1 Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari Università degli Studi di Bari - Dipartimento di Chimica F.Mavelli - Laboratorio Chimica Fisica I - a.a. 2011-2012 Misura Metodi 1 Laboratorio di Chimica Fisica a.a. 2013-2014 Università degli Studi di Bari Dipartimento di Chimica F.Mavelli Teoria degli Errori Stima dell’errore Università degli Studi di Bari - Dipartimento di Chimica F.Mavelli - Laboratorio Chimica Fisica - a.a. 2013-2014 Stima errore assoluto Vanno distinti i seguenti 4 casi: Metodo Indiretto Legge di propagazione dell’errore Misure ripetute Letture su scala graduata Errore strumentale Metodo diretto Metodo strumentale
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Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Baripuccini.chimica.uniba.it/~mavelli/Didattica/Chimica...2 Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica – Università
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Chimica Fisica – Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica – Università degli Studi di Bari
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F.Mavelli - Laboratorio Chimica Fisica I - a.a. 2011-2012
Se il risultato della misura si ottiene tramite una lettura su di una scala graduata, l’errore che si commette può essere stimato facilmente come la semi-differenza fra due tacche successive, ossia come la più piccola quantità misurabile diviso due.
Errore strumentale In alcuni strumenti è dichiarato dal costruttore l’errore percentuale o relativo commesso sulla singola misura.
Negli strumenti analogici la lettura viene effettuata mediante un indice mobile su di una scala graduata l’errore sarà la metà fra due tacche successive
Negli strumenti digitali l’errore può essere stimato come l’incertezza sull’ultima cifra significativa riportata dal display
Errore percentuale
Strumenti Analogici
Strumenti Digitali
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Misure ripetute Nel caso di più misure ripetute abbiamo già visto come una stima della grandez-za può essere ottenuta facendo la media aritmetica delle singole misure ottenute:
xN
x
x
N
1i
i
m
ossia sommando i valori xi delle singole misure e dividendo per il numero totale N di misure fatte
Misure ripetute Dato un insieme di N misure della grandezza xi vengono definite deviazioni dal valor medio le differenze di così espresse:
xxd ii
ossia le differenze (dette anche scarti o scostamenti) fra le singole misure ed il valor medio.
Le deviazioni possono assumere valori sia positivi che negativi proprio perché le singole misure possono assumere valori superiori o inferiori alla media a causa degli errori casuali
In conclusione, nel caso delle misure ripetute il valore della grandezza in esame può essere stimato come il valor medio, mentre l’incertezza come la standard deviation:
una migliore stima dell’errore si ottiene introducendo la deviazione standard della media
N
sxx
La giustificazione dell’affermazione precedente è dovuta la teorema del limite centrale che verrà enunciato dopo l’introduzione della distribuzione gaussiana.
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Il metodo indiretto per la misura di una grandezza x permette di stimare il valore della grandezza in esame attraverso la misura di altre grandezze y,z,w,… ad essa correlate mediante una relazione matematica:
,...,, wzyfx
Propagazione dell’errore
per cui se ym,zm,wm,… rappresentano i valori misurati per le grandezze y,z,w,… una stima della grandezza x sarà data da:
Il problema che ci poniamo adesso è se sia possibile stimare l’errore commesso nella valutazione della grandezza x, note le stime degli errori commessi sulle grandezze y,z,w,…
Propagazione dell’errore
dy, dz, dw,… dx
ym,zm,wm,… xm
ossia vogliamo capire come gli errori sulle grandezze misurate si propaghino sulla grandezza derivata in esame.
f
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Ricordiamo che: affermare che la misura della grandezza x è uguale a
Definizione Errore
xm ± dx
significa affermare che se un’altro sperimentatore eseguisse la stessa misura utilizzando la nostra procedura troverebbe un valore per la variabile x compreso nell’intervallo di valori:
Per studiare come l’errore si propaga dalle grandezze misurate (y,z,w,…) alla grandezza derivata (x), ricaveremo i valori di xmax e xmin a partire dai valori massimi e minimi delle grandezze y,z,w,… e stimeremo l’errrore dx come:
(ymin , ymax) (zmin, zmax) (wmin, wmax)
…
xmax f
xmin
2
minmax xxx
d
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Anche nel caso di una differenza l’errore sulla variabile derivata può essere quindi stimato come la somma degli errori commessi sulle variabili misurate
Quindi l’intervallo entro cui stimiamo siano comprese le misure della variabile x diventa:
x [xmin, xmax]
xmax = xm+(dy+dz)
xmin = xm-(dy+dz)
xm
zyxx
x dd
d2
minmax
Differenza : x = y - z
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Durante una trasformazione un gas, contenuto in un cilindro graduato, subisce un’espansione isobara contro la pressione esterna.
Sapendo che Pext = 0.50 2%, che il volume passa da V1=0.050dm3 a V2=0.100dm3 e che le tacche di graduazione del cilindro sono distanziate di 1ml, calcolare il lavoro compiuto dal sistema p(V2-V1) e l’errore commesso.
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Serie di MacLaurin Una generica funzione f(x) definita e derivabile n volte in 0, può essere espansa in serie di Mac- Laurin, ossia in serie di Taylor di punto iniziale x0=0:
Serie di Taylor:
...!
...!2
00
2
0
2
0
2
00
0
n
xx
dx
xfdxx
dx
xfdxx
dx
xdfxfxf
n
n
n
Serie di Mac Laurin:
...!
0...
!2
000
2
2
2
n
x
dx
fdx
dx
fdx
dx
dffxf
n
n
n
Espandiamo in serie di Mac- Laurin la funzione f (b):
Poiché se la procedura di misura utilizzata è precisa l’errore risultate deve essere piccolo, allora si può stimare l’errore dx in in funzione degli errori dy,dz,dw… come:
I valori assoluti delle derivate parziali sono stati introdotti per assicurare che dx>0.
Va notato che aver preso il valore assoluto delle derivate parziali rende la stima dell’errore una stima pessimistica, ossia elimina qualsiasi possibilità di compensazione degli errori casuali.
Somme Quadratiche Nelle formula ottenute precedentemente per stimare l’errore si è comunque sempre considerato il caso più pessimi-stico di errori random sulle grandezze misurate che si sommano e non si elidono mai.
Ma gli errori random per definizione hanno il 50% di probabilità di avvenire per eccesso o per difetto.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.97
0.98
0.99
1
1.01
1.02
1.03
x i
i
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Somme Quadratiche Per cui l’ipotesi pessimistica che gli errori random non si elidano mai, può essere rivista nel caso di misure completamente indipendenti.
Ad esempio nel caso della somma: zyx
se le grandezze y e z sono misurate indipendentemente l’una dall’altra (ad es.: una misura di spazio ed una di tempo) allora si dimostra che un stima migliore dell’errore è data dalla somma quadratica: