1 1 0.29655 0.75580 0.31747 11.00000 0.01585 0.01147 = 0.01539 -0.00026 -0.00055 0.00501 O2 1 0.20216 0.46553 0.59378 11.00000 0.01059 0.01316 = 0.03560 -0.00347 0.01178 -0.00399 O3 1 0.48140 0.75564 0.58403 11.00000 0.01188 0.02182 = 0.04512 -0.02640 0.00235 -0.00339 CU2 4 0.50000 1.00000 0.00000 10.50000 0.00951 0.01005 = 0.00893 -0.00146 -0.00230 -0.00284 O4 1 0.34823 0.81763 -0.07320 11.00000 0.02085 0.02047 = 0.01678 -0.00232 -0.00614 -0.01135 O5 1 0.35101 1.28933 -0.11794 11.00000 0.01572 0.01638 = 0.01114 0.00116 -0.00259 -0.00167 O6 1 0.17324 1.09215 0.15190 11.00000 0.01843 0.01461 = 0.01043 0.00147 0.00387 -0.00280 S 3 0.12530 0.98688 0.28638 11.00000 0.00537 0.00597 = 0.00797 -0.00225 0.00074 -0.00087 O7 1 0.13673 1.14038 0.37208 11.00000 0.01363 0.01879 = 0.02277 -0.01494 -0.00251 -0.00330 O8 1 -0.11561 0.95655 0.30159 11.00000 0.00906 0.01724 = 0.02109 -0.00732 0.00242 -0.00690 O9 1 0.12848 0.56504 0.12493 11.00000 0.02088 0.01250 = 0.02301 -0.00313 0.00136 -0.00458 H1 2 0.19390 0.58590 0.18190 11.00000 0.05000 H2 2 0.17690 0.40200 0.14190 11.00000 0.05000 H3 2 0.15700 0.33900 0.62180 11.00000 0.05000 H4 2 0.10170 0.58550 0.60090 11.00000 0.05000 H5 2 0.36490 0.85180 0.60280 11.00000 0.05000 H6 2 0.60300 0.79520 0.59710 11.00000 0.05000 H7 2 0.28450 0.72950 -0.01720 11.00000 0.05000 H8 2 0.25130 0.88010 -0.11770 11.00000 0.05000 H9 2 0.20000 1.33100 -0.11790 11.00000 0.05000 H10 2 0.41120 1.29040 -0.17700 11.00000 0.05000 HKLF 4 END


25

Am Ende sind nun die Lagekoordinaten der Wasserstoffatome eingetragen. Diese werden nur isotrop verfeinert. Die Wichtung ist bereits vom Programm XP aktualisiert worden. Sollten Sie die Wasserstoffatome in ideale Positionen berechnet haben, so sieht Ihre Datei geringfügig anders aus. Jeweils vor den an ein best. Atom gebundenen Wasserstoffatome finden Sie den Befehl AFIX gefolgt von einem Code der angibt, um welche Art von Wasserstoffatomen es sich handelt und wie diese verfeinert werden sollen. Hinter diesen Wasserstoffatomen findet sich der Befehl AFIX 0, der den vorherigen AFIX-Befehl abschliesst. Diese AFIX-Befehle dürfen in gar keinem Fall gelöscht oder an eine andere Stelle verschoben werden. Der Temperaturfaktor erhält nun einen festen Wert von –1.20000 oder –1.50000. C1 1 0.12848 0.56504 0.12493 11.00000 0.02088 0.01250 = 0.02301 -0.00313 0.00136 -0.00458 AFIX 23 H7 2 0.28450 0.72950 -0.01720 11.00000 -1.20000 H8 2 0.25130 0.88010 -0.11770 11.00000 -1.20000 AFIX 0

Starten Sie eine erneute Verfeinerung mit der Option XL. Editieren Sie die RES-Datei mit der Option Edit .res im Menü “Edit“ und überprüfen Sie ob die Temperaturfaktoren der Wasserstoffatome in Ordnung sind. Diese Datei sollte für Kupfersulfat ungefähr folgendermaßen aussehen: TITL cuso4 in P-1 CELL 0.71073 5.9510 6.1070 10.7030 77.370 82.320 72.000 ZERR 2.00 0.0012 0.0012 0.0021 0.030 0.030 0.030 LATT 1 SFAC O H S CU UNIT 18 20 2 2 L.S. 10 ACTA WGHT 0.0696 0.3001 FVAR 1.27182 CU1 4 0.50000 0.50000 0.50000 10.50000 0.00706 0.00814 = 0.01137 -0.00500 0.00345 -0.00384 O1 1 0.29654 0.75618 0.31745 11.00000 0.01629 0.01146 = 0.01536 -0.00010 -0.00086 0.00497 O2 1 0.20317 0.46527 0.59363 11.00000 0.01098 0.01119 = 0.03839 -0.00363 0.01271 -0.00321 O3 1 0.48134 0.75472 0.58391 11.00000 0.01042 0.02247 = 0.04780 -0.02801 0.00218 -0.00353 CU2 4 0.50000 1.00000 0.00000 10.50000 0.00964 0.01018 = 0.00909 -0.00156 -0.00231 -0.00294 O4 1 0.34879 0.81730 -0.07328 11.00000 0.02096 0.02112 = 0.01633 -0.00098 -0.00653 -0.01158 O5 1 0.35129 1.28899 -0.11744 11.00000 0.01560 0.01777 = 0.01044 0.00112 -0.00202 -0.00130 O6 1 0.17318 1.09229 0.15182 11.00000 0.01840 0.01446 = 0.01074 0.00130 0.00405 -0.00261 S 3 0.12532 0.98686 0.28639 11.00000 0.00547 0.00616 = 0.00813 -0.00229 0.00075 -0.00086 O7 1 0.13683 1.14032 0.37217 11.00000 0.01367 0.01897 = 0.02255 -0.01458 -0.00254 -0.00340 O8 1 -0.11578 0.95631 0.30158 11.00000 0.00914 0.01726 = 0.02102 -0.00733 0.00246 -0.00688 O9 1 0.12807 0.56554 0.12440 11.00000 0.02179 0.01248 = 0.02299 -0.00356 0.00044 -0.00488 H1 2 0.18353 0.58624 0.18253 11.00000 0.02724 H2 2 0.14063 0.42549 0.13674 11.00000 0.06048 H3 2 0.16207 0.34982 0.61711 11.00000 0.03902 H4 2 0.12143 0.56730 0.60379 11.00000 0.02771 H5 2 0.37501 0.85224 0.60370 11.00000 0.04670 H7 2 0.28091 0.72401 -0.01992 11.00000 0.04933 H6 2 0.59797 0.79935 0.59259 11.00000 0.03255 H8 2 0.25583 0.88273 -0.12959 11.00000 0.03744 H9 2 0.19139 1.35067 -0.13959 11.00000 0.05193 H10 2 0.39353 1.29470 -0.17664 11.00000 0.04962 HKLF 4 END


26

Die Temperaturfaktoren der Wasserstoffatome sollten Werte zwischen rund 0.02 und 0.12 aufweisen. Fällt ein Wert völlig heraus, ist dieses Atom vermutlich falsch zugeordnet worden. Fragen Sie Ihren Betreuer was zu tun ist oder gehen Sie genauso wie bei der isotropen Verfeinerung vor. Fehlen Ihnen noch Wasserstoffatome, müssen Sie sich in der vom Programm erstellten RES-Datei mit dem Programm XP auf die Suche machen. Scheint alles in Ordnung zu sein, so müssen Sie nur noch so viele Berechnungen durchführen, bis die Struktur konvergiert ist. Editieren Sie die RES-Datei mit der Option Edit .res im Menü “Edit“ Aktualisieren Sie das Wichtungsschema indem Sie das hinter dem Befehl END befindliche nach oben

kopieren und das alte Schema löschen. Führen Sie eine Extinktionskorrektur durch indem Sie den Befehl EXTI unter den Befehl ACTA

einfügen. Speichern Sie diese Datei und wählen Sie die Option copy .res .ins im Menü “Edit“ um diese

Datei zur Startdatei der nächsten Rechnung zu machen. Starten Sie eine Strukturverfeinerung mit der Option XL.

Wiederholen Sie die eben beschriebenen Schritte so lange, bis sich das Wichtungsschema nahezu nicht mehr ändert. Am Ende der Strukturverfeinerung sollten Sie ungefähr die R-Werte erzielt haben, die in dem beiliegenden Informationsblatt angegeben sind. Finden Sie größere Abweichungen fragen Sie zunächst ihren Betreuer ehe Sie ein Messprotokoll anfertigen. In jedem Fall sollten Sie eine Beurteilung der Qualität Ihres Strukturmodells durchführen. Achten Sie hierbei darauf, dass die folgenden Bedingungen erfüllt sind: ♦ Das Modell sollte in erster Linie chemisch vernünftig sein und den theoretischen Erwartungen

entsprechen. Beim Auftreten ungewöhnlicher Strukturparameter muss eine sorgfältige Überprüfung aller Schritte der Strukturbestimmung durchgeführt werden.

♦ Die Übereinstimmung von berechneten (Ftheor) und gemessenen (Fexp) Strukturfaktoren (R-Wert) sollte so gut wie möglich sein. Bei guten Strukturverfeinerungen wird in der Regel ein Zuverlässigkeitsfaktor R kleiner 5% gefunden.

♦ Die geschätzten Standardabweichungen sämtlicher Geometrieparameter sollten möglichst gering sein. Dies ist vor allem in Strukturen in denen neben wenigen leichten Atomen (C, N, O) Schweratome präsent sind, nur sehr schwer zu erreichen. Die Positionen der Schweratome sind hier in der Regel sehr gut bestimmt, wohingegen die Positionen der Leichtatome nur sehr schlecht bestimmt sind.

♦ Die Restelektronendichte (Differenzelektronendichte) sollte keine signifikanten Maxima oder Minima aufweisen. Oftmals werden allerdings vor allem bei sehr gut bestimmten Strukturen kleinere Maxima von rund 0.3 - 0.4 e/Å3 auf der Verbindungslinie zweier Leichtatome gefunden. Diese sind meist auf die nicht gültige Annahme kugelsymmetrischer Elektronendichteverteilung der Atome bei der Berechnung der Atomformfaktoren zurückzuführen und entsprechen daher den “Bindungselektronen“.

4 Auswertung Aus den bei einer Strukturbestimmung gewonnenen fraktionellen Atomkoordinaten einer Verbindung können nun die gewünschten Geometrieparameter wie Bindungslängen und -winkel sowie Torsionswinkel berechnet werden. Deren geschätzte Standardabweichungen (esd; estimated standard


27

deviations) ergeben sich automatisch unter Berücksichtigung der individuellen geschätzten Stan-dardabweichungen der Atomkoordinaten, diese wiederum aus den abgeschätzten Standardabweichungen für die gemessene Reflexintensitäten. Zu einer ordentlichen Strukturbestimmung gehört daher das Anfertigen eines Messprotokolls, welches Bindungslängen und Bindungswinkel, Atomkoordinaten, isotrope sowie anisotrope Auslenkungs-parameter sowie einige Daten zur Strukturverfeinerung enthält. Diese Tabellen werden mit Hilfe eines Programms erstellt und müssen anschließend noch in Word für Windows bearbeitet werden. Zur Erstellung der Tabellen starten Sie bitte das Programm durch Eingabe des Befehls XCIF. Wählen Sie Option T (Crystal/atom tables from .CIF) Bestätigen Sie den Dateinamen der CIF-Datei durch Betätigen der Eingabetaste. Bestätigen Sie Option Y (Select data...) durch Betätigen der Eingabetaste. Bestätigen Sie die Ausgabe einer rtf-Datei (Filename for tables) durch Eingabe von Dateiname.rtf

und betätigen der Eingabetaste. Wählen Sie das entsprechende Dateiformat (Filename extension) durch Eingabe von rta und

Betätigen der Eingabetaste. Erstellen Sie eine Tabellen mit Kristalldaten durch Bestätigen der Eingabetaste. Erstellen Sie eine Tabelle mit Atomkoordinaten durch Bestätigen mit der Eingabetaste. Erstellen Sie keine Tabelle mit ausgewählten Bindungslängen und Winkeln durch Bestätigen mit der

Eingabetaste. Bestätigen Sie eine Tabelle aller Strukturparameter durch Bestätigen mit der Eingabetaste. Erstellen Sie eine Tabelle mit anisotropen Auslenkungsparametern durch Bestätigen mit der

Eingabetaste. Erstellen Sie eine Tabelle mit den Koordinaten der Wasserstoffatome durch Bestätigen mit der

Eingabetaste. Erstellen Sie keine Tabelle mit ausgewählten Torsionswinkel durch Bestätigen mit der Eingabetaste. Erstellen Sie keine Tabelle mit allen Torsionswinkel durch Eingabe von N und Bestätigen mit der

Eingabetaste. Erstellen Sie keine Tabelle mit Bindungslängen zu H-Atomen durch Eingabe von N und Bestätigen

mit der Eingabetaste. Beenden Sie das Programm durch Eingabe der Option Q (Quit).

Das Programm hat nun eine Datei (Dateiname.RTF) erstellt in der alle wichtigen Informationen enthalten sind. Diese kann nun mit Word für Windows geöffnet werden. Da die Datei noch unvollständig ist, müssen Sie die drei folgenden Zeilen ergänzen: ♦ Crystal System ♦ Space group ♦ Crystal Size Das Kristallsystem sowie die Raumgruppe haben Sie ja bereits mit XPREP bestimmt und die Kristallgröße ist im Informationsblatt angegeben. Anschließend fügen Sie bitte die in Ihrem Informationsblatt erstellte Abbildung oberhalb der Tabelle mit den Bindungslängen und Bindungswinkeln ein. Wenn möglich bearbeiten Sie diese Datei in der Form, dass möglichst wenig Papier beim Ausdrucken benötigt wird und diese übersichtlich aussieht. Sie können zumindest ab Tabelle 2 einen einfachen Zeilenabstand wählen.


28

Sie können diese Datei nun ausdrucken und bei ihrem Assistenten abgeben. Diese entspricht Ihrem Versuchsprotokoll. Wenn ihr Strukturmodell in Ordnung ist, gilt der Versuch für Sie als abgeschlossen. Sie müssen im Protokoll keinerlei zusätzliche Angaben zu dieser Methode machen. Die Theorie die sich hinter dieser Methode verbirgt, wird Gegenstand ihres Abschlusskolloquiums sein.


29

Musterprotokoll

Table 1. Crystal data and structure refinement for copper(II)sulfate penta hydrate.

Identification code cuso4

Empirical formula H10 Cu O9 S

Formula weight 249.68

Temperature 293(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system triclinic

Space group P-1

Unit cell dimensions a = 5.9513(12) Å α= 77.37(3)°.

b = 6.1077(12) Å β= 82.32(3)°.

c = 10.705(2) Å γ = 72.70(3)°.

Volume 361.52(12) Å3

Z 2

Density (calculated) 2.294 Mg/m3

Absorption coefficient 3.325 mm-1

F(000) 254

Crystal size 0.1 x 0.1 x 0.1 mm3

Theta range for data collection 3.56 to 30.33°.

Index ranges -8<=h<=8, -8<=k<=8, -15<=l<=15

Reflections collected 4733

Independent reflections 1970 [R(int) = 0.0283]

Completeness to theta = 30.33° 90.3 %

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 1970 / 0 / 144

Goodness-of-fit on F2 1.050

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0251, wR2 = 0.0662

R indices (all data) R1 = 0.0283, wR2 = 0.0678

Extinction coefficient 0.078(8)

Largest diff. peak and hole 0.803 and -0.726 e.Å-3


30

Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2x 103) for cuso4. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. x y z U(eq) Cu(1) 5000 0 5000 10(1) Cu(2) 5000 5000 0 11(1) S(1) 1253(1) 4869(1) 2864(1) 8(1) O(1) 2035(2) -343(3) 5937(2) 23(1) O(2) 2965(2) 2560(2) 3173(1) 19(1) O(3) 4812(3) 2547(3) 5837(2) 26(1) O(4) 3512(2) 7890(2) -1174(1) 18(1) O(5) 3484(3) 3176(3) -733(1) 20(1) O(6) 1732(2) 5926(2) 1517(1) 18(1) O(7) 1366(2) 6403(2) 3724(1) 19(1) O(8) -1157(2) 4562(2) 3017(1) 17(1) O(9) -1278(3) 9342(2) -1245(2) 21(1)


31

Table 3. Bond lengths [Å] and angles [°] for cuso4. _____________________________________________________ Cu(1)-O(3)#1 1.9271(15) Cu(1)-O(3) 1.9271(15) Cu(1)-O(1) 1.9543(14) Cu(1)-O(1)#1 1.9543(14) Cu(1)-O(2) 2.4302(15) Cu(1)-O(2)#1 2.4302(15) Cu(2)-O(5) 1.9597(15) Cu(2)-O(5)#2 1.9597(15) Cu(2)-O(4) 1.9689(15) Cu(2)-O(4)#2 1.9689(15) Cu(2)-O(6)#2 2.3750(15) Cu(2)-O(6) 2.3750(15) S(1)-O(7) 1.4693(14) S(1)-O(2) 1.4725(13) S(1)-O(6) 1.4738(13) S(1)-O(8) 1.4843(14) O(3)#1-Cu(1)-O(3) 180.00(8) O(3)#1-Cu(1)-O(1) 90.53(7) O(3)-Cu(1)-O(1) 89.47(7) O(3)#1-Cu(1)-O(1)#1 89.47(7) O(3)-Cu(1)-O(1)#1 90.53(7) O(1)-Cu(1)-O(1)#1 180.0 O(3)#1-Cu(1)-O(2) 86.68(6) O(3)-Cu(1)-O(2) 93.32(6) O(1)-Cu(1)-O(2) 92.00(6) O(1)#1-Cu(1)-O(2) 88.00(6) O(3)#1-Cu(1)-O(2)#1 93.32(6) O(3)-Cu(1)-O(2)#1 86.68(6) O(1)-Cu(1)-O(2)#1 88.00(6) O(1)#1-Cu(1)-O(2)#1 92.00(6) O(2)-Cu(1)-O(2)#1 180.000(1) O(5)-Cu(2)-O(5)#2 180.00(7) O(5)-Cu(2)-O(4) 91.70(6) O(5)#2-Cu(2)-O(4) 88.30(6) O(5)-Cu(2)-O(4)#2 88.30(6) O(5)#2-Cu(2)-O(4)#2 91.70(6) O(4)-Cu(2)-O(4)#2 180.00(7) O(5)-Cu(2)-O(6)#2 88.26(6) O(5)#2-Cu(2)-O(6)#2 91.74(6) O(4)-Cu(2)-O(6)#2 91.44(6) O(4)#2-Cu(2)-O(6)#2 88.56(6) O(5)-Cu(2)-O(6) 91.74(6) O(5)#2-Cu(2)-O(6) 88.26(6) O(4)-Cu(2)-O(6) 88.56(6) O(4)#2-Cu(2)-O(6) 91.44(6) O(6)#2-Cu(2)-O(6) 180.00(6) O(7)-S(1)-O(2) 111.14(8) O(7)-S(1)-O(6) 110.38(9) O(2)-S(1)-O(6) 109.19(8) O(7)-S(1)-O(8) 108.83(8) O(2)-S(1)-O(8) 108.76(8) O(6)-S(1)-O(8) 108.47(9) S(1)-O(2)-Cu(1) 139.18(8) S(1)-O(6)-Cu(2) 132.60(8) _____________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y,-z+1 #2 -x+1,-y+1,-z


32

Table 4. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103)for cuso4. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ] U11 U22 U33 U23 U13 U12 Cu(1) 9(1) 10(1) 14(1) -6(1) 3(1) -5(1) Cu(2) 12(1) 12(1) 11(1) -2(1) -3(1) -5(1) S(1) 7(1) 8(1) 11(1) -3(1) 0(1) -2(1) O(1) 13(1) 14(1) 40(1) -5(1) 13(1) -6(1) O(2) 19(1) 14(1) 17(1) -1(1) -2(1) 4(1) O(3) 12(1) 25(1) 50(1) -29(1) 1(1) -5(1) O(4) 17(1) 19(1) 14(1) 1(1) -3(1) -3(1) O(5) 23(1) 23(1) 19(1) -2(1) -7(1) -14(1) O(6) 21(1) 16(1) 14(1) 1(1) 3(1) -5(1) O(7) 15(1) 22(1) 25(1) -15(1) -3(1) -5(1) O(8) 11(1) 20(1) 23(1) -8(1) 2(1) -9(1) O(9) 23(1) 14(1) 25(1) -4(1) 1(1) -6(1) Table 5. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (Å2x 103) for cuso4. x y z U(eq) H(1O1) 1660(60) -1370(60) 6140(30) 32(8) H(2O1) 1010(60) 780(60) 6050(30) 28(7) H(1O3) 3630(60) 3560(60) 6010(30) 36(8) H(2O3) 5950(60) 2980(50) 5900(30) 29(7) H(1O4) 1980(80) 8360(80) -1300(40) 67(12) H(2O4) 4120(80) 7930(70) -1750(40) 56(12) H(1O5) 2850(60) 2330(60) -210(30) 36(8) H(2O5) 2620(60) 3910(60) -1340(30) 39(8) H(1O9) -1740(50) 9110(50) -1850(30) 28(7) H(2O9) -1580(60) 10730(60) -1330(30) 36(8)

Durchführung einer Einkristallstrukturbestimmung · dass alle Schritte ausschließlich mit einem Computer durchgeführt werden können. Welche Struktur Sie bearbeiten wird Ihnen

Documents