Page 1
MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR METALLURGIAI INTÉZET KÉMIAI METALLURGIAI ÉS FELÜLETTECHNIKAI INTÉZETI TANSZÉK
DIPLOMAMUNKA
FORRASZTÁSI ÓNHULLADÉK RAFFINÁLÓ ELEKTROLÍZISÉNÉL KELETKEZŐ ANÓDISZAPOK EZÜSTTARTALMÁNAK SZELEKTÍV
KINYERÉSÉT BIZTOSÍTÓ HIDROMETALLURGIAI FELDOLGOZÁSA
SZAKIRÁNYOS KONZULENS (KÉMIAI FÉMTECHNOLÓGIA):
PROF. DR. KÉKESI TAMÁS, EGYETEMI TANÁR, INTÉZETIGAZGATÓ
KÉSZÍTETTE: HARANGI ZOLTÁN, KZ5XL6, MA-205
KOHÓMÉRNÖKI MSC HALLGATÓ
2015
Page 2
ii
MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar
UNIVERSITY OF MISKOLC Faculty of Materials Science
and Engineering Miskolc-Egyetemváros, 3515
Hungary
Metallurgiai Intézet Institute of Metallurgy
Tel.: (36) (46) 565-122 Fax: (36) (46) 565-119
[email protected]
Diplomamunka feladat
Harangi Zoltán II.éves kohómérnök MSc hallgató számára
Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító
hidrometallurgiai feldolgozása.
1) A vonatkozó szakirodalom összegyűjtése és értékelő feldolgozása alapján vizsgálja meg a forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező értékes fémtartalmú anódiszap hidrometallurgiai feldolgozási lehetőségeit, különös tekintettel a réz, az ón és az ezüsttartalom sósavas és salétromsavas technikával történő kioldására.
2) Állítson elő anódiszapot eltérő anódos áramsűrűségekkel, majd végezzen kísérleteket az anódiszap értékes fémes alkotóinak elkülönítése céljából eltérő oldási beállításokkal, majd határozza meg a kioldási műveletek elérhető hatékonyságát és szelektivitását.
3) A kioldási kísérletek eredményeit értelmezze az anódiszapok műszeres technikával meghatározott fázisszerkezeti összetétele vonatkozásában.
4) Állapítsa meg az ezüsttartalom kinyerésére leginkább alkalmas hidrometallurgiai módszer lehetőségét, valamint a kapott oldatok jellemzői alapján tegyen javaslatot a fémes termékek lehetséges kinyerési módszereire.
Szakirányos konzulens (Kémiai fémtechnológia):
Prof. Dr. Kékesi Tamás, egyetemi tanár Beadási határidő: 2015. november 23. Miskolc, 2014. november 14.
Prof. Dr. Kékesi Tamás intézetigazgató, egyetemi tanár
Page 3
iii
EREDETISÉG NYILATKOZAT
Alulírott Harangi Zoltán, a Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy a(z) „Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása” című diplomamunkát saját magam készítettem, a benne leírt vizsgálatokat – ha ezt külön nem jelzem – magam végeztem el, és az ismertetett eredményeket magam értem el. Adatokat, információkat csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokból használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem.
A dolgozat alapját képező kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0019 jelű projekt részeként – az Új Széchenyi Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Miskolc, 2015. november 18.
…………………………………………. a hallgató aláírása
A konzulens nyilatkozata
Alulírott Prof. Dr. Kékesi Tamás, a Miskolci Egyetem Metallurgiai Intézetének egyetemi tanára, Harangi Zoltán „Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása” című diplomamunkáját beadásra alkalmasnak ítélem.
Miskolc, 2015. november 18.
…………………………………………. a konzulens aláírása
Page 4
iv
A SZERZŐI JOGOK RÉSZLEGES ÁTADÁSÁRÓL SZÓLÓ NYILATKOZAT
Alulírott Harangi Zoltán (Neptunkód: KZ5XL6 szül.hely: Miskolc,
év: 1991. hónap:03.nap:08.) ezúton nyilatkozom, hogy a dolgozat nem tartalmaz a tudományos
etikát, valamint vállalatok és intézmények érdekeit sértő bizalmas információkat. Dolgozatom
az Egyetemi Könyvtár részére mind elektronikus-, mind nyomtatott formában átadható, és
annak tartalma a Szerző nevének és a Dolgozat címének feltüntetésével nyilvános tárhelyre
feltölthető.
Miskolc, 2015. november 18.
_________________________________ hallgató
Az igazolást átvettem. Miskolc, 2015. november 18.
__________________________________
Prof. Dr. Kékesi Tamás, Metallurgiai Intézet, intézetigazgató
Page 5
v
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
„A bemutatott kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0019 jelű projekt
részeként – az Új Széchenyi Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai
Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg.”
Köszönöm szüleimnek, barátaimnak a támogatást, biztatást, nélkülük nem készülhetett
volna el ez a dolgozat. Hálásan köszönöm Tóth Gergely Bálintnak, Kulcsár Tibornak, Ferenczi
Tibor Tanár úrnak, Nagy Gábornak, Dr. Doráková Agnesanak és Zsarnainé Gáthi Gabriellának
segítőkész és lelkes hozzáállását.
Köszönöm Kovács Árpád Tanár úrnak és Dr. Benke Mártonnak, hogy elvégezte a
szükséges SEM illetve XRD méréseket. Külön köszönet illeti Dr. Bánhidi Olivér, Érdi Gergely
valamint Dr. Vanyorek János anyagvizsgáló urakat az analitikai vizsgálatok elvégzéséért.
Végezetül, de nem utolsó sorban, tisztelettel tartozom Prof. Dr. Kékesi Tamásnak,
konzulensemnek, a téma meghatározásáért, a kísérletek tervezéséért és irányításáért, valamint
az eredmények értékelésében és a kézirat összeállításában nyújtott közreműködéséért.
Page 6
vi
TARTALOMJEGYZÉK EREDETISÉG NYILATKOZAT............................................................................................................... iii
A SZERZŐI JOGOK RÉSZLEGES ÁTADÁSÁRÓL SZÓLÓ NYILATKOZAT ................................................... iv
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS .................................................................................................................... v
KIVONAT ......................................................................................................................................... vii
ABSTRACT ...................................................................................................................................... viii
1. BEVEZETÉS .................................................................................................................................... 1
2. ANÓDISZAP KÉPZŐDÉS, FELDOLGOZÁSI LEHETŐSÉGEK .................................................................. 5
2.1 Anódiszap képződés ............................................................................................................... 7
2.2 Anódiszap értékes alkotóinak elválasztása............................................................................. 9
3. KÍSÉRLETI ELJÁRÁS ..................................................................................................................... 15
3.1 Anódiszap előállítása ............................................................................................................ 15 3.2 Sósavas és salétromsavas oldási kísérletek jellemzése ........................................................ 18
3.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén ...................... 19
3.2.2 Az elektrolízis körülményeinek hatása az anódiszap oldhatóságára ............................. 23
3.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata ............................................................. 25
4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS KÖVETKEZTETÉSEK .......................................................................... 25
4.1 Képződött anódiszapok vizsgálata ....................................................................................... 25
4.1.1 Az elemi összetétel ........................................................................................................ 25
4.1.2 A fázisösszetétel ............................................................................................................ 27
4.2 Oldási kísérletek eredményei és értékelésük ........................................................................ 33 4.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén ...................... 33
4.2.1.1 Az anódiszap sósavas kezelése .............................................................................. 33
4.2.1.2 Az anódiszap és a sósavas oldási maradvány salétromsavas kezelése .................. 41
4.2.2 Eltérő elektrolízis körülmények hatásának vizsgálata .................................................. 46
4.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata ............................................................. 50
5. A KELETKEZETETT OLDATOK TISZTÍTÁSAI LEHETŐSÉGEI .............................................................. 51
5.1 Ezüst kiejtése ........................................................................................................................ 52
5.2 Réz kiejtése sósavas oldatokból ........................................................................................... 56 5.3 Réz kiejtése salétromsavas oldatokból ................................................................................. 58
6. ÖSSZEFOGLALÁS .......................................................................................................................... 59
7. IRODALOMJEGYZÉK ..................................................................................................................... 61
Page 7
vii
KIVONAT
A nagyüzemi forrasztási technológiáknál egy fémes fázist jelentős mennyiségben
tartalmazó oxidos melléktermék keletkezik. Ez a másodnyersanyag a nagy mennyiségű fémes
ón, valamint az ólommentes technikában leggyakrabban alkalmazott ötvözője, az ezüst miatt
értékes. A feldolgozás során az első lépésben a fémes fázist megolvasztjuk, majd az oxidos
felzéket eltávolítva anódokat öntünk annak érdekében, hogy az óntartalom zömét elektrolitikus
raffinálással tiszta állapotban kinyerjük. Az elektrolízis során, az anód felületén jelentős
mennyiségű ónt finom részecskékben tartalmazó iszap réteg keletkezik, amelyben az ónnál
pozitívabb elektródpotenciálú réz és ezüst feldúsulnak. Az anódiszap feldolgozása az értékes
fémeket szelektíven kezelő hidrometallurgiai módszert igényel. A kutatómunka első lépéseként
a fémes óntartalmat, valamint a réz jelentős hányadát sósavas technikával kioldottam, majd ezt
követően az oldási maradvány ezüst és oldatlanul maradt réz tartalmát salétromsavas közeggel
oldottam fel. A kutatómunka fő feladata a két kioldási lépés során a kihozatal és a szelektivitás
szempontjai szerint elérhető legjobb feltételek meghatározása volt, figyelembe véve az
anódiszap keletkezésének a különböző körülményeit is.
Az irodalmi források, továbbá korábbi laboratóriumi tapasztalatok alapján, értékeltem a
különböző módszereket, valamint kísérleteket végeztem az eltérő anódos áramsűrűségek
mellett termelt anódiszapokkal. Változó sósavas, illetve salétromsavas közegekkel, különböző
hőmérsékleten kezeltem az eltérő anódiszap minták kioldási jellemzőit. A kialakított különböző
reaktorokkal és mintavételi rendszerekkel meghatározott időnként mintákat véve, követtem a
fémion koncentrációk változását. Az oldás-kinetikai jellemzők meghatározása után értékeltem
a folyamatokat. A nyersanyagok, valamint a kezelésekből kapott maradványok
röntgendiffrakciós és scanning elektronmikroszkópos vizsgálatai alapján értelmeztem az
anyagmérlegeket és az oldódási jellemzőket. Megállapítottam, hogy a nagyobb (500, valamint
1000 A/m2) anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapok a finomabb fázisszerkezetük
miatt könnyebben oldódnak. Az óntartalom teljes mértékben oldatba vihető 3 órás, 85 oC-os
10M HCl-val végzett kioldással, miközben a réz jelentős része is az oldatba kerül. Az ezüst
oldódása csak a második lépésben kezdődik, és ekkor 90 oC-os, 49%-os (2:1 arányban hígított)
salétromsavval teljes mértékben meg is történik 30 – 60 perc alatt. Ennek során a maradék
réztartalom és a szinte elhanyagolható óntartalom is oldatba kerül. Azonban az ón az oxidáló
közegből közvetlenül kicsapódik hidratált SnO2 formájában. A szelektív oldások és
oldatkezelések után az ezüst egy képzett kloridos csapadékból tisztán kinyerhető a
konvencionális módszerekkel, valamint az anyaoldatok elektrolízissel fémteleníthetőek.
Page 8
viii
ABSTRACT
A large amount of valuable by-product is generated by the industrial soldering
technology, which contains a significant portion of metallic phase. This secondary raw material
is precious due to its high tin and silver concentration, the latter used generally in the modern
lead-free soldering alloys. The first step of the treatment is the melting and the separation of the
metallic phase, after the oxide dross is removed, to cast the anodes, from which it is possible to
extract pure tin by electroraffination. During the electrolysis step, a by-product, the so-called
anode slime, is produced on the surface of the anode. This material is enriched in copper and
silver. The treatment of the anode slime requires a selective hydrometallurgical method to
recover its precious metal content. The first step is the leaching of the tin with HCl medium,
which is followed by the treatment of the residue with HNO3 medium in order to dissolve the
silver and the remaining copper content. The main task was to define the optimum conditions
for the efficient and selective method by leaching and solution treatment, taking also the
different conditions of generation for the raw material.
Based on the information found in the literature and the experience gained with
preliminary laboratory investigations, I have evaluated the different methods, and conducted
experiments with the anode slimes, resulted from electrolysis with different anodic current
densities. The different slime samples were treated with various HCl and HNO3 media, at
various temperatures. Samples were taken at definite times, to follow the changes of the metal
ion concentrations. Also based on the results from X-ray diffraction and scanning
electronmicroscopy, the materials balances and the characteristics of the dissolution processes
were evaluated. It is clear that the slimes produced with higher (500 and 1000 A/m2) anodic
current density, due to their finer phase structure, are easier dissolved than the slime produced
with 100 A/m2 anodic current density. Tin can be leached almost completely in 3 hours, at
85 oC, with 10M HCl; while most of the copper dissolves as well. Dissolution of silver starts
only in the second step, and it is completed in less than 1 hour with 90 oC, 49% HNO3. At this
step the remaining copper and tin is also dissolved. However tin is directly precipitated as
hydrated SnO2. After the selective steps of leaching and solution treatment, pure silver can be
obtained from the generated chloride precipitate by conventional methods, and the metal
content of the residual solutions can be eliminated by electrolysis.
Page 9
1
1. BEVEZETÉS
A forrasztási ónhulladékok feldolgozása, valamint az ólommentes forrasztási
technológiák kutatása az elmúlt évtizedben vált intenzívebbé az Európai Unióban hozott RoHS,
(Restriction of Hazardous Substances Directive) valamint WEEE (Waste Electrical and Electronic
Equipment Directive) rendeletek hatására. A RoHS rendelet korlátozza meghatározott veszélyes
anyagok alkalmazását elektromos és elektronikus készülékekben. Megtiltja olyan készülékek
forgalomba hozatalát, melyek az előírt koncentráció felett tartalmaznak ólmot, higanyt,
kadmiumot, hat vegyértékű krómot, polibrómozott bifenilt és polibrómozott difenil-étert [01].
A szabályozások be nem tartásáért járó büntetések listája az 1. táblázatban látható [02].
1. táblázat, ROHS rendelet korlátozásának be nem tartása esetén járó büntetések listája
[02].
ÁLLAM MINIMÁLIS
ROHS BÍRSÁG
MAXIMÁLIS
ROHS BÍRSÁG BÖRTÖNBÜNTETÉS
EGYÉB
BÜNTETÉS
Ausztria 360 € 7270 € - -
Egyesült
Királyság 7000 € korlátlan 3 hónap-2 év
termék
eltávolítása a
piacról
Franciaország - 7500 € - -
Írország
(kkv) 3000 € 30.000 € 6 hónap- 3 év kitiltás a piacról
Írország
(nagyvállalat) 3000 € 15.000.000 € 10 év
termék
eltávolítása a
piacról
Magyarország 100 € 1300 € - -
Németország - 50.000 € - piac korlátozása
Olaszország - 100.000 € - -
Az ólom tartalmú forraszanyagok egyik legfőbb, azt a piacon közel 70%-os arányban
helyettesítő, környezetbarát alternatívája napjainkban az ún. SAC (Sn- Ag-Cu) több alkotós
forrasztó ötvözet. Az ólom betiltása miatt a forraszanyag nagyobb arányban tartalmaz ónt, és
agresszívabb a forrasztott réz alapú elektronikai alkatrészekkel szemben. Ezért ezen új típusú
Page 10
2
forraszanyag használata során jelentősebb mennyiségben képződik a nagyobb Sn-tartalmú
hulladék. Ennek a feldolgozása egyre nagyobb gazdasági és technológiai kihívást jelent. Az ón
sósavas közegű elektrolitikus raffinálással a katódon nagy tisztasággal választható le, míg az
ötvözet nemesebb jellegű alkotói az anódiszapban dúsulnak. Ötvözőként legnagyobb
koncentrációban az ezüst és réz található a modern forrasz anyagokban. Az ón
kilogrammonkénti ára 15 ~ 20 US$ / 5 851 HUF [03], a rézé ~6 US$ / 1 755 HUF [04], és az
ezüsté ~530 US$ / 155 041 HUF [05]. Ezért az SnAgCu (SAC) típusú forraszanyagok
hulladékából az ón és az ezüst kinyerése gazdasági szempontból feltétlenül indokolt.
Amennyiben a hulladék a keletkezési helyéhez közel a megfelelő mennyiség kezelésére
alkalmas és teljes körű technológiával feldolgozható, a hosszú szállítás költsége, környezeti
terhelése, valamint veszélyei megtakaríthatóak és a kinyert tiszta fémek értékei az adott helyen
hasznosulhatnak.
Hazánkban az elmúlt évtizedekben több forrasztási/ ónozási technológiát is alkalmazó
elektronikai cég telepedett le (Bosch Csoport, Jabil Circuit Hungary Kft., GE Hungary, Vishay
Hungary Elektronikai Kft., stb.) [06], illetve több magyar tulajdonú nagyvállalat is működik
ilyen technológiával (Videoton, Hitelap, stb.). A művelet során az 1. ábrán látható módon,
ónban dús oxidos melléktermék, az ún. forrasztási/ónozási hulladék keletkezik. Az olvadt
forraszanyag felületéről az oxidos felzéket időnként eltávolítják, majd tárolják. Az oxidok
mellett - eltávolítás módjától függő – esetenként nagy mennyiségű fém is található ebben az
anyagban, ami feldolgozás nélkül jelentős érték elvesztését jelentené.
1. ábra Forrasztási és ónozási hulladék keletkezése [07].
Ezt a Magyarországon jelentős mennyiségben képződő értékes felzéket jelenleg a fémhulladék
kereskedők felvásárolják, majd tovább adják külföldi feldolgozó műveknek, a megtisztított ónt
és egyéb értékes fémeket ezek után a külföldi cégek értékesítik. Hazai feldolgozásra napjainkig
Page 11
3
nem volt lehetőség, eddig nem állt rendelkezésre olyan kis kapacitásokkal működni képes
rugalmas eljárás, amivel gazdaságosan kezelni lehetett volna a másodnyersanyagot. Az elmúlt
évek során a Miskolci Egyetem által elnyert projekteknek [08, 09, 10] köszönhetően a
Metallurgiai Intézet [11] gondozásában kialakult egy olyan módszer, amellyel a forrasztási
ónhulladék közel teljes mértékű újrahasznosítása megvalósítható [06]. A kidolgozott eljárás
folyamatábráját a 2. ábrán láthatjuk. Első lépésként a nagy óntartalommal rendelkező
másodnyersanyagot hevítjük. Az olvadáspontja felett, a fémes alkotó olvadék formájában a
tégely alján összegyűlik, mechanikusan préselve a felzéket, az oxidhártyák közé beragadt
maradék fémolvadék nagy része is különválasztható.
2. ábra Forrasztási ónhulladék feldolgozására kialakított eljárás.
A fémolvadékot a 3. ábrán látható kokillába leöntve anódként alkalmazható lapok állíthatóak
elő, melyekből elektrolitos raffinálással nagytisztaságú (3-4N) ón nyerhető.
Page 12
4
3. ábra Forrasztási ónhulladék elekrometallurgiai feldolgozásához használt eszközök
(A - Kokilla, B – Anód).
A másodnyersanyag olvasztása során az ún. szekunder oxidos felzék képződik. Fő alkotója
az SnO2, ami gyakorlatilag sem savakban, sem lúgokban nem oldódik, így közvetlenül nem
vezethető vissza a 2. ábrán személtetett folyamatba. A probléma megoldására már korábban
végeztem kutatásokat [12-16], amelyek eredményei alapján az oxidos szekunder felzék
karbotermikus redukcióval hidrometallurgiai módszerekkel feldolgozhatóvá alakítható.
Az ónötvözet elektrolitikus raffinálása során is keletkezik egy heterogén jellegű, inert
alkotókat is tartalmazó melléktermék, az ún. anódiszap (4. ábra), amiben feldúsulnak az ónnál
pozitívabb elektródpotenciállal rendelkező fémek – ebben az esetben jellemzően a réz és az
ezüst.
4. ábra Forrasztási ónhulladék sósavas elektrolízise során keletkező értékes fémeket
tartalmazó anódiszap [17].
A jelenleg fejlesztés alatt lévő másodnyersanyag kezelő technológiához optimalizált
feldolgozási eljárás hiányában azonban az ón raffinálási lépés során képződő anódiszap
deponálásra kerülhet. Diplomamunkámban azt vizsgáltam, hogyan lehet az ónt, ezüstöt és rezet
tartalmazó ólommentes forrasztási hulladék elektrolitos raffinálásakor keletkező iszapot a
raffináló eljáráshoz illeszthető hidrometallurgiai módszerrel feldolgozni.
Page 13
5
2. ANÓDISZAP KÉPZŐDÉS, FELDOLGOZÁSI LEHETŐSÉGEK
Az iszapok szárazanyag-tartalma csupán 20-40 % között van, ezért tárolásuk még akkor
is nehézkes, ha a tapadó elektrolit oldatot mosással eltávolítva csak a szilárd állapotú nehézfém
tartalom jelenti a veszélyesség forrását. Tárolásra csak a minimum 35 %-os vagy ennél nagyobb
szárazanyag-tartalmú iszapokat fogadnak be a lerakókba [18]. Hazánkban az iszapokat az 5.
ábrán látható – kifejezetten az ilyen hulladékok kezelésére kifejlesztett - szárítóberendezésben
szárítják 100-500 °C hőmérsékleten. A szárítás folyamán, az elpárologtatott víz mennyiségével
arányosan nő a szárazanyag-tartalom. A zsugorodás eredményeképpen csökken a maradék
térfogata, illetve tömege [18].
5. ábra Harter típusú iszapszárító berendezés [19].
A pirometallurgiai feldolgozás által megkövetelt szárítás azonban jelentős energiát igényel és
az anyag porzásra hajlamossá válik, ami a szállítását és az adagolását is megnehezíti.
Amennyiben nem cél az iszapból az értékes alkotók kinyerése, csak a veszélyes hulladékként
történő letárolás lenne az alkalmazható kezelési módszer. Ez történik az ipari szennyvizekből a
6. ábrán összefoglalt semlegesítési eljárások során keletkező csapadékok iszapjaival [20].
Page 14
6
A semlegesített iszapot a kezelést követően bezsákolják, majd a 7.ábrán láthatóhoz hasonló
hulladék tárolók egyikébe szállítják. Ez a megoldás csak kényszerhelyzetben indokolt és az
iszap értékes alkotóinak az elvesztésével jár. Az SAC típusú forrasztási ötvözet hulladékának
az elektrolitos raffinálásánál azonban olyan iszap keletkezhet az anódon, amiből a katódón
értékével legalább azonos értékű ezüst és ón állítható elő másodtermékekként. Ehhez azonban
egy helyben megvalósítható, rugalmas feldolgozási technológiára van szükség, amihez a
hidrometallurgiai módszerek adhatnak alapot.
6. ábra Fémkicsapás pH beállítással [20].
A forrasztási hulladék elektrolitos raffinálásánál keletkező anódiszap szelektív oldatba
vitelére vonatkozó vizsgálatok alapot szolgáltathatnak olyan technológiai lépések számára,
melyekkel az iszap nem csak ártalmatlanítható, de értékes fém tartalma újrahasznosítható.
Page 15
7
7. ábra Iszap tároló [21].
2.1 Anódiszap képződés A leggyakrabban alkalmazott SAC típusú ólommentes forraszanyag (SnAg3Cu0,5)
hulladékából készített anód oldódása során az ónnál pozitívabb elektródpotenciálú fémek,- ez
esetben a kristályrácsában oldott vagy külön fázisú állapotban jelen lévő ezüst és a réz -,
elsősorban az oldatlanul visszamaradó anódiszapba kerülhetnek. Ennek az anód felületéhez
lazán kötődő szemcsés rétegnek jelentős részét alkotják az egyenetlen oldódás miatt az anód
felületéből kipergő alapanyag részecskék is. A negatívabb elektródpotenciálú fém alkotók az
oldódás során a kristályrácsból az ón atomokkal együtt oldódnak. A 8. ábra az anód felületén
kialakuló iszapréteget mutatja be kis anódos áramsűrűségek (100-500 A/m2) alkalmazása
esetén 3 órás elektrolízist követően [17].
8. ábra Anódiszap SEM felvétele 3 órás termelő elektrolízist követően [17].
Page 16
8
Az SAC anód oldódása során nagy mennyiségű réz és ezüst marad vissza az anódiszapban. Az
iszapréteg mechanikusan könnyen eltávolítható, és az oldódás utáni alapfelület az anód öntött
szövetszerkezetét tükrözi (9. ábra). Látható a kristályok határai mentén kialakuló bemaródások,
rések keletkezése [17].
9. ábra Anód felületéről készült SEM felvétel 3 órás elekrolízist követően [17].
A kialakuló iszap mennyiségét és összetételét elsősorban a forrasztási ónhulladék fajtája
határozza meg, azonban minderre és az iszap szerkezetére is jelentős hatással van az oldódás
során kialakuló anódpotenciál. A kisebb anódos áramsűrűségek alkalmazása során a nyugalmi
potenciálhoz képest egy viszonylag kis túlfeszültséggel az anód oldódása Sn(II) formában megy
végbe. A kis túlfeszültség mellett a kristályszerkezet kitüntetett irányai fognak először oldódni
[22], ennek következtében az elektrokémiai oldódási szelektivitás mellett az orientációból
adódó szerkezeti szelektivitás is szerepet játszik. Az anódiszap ónnál pozitívabb
elektródpotenciálú összetevői a szelektívebb oldódás miatt viszonylag nagyobb
koncentrációban jelenhetnek meg a kisebb mennyiségű iszapban. Nagy anódos áramsűrűségek
(500-1000 A/m2) alkalmazásakor lényegesen nagyobb túlfeszültség alakulhat ki, így nemcsak
intenzívebb lesz az oldódás, hanem csökken a kristályorientáció és az elektródpotenciál szerinti
szelektivitás is. Ennek következtében a felületből fizikailag intenzívebben kieső szemcsék
jelentősen megnövelhetik az iszap mennyiségét. A vastagodó iszapréteg és az egyenletesebb
anódfelület miatti nagyobb valódi anódos áramsűrűségek hatására megnövekvő anódpotenciál
végső esetben az Sn(IV) oxidációs állapotú oldódásra is vezethet, azonban a bruttó
anódfolyamatban Sn(II) forma keletkezése is várható az iszap nagy óntartalma miatt.
Sn(IV) + Sn = 2Sn(II) (1)
Page 17
9
Ennek hatására a képződött magasabb oxidációs állapotú forma redukálódik, miközben áthalad
az iszaprétegen. Így az anódos áramhatásfok jelentősen nem romlik, azonban túlzott Sn(IV)
képződés esetén az iszap fémes óntartalma erősen lecsökkenhet, ami egyrészt az iszap réz és
ezüst tartalmának az áramsűrűség eloszlása szerinti lokális dúsulását, illetve a nem redukálódott
Sn(IV) ionoknak a katód felületére jutását is eredményezheti. Utóbbi esetben a katódon termelt
fém részleges visszaoldása is érzékelhetővé válhat. Az iszapréteg folyamatos vastagodása egyre
gátoltabbá teszi az ionok számára az átjutást. A növekvő potenciál a réz részleges oldódására
is vezethet, azonban az anódiszap fémes óntartalma a réz ionokat cementálja és a réz láthatóan
megjelenhet az anódfelület nagyobb potenciálú részein.
Az oldatban felszaporodó Sn(IV) precipitációra is hajlamos, amennyiben kis savkoncentráció
mellett hosszabb idő áll a rendelkezésére. Az SnO2·xH2O típusú ónsav képződése oldhatatlan
csapadékot eredményezhet, ami megjelenhet az anódiszapban. A nagyobb anódos
áramsűrűségek hatására a nyugalmi potenciáltól nagyobb az eltérés pozitív irányban, mely az
iszapréteg vastagodásával tovább növekszik [17].
2.2 Anódiszap értékes alkotóinak elválasztása A SAC típusú ólommentes forraszanyag hulladékának elektrolitos raffinálásakor
keletkező iszap nagy mennyiségű ónt és fémes, illetve intermetallikus formában ezüstöt és rezet
is tartalmaz az inert SnO2 alkotó mellett. Ezek minél kevesebb lépésből álló, de mindemellett
nagy szelektivitással történő elválasztása kihívást jelentő feladat. A savas elektrolízishez
illeszkedő anódiszap feldolgozás céljának és az értékes alkotók oldatba vitele érdekében, itt is
savas közeg használata volt a cél, noha tömény alkáli lúgok is használhatóak az ón szelektív
oldására alkáli sztannátok képződése folytán [23]. Az ón sósavban és kénsavban oldódik, de
erős oxidáló hatás mellett könnyen csapadékká alakuló Sn(IV) vegyületek képződhetnek. A
tömény salétromsav közvetlenül kolloid meta-ónsavvá (H2SnO3) alakítja át, ami végül az
oldatból ón-dioxid-hidrát típusú kiválást okoz. A réz és az ezüst híg savakban nem oldódnak (a
hidrogénnél pozitívabb elektródpotenciál miatt), viszonylag tömény kénsav, illetve sósav
oxigén vagy levegő jelenlétében fokozatosan oldhatja, azonban az ezüst klorid csapadékot
képez. A salétromsav azonban oxidálja a rezet és az ezüstöt is, így a nitrát formájú oldódásnak
nincs akadálya [23]. Mivel cél a savas oldatok használata az elektrolízises fő folyamattal való
közvetlen kapcsolódás érdekében, a szelektivitást a redox körülmények és a csapadékképzés
tekintetében mutatkozó eltérő jellemzők kihasználásával lehet biztosítani.
Page 18
10
A 10. ábrán látható módszer szerint közönséges közegekkel és reagensekkel
elválasztható a réz elektrolízisből származó anódiszap ezüst, réz, valamint ón-ólom tartalma
[24].
10. ábra A kísérleti eljárás folyamatábrája [24].
Az idézett kísérlet eredményei szerint a 75 mikrométer közeli átmérővel rendelkező réz
szemcsék 90 százaléka oldódott a híg kénsavas (0,25 M) közegben, 85 oC –on, 1 bar O2 nyomás
és 90 perces oldási idő mellett. A következő lépésben 10 g dm-3 koncentrációban adagolva a
tiokarbamidot, 60 oC –on, 30 perces oldási idővel, az ezüst 92,2 százaléka volt kinyerhető.
Ugyanakkor nagyon kényes az oldószer tiokarbamid stabilitása, mert 5 g dm-3 feletti ferri-ion
koncentráció már csökkenti az ezüst kihozatalát a tiokarbamid jelentősebb mértékű oxidációja
miatt. A megmaradt anódiszapot 1100 oC –on szóda, valamint karbon jelenlétében hevítve ón-
ólom ötvözet állítható elő. Az eljárás alkalmas a kívánt elemek szelektív elválasztására,
azonban számos technológiai lépést, illetve reagenst igényel.
Sósavas oldás alkalmazását vizsgálták a forrasztási ónhulladék feldolgozási
lehetőségeként [25]. Kísérleteik megkezdése előtt, az oldást elősegítve 0,3 mol/L
mennyiségben hidrogén-peroxidot kevertek a sósavas oldathoz, mellyel így az oldási idő
kevesebb, mint 1 órára csökkent. Megállapították, hogy 200 1/min –nél nagyobb
Page 19
11
fordulatszámmal történő keverésnek, valamint az 50 oC-nál nagyobb hőmérsékletnek már nem
volt további javító hatása az ón oldódására (11. ábra). Azonban a sósav koncentrációját a
0,1M-1 M tartományban változtatva igen erős hatása jelentkezett (12. ábra). Az ezüst a kloridos
oldási maradványban visszamarad.
11. ábra A hőmérséklet hatása az ólommentes forraszanyag ón tartalmának oldódására, 1 mol/L HCl –ban, 400 1/min-es fordulatszám esetén, 0,3 mol/L H2O2 jelenléte esetén
[25].
12. ábra A sósav koncentráció hatása az ólommentes forraszanyag ón tartalmának
oldódására, 50 oC-on, 400 1/min-es fordulatszám esetén, 0,3 mol/L H2O2 jelenléte esetén [25].
Page 20
12
Korábbi kísérletek igazolták, hogy az ón a gyakorlat számára is megfelelően oldható
külön oxidálószer adagolása nélkül is forró és tömény sósavas oldatban [26]. A 13. ábrán
illusztrált módszer eredményes lehet az oldat forráspontja közeli hőmérsékleten még az oldott
Sn(II) forma stabilitását biztosító levegőtől elzárt körülmények mellett is.
13. ábra A forró sósavas oldáshoz alkalmazott kísérleti berendezés képe [26].
Ennek során az ón a
Sn+2H+ + xCl-= [SnClx]2-x +H2 (2)
reakció szerint oldódik kloridos komplex formában. Az ónport a HCl-H2O rendszer azeotrópos
összetételnek megfelelő ~6 M sósav oldatban forralva 10 g ónpor oldódása kb. 1 órát vesz
igénybe, mellőzve az ón oldás elősegítésére használhatót hidrogén-peroxidot. Ily módon az
anódiszap ón tartalma elkülöníthetővé válhat.
Réz, ezüst, valamint arany tartalmú anódiszapok hidrometallurgiai feldolgozhatóságát
Magyarországon is vizsgálták már [27]. A kioldási kísérletük lépései a 14. ábrán láthatóak. Az
anódiszapot először kénsavban (16 %, levegővel érintkezve, forrásban, 1 órán át) oldották, hogy
elkülönítsék a rezet. A réz kioldás hatásfoka így 85-87%-os volt. Ezt követően 2:3 arányban
hígított salétromsavval (~35 %; 110 oC, 1 óra) oldották az ezüstöt. Ebben a lépésben az ezüst
kioldási hatásfoka 55-60%-os volt. A rézkihozatal javítása céljával kénsavas oldás helyett
Page 21
13
NH4OH-(NH4)2 CO3 közeget is alkalmaztak, amivel 25 oC-on, 6 órán át oldva, keverés mellett
94-96%-os hatásfok volt elérhető. A kapott ammóniás oldatból LIX 64 N nevű szerves reagens
segítségével extrahálták a rezet. Az ezüstöt a salétromsavas oldatból ezüst-klorid formájában
ejtették ki HCl-NaCl vizes oldatának adagolásával. Abban az esetben, mikor az ezüstöt az
ammóniás oldás maradványából oldották ki salétromsavval, kb. 95%-os hatásfok volt elérhető.
A nitrátos oldatból kicsapott AgCl-ot hidrogénes redukcióval fém ezüstté alakították. Noha az
oldószeres extrakcióval történő dúsítás és tisztítás költségessé teheti az eljárást, az oldatokból
történő tiszta fémkinyerés hatékonyságát jelentősen növelheti.
14. ábra Arany, ezüst, réz és ólom tartalmú anódiszap kioldási kísérletének lépései [27].
Hasonló iszap ezüst tartalmának kinyerését mások is vizsgálták atmoszférikus
nyomáson [28]. Az anódiszapot kénsavval, valamint salétromsavval oldották
szobahőmérséklettől 90 oC –ig terjedő tartományban, eltérő sav koncentrációk mellett. Sósav
hozzáadásával az ezüstöt AgCl formájában kiejtették, melyet ezután ammóniás oldatban
oldottak fel, majd Na-borohidrid hozzáadásával ezüst nano-szemcséket állítottak elő. A 15.-16.
ábrákon láthatóak a különböző körülmények között elért ezüstkihozatalok. Megfigyelhető,
hogy 6M H2SO4 alkalmazása esetén az ezüst kioldódása csekély mértékű (1-2 %), illetve
tömény (16M) kénsav használata esetén is csak 30%-os ezüst kihozatalt volt elérhető.
Page 22
14
15. ábra Ag kihozatal, eltérő kénsavkoncentrációkkal (a – 16M, b – 6M) és
hőmérsékletekkel [28].
Ugyanakkor, salétromsavas oldás esetén már a híg (1M, azaz 6%-os), emelt hőmérsékletű
(90 oC) oldat is közel 50%-os ezüstkihozatalt eredményezett azonos kísérleti idő alatt. A
salétromsav koncentrációját 4 mol dm-3, azaz 22% értékre növelve az ezüstnek közel teljes
mértékű kioldódása volt elérhető, 60 oC-on. A hőmérséklet további növelés még gyorsabbá
teszi az oldódást, így 90 oC-on, 4 mol dm-3 salétromsavval 60 percen belül szinte az összes ezüst
oldatba vihető, ahogy ezt a 16. ábra is mutatja. Több korábbi kutatási eredmény is összhangban
áll annak a tekintetében, hogy a salétromsav lehet a legalkalmasabb az anódiszap ezüst
tartalmának kioldására.
16. ábra Ag kihozatal, eltérő salétromsavkoncentrációkkal (a – 4M, b – 1M) és
hőmérsékletekkel [28].
a)
b)
a)
b)
Page 23
15
A korábbi kutatási eredményeket figyelembe véve, továbbá a sósavas ón-klorid oldatok
jellemzőire szerzett laboratóriumi tapasztalatokat felhasználva, célszerűnek mutatkozott első
lépésben az iszapot forró és tömény sósavas közeggel oldani, külön oxidálószer adagolása
nélkül. Ezáltal az Sn tartalmat ki lehet oldani és megfelelő oldatkezelést követően visszajáratni
az elektrolízishez. Sósavas közegben az ezüst nem oldódik, az oldási maradványban
visszamarad, míg a réz az adott közeg oxidáló hatásától függően oldódhat. Ezt követően az
oldási maradványt salétromsavval kezelve mind a sósavas oldásból visszamaradó réz, mind az
ezüst oldatba vihető. Az így kapott oldatból az ezüst kloridos precipitációval leválasztható,
majd további kezelést követően fémes állapotban nyerhető ki, míg a maradék réz egy
bepárlással töményített anyaoldatból elektrolízissel kinyerhető. A javasolt módszer
használhatóságát alapvetően az ón-réz-ezüst elválasztását is eredményező kioldási lépések
szelektivitása határozhatja meg. Ennek tisztázására sósavas és salétromsavas kioldási
kísérletsorozatokat kellett végrehajtani, amelyek körülményeit és eredményeit a
diplomamunkám alábbi részében mutatom be.
3. KÍSÉRLETI ELJÁRÁS 3.1 Anódiszap előállítása
A vizsgálatokhoz használt anódiszap forrasztásból származó, frakcionált
kristályosítással dúsított másodnyersanyagból készített anódokkal, sósavas ón-klorid
elektrolittal végzett elektrolitos rafinálásból származott. A forrasztási ónhulladék a 17. ábrán
látható. Az oxidos fázist is tartalmazó ónötvözet alapú nyersanyagot olvadáspontja feletti
hőmérsékletre hevítve, a fémes és nem fémes alkotók sűrűség szerint elkülöníthetővé válnak.
17. ábra Forrasztási ónhulladék; olvasztás előtt (a) és után (b).
a)
Olvadék
Oxidos felzék
b)
Page 24
16
Következő lépésként az olvadékból léghűtésű fém kokillákban, 6x6x2 cm-es anódokat
állítottam elő öntéssel (18. ábra).
18. ábra Forrasztási ónhulladék fémes frakciójából öntött (a), valamint előkészített (b) anódok.
Az anódiszap termeléséhez használt anód kémiai összetétele a 2. táblázatban látható. Az
elemzés axiális szimultán, multielemes induktívan csatolt plazma atomemissziós
spektrométerrel (ICP-AES) készült. A fő fémes alkotó az ón, továbbá ötvözőként jelen van Cu,
Ag, illetve 0,1 % (m/m)-nál kisebb koncentrációban egyéb fémes szennyezők.
2. táblázat, Az anódfém ICP-AES vizsgálatának eredménye.
Koncentráció, % (m/ m)
Sn Cu Ag As Bi Fe Ni Pb Sb
Anódfém 89,58 7,47 2,36 0,015 0,011 0,058 0,0015 0,027 0,007
Az elkészült anódokat a korábbi kutatások [17], [26] során optimálisnak talált 10 g/dm3 Sn,
valamint 1 mol/ dm3 HCl koncentrációjú, szobahőmérsékletű elektrolit oldatba merítettem. A
közeg homogenizálására minden esetben 500 1/min-es fordulatszámú mágneses keverést
alkalmaztam. 500 és 1000 A/m2 anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízisekből vettem
iszapmintákat. A használt elektrolizáló cella a 19. ábrán látható.
a)
b)
Page 25
17
19. ábra A kísérletek során használt laboratóriumi elektrolizáló cella.
A másodnyersanyag feldolgozására kialakított laboratóriumi rendszer folyamatos fejlesztésével
párhuzamosan Szombathelyen megépült egy, a szabadalmaztatott ón-raffináló technológiát
félüzemi méretekben használó üzem, a Prometech Színesfém-feldolgozó és szolgáltató Kft.
gondozásában. A fél-üzemi cella elrendezése a 20. ábrán látható.
20. ábra A kísérletek során használt fél-üzemi elektrolizáló cella.
Anód
Elektrolit
Mágneses keverőmag
Katód
Katód
Anódiszap tároló zsák
Katódfém
Anód
Katódfém
Anódiszap
Page 26
18
Szintén 10 g/dm3 Sn, valamint 1 mol/ dm3 HCl koncentrációjú, szobahőmérsékletű elektrolit
oldatot használnak. Kísérleteim során egy innen származó, 100 A/m2-es anódos áramsűrűséggel
termelt anódiszap minta feldolgozási lehetőségeit is vizsgáltam. A félüzemi, valamint a
laboratóriumi termelésből származó anyagmintákat felhasználva megfigyelhető az eltérő
elektrolízis körülmények hatása az iszap kémiai, illetve morfológiai összetételére, valamint
oldódására.
A rézben, ezüstben, valamint ónban dús anódiszapot a termelés végén az anódfém
felületéről mechanikusan eltávolítottam, majd többszöri mosással és ülepítéssel a tapadó
sósavtartalmat eltávolítottam, az iszapot ezután ~110-120 oC -on szárítottam, majd achát
mozsárban finomra őröltem (21. ábra). Minden elektrolízist követően az anódok felületét
újracsiszoltam, biztosítva az azonos körülményeket.
21. ábra Anódiszap feldolgozás lépései: a) Iszap mechanikus eltávolítása.
b) Iszap savtalanítása, szárítása, őrlése. c) Előkészítés a vizsgálatokhoz.
3.2 Sósavas és salétromsavas oldási kísérletek jellemzése
Tapasztalat szerint [26], 6M sósavat forrásponthoz közeli hőmérsékleten forralva az ón,
oxidálószerek (hidrogén-peroxid, salétromsav) adása nélkül is hatékonyan oldatba vihető.
Azonban a korábbi kísérletek csak az ón-kloridos elektrolit előállítására vonatkoztak, ami nem
igényelte az oldási kinetika részletesebb ismeretét. Így szükséges volt meghatározni, hogy
milyen hatása van az ón oldódásra a sósavas közeg hőmérsékletének, koncentrációjának,
valamint oldási idejének a megváltozatása. A hatások vizsgálata alapján lehet az anódiszap ón
tartalmának kioldásához használt beállításokat optimalizálni.
a)
c)
b)
Page 27
19
Ugyanígy meg kellett vizsgálni az ezüst oldódási jellemzőit a salétromsavas reakció
során. Eltérő salétromsav koncentrációkon (1-4M, azaz 6-22 %), valamint hőmérsékleteken
(25 oC - 90oC) is megvizsgáltak az ezüst oldódását [28], de nem tértek ki arra, hogy mi történik
abban az esetben, ha töményebb savat, valamint nagyobb hőmérséklet használunk. Az
anódiszap hatékony feldolgozása érdekében azonban szélsőségesebb koncentráció és
hőmérséklet beállítások alkalmazása is szükségessé válhat.
Kísérleteim során vizsgáltam a forrasztási ónhulladék elektrolitos raffinálása során
keletkező anódiszap alkotóinak oldódását sósavas, illetve salétromsavas közegben, a
hőmérséklet, a sav koncentráció, az idő, az anódiszap előállítása során alkalmazott anódos
áramsűrűség hatására kialakuló szövetszerkezet, valamint az oldószer/szilárd minta arány
függvényében. Az eredményeket az ezüst elválasztása, valamint kihozatala szempontjából
értékeltem egy összetett kioldási technika optimalizálása céljával.
A kioldási kísérletek lehetséges hőmérséklet tartományának meghatározása érdekében,
a sósavas oldatok esetében irodalmi [29] adatokra támaszkodtam, azonban a salétromsavas
oldatok esetében kísérleti úton kellett meghatározni a forráspont koncentráció-függését.
Mindezen eredmények alapján a 3. táblázat foglalja össze az adott közegek forráspont
függvényeit.
3. táblázat, HCl [29], illetve a HNO3 (mért) forráspontjának változása a koncentráció
függvényében. HCl [29] HNO3 (mért)
Koncentráció (25 oC) Forráspont Koncentráció (25 oC) Forráspont %(m/m) mol/dm3 oC cc.HNO3 : H2O (V) %(m/m) mol/dm3 oC 13.64 4 108 1:3 19 3,34 106 19.93 6 110 1:1 39 7,67 112 25.93 8 102 2:1 49 10,14 115 31,61 10 84 3:1 53 11,17 117 36.99 12 55 cc.HNO3 65 14,28 118
3.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén
Az intenzív kioldási reakciókra törekedve, de a 3. táblázatban szerepelő forráspont
értékeket és a megvalósíthatóság gyakorlati szempontjait és tapasztalatait is figyelembe véve,
állapítottam meg a vizsgálandó beállításokat. A vizsgált sósav koncentrációk 6, 8, 10 mol/dm3,
a hőmérsékletek pedig 75 oC legalacsonyabb értéktől 5 oC lépésenként 100 oC felső értékig,
illetve a 10 M HCl oldat esetében az alacsonyabb forráspont miatt csak 85 oC-ig terjedtek.
Page 28
20
A salétromsavas oldatoknál nem tapasztaltam jelentősebb eltérést a forráspont koncentrációtól
függő változásában, így minden esetben a teljes hőmérséklet tartományon (90 – 110 oC) lehetett
a kísérleteket tervezni. A 4. táblázat szerint kialakított számos kísérleti beállítás sok iszapmintát
igényelt. Megfelelő mennyiségben csak a félüzemi (5 óránál is hosszabb ideig termelt)
anódiszap állt rendelkezésre. A nyers iszap oldását mindkét közeggel vizsgáltam, majd a
tervezett technológiai sorrendnek megfelelően, a sósavas kezelés maradványával is elvégeztem
a salétromsavas oldási kísérleteket.
4. táblázat, Az anódiszap oldási kísérletek beállításai.
Vizsgált anyag: 100 A/m2 es anódos áramsűrűséggel
termelt félüzemi iszap
Vizsgált anyagok: 100 A/m2 es anódos áramsűrűséggel termelt félüzemi
iszap, valamint a sósavas oldás maradványai HCl oldás (max. 360 perc) HNO3 oldás (max. 60 perc)
Sav konc.(25 oC-on) Hőmérséklet Sav konc. (25 oC-on) Hőmérséklet mol/dm3 % oC cc.HNO3:H2O (V) % mol/dm3 oC
6 20 75, 80, 85, 95, 100 1:1 39 7,67 90, 100, 110 8 26 75, 80, 85, 95, 100 2:1 49 10,14 90, 100, 110
10 32 75, 80, 85 3:1 53 11,17 90, 100, 110 - cc.HNO3 65 14,28 90, 100, 110, 118
Rendre 20 g nyers anódiszapot oldottam az adott kísérleti beállítás szerinti 200 cm3 térfogatú
sósavas oldatban. A rendelkezésre álló nyers iszap mennyiségének megfelelően, a
salétromsavas közeggel 2 g iszap mintát kezeltem 40 cm3 oldattal a megadott beállítási tervnek
megfelelően. Másrészről, a sósavas oldás során szilárdan visszamaradó viszonylag kis tömegű
anyag 1 grammját oldottam a nyers iszap salétromsavas oldási kísérletei alapján legjobbnak
bizonyult beállításokkal. A kísérletek során alkalmazott oldó rendszer a 22. ábrán látható. A
sósavas oldás során 1000 cm3, míg a salétromsavas oldások során 250 cm3 térfogatú,
háromnyakú olajfürdőbe merülő gömblombikot használtam reaktorként, a rendszert egy
szabályozott fűtésű és mágneses keverést is biztosító főzőlap tartott a kívánt értéken. A használt
közeg egyenletesebb hőátadást tesz lehetővé és megkönnyíti a hőntartást. A mágneses keverés
fordulatszáma a kísérletek során 600 1/min volt. Az oldó berendezéshez kapcsolt vízhűtéses
visszafolyó rendszer meggátolta a párolgási veszteséget, miközben a képződött hidrogén gázt
elvezette. A mintavételezés során a gáz kiáramlást egy csap elfordításával meg lehetett
akadályozni, majd ezt követően egy pumpa segítéségével megnövelve a rendszer belső
nyomását és egy mintavevő csövet elzáró csapot megnyitva, a lehetőség volt rendszeresen
mintát venni az oldatból a reaktor megbontása nélkül.
Page 29
21
Általában két párhuzamos 1 cm3 térfogatú mintát vettem, amiket higítottam a Cu, Sn, Ag
elemzéshez. A kivett folyadékmintáknak (főleg a salétromsavas oldás esetén) legalább 10-15
perc ülepedésre volt szükségük, mire az oldat felső, letisztult részéből ki lehetett venni annyit,
amennyire szükség volt a hígításokhoz, melyet a 23. ábra szemléltet. A kivett minták maradékát
ez után (legtöbb esetben az 5. és 15. percben kivett minták maradékát a 30. percben) vissza
lehetett önteni a reaktorba. A mintavételezés során kivett térfogatot az oldat aktuális
térfogatának meghatározásánál figyelembe vettem. A kivett mintákat elemzésig 3 oC-on
hűtőben tároltam.
22. ábra Az oldódás hőmérséklet, valamint koncentráció függésének meghatározásához
használt oldórendszer.
Vízhűtés
Hőmérsékletérzékelő
Pumpa a belső nyomás
növelésére
Olajfürdő
Minta visszaadagoló
csonk
Hőmérséklet szabályzó
Visszafolyó hűtő
Fűthető mágneses
keverő
Hőmérő
Mintavételi pont
Gáz kivezetés
Gáz záró csap
Háromnyakú gömblombik
Page 30
22
23. ábra Ülepedő folyadékminták.
A salétromsavval végzett, 100 °C feletti kísérletek nagymértékben roncsolták az alkatrészeket
és tömítéseket. Noha a teflonszalag megfelelő tömítőanyagnak bizonyult, a reaktorban képződő
gőzökből kicsapódó nedvesség hatására túl síkossá vált, emiatt a két oldalsó ágban lévő dugó
könnyen kimozdult a helyéről és anyagveszteségeket okozott (24. ábra). Ezekre a zavaró
hatásokra különös figyelmet fordítva sem lehetett megakadályozni a legnagyobb hőmérsékleten
és legnagyobb salétromsav koncentráción végzett kísérletek eredményeinek a torzulását.
Továbbá, a mintavételi ágban az oldatba merülő csőszakaszhoz kizárólag üveg alkatrész volt
használható (25. ábra), mert a nagy hőmérséklet és a koncentrált salétromsav jelenléte idővel
tönkreteszi a műanyag, gumi és szilikon csöveket is.
24. ábra Fényképfelvétel a reaktor szilikon és teflon tömítéseiről.
Szilikon
Teflon
Page 31
23
25. ábra A hőmérő és a mintavevő csonk oldatba merülő része.
3.2.2 Az elektrolízis körülményeinek hatása az anódiszap oldhatóságára
Az árammal különböző mértékben terhelt anódokon képződő iszapok kioldási
jellemzőinek összehasonlítására további kísérleteket végeztem a 100 A/m2 anódos
áramsűrűséggel félüzemi körülmények közt, valamint 500 A/m2, illetve 1000 A/m2 anódos
áramsűrűség esetén laboratóriumi méretű cellában képződött iszapokkal. A különböző módon
termelt iszapokat 10M sósavval, az oldat forráspontjának megfelelő (~85 oC) hőmérsékleten
vizsgáltam. Minden esetben 20 g anódiszapot oldottam 200 cm3 oldatban (10:1 folyadék szilárd
arányt alkalmazva) a 26. ábrán látható zárt, visszafolyó hűtővel ellátott oldó reaktorban. A
kísérletek teljes időtartama közel 5 óra volt, rendszeres időközönkénti mintavétellel. A
keletkezett oldatokat ICP-AES berendezéssel Sn, Ag, Cu tartalomra elemeztettem.
26. ábra Eltérő áramsűrűségek mellett termelt iszapok kioldási vizsgálatához használt oldórendszer.
Fűtőkosár
Gömblombik
Visszafolyó hűtő
Page 32
24
A hosszú távú sósavas oldás után visszamaradó anyag viszonylag kis tömege miatt, csak
kisebb mennyiségekben (0,5 g) volt lehetőségem a rézben és ezüstben feldúsult maradványt
salétromsavas közegben tovább kezelni. Erre 10:1 cm3/g folyadék/szilárd arányú és ~90 oC-os
beállítással 49%-os salétromsavas közeget alkalmaztam ~2 órán keresztül. Az erre használt
oldó rendszer a 27. ábrán látható.
27. ábra Oldási maradvány salétromsavas oldásához, valamint L/S arány meghatározásához használt oldórendszer.
Fűthető mágneses keverő
Erlenmeier lombik, üvegfedővel
Hőmérsékletérzékelő
Hőmérsékletszabályozó
Vízfürdő főzőpohárban
Page 33
25
3.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata
Az oldat térfogat (cm3) / szilárdminta tömeg (g) arány (L/S) hatását az oldódásra 1,5
órás időtartamú kísérletekkel vizsgáltam. Minden esetben, laboratóriumi cellában 500 A/m2
áramsűrűséggel termelt anódiszapot vizsgáltam, amiből 7 g tömegű mintákat achát mozsárban
finomra őrölt állapotban adagoltam a meghatározott L/S arány szerinti mennyiségű 6M HCl-t
oldathoz. Az 5. táblázatban összefoglalva láthatóak a vizsgált beállítások. Az alkalmazott oldó
rendszer megegyezett a salétromsavas oldásnál használttal (27. ábra).
5. táblázat, L/S arány hatását vizsgáló sósavval végzett oldási kísérletek beállításai.
Alapanyag Közeg Oldat / szilárd minta arány (cm3/g)
Keverési sebesség, 1/min
Hőmérséklet, oC
Mintavétel időpontja, min
Anódiszap
(ja=500 A/m2) 6 M HCl 5,10,20 600 80 15,30, 60,90
4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS KÖVETKEZTETÉSEK 4.1 Képződött anódiszapok vizsgálata 4.1.1 Az elemi összetétel
A kísérletek során keletkezett oldatokat a Miskolci Egyetem, Elemanalitikai
Laboratóriumában elérhető Varian típusú axiális szimultán, multielemes készülékkel végezhető
induktívan csatolt plazma atomemissziós spektrométerrel (ICP-AES), míg a maradványok
fázisszerkezetét a Komplex Képelemző és Szerkezetvizsgáló Laboratóriumában található
EDAX DX4 típusú energiadiszperzív mikroszondával (EDX) felszerelt Zeiss Stereo
Discovery V12 scanning elektronmikroszkópos (SEM) technikával, valamint a Philips PW
1830 pordiffraktométerrel végzett röntgendiffrakciós (XRD) módszerrel vizsgáltam.
Az elektrolitikus raffinálás alapanyagául szolgáló anód, valamint az eltérő termelési
körülmények közt képződött anódiszapok kémiai összetétele a 6. táblázatban látható. Az
anódiszap elemzése során első lépésben királyvízben oldottuk az anyagot, majd nagy
hőmérsékleten KNaCO3, valamint NaBO4 jelenlétében ömlesztve az oldási maradványt, végül
sósavas oldatban történt az ón elemzése. Az ömlesztéssel járó lépésből álló analitikai
folyamatban viszonylag nagy lehetett a hiba lehetősége, ezért a közölt eredmények csak
közelítőnek tekinhetőek, azonban a királyvizes oldatok alapján a többi jelentős alkotó
koncentrációját figyelembe véve, az anyagmérlegből kifejezhető az ónnak a feltételezhető
koncentrációja. Ez is szerepel a 6. táblázatban.
Page 34
26
6. táblázat, Az anódfém, illetve az eltérő anódos áramsűrűségekkel termelt anódiszap minták ICP-AES vizsgálatának eredményei.
E’lízis
idő, óra
Koncentráció, % (m/ m) Sn
anal.
Sn
mérl. Cu Ag As Bi Fe Ni Pb Sb
Anód - 89,58 90,05 7,47 2,36 0,015 0,011 0,058 0,0015 0,027 0,007 Félüzemi-anódiszap,
ja=100 A/m2 > 5 33,6 66,33 24,10 9,24 0,0013 0,0016 0,3100 0,0002 0,0029 0,0141
Labor.-anódiszap
ja=500 A/m2 3-5 43,74 68,28 25,50 6,15 0,0042 0,0005 0,0217 0,0075 0,0053 0,0265
Labor.-anódiszap
ja=1000 A/m2 3-5 36,04 66,15 22,06 11,75 0,0025 0,0001 0,0096 0,0045 0,0062 0,0182
A képződött anódiszap mennyisége, szerkezete és összetétele elsődlegesen az anódként
leöntött, majd elektrolitikusan raffinált forrasz anyag alkotóitól függ, mindemellett hatása van
az oldódás során fellépő anódpotenciálnak is, a 2.1 fejezetben értelmezett mechanizmus szerint.
Az anódpotenciál egyrészt összefügg az alkalmazott anódos áramsűrűséggel, illetve a kialakuló
iszap réteg vastagságával. Emellett fontos hatás az alapfém szemcséinek a kipergése az anód
felületének a nagyobb áramsűrűségek mellett tapasztalható makroszkópikusan egyenetlen
oldódásakor. Alacsonyabb áramsűrűség esetén a kitüntetett kristálytani orientáció jelentősen
gyorsabban oldódhat [22], ami durvább felületi mikrostruktúrát eredményez és a valós
áramsűrűséget, ezzel együtt a potenciált csökkenti. Hosszabb ideig történő termelés esetén az
anódiszap réteg megvastagodik, melynek hatására az anódpotenciál a nagyobb értékek felé
eltolódik. Ekkor Sn(IV) oxidációs fokozatban is egyre több ón oldódhat, ami viszont az
iszapban található Sn szemcséket kémiai oldódással kioldhatja. Ebből kifolyólag a fémes ón
tartalom csökkenhet és a nemesfém koncentráció nőhet. Túl nagy anódpotenciálon még SnO2
képződés is felléphet. Másrészről, kis HCl koncentráció esetén az Sn(IV) ionok elveszíthetik
stabilitásukat és SnO2·xH2O típusú csapadék formájában akkumulálódhatnak az iszapban. A
hatások összetettsége miatt az anódiszapok 6. táblázatban bemutatott összetétele nem mutat
egyértelmű változást az alkalmazott anódos áramsűrűségekkel. Továbbá a nehézkes feltárási és
analitikai művelet tovább rontotta az összetett hatások kiértékelhetőségét. Mindemellett,
megállapítható, hogy kis áramsűrűség mellett viszonylag kevés ón jelentkezik az iszapban,
valószínűleg a kipergés kisebb mértéke miatt, valamint nagy áramsűrűség esetén is kevesebb
ón található az iszapban, valószínűleg az Sn(IV) által okozott másodlagos oldódási folyamat
miatt. Közepes áramsűrűség mellett volt a legnagyobb óntartalom kimutatható, ami az
anyagmérleg miatt a legkisebb ezüsttartalommal párosul.
Page 35
27
4.1.2 A fázisösszetétel
A félüzemi, 100 A/m2 áramsűrűséggel terhelt anódon huzamos időszak során termelt
iszap kémiai összetételét a 28. ábrán látható elektronmikroszkópos kép mutatja. Az ehhez
tartozó fázisösszetételt a 29. ábrán látható röntgen por diffrakciós spektrum adja meg. A
kiinduló anódfém három fő alkotója az Sn, a Cu és az Ag intermetallikus vegyület (Ag3Sn és
Cu6.25Sn5) formában megtalálható.
28. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött
anódiszap szerkezetéről készült elektronmikrofotó.
29. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött
anódiszapról készült XRD felvétel.
Lin (C
ounts
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100
Ag3Sn
Cu6.26Sn5
Ag3Sn
Cu6.26Sn5
Page 36
28
A 30. ábrán kinagyítva látszik a 28. ábrán kerettel megjelölt terület. A felvételen számokkal
kiemelt területekről készült EDX spektrumok a 31. ábrán láthatóak. A számmal jelölt körzetek
között minden esetben találtható az ónban dús fázisokra utalóak is a rézben és az ezüstben
dúsabb szövetalkotók körzetei mellett. Ez jelzi, hogy az anódiszap tartalmaz a felületről
kipergett, feloldatlan fémes ötvözet szemcséket is a kevésbé oldható intermetallikus fázisokban
feldúsult szövetalkotók mellett. Oxigén jelenlétét az EDX szonda kis mértékben mutatta ki. Így
az iszap inert SnO2 tartalma is minimális lehet.
30. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött
anódiszap szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó.
31. ábra Félüzemi körülmények közt 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap fémes vegyületeiről készült EDX spektrumok.
Sn
Ag Cu Cu
Cl
Energia, kV
Cou
nt
Energia, kV
Cou
nt
Cu
Cl
Ag
Sn Cu
Cou
nt
Energia, kV
Cu
Sn
Cl
Ag Cu
1.
3.
1. 2.
3.
2.
O O
O
Page 37
29
A 32. ábrán az 500 A/m2-es anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízis során keletkező
anódiszap por visszaszórt elektronokkal készített mikrofotója látható. A 33. ábra adja meg az
erről az anyagról készített XRD felvételt. Az azonosított vegyületfázisok a kisebb
áramsűrűséggel kapott minta esetéhez képest változatlanok, azonban a diffrakciós intenzitásuk
nagyobb, ami tisztább fázisok jelenlétére utal.
32. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről
készült elektronmikrofotó.
33. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapról készült XRD felvétel.
Lin
(Cou
nts)
0
1000
2000
3000
4000
2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Cu6Sn5Ag4Sn Cu6Sn5
Ag4Sn
Page 38
30
A laboratóriumi körülmények közt, 500 A/m2-es anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízis
során képződött anódiszap képe növelt felbontásban látható a 34. ábrán. A feliratokkal kiemelt
területeket jellemző EDX spektrumokat a 35. ábra adja meg. Ebben az esetben az iszap
szabdaltabb szerkezetű. Az ezüstben dús fázis nagyobb szigetekben és finom szálas formában
is megjelenik. Mivel az ezüst az anód anyagában is hipo-eutektikus állapotban van jelen, az
öntéskor nem valószínű ilyen viszonylag nagyméretű primer kristályok képződése. Ezek az
eredeti ötvözet készítésekor elkövetett inhomogenitást okozó gyártási hibára utalnak, amelyek
a kis hőmérsékletű „felzékszedő” újraolvasztás és anódöntés során nem tűnhettek el az
alapanyagból.
34. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó.
35. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap fémes vegyületeiről készült EDX spektrumok.
2., 3.
Sn
Ag
Cl
Sn
Cu Cu
Ag
Cou
nt
Cou
nt
Energia, kV Energia, kV
1.
4.
3.
2.
1., 4.
Page 39
31
A 36. ábrán az 1000 A/m2-es anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízis során
keletkező anódiszap por visszaszórt elektronokkal készített mikrofotója látható. Az iszapról
készített XRD felvételen (37. ábra) a korábban kimutatott intermetallikus fázisok fedezhetőek
fel megnövekedett intenzitással. A réz önálló fázisként megjelenése a diffraktogramon is látható
és a 38. ábrán mutatott kinagyított terület SEM felvételén a megfelelő szemcse is
beazonosítható.
36. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről
készült elektronmikrofotó.
37. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapról készült XRD felvétel.
Lin
(Cou
nts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Ag4Sn
CuCu6.25Sn5
Ag4Sn
Cu
Cu6.25Sn5
Page 40
32
A kinagyított 38. ábra jelölt területeiről a 39. ábrán láthatóak a hozzájuk tartozó EDX
spektrumok. Az 1. és 2. számokkal jelölt területeken az inhomogén ötvözetből származó ezüst
szemcse látható, míg az 5. jelű körzetben egy hasonló eredetű réz szemcse mutatkozik meg. A
SEM felvételek összehasonlításával észrevehető, hogy a megnövelt anódos áramsűrűség
hatására lazább szerkezetűvé válik az iszap, igazolva fémes ónnak az egyre erősebb mértékű
oldódását az (1) egyenlet szerinti másodlagos folyamatban.
38. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről
készült nagyított felbontású elektronmikrofotó.
39. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap fémes vegyületeiről készült EDX spektrumok.
1. 2. 4.
3.
Cou
nt
Energia, kV
Ag
Cou
nt
Cou
nt
Energia, kV
Energia, kV
Sn Cl
Cu
Cu
Ag
Ag
Sn
Cu Cu
5.
5.
1.,2.,4. 5.
3.
Page 41
33
4.2 Oldási kísérletek eredményei és értékelésük
4.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén
A 4.1. fejezetben bemutatott félüzemi körülmények mellett hosszú időtartam alatt
képződött és folyamatosan gyűjtött anódiszap oldását sósavas, illetve salétromsavas közeggel
vizsgáltam.
4.2.1.1 Az anódiszap sósavas kezelése
A 40 a). ábra szemlélteti, hogy a 6 M koncentrációjú HCl-oldat, jelentősen a 110 oC-os
forráspontja alatt, 75 oC hőmérsékleten, 6 órán keresztül csak lassan és fokozatosan oldja az
iszap óntartalmát a (3) egyenlet szerint:
Sn + (x+2)H+ + (x+2)Cl- = [SnClx]2-x + xH+ + 2Cl- + H2 (3)
A 40 b) és c) ábrák mutatják, hogy a hőmérséklet 100 oC-ig történő emelése jelentősen növeli
az ón oldódás sebességét, de az elért ónkihozatal már nem növekszik tovább. Ez az oldható
óntartalom teljes mennyiségét is mutatja. Mivel a 20 g tömegű mintából rendszeresen ~10 g ón
kioldódása is kimutatható volt, a 4.1.1 fejezetben megadott összetett analitikai eljárás feltárási
és elemzési műveleteivel meghatározott ónkoncentrációk valószínűleg jelentős negatív hibát
tartalmaznak. Ezt jelzi 6. táblázatban összefoglalt analitikai eredmények alapján számított
anyagmérleg kb. 30%-os hiánya is, ami akkor is fennáll, ha az óntartalmat SnO2 formában
feltételezhetnénk. Ezért a 40. ábrán és a továbbiakban is inkább csak a kioldott tömegeket és
nem a nyers iszap koncentrációi alapján számolható kihozatalokat érdemes szerepeltetni.
Illetve, a maximális kihozatalok és a maradvány elemzések alapján - a 6. táblázat elemanalitikai
eredményeitől függetlenül – az anyagmérlegek modelljéből kihozatali arányok is kifejezhetőek.
A sósavas közeg az ón kloridos komplex ionokban történő stabilizálódását segíti elő. Az ón
oldódása az (1) „konproporcionálódási” reakció egyensúlya szerint Sn(II) ionokat eredményez,
amíg fémes ónszemcsék megfelelő mennyiségben vannak jelen az iszapban. Közben a nagy
sebességgel elinduló réz oldódás gyakorlatilag leáll a (4) egyenlet szerinti cementálódás
hatására, majd a fémes óntartalom lecsökkenése után ismét folytatódhat.
[CuClx]2-x + Sn + (y-x) Cl- = Cu + [SnCly] y-2 (4)
Page 42
34
40. ábra Az Sn és Cu kioldása az iszapból 6 M HCl -val 75 (a) 85 (b) és 100 (c) oC-on.
A legnagyobb oldott óntartalom a 40. ábrán figyelhető meg a legalacsonyabb vizsgált sav
koncentráció (6M), valamint hőmérséklet (75oC) esetén, noha az oldódási reakció töményebb
sav, valamint növelt hőmérséklet esetén gyorsabb.
41. ábra Az Sn és Cu kioldása az iszapból 8 M HCl -val 75 (a) 85 (b) és 100 (c) oC-on.
A vizsgált legnagyobb savkoncentrációval (10 mol/dm3 HCl), valamint a legnagyobb vizsgált
hőmérsékletet az ennek megfelelő forráspontnak (85 oC) választva, a 42. ábrán látható módon
megy az iszap ón- és réztartalma oldatba. Észrevehető, hogy az agresszívabb körülmények
alkalmazása esetén (41.,42. ábra), kevesebb ón került az oldatba. Az ellentmondást azzal
oldható fel, hogy az intenzívebb oldódást biztosító nagyobb hőmérséklet esetén a további
oxidációs reakció hatása is jelentősebb, ami lehetővé teszi a réz intenzívebb oldódását,
ugyanakkor az oldott ón egy részének az ón-dioxid-hidrát típusú csapadék formájában az (5)
egyenlet szerint történő kiválását is. Emellett, a nagyobb hőmérsékleten intenzívebb
párolgásának, valamint a rendszer nem tökéletes szigetelésének is ilyen hatása lehet.
a)
b)
c)
b)
a)
c)
Page 43
35
[SnClx]2-x +0,5 O2 + (x-2) H+ + (n+1) ·H2O = SnO2·nH2O + xCl-+ xH- (5)
42. ábra Az Sn és Cu kioldása az iszapból 10 M HCl -val 75 (a) 80 (b) és 85 (c) oC-on.
Ezek a folyamatok jól láthatóak a 42. ábrán. A kezdeti gyors oldódást követően a
rézkoncentráció csökken a 15-60 perces tartományban, amikor még az iszap nagy mennyiségű
ónszemcsét tartalmaz. A fémes óntartalom kb. 120 perces kioldódást követő elfogyása utána az
oldott réz mennyisége ismét növekszik, majd 300 perc elteltével gyakorlatilag az összes oldható
ón- és a réztartalom zöme is elfogy az iszapból. Ezt jelzi a kinetikai görbék többé-kevésbé teljes
telítődése. Az oldási maradvány feldúsul fémes ezüstben, savakban oldhatatlan SnO2 –ban,
valamint még oldatlan réz is marad vissza. Az Ag analízise kismértékű oldódást mutatott a
teljes vizsgált sósav koncentrációs tartományban, az 1-8 mg/20g érték elhanyagolható.
A 43. ábra a 6M-os sósavval végzett kioldási műveletben az ónnak és a réznek az
ezüsttől való elválasztási hatásfokát szemlélteti. Míg az anódiszapban ezek az elemek együtt
fordultak elő, a szelektív oldás az alapfémeket a folyékony fázisba viszi, miközben az ezüst
oldatlanul visszamarad. Az oldott fém így elválasztottnak tekinthető, azonban az oxidáció miatt
SnO2 formában kicsapódó ón továbbra is elválasztva marad, hiszen az ezüst a következő
salétromsavas oldásakor már nem fog oldatba menni. Az elválasztási hatásfokok számításánál
felhasznált anyagmérlegben az oldatmintákkal elvitt fém mennyiségeket és a sósavas oldási
maradvány fémtartalmait is figyelembe kellett venni. Utóbbira a maradvány salétromsavas
oldási eredményei, valamint a maradványok XRD és SEM vizsgálatai utaltak. Az elért
elválasztási hatásfok a maradványban visszamaradt ón mennyisége alapján fejezhető ki.
Ugyanis a kioldott ón egy része a reaktorban ón-dioxidos csapadékká is alakulhat, ami sem az
oldatban, sem a maradványban nem lesz megtalálható. Észrevehető, hogy az ón elválasztása az
ezüsttől a legnagyobb oldott ón tömeget biztosító 6M HCl oldat esetén csak 80% körüli
a)
b)
c)
Page 44
36
hatásfokot jelentett. Azonban, a 7. táblázatban feltüntetett szilárd maradványok tömegéből
látható, hogy a viszonylag kis intenzitású oldódás miatt ekkor maradt a legnagyobb mennyiségű
ón oldatlanul a szilárd maradványban.
43. ábra Ónnak és réznek az anódiszap ezüsttartalmától szelektív kioldással történő
elválasztásának hatásfoka 6 M HCl közegben 75 (a), 85 (b) és 100 (c) oC-on.
7. táblázat, A sósavas oldást követően visszamaradó szilárd maradványok tömegei.
Kísérleti körülmények HCl konc., Hőmérséklet
Szilárd maradvány tömege (g)
6M HCl, 75 oC 5,82 6M HCl, 85 oC 5,73
6M HCl, 100 oC 4,84 8M HCl, 75 oC 4,97 8M HCl, 85 oC 4,08
8M HCl, 100 oC 2,22 10M HCl, 75 oC 2,47 10M HCl, 80 oC 2,21 10M HCl, 85 oC 1,94
A 44. ábra mutatja, hogy a sósav oldat koncentrációját 8 mol/dm3-re növelve javul az
elválasztási hatásfok. A hőmérséklet emelés hatása ekkor is további növekedést eredményez.
Ilyen oldattal 100 oC-on az elválasztási hatásfok az ón esetében megközelíti a 100%-ot, a rézre
pedig a 90%-ot. A nagyobb sósavkoncentráció mellett több ón oldódik az anódiszapból, hiszen
csökken a maradvány tömege, azonban az oldat elemzése az oxidáció miatt képződő finom
szemcsés ón-dioxid-hidrát csapadék óntartalmát már nem mutatja ki. A képződő finom
szemcsés ón-dioxidos csapadék pedig nem ülepedett le a művelet befelyezésekor a durva
szemcsés anódiszap maradvánnyal együtt, így az a dekantáláskor távozott a lombikból. Így a
maradvány vizsgálata elengedhetetlenül szükségessé vált az ón kioldási – az ezüsttől történő
elválasztási – hatásfokának meghatározásához. A réz esetében, mivel a további oxidáció nem
b)
c)
a)
Page 45
37
jár csapadékképződés veszélyével, ilyen ellentmondás nem adódik az oldott fém
mennyiségének meghatározásánál.
44. ábra Ónnak és réznek az anódiszap ezüsttartalmától szelektív kioldással történő
elválasztásának hatásfoka 8 M HCl közegben 75 (a), 85 (b) és 100 (c) oC-on.
A 45. ábra szerint, a legagresszívabb, 10 mol/dm3 koncentrációjú sósavoldattal végzett
kísérleteknél a hőmérsékletnek a hatása szinte elhanyagolható, jelentősebb változás nem
tapasztalható az elválasztási hatásfokban, a kioldás közel teljes ebben az esetben.
Réz esetében, a 40.-42. ábráknál tapasztalt (4) egyenlet szerinti ón-réz cementációs reakció a
43.-45. ábrákon is észrevehető minimumként jelenik meg a görbéken, jelezve, hogy a fémes ón
tartalom jelentős része az oldatba került. A 43. ábrán látható, hogy a kevésbé erélyes
körülmények mellett a réz teljes mennyisége nem oldódik, míg a 45. ábrából észrevehető, hogy
hasonlóan az ónhoz, 10 mol/dm3 sósav közel teljes mértékben oldja.
45. ábra Ónnak és réznek az anódiszap ezüsttartalmától szelektív kioldással történő
elválasztásának hatásfoka 10 M HCl közegben 75 (a), 80 (b) és 85 (c) oC-on.
a)
b)
c)
a) c) b)
Page 46
38
A kis sósav koncentráció esetén a hőmérséklet növelése inkább a cementálás folyamatának a
gyorsításában nyilvánul meg, míg a legnagyobb sósav koncentráció mellett a hőmérséklet
emelése a réz oldódási sebességét és mértékét is erősen növeli.
A félüzemi, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap, 6 mol/ dm3 sósavval
történő kezelését követően visszamaradt szilárd fázisának elektron-mikrofotója látható a 46.
ábrán. Az oldáshoz használt anódiszapról készített XRD felvétellel (29. ábra) összevetve az
oldást követő állapotról készült spektrumot (47. ábra) látható, hogy a minta ón tartalmának
jelentős része kioldódott, igazolva az oldatelemzések eredményei alapján számolt hatásfokokat.
Az oldási maradványban feldúsulva található az ezüst - mivel nem oldódik sósavban - valamint
réz is, ami a kevésbé erélyes körülmények közt nem oldódott teljes mértékben, a sósavas
közegben.
46. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült elektronmikrofotó.
47. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült
XRD spektrum.
Lin
(Cou
nts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 14
Ag
Cu
Ag
Cu
Page 47
39
A 48. ábrán különböző mértékben nagyítva látható a 46. ábrán piros kerettel körbehatárolt
terület, valamint a 49. ábrán láthatóak a megfelelő EDX spektrumok. Ahogyan azt a 47. ábrán
bemutatott XRD felvétel jelezte, az oldási maradvány rézben, valamint ezüstben feldúsult. A
sárga kerettel jelölt képen egy ezüst szemcse látható, felületén sok apró pórus vehető észre,
mely az ónnak a kristályszerkezetből történő kioldódása során alakult ki, megnövelve a szemcse
fajlagos felületét.
48. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült
készült nagyított felbontású elektronmikrofotók.
49. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis vegyületeiről készült EDX spektrumok.
Az 50. ábrán a 8 mol/dm3 –es sósavas kezelést követően visszamaradt oldási maradvány látható.
A mintában csökkent az oldatlanul maradt réz mennyisége, az erősebb oldási körülmények
hatására. Az 51. ábrán a 10 mol/dm3-es sósavas oldás után visszamaradt mintáról készült SEM,
EDX és XRD felvételi figyelhetőek meg. A töményebb sósav a réz közel teljes mennyiségét
oldatba vitte, csak az ezüst csúcsai beazonosíthatóak.
2.
1. 3.
1.
Sn
Cou
nt
Energia, kV
Ag
Cl Cu
1.,3.
Cou
nt
Energia, kV
Cu
Cu
Ag
2.
Page 48
40
50. ábra A 8 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült SEM felvétel (a), EDX spekturm (b).
51. ábra A10 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült
SEM felvétel (a), EDX spekturm (b) ,XRD spektrum (c).
Lin
(Cou
nts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 14
Ag
Ag
Cou
nt
Energia, kV
Ag
Cu Cu
Sn Cl
Cou
nt
Cu
Cl
Ag
Sn
a) b)
c)
Energia, kV
a) b)
Page 49
41
4.2.1.2 Az anódiszap és a sósavas oldási maradvány salétromsavas kezelése
A 4.1 fejezetben vizsgált, félüzemi cellában 100 A/m2-es anódos áramsűrűséggel képzett
anódiszapot a 3.2.1 fejezetben leírtak alapján salétromsavas közeggel is kezeltem, hogy
meghatározhassam az ezüst oldatba viteléhez alkalmas körülményeket. Az 52. ábrán láthatóak
az anódiszapnak salétromsavval történő kioldása során nyert végoldatai.
52. ábra Salétromsavas anódiszap oldás végoldatai
(balról jobbra: 39% m/m HNO3, 49% m/m HNO3, 53% m/m HNO3, 65% m/m (cc.) HNO3).
Ebben az esetben a cél az ezüst oldatba vitelére alkalmas körülmények jellemzése volt. Mivel
a sósavas oldási maradványok tömege viszonylag kicsi volt, az alapvető paraméterek hatását a
nyers iszap ezüsttartalmának a kioldási kísérleteivel vizsgáltam. A salétromsavas oldás
esetében elvárt minél hatékonyabb kioldás érdekében, a forrásponthoz közeli hőmérsékleti
tartomány és viszonylag tömény savas oldatok kerültek megválasztásra. A salétromsav
forráspontja viszonylag keveset változik (106-116 oC) az 1:3 – 3:1 térfogatarányoknak
megfelelő HNO3 – H2O oldatokkal a 39-53% -os HNO3 koncentráció tartományban. A
különböző beállításokkal kioldott ezüst tömegeit az 53. ábra mutatja az elemzett értékek
alapján. Az oldódás mértéke észrevehetően növekedett minden 10 oC-os hőmérséklet lépcső
esetén. Hasonló hatás mutatkozott a koncentrációnak 39%-ról, 49%-ra, majd 53%-ra történő
emelése során. Noha a töményebb salétromsav csak bizonyos hőmérséklet határokon belül volt
alkalmazható, mivel túl nagy hőmérsékleten (100 oC felett) rövid időn belül roncsolta a
szigetelésre használt szilikon dugókat, tömítéseket, ezáltal anyag veszteséggel járó zavaró
hatást okozva. Mivel a fő hatásokat vizsgáló alapvető salétromsavas kísérletek során az ezüst
oldása is a nyers iszapból történt, jelentős mennyiségű ón és réz is oldódott, de a nagy
intenzitással közvetlenül végbemenő (6) egyenlet szerinti oxidációs reakció az ónt azonnal
csapadékba viszi.
Page 50
42
3Sn +4 HNO3 + (x-2) H2O + 2H+ = 3SnO2·xH2O + 4NO (6)
A reaktorból kivett minták így nagy mennyiségű diszpergált ón-dioxid szemcsét is tartalmaztak,
ezért az analízisüket megelőzően alapos szűrésre volt szükség. Az 53.a) ábrán látható, hogy az
iszap ezüsttartalma viszonylag gyorsan kioldódik 90, illetve 100 oC hőmérsékleten, már 39%-
os(1:3 hígítású) salétromsavban is. Az 53.b) ábra mutatja, hogy az oldódás kinetikai jellemzői
töményebb, 49 %-os, azaz (2:1 arányban kis mértékben hígított salétromsavat alkalmazva
jelentősen javulnak, de 53%-os, azaz csupán 3:1 arányban hígított salétromsavval (53.c ábra)
már kisebb mértékben nő tovább az ezüst kioldódási sebessége, illetve mértéke. Az ezüst
tartalom az első harminc percben közel teljesen oldatba került, a (7,8) egyenletek szerinti
reakciók alapján [30,31]. Tömény salétromsavban a (8)-as számú egyenlet szerinti reakció
dominál.
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O (7)
Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 +H2O (8)
Észrevehető az is, hogy salétromsavas oldás esetében a hőmérsékletnek 90 oC-ra csökkentése
általában nem rontja szignifikánsan az ezüstkioldást. A réz és az ón oldódása jelentősen lassabb
a sósavas oldatok esetén, mint az ezüst kioldása salétromsavval. Tekintve, hogy a túl tömény,
valamint túl nagy hőmérsékletű salétromsav oldat kárt okoz a reaktorban, optimálisnak a
90 oC-ot, valamint a 49%-os salétromsav oldatalkalmazása tekinthető. Ezen beállításokkal
megfelelő kihozatal érhető el, az oldó rendszer károsodása nélkül.
53. ábra Ezüst kioldódás az iszapból 39% (a) 49% (b) és 53% (c) HNO3- oldatokkal
eltérő hőmérsékleteken.
a)
b)
c)
Page 51
43
Az anódiszappal végzett ezüst kioldási kísérletek alapján, az optimálisnak vélt 90 oC-os
oldat hőmérsékletet, valamint 49%-os koncentrációt alkalmazva oldottam a 46.-51. ábrákon
szemléltetett sósavas oldási maradványokat, az ezüst tartalom kioldásának céljából. Ennek
során a sósavas lépés után is megmaradt réz és ón is oldatba kerülhet. A keletkezett végoldatok
az 54. ábrán láthatóak.
54. ábra Sósavas oldási maradvány salétromsavas oldásának végoldatai
(balról jobbra: 6M HCl, 100 oC; 8M HCl, 100 oC;10M HCl, 75 oC;10M HCl, 85 oC).
Az oldás során nyert eredményeket az 55. ábra szemlélteti. Az oldatok ón tartalma
elenyésző volt. A (6) egyenlet szerint a sósavas oldást követően oldatlanul maradt ón-dioxiddá
alakul és kicsapódik, ezáltal lehetővé téve az ezüstnek, valamint a réznek a szelektív oldását.
Az 54. ábrán látható végoldat színe is jelzi az előzetes sósavas oldás során visszamaradt réz
mennyiségét. Ennek megfelelően, az ezüst közel azonos mértékben dúsult fel a 8, illetve
10 mol/dm3-es HCl oldattal kezelt anyagban (55. b), c) ábra), valamint az első 15 percben az
oldódása el is érte a lehetséges értéket. Legkisebb kioldódást az 55.a) ábra jelez, melynek oka
a tökéletlen előzetes lépésből adódhat. Az alapfémek kisebb mértékű előzetes oldása miatt több
inert anyag is maradt vissza, mely a további lépésben akadályozhatta az ezüst oldódását,
valamint a sok visszamaradt réz nagyobb mértékben fogyasztotta az aktív salétromsavat a
második lépés során.
Összességében látható, hogy a választott 90 oC-os, 49%-os (2:1 arányban hígított) salétromsav
megfelelően oldja a minta ezüst tartalmát. Annak érdekében, hogy hatékony legyen az
elválasztás fontos, hogy minél jobban ón-, valamint rézmentesített alapanyagból nyerjük ki a
feldúsult ezüstöt, így ilyen szempontból is fontos az első – sósavas – kioldási lépés
hatékonysága.
Page 52
44
55. ábra Sósavas oldási maradvány oldása 49% m/m-os salétromsavban, 90 oC-on Előkezelés: a) 6M HCl, 100 oC, b) 8M HCl, 100 oC, c) 10M HCl, 85 oC.
Az 56. ábrán látható a salétromsavas kezelést követően megmaradt, az alkalmazott savas
közegekben oldhatatlan frakciója a kiinduló anódiszapnak. Az itt négyessel jelölt sósavas-
salétromsavas kombinált kioldás után oldatlanul maradt végső szilárd anyag nagyított
elektronmikrofotója, valamint a hozzátartozó EDX spektruma az 57. ábrán látható.
56. ábra Sósavas oldási maradvány salétromsavas oldása során visszamaradt szilárd
anyag.
Fő alkotói az Ag, Cl, Sn és az O, valamint igen kis mennyiségben a Cu lehetnek.
a)
b)
c)
Page 53
45
57. ábra Sósavas oldási maradány salétromsavas oldása után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült elektronmikrofotó, valamint EDX spektrum.
Az 57. ábrán pirossal megjelölt terület látható nagyítva az 58. ábrán, valamint a hozzátartozó
EDX spektrumok az 59. ábrán. A közelített felvételen 1. számmal jelölve egy oldatlanul maradt
ezüst szál fedezhető fel, valamint a 2. és 3. számmal jelölt területeken AgCl, mely a sósavas
oldásból származhat. Továbbá az EDX spektrum kimutatta SnxOy jelenlétét, igazolva a (6)
egyenlet szerinti reakciót.
58. ábra Sósavas oldási maradány salétromsavas oldása után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó.
Sn
Ag Cl
Cu O
Cou
nt
Energia, kV
1.
2.
3.
Page 54
46
59. ábra Sósavas oldási maradvány salétromsavas oldása után visszamaradt szilárd fázis vegyületeiről készült EDX spektrumok.
4.2.2 Eltérő elektrolízis körülmények hatásának vizsgálata
A 4.2.1 fejezetben tapasztaltak alapján az alapfémek oldása megfelelően hatékony, 10M
sósavval a forrásponthoz közeli 85 oC-on, ~3 órán keresztül folytatva, illetve az ezüst oldása
gyakorlatilag teljesen végbemegy 49%-os (2:1 arányú) kis mértékben hígított salétromsavval,
még gyakorlatilag is megvalósítható 90 oC hőmérsékleten, ~1 órás időtartammal. Érdemes
megvizsgálni, hogy az ilyen optimálisnak tartott oldási körülmények mellett van-e észrevehető
különbség az eltérő termelési körülményekből származó anódiszap minták kioldási jellemzői
között. Mivel a koncentrált salétromsavval végzett korábbi kísérletek során károsodott a
rendszer, a vizsgálatokhoz ebben az esetben a beépített mintavevő egység nem volt használható.
Minden alkalommal a reaktor edényt meg kellett bontani a mintavétel érdekében. Ezáltal az
oldat és a gőztér a környező atmoszférával érintkezhetett, ami erősebb oxidáló körülményeket
okozott. További jelentős eltérés adódott az eltérő reaktor fűtési és keverési megoldásból is.
Ebben az esetben fűtőkosárba volt helyezve az üvegedény, amelyben a keverést a kosár forgó
mágneses tere nem volt képes megfelelően, illetve állandóan biztosítani.
A 60. a) ábrán láthatóak a, ja:100 A/m2 esetén, félüzemi körülmények között (ttermelés > 5 óra)
képződött anódiszap sósavban történő oldásakor kapott eredmények. A korábbi kísérleteknél
oldott ón mennyiségénél (42. c) ábra) kevesebb oldott ón koncentrációt okozhatott az oldat
érintkezése a levegővel, ami az oldott ón egy részének oxidálódását és kicsapódását okozhatta.
Ugyanakkor a réz koncentrációja folyamatosan növekszik az idővel és a korábbi rendszerben
megmutatkozott cementálódási jelenség itt csak a 60.c) ábra esetében fedezhető fel kisebb
1. 2., 3. Ag Ag
Cl
Cl Sn Sn Cu Cu O O
Cou
nt
Cou
nt
Energia, kV Energia, kV
Page 55
47
mértékben, ami összefügg a nyitott rendszerben kialakult erősebb oxidáló körülményekkel. A
cementálás hatásának a megjelenése jelzi azt is, hogy a nagy áramsűrűséggel laboratóriumi
cellában előállított anódiszap esetében a fémes óntartalom valószínűleg nagyobb lehetett.
A 60. a -c). ábrák összevetése mutatja, hogy a félüzemi kádban kis áramsűrűséggel előállított
iszaphoz- képest jobb az ón kioldás hatásfoka, az 500 A/m2 –es anódos áramsűrűséggel, és még
inkább az 1000 A/m2 –es anódos áramsűrűséggel terhelt iszap esetében. A különbség az iszapok
fázisösszetételének (4.1.2 fejezet) az eltéréseiből adódik. A nagyobb áramsűrűséggel termelt
laboratóriumi iszapok esetén megfigyelhető, hogy szerkezetük lazább, több felületből kipergett
fémes szemcsét tartalmaznak, így az ón jobban oldatba vihető.
60. ábra Az Sn,Cu és Ag oldása a különböző iszapokból 10 M HCl -val 85 oC-on
a) ja:100 A/m2 esetén, félüzemi körülmények közt képződött anódiszap, ttermelés= > 5 óra, b) ja: 500 A/m2 esetén, laboratóriumi körülmények közt képződött anódiszap, ttermelés= 3- 5 óra
c) ja: 1000 A/m2 esetén, laboratóriumi körülmények közt képződött anódiszap, ttermelés= 3- 5 óra.
A különböző (ja:500, 1000 A/m2) áramsűrűségekkel a laboratóriumi cellában képződött
iszapról a sósavas kioldást követően készült SEM, valamint EDX felvételek, valamint a kis
áramsűrűséggel a félüzemi kádban előállított anódiszap sósavas oldási maradványáról készült
hasonló felvételek (51., 61.-65. ábra) összehasonlításával jelentős különbséget nem lehet
felfedezni. A képződött maradvány szerkezete hasonló, mindegyik esetben viszonylag tiszta réz
és ezüst fázisok azonosíthatóak be, az óntartalom szinte elhanyagolható mennyiségű
maradványa mellett. Azaz az anódiszap kezdeti fázisszerkezete csupán a sósavas oldásra van
jelentősebb hatással.
a)
b)
c)
Page 56
48
61. ábra Szilárd oldási maradványa az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl-val, 85 oC-on oldva, SEM felvétel (a), EDX spektrum (b).
Ezt igazolja az, hogy a 62., 65 ábrán látható ezüst szemcse hasonlóképpen oldódott, mint a 48.
ábra esetében.
62. ábra Nagyított SEM felvétel:Szilárd oldási maradványa az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva
SEM felvétel (a), EDX spektrum (b).
63. ábra Szilárd oldási maradványa az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött
anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva, SEM felvétel.
Ag
Ag
Cu Cu Sn
Sn Cu
Cou
nt
Cou
nt
Energia, kV
Energia, kV
a)
b)
a)
b)
Page 57
49
64. ábra Szilárd oldási maradványa az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött
anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva, XRD felvétel.
65. ábra Nagyított felvétel:Szilárd oldási maradványa az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva
SEM felvétel (a), EDX spektrum (b).
A sósavas kezelést követően ezüstben feldúsult oldási maradványt, a korábban
megfelelőnek talált 90 oC-os, 49%-os salétromsavas közeggel oldottam. A sósavas oldási
maradvány nagy fajlagos felülete, valamint az oldható anyag feltárt állapota miatt a reakció
gyors. Az első harminc percet követően az oldott anyagok mennyisége nem növekszik tovább,
a réz és az ezüst közel teljes mennyisége oldatba kerül, míg az ón SnO2·xH2O típusú
Lin
(Cou
nts)
0
1000
2000
3000
2-Theta - Scale21 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Cu
Ag
CuCl
Cu
Ag
CuCl
Cou
nt
Energia, kV
Ag
Cu
Cu
Sn
a)
b)
Page 58
50
precipitátumként kicsapódik, így gyakorlatilag nem kerül ón az erősen oxidáló hatású
salétromsavas oldatba. A kis áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap sósavas kioldási
maradványának a salétromos kezelésére kapott korábbi eredményekhez (55 c). ábra) képest a
66.a) ábrán észrevehető, hogy ez esetben, arányaiban nagyobb a sósavas oldásból kikerült
maradványból kioldott réz mennyisége. Ezt az ennél a vizsgálatnál alkalmazott eltérő fűtő-
keverő megoldás okozta. Az egyenletes keverés hiányában a réz oldódása a sósavas lépés során
elmaradt a korábbi reaktorban tapasztalt mértéktől. A sósavas kezelés maradványából
salétromsavas oldással eltávolított réz mennyisége azonban ez esetben is tükrözi az előzetes
kioldás mértékét. Az ón oldódása a salétromsavas közegben nem mutatkozik egyik anódiszap
maradvány esetében sem, egyrészt a korábbi sósavas oldás hatékonysága, valamint az oxidáló
közegben kicsapódó SnO2.xH2O képződése miatt.
66. ábra Különböző anódiszapok sósavas oldását követően visszamaradó szilárd maradvány oldása 49% m/m salétromsavban, 90oC-on
a) ja: 100 A/m2 ; b) ja: 500 A/m2; c) ja: 1000 A/m2 . Megállapítható, hogy az anódiszap keletkezésének körülményei miatt változó iszapszerkezet és
összetétel elsősorban a sósavas kezeléssel kioldódó ón és réz mennyiségére van hatással, az
ezüst kihozatalát ez a feltétel jelentősen nem befolyásolja.
4.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata
Az oldószer/szilárd minta arányváltoztatásnak hatását viszonylag rövid idejű,
óraüveggel fedett főzőpohárban elvégzett kísérletek alapján vizsgáltam. A 67. ábra mutatja,
hogy az ón oldódására nincs jelentős hatással az oldat térfogat aránya, azonban a
folyékony/szilárd (L/S) arányt változtatva csökkenthető, vagy növelhető az ón mellett kioldott
a)
b)
c)
Page 59
51
réznek a mennyisége. Mivel az anódiszap feldolgozásakor elsődleges cél az ezüsttartalom
szelektív kinyerése, nem célszerű a réz sósavas kioldási hatékonyságát ezzel, illetve más
módszerrel csökkenteni. Az alkalmazott körülmények mellett kismértékű volt a fémek
oldódása, de a L/S arány hatásának a megállapítására ezek az eredmények is megfelelő alapot
adtak.
67. ábra Az Sn és a Cu oldódása, 500 A/m2 anódos áramsűrűséggel termelt anódiszap
6M HCl-val, 80 oC-on történő kezelésével, főzőpohárban, 5,10 és 20 ml/g L/S arányokkal.
5. A KELETKEZETETT OLDATOK TISZTÍTÁSAI LEHETŐSÉGEI
Az elvégzett és értékelt kísérletek kimutatták, hogy az ón sósavas kezeléssel közel teljes
mértékben oldatba vihető, miközben az anódiszap réz tartalmának jelentős része is oldódik. A
sósavas oldási maradványt salétromsavval oldva az ezüst szintén elválasztható, azonban az első
kioldó lépésnél megmaradó réz itt is oldódhat.
A munka fő célja az anódiszap értékes alkotóinak hidrometallurgiai módszerekkel történő
elválaszthatóságának és az ezüst szelektív kinyerhetőségének a vizsgálata volt. Ennek
érdekében célszerű a sósavas kioldás hatékonyságát a gyakorlatban lehetséges maximumig
fokozni, majd a maradvány salétromsavas oldatából az ezüstöt szelektíven kiejteni.
Page 60
52
5.1 Ezüst kiejtése
Az ezüst AgCl precipitátum formájában történő kiejtését NaCl adagolásával 2M
salétromsavas közegből, 75oC hőmérsékleten, 400 1/min fordulatszámmal történő keverés
mellett vizsgálta [32,34]. Vizsgálatuk során 0,2, valamint 0,4 g NaCl-ot adtak az oldathoz, az
eredményeket a 68. ábra mutatja be [32].
68. ábra A NaCl adagolás hatása 75 oC-os, Cu,Ag tartalmú salétromsavoldat Ag
koncentrációjára [32].
A sztöchiometriai viszonyoknak megfelelően, a vizsgált 3,8 g/L ezüsttartalmú oldatból
0,035 M Cl- adagolása szükséges az ezüstnek AgCl formában történő kiejtéséhez. A kísérletek
a reakció 5 percen belül kialakuló teljességét igazolták a NaCl reagens feleslegétől függetlenül
[32]. A kiejtett AgCl-ot ezt követően ammóniában oldható, majd redukálószer (Na-borohidrid,
hidrazin, aszkorbinsav, tio-karbamid, stb.) hozzáadásával fémes ezüstöt nyerhetünk ki az
oldatból [28].
A kiejtett AgCl másik lehetséges feldolgozási módszerét mutatják be [35]. Az ezüst-
kloridot először híg salétromsavval átmosták, majd főzőpohárban 3:1 L/S arány mellett, 5M-os
NaOH oldattal keverték. Ezt intenzív keverés (400-700 1/min) mellett 15 percig hevítve, majd
leszűrve, 10 M NaOH oldattal megismételték az oldást. Az egymást követő lépések során a
(9a), (9b) egyenletek szerint az AgCl átalakul fokozatosan Ag2O-dá.
AgCl+OH- = AgOH+ Cl- (9a)
2 AgOH = Ag2O+ H2O (9b)
Page 61
53
A képződött oxidot ezt követően egy tégelyes kemencében 500 oC-on, 15 percig hevítették. A
lehűtött terméket ezt követően átmosták ammónium-hidroxiddal a reagálatlanul visszamaradt
AgCl eltávolítására. Ezt követően a termikus bomlással előállt ezüstöt megolvasztva, a kiinduló
alapanyagtól függően 96-99%-os tisztaság érhető el.
Az előbb említett két módszer kombinációjának tekinthető egy további lehetséges
eljárás [36]. Ezüst, valamint réz tartalmú, szobahőmérsékletű 2-4 M salétromsav oldatokat
vizsgáltak. A sztöchiometriai szükséglet másfélszeres mennyiségében adagoltak NaCl-ot az
oldathoz az ezüst salétromsavban oldhatatlan AgCl formájában történő kicsapására. A
precipitátumot ezt követően híg (0,5 M) salétromsavval átmosták, hogy a szennyeződéseket
eltávolítsák. A csapadékot 10%-os KOH oldatban, 25 oC-on, 30 percen át oldották, a reaktorban
a (10) egyenlet szerinti reakció játszódott le. Végül a képződött Ag2O-ot hidrogén-peroxid
oldatával kezelték. Így a (11) egyenlet alapján fémes ezüst keletkezett.
2AgCl+2KOH = Ag2O+ KCl+2H2O (10)
Ag2O+ H2O2 = 2Ag+ H2O+ H2 (11)
Összehasonlították az ezüstnek cementálással, valamint bázikus közeggel történő
kiejtési lehetőségeit [33]. A reakció során kereskedelemben kapható, cementálási célra
előállított 60 mikronnál kisebb szemcsemérettel rendelkező Fe, illetve Zn port adagoltak 200
1/min-es keverés mellett, a szobahőmérsékletű, 1M-os salétromsav oldathoz. A salétromsavas
oldat ezüsttartalmához 0,22-1,76 sztöchiometriai arányokban adagolták a cementálószert. A
keverést 1 órán keresztül folytatták. A kicementálódott Ag visszaoldódásának elkerülésére, az
oldást levegőtől elzártan, Ar védőgáz használatával végezték. Ahogy az a 69. ábrán látható, a
(12) egyenlet szerint sztöchimetriailag szükséges mennyiség kétszeresét beadagolva az oldott
ezüst több mint 99%-a kiejthető.
2 Ag+(aq) + Meo
(s) =2 Ago(s) + Me2+
(aq) (12)
Page 62
54
69. ábra Ezüst:cementálószer sztöchiometriai arányak hatása a kinyerési hatásfokra (200
1/min, 25 oC, 1 óra) [33].
Kisebb felesleg alkalmazása esetén, a két cementálószer közül a Zn bizonyult hatékonyabbnak,
a negatívabb elektródpotenciálja miatt. A reakciót követően, a kiszűrt szilárd szemcsékből a
többlet Zn, valamint Fe tartalom 1M HCl-ban kioldották.
Vizsgálták, a NaOH-al történő ezüst kiejtés módszerét is [33]. Az ezüstöt is tartalmazó
salétromsavas oldathoz 200 1/min fordulatszám mellett, 1 órán keresztül, szobahőmérsékleten
NaOH-ot adagoltak, 11-es pH eléréséig, miközben Ag2O precipitálódott (70. ábra).
70. ábra Az oldat pH-nak a hatása az ezüst precipitációjára (200 1/min-es fordulatszám
mellett, 1 órán át, szobahőmérsékleten) [33].
Page 63
55
A képződött Ag2O-ot ezt követően fokozatosan hevítették. A fémes ezüstöt eredményező
termikus disszociáció 350oC –on kezdődött, és 400 oC –on vált intenzívvé, és gyakorlatilag be
is fejeződött (71. ábra).
71. ábra Az Ag2O termikus dissziociációja [33].
Redukció segítségével is megpróbálták kiejteni a salétromsavas oldatból az ezüstöt. Redukáló
szerek, pl. cukor (C6H12O6), NaOH-os közegben képesek az oxidált ezüstöt (Ag2O formában
kifejezve) fémes ezüstté alakítani, fél óra alatt, 200 1/min-es keverés mellett (72. ábra).
72. ábra Ag2O –Ag konverziójának hatásfoka, az Ag2O:cukor tömegarányának
figyelembe vételéve (200 1/min-es fordulatszám mellett, fél órán át, szobahőmérsékleten) [33].
Page 64
56
A különböző kiejtési módszerek változó hatékonysággal eltérő minőségű ezüstöt
eredményezhetnek. Cementálás esetében cinkkel 99,99%-os, vassal 99,92% tisztaságot értek
el. A NaOH-al történő precipitációt követő, termikus disszociáción alapuló fémes ezüst
előállítás során 99,99%-os, míg a cukorral történő redukció során 99,58%-os tisztaság volt
elérhető. Gazdasági szempontból a cementálás, valamint a redukció kedvező, de általában
további tisztításra is szükség van. A bázikus kiejtésen alapuló módszer esetében plusz költséget
jelent a termikus disszociációhoz szükséges hőmérséklet biztosítása [33].
Noha az ónraffinálási anódiszapból a tiszta ezüst kinyerése a vizsgált hidrometallurgiai
módszer és az ismert kiejtő eljárások alapján megoldható. Azonban a feldolgozási lépések során
keletkező oldatok veszélyes melléktermékekként jelentkeznek, amelyekben értékes alkotók is
vannak. Ezeket az oldatokat szükséges, illetve érdemes is lehet tovább tisztítani, belőlük fémes
melléktermékeket és regenerált oldatokat lehet előállítani.
5.2 Réz kiejtése sósavas oldatokból
Vizsgálták réznek sósavas ón oldatból történő kiejtését [25]. A (4) egyenlet szerinti
cementációs reakció erre a célra jól felhasználható. A 73. ábráról leolvasható, a Cu alacsony Cl-
ion koncentráció esetén fémes, vagy Cu2+ fázisként van jelen, a Cl- koncentráció növekedésével
CuCl2- képződhetnek a (13) egyenlet szerint.
CuCl+ + Cu + 3Cl- = 2CuCl2- (13)
73. ábra Cu2+/Cu+-Cl--H2O rendszer stabilitási diagramja, 25°C-on [37].
Page 65
57
Oxigénnel való érintkezés esetén a (14) egyenlet szerinti reakció is lejátszódhat.
4CuCl2- + O2 + 4H+ = 4CuCl+ + 2H2O + 4Cl- (14)
A 74.a) ábrán látható, hogy eltérő mennyiségű ón por (90%-os tisztaságú) adagolásával a réz
koncentráció 15 perc alatt 10 g/L alá, megfelelő adagolás mellett közel nullára csökkenthető.
Azonban a (4) egyenlet szerint előírt, a reakció lejátszódásához elégséges mennyiségű ónt adva
az oldathoz, az elválasztás nem tökéletes. A (13) egyenlet szerint, a cementációs reakcióban
részt nem vett Cu vegyületek a fémes rezet visszaoldják, továbbá a (14) egyenlet alapján
visszaoldódott réz vegyületeket a levegő tovább oxidálhatja. Azaz fontos, hogy jóval a (4)
egyenlet szerint előírt Sn mennyiségnél többet adagoljunk a rendszerbe, megfelelő keverés
mellett, oxigéntől mentes környezetben. A 74 b). ábrán ennek az eredménye látható, 20 perc-es
kezelést követően, nitrogén védőgáz használatával a Cu koncentrációja az oldatnak közel 0 g/L-
re csökken, valamint huzamosan így is maradt [25].
74. ábra Sn adagolás hatása 50 oC-os, SnCl-HCl oldat Cu koncentrációjára a) Nitrogén nélkül, b) Nitrogén gáz bevezetéssel [25].
a)
b)
Page 66
58
Az elválasztott rezet ezt követően kénsavban oldhatjuk, majd pedig elektrolízissel a katódon
nagy tisztasággal kinyerhetjük [38]. Az oldott ón tartalmú sósavoldatot (HCl, illetve ón
koncentrációjának beállítását követően) vissza lehet járatni a raffináló elektrolízishez, illetve
inert anóddal az ón tartalma a katódon leválasztható. Abban az esetben, ha a cementációval nem
lehetne megfelelően kis Cu koncentrációt elérni, tovább lehetne tisztítani az oldatot különböző
hidrometallurgiai eljárások felhasználásával, például anion cserélő gyanta alkalmazásával [39],
illetve „Cyanex 921”-et felhasználva oldószeres extrakcióval [40].
5.3 Réz kiejtése salétromsavas oldatokból
Miután a salétromsav oldat ezüst tartalmát kiejtettük, lehetséges fémes állapotú, nagy
tisztaságú rezet előállítani a leszűrt anyaoldatból.
Salétromsavas hulladékoldatok réz tartalmának kiejtése lehetséges elektrolízissel [41].
A 75. ábrán látható a fém kinyeréshez használt rendszer. Két külön álló üveg cellából áll,
melyeket egy potenciosztát segítségével vezérelték. Az elektrolízis során rozsdamentes acél
katódot, valamint titán anódot használtak. A rezet szabályozott (-0.15 V) potenciállal,
szobahőmérsékleten, 90% feletti áram hatásfokkal választották le a katódon. Az oldat Cu
koncentrációja 2-60 g/L, míg salétromsav tartalma 2,5 mol/L volt. A képződött Cu 99%
tisztaság felett adódott, a kiinduló oldat tisztaságától függően.
75. ábra Salétromsavas oldatból történő réz elektrolitikus kiejtéséhez használt rendszer
sematikusa ábrázolása [41].
Látható, hogy a réznek a maradék salétromsavas oldatból történő kiejtése is megoldható.
Az ismertetett módszerek közül választani az adott anyaggal végzett további kísérletek
eredményei, valamint a másodnyersanyag feldolgozási technológiai folyamat általános
szempontjai alapján lehetséges.
Page 67
59
6. ÖSSZEFOGLALÁS A forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisnél keletkező anódiszapból történő
szelektív ezüstkinyerést biztosító hidrometallurgiai feldolgozási lehetőséget laboratóriumi
kísérletekkel vizsgáltam. Az oldási paraméterek, a feldolgozási eljárások alapvető irányait az
irodalomban talált utalások, valamint a sósavas ón-klorid oldatok jellemzőire szerzett
laboratóriumi tapasztalatok alapján határoztam meg. A kísérletek során, előbb a félüzemi
cellával kis áramsűrűséggel és nagyobb mennyiségben termelt nyers anódiszap sósavas, illetve
salétromsavas oldási hatékonyságát vizsgáltam változó körülmények alkalmazása mellett. A
keletkezett oldatokat ICP-AES, valamint az oldási maradványokat SEM-EDX, XRD
módszerekkel vizsgáltam.
Ennek során bizonyossá vált, hogy az anódiszapból az ón közel teljes mennyisége
oldatba vihető, 3 órás idejű, 85 oC-os 10M HCl-val végzett oldással, emellett a réz jelentős része
is az oldatba kerül, a levegő oxidáló hatásának köszönhetően, miközben az ezüst
elhanyagolható mértékben oldódik. A nyers iszap, illetve a sósavas oldási maradvány ezüst
tartalmának kioldására optimálisnak a 90 oC-os, 49%-os (2:1 arányban hígított), 1 órás idejű
salétromsavas kezelés bizonyult, az oldási maradványban maradó réz, valamint az ezüst teljes
mértékben oldatba vihető.
Eltérő anódos áramerőségek alkalmazása esetén képződött anódiszapokat is oldottam
különböző közegekkel (HCl, HNO3), változó hőmérsékleteken. A sósavas oldás hatékonyságát
befolyásolja a képződött anódiszapok fázisösszetétele, ami pedig függ az elektrolízis
körülményeitől. Az 500, valamint 1000 A/m2-es anódos áramsűrűség esetén képződött
anódiszapok a finomabb fázisszerkezetük miatt könnyebben oldódnak, mint a 100 A/m2
áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap. Azonban túl nagy áramsűrűség esetén nagyobb a
keletkező iszapok óntartalma, ami a réz oldódásának az egyenletességét cementálódás által
erősebben zavarja. Az eredmények alapján az optimális az 500 A/m2- es anódos áramsűrűség
alkalmazása, nem túlterhelt anódokkal végzett elektrolízis mellett. A salétromsavas oldás
vonatkozásában azonban nem vehető észre különbség a kiinduló anyag előkezelésének
függvényében.
A sósavas oldás maradványának réz – és óntartalma a salétromsavas oldás során ugyan
a jól oldódó ezüstöt kíséri, de az oxidáló közegből az ón SnO2.xH2O típusú precipitátumként
kiválik. Így a sósavas kioldási lépés intenzitásától függő mértékben megmaradó rézzel
szennyezett ezüst-nitrát oldat állítható elő. Ebből az ezüst az ismert kloridos precipitációval
tiszta AgCl csapadékként eltávolítható, amiből – az irodalomban jól dokumentált - alternatív
Page 68
60
redukciós módszerekkel fémes termék állítható elő. A maradék sósavas és salétromsavas
oldatok ón, illetve réztartalmának szelektív kinyerése egyszerű módon szintén megoldható. A
tisztított sósavas anyaoldatból a réz katódos redukcióval, illetve cementálással is kinyerhető.
Az ezüst salétromsavas oldásakor kapott ón-dioxidos maradvány szűrés és mosás után, az
olvasztás oxidos szekunder felzékével együtt karbotermikus redukcióval feldolgozható. A
salétromsavas maradékoldatból a réztartalom a sósavas anyaoldathoz hasonlóan elektrolízissel
eltávolítható. A fémtelenített sósavas, illetve salétromsavas anyaoldatokkal a maradék, illetve
regenerálódott savtartalom a kioldási műveletekhez visszajáratható. Így az ónraffinálási
anódiszap ezüsttartalmának szelektív kinyerése mellett a komplex hasznosítása a kifejlesztett
kétlépcsős hidrometallurgiai elválasztási művelet alapján környezetkímélő módon megoldható.
Page 69
61
7. IRODALOMJEGYZÉK
[01] Irányelvek RoHS és WEEE konform termékekre,
http://www.stekiimpex.hu/public/stekiimpex/hu/menu/iranyelvek__eloirasok.ht
ml, (2015. szeptember, 20., on-line hivatkozás)
[02] RoHS büntetések, http://www.electronicsweekly.com/news/design/legislation/
dr-rohs-penalties-for-non-compliance-2006-03/,(2015. szeptember, 23., on-line
hivatkozás)
[03] LME, Sn árfolyama,https://www.lme.com/en-gb/metals/non-ferrous/tin/,
(2015. október, 18., on-line hivatkozás)
[04] LME, Cu árfolyama,https://www.lme.com/en-gb/metals/non-ferrous/copper/,
(2015. október, 18., on-line hivatkozás)
[05] Silverprice, Ag árfolyama, http://silverprice.org/, (2015. október, 18., on-line
hivatkozás)
[06] Ónhulladék feldolgozására, tisztítására és ártalmatlanítására alkalmas
technológia kifejlesztése és optimalizálása,
http://www.borsoditranzit.hu/onritran/Doc/ONRITRAN_I.pdf,
(2015. október, 20., on-line hivatkozás)
[07] Rimaszéki, G.: Az ón tisztítására alkalmazható módszerek, különös tekintettel
az elektrolitos ónraffinálás lehetőségére egyszerű savas oldatok használatával, I.
Kutatószemináriumi dolgozat, Miskolci Egyetem,2009
[08] Baross projekt, http://www.borsoditranzit.hu/index.php/programjaink/80-
onhulladek-feldolgozasara-tisztitasara-es-artalmatlanitasara-alkalmas-
technologia-kifejlesztese-es-optimalizalasa-20100401-20111231,
(2015. október, 23., on-line hivatkozás)
[09] Forr-ÁSZ projekt, http://www.forr-asz.uni-miskolc.hu/?p=projekt_leiras,
(2015. október, 23., on-line hivatkozás)
[10] Inter-Team projekt, http://www.interteam.uni-miskolc.hu/,
(2015. október, 23., on-line hivatkozás)
[11] Metallurgiai Intézet elérhetőségei, http://metont.uni-miskolc.hu, metal.uni-
miskolc.hu/, (2015. október, 23., on-line hivatkozás)
Page 70
62
[12] Harangi Zoltán, Forrasztási ónhulladék olvasztásából származó oxidos felzék
átalakítása a feldolgozáshoz szükséges oldható állapotba karbotermikus
redukcióval, Tudományos Diákköri Dolgozat, Anyagtechnológia II.,2013
[13] Harangi Zoltán, Forrasztási ónhulladék olvasztásából származó oxidos felzék
kémiai átalakítása a hidrometallurgiai feldolgozásra alkalmas állapotba,
Szakdolgozat, Miskolci Egyetem, 2013
[14] Harangi Zoltán, Kékesi Tamás, Forrasztási ónhulladék olvasztásából származó
ón-dioxidos felzék átalakítása karbotermikus redukcióval és marónátronos
ömlesztéssel, Bányászati és Kohászati lapok, Kohászat,147. évfolyam, 2014/2.
szám, pp. 57-60., 2014, HU ISSN 0005-5670
[15] Zoltán Harangi, Tamás Kékesi,Extraction of tin from oxidized soldering dross
by carbothermic reduction and acid leaching, Materials Science and
Engineering, Volume 39, No. 2 (2014), pp. 13-22 , HU ISSN 2063-6792
[16] Zoltán Harangi, Tamás Kékesi, Conversion of tin dioxide drosses obtained from
soldering scrap by reduction and alkaline fusion, XXVIII. microCAD
International Multidisciplinary Scientific Conference, Miskolc,Hungary,
2014.04.10.-11., ISBN: 978-963-358-051-6
[17] Kulcsár Tibor, Sósavas oldatokban végzett ónraffinálás fő
elektródfolyamatainak meghatározása hagyományos elrendezésű, valamint
forgókatódos cellákban, Diplomamunka, Miskolci Egyetem, 2014
[18] Kazinczy Béla, Kémiai eljárások az ipari hulladék tűzihorganyiszap
cinktartalmának hasznosítására, Ph.D értekezés,Budapest,2006
[19] Iszap szárító, http://feszo.hu/?tart=szovegid=20&lang=hu&menu_id=55,
(2015. október, 28., on-line hivatkozás)
[20] Iszap semlegesítés http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop42/0021_
Vegyipari_hulladekok/adatok.html,(2015. október, 28., on-line hivatkozás)
[21] Iszap tároló, http://mono.eik.bme.hu/~ipar/images/p000/p5401_01.jpg,
(2015. október, 28., on-line hivatkozás)
[22] Winand R.: Electrocrystallization - theory and applications, Hydrometallurgy,
29 (1992) 567-598
[23] Erdey-Grúz T. :Vegyszerismeret, 3. átdolgozott és bővített kiadás, Műszaki
Könyvkiadó, Budapest, 1963
[24] A.M. Amer, Processing of copper anodic-slimes for extraction of valuable
metals, Waste Management 23 (2003) 763–770
Page 71
63
[25] Sookyung Kim, Jae-chun Lee, Kwang-sek Lee, Kyoungkeun Yoo and Richard Diaz Alorro, Separation of Tin, Silver and Copper from Waste Pb-free Solder Using Hydrochloric Acid Leaching with Hydrogen Peroxide. Materials Transactions, Vol. 55, No. 12 (2014) pp. 1885 to 1889
[26] Rimaszéki, G., Kulcsár, T., Kékesi, T.: Application of HCl solutions for
recovering the high purity metal from tin scrap by electrorefining,
Hydrometallurgy, 125-126, 8, (2012) 55-63.
[27] Tekuláné Buxbaum Piroska, Mikéta György, Vadasdi Károly.: Cu, Ag, Au
hidrometallurgiai kinyerése hazai anódiszapokból,Bányászati és Kohászati
Lapok, 10. 1988. p.466-469.
[28] Khaleghi, A., Ghader, S. & Afzali, D., Ag recovery from copper anode slime by
acid leaching at atmospheric pressure to synthesize silver nanoparticles.
International Journal of Mining Science and Technology, p.251-257 (2014)
[29] Lide, D.R.: CRC Handbook of chemistry and physics, 81st ed., Boca Raton ; New
York ; Washington : CRC Press, 2000.
[30] S. K. Sadrnezhaad, E. Ahmadi and M. Mozammel: J. Mater. Sci. Tech.22 (2006)
696700.
[31] R. A. Stairs: J. Chem. Educ. 67 (1990) 184.
[32] Kyoungkeun Yoo, Jae-chun Lee, Kwang-sek Lee1, Byung-su Kim,Min-seuk
Kim, Soo-kyoung Kim and B. D. Pandey: Recovery of Sn, Ag and Cu from
Waste Pb-Free Solder Using Nitric Acid Leaching, Materials Transactions, Vol.
53, No. 12 (2012) pp. 2175 to 2180
[33] S. Aktas, M. H. Morcali and O. Yucel, Silver Recovery from Waste
Radiographic Films by Cementation and Reduction, Canadian Metallurgical
Quarterly, Vol 49, No 2 pp 147-154, 2010
[34] Chunju Xu n, YujieWang,HuiyuChen,DanNie,YaqingLiu, Hydrothermal
synthesis of silver crystals via a sodium chloride assisted route, Materials Letters
136 (2014) 175–178
[35] Otto L. Willbanks, Reclaiming Silver from Silver chloride residues, p. 347,
University of Texas, Austin, Texas, July, 1953
[36] N. Naseri Joda, F. Rashchi, Recovery of ultra fine grained silver and copper from
PC board scraps, Separation and Purification Technology 92 (2012) 36–42
[37] Kékesi, T., Isshiki, M.: Electrodeposition of Copper from Pure Cupric Chloride
- Hydrochloric Acid Solutions. J.Appl. Electrochemistry, 27, 8 (1997), 982-990.
Page 72
64
[38] Pásztor Gedeon – Szepessy Andrásné - Kékesi Tamás: Színesfémek metallurgiája, Tankönyvkiadó, Budapest, 1990
[39] Kékesi, T., Isshiki, M.: Anion Exchange for the Ultra-High Purification of
Transition Metals, Erzmetall, 56, 2, (2003) 59-67.
[40] Sujata Mishra , Niharbala Devi ,Extraction of copper(II) from hydrochloric acid
solution by Cyanex 921, Hydrometallurgy 107 (2011) 29–33
[41] K. Scott , X. Chen , J.W. Atkinson, M. Todd ,R.D. Armstrong, Electrochemical
recycling of tin, lead and copper from stripping solution in the manufacture of
circuit boards, Resources, Conservation and Recycling 20 (1997) 43-55