23.11.2009 1 KARBOKSİLLİ ASİTLER • Karbonil grubuna bir hidroksil bağlanması ile oluşan yapıya karboksil grubu, bu grubu taşıyan R-COOH yapısındaki bileşiklere ise karboksilli asitler denir. O İsimlendirilmeleri RCOH O Karboksilli asit • Birden fazla karboksil grubu içeren bileşiklere di, tri vb. karboksilli asitler, karboksil grubundan başka halojen içerenlere haloasitler, amino grubu içerenlere aminoasitler vb. isimler verilir. 3 2 1 CH 3 CH CH 2 COOH COOH 4 2-Metilbütan-1,4-dioik asit • Alifatik karboksilli asitlerden birçoğu doğal kaynaklardan elde edilmiş ve özel isimler verilmiştir. Bu isimlerin çoğunluğu geleneksel sistemde de kullanılır. HCOOH CH 3 COOH Formik asit Asetik asit • IUPAC sisteminde alifatik karboksilli asitler, molekülün karboksil karbonunun da dahil olduğu en uzun zincir esas alınarak isimlendirilir; söz konusu zincir hidrokarbon gibi isimlendirilip, bu ismin sonuna oik asit eki getirilir. α CH 3 CH C OH Cl O 1 2 3 CH 3 CH CH COOH 1 2 3 4 α-Kloropropiyonik asit 2-Kloropropanoik asit Krotonik asit 2-Bütenoik asit • Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklik karboksilli asitlerin isimlendirilmesinde ise, karboksil grubunun bağlı olduğu ana yapının ismine karboksilik asit kelimeleri eklenir. Konumlar rakamlarla gösterilir. N COOH 1 4 β α 2 1 COOH β-Naftoik asit Naftalen-2-karboksilik asit İzonikotinik asit Piridin-4-karboksilik asit
20
Embed
Dersnotları3-karboksillik asit [Uyumluluk Modu]yunus.hacettepe.edu.tr/~mutlud/dersnotlari/karboksillik_asit_p.pdf · Benzoik asit Metil benzoat CH3CHCH2CH3 OH H2O + + CH H2SO4 3COH
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
23.11.2009
1
KARBOKSİLLİ ASİTLER
• Karbonil grubuna bir hidroksil bağlanmasıile oluşan yapıya karboksil grubu, bu grubutaşıyan R-COOH yapısındaki bileşiklere isekarboksilli asitler denir.
O
İsimlendirilmeleri
RCOHO
Karboksilli asit
• Birden fazla karboksil grubu içerenbileşiklere di, tri vb. karboksilli asitler,karboksil grubundan başka halojeniçerenlere haloasitler, amino grubuiçerenlere aminoasitler vb. isimler verilir.
3
2 1CH3 CH
CH2COOHCOOH
4
2-Metilbütan-1,4-dioik asit
• Alifatik karboksilli asitlerden birçoğudoğal kaynaklardan elde edilmiş ve özelisimler verilmiştir. Bu isimlerin çoğunluğugeleneksel sistemde de kullanılır.
HCOOH CH3COOHFormik asit Asetik asit
• IUPAC sisteminde alifatik karboksilliasitler, molekülün karboksil karbonunun dadahil olduğu en uzun zincir esas alınarakisimlendirilir; söz konusu zincirhidrokarbon gibi isimlendirilip, bu isminsonuna oik asit eki getirilir.
αCH3 CH C OHCl O
123CH3 CH CH COOH
1234
α-Kloropropiyonik asit2-Kloropropanoik asit
Krotonik asit2-Bütenoik asit
• Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklikkarboksilli asitlerin isimlendirilmesinde ise,karboksil grubunun bağlı olduğu anayapının ismine karboksilik asit kelimelerieklenir. Konumlar rakamlarla gösterilir.
N
COOH
1
4
βα
21 COOH
β-Naftoik asit
Naftalen-2-karboksilik asit
İzonikotinik asit
Piridin-4-karboksilik asit
23.11.2009
2
• Alifatik bileşiklerde numaralandırmayakarboksil grubu karbonundan başlanır.Siklik bileşiklerde, halka sistemleribelirlenmiş kurallara göre numaralandırılır;ancak karboksil grubuna ya ilk numaraverilir ya da en küçük numara verilecek yönizlenir.
Cl CH2 CH COOH123
•Karboksil grubu isimlendirme bakımındanöncelikli bir grupdur. Bu nedenle polifonksiyonel bileşikler, karboksil grubuna göreisimlendirilirler.
3 Kloro 2 metilpropanoik asitCl CH2 CH COOHCH3
3-Kloro-2-metilpropanoik asit
3,4-Dihidroksi-3-metilbütanoik asit
23 1HO CH2 C CH2COOH
CH3
OH4
Karboksil grubundaki hidroksilinçıkması ile kalan R-CO- yapısındaki kısmaaçil grubu adı verilir. Açil grublarıgeleneksel sistemde de, IUPAC sistemindede türedikleri asidin isminin sonundaki ikekinin yerine il eki getirilerekisimlendirilirler.
21 NH CO
2-Benzoil amino naftalen
COCH31 2
1-Asetilnaftalen
Elde Edilmeleri1. Nitrillerin hidroliziHidroliz işlemi genellikle sıcakta,hidroklorik, sülfürik ve bazen fosforik asitgibi mineral asitler veya alkali hidroksitlerinkatalizörlüğünde yürütülür.ğ y
H2SO4, ısı H2SO4, ısı
2. Oksidasyon ReaksiyonlarıOksidasyon işlemi, krom trioksit-sülfürikasit, potasyum permanganat, nitrik asit vb.ajanlarla yapılabilir. Aldehitlerinoksidasyonlarında, özellikle moleküldeoksidasyona hassas başka grublarınbulunması halinde gümüş oksit tercih edilir.
(CH3)3CCHC(CH3)3
CH2OHH2O, H2SO4
K2Cr2O7 (CH3)3CCHC(CH3)3
COOH
2-tert-butil-3,3-dimetil-1-butanol 2-tert-butil-3,3-dimetilbutanoik asit
K2Cr2O7
H2SO4, H2OOCHO
OCOOH
Furfural Furoik asit
Furan-2-karbaldehit Furan-2-karboksilik asit
23.11.2009
3
• Metil grubu içeren aromatik bileşiklerde,bu grup okside edilerek karboksil halinedönüştürülür. Reaksiyonun alifatikkarboksilli asitlerin sentezlerindeuygulanması sınırlı olmakla beraber bazıörnekleri bulunmaktadır.
veya ısı-2
****CH3
OCH3NO2
COOH
OCH3NO2
1. KMnO4, OH-
2. H+
3-Metoksi-4-nitrotoluen 3-Metoksi-4-nitrobenzoik asit
3. Grignard bileşiklerinin karbon dioksitlereaksiyonu
Polarlaşan C atomunaPolarlaşan C atomunaGrignard bileşiğinin metilgrubu hücum eder.
Oluşan ara ürünün HBrveya HCl gibi asitlerlemuamelesi ile asetik asit eldeedilir.
oksidasyon
xısı
oksidasyon
oksidasyon
oksidasyon
Fiziksel Özellikleri• Normal şartlarda küçük moleküllü alifatik
karboksilli asitler sıvı, diğer bütün asitlerkatıdır.
• Karbonil grubunda karbon-oksijen arasındakuvvetli bir dipol bağı vardır, hidroksilgrubundaki oksijen-hidrojen bağı daalkollerdekinden daha kuvvetle polarizeolur.
• Karboksilli asitlerde hidrojen bağları çokkuvvetlidir. Bu nedenle erime ve kaynamaderecelerinin aynı sayıda karbon içerenalkol, eter ve hidrokarbonlardan çok dahayüksektir.
O OH
OH
O
2-Metil-1-büten 2-Bütanon 2-Bütanol Propanoik asit
31 0C 80 0C 99 0C 141 0C
23.11.2009
4
• Karboksil grubunun bütün atomları veradikal grubunun bağlanma atomu,karbonil karbonu ve hidroksil oksijenininorbital düzenleri nedeni ile aynı düzlemüzerinde yer alır; bağ açıları 120°civarındadır.
CR O
O H
:
:
Formik asit
:
Formik asitte karbon ve her iki oksijen sp2
hibriti oluşturur.
δ+
δ+δ-
δ-
Asetik asitte hidrojen bağı.
Asetik asitte çekim kuvvetleri, birmolekülün oksijeni ile diğer molekülün -OHgrubunun protonundan kaynaklanır.
Asetik asitin elektrostatik potansiyelharitası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Asetik asitin –OH grubunun hidrojen atomudüşük elektron yoğunluğu bölgesindedir ve asidiktir(pKa~5).
Nükleofilik açil sübstitüsyon reaksiyonları ilekarboksilik asit türevlerine dönüştürülür.
• Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu• Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu• Karbondioksit (-CO2
-) grubunun her ikioksijen atomu yüksek elektron yoğunluğubölgesindedir. Karbonil oksijeninden dolayıbazik veya nükleofilik davranış gösterir.
• Sodyum stereat uzun hidrokarbon zincirininbir ucunda polar, iyonik karboksilatgrubuna sahiptir. Bu karboksilat grubuhidrofiliktir ve su moleküllerine hidrojenbağı ile bağlanarak molekülü çözünür halegetirme eğilimi gösterir. Hidrokarbonzinciri hidrofobiktir. Sodyum stereat suyabırakıldığında misel adı verilen küreselyığınlar oluşur.
CH3(CH2)16 C ONaO
- +Sodyum stereat
(Sodyum oktadekanoat)
23.11.2009
5
Deterjanlar, sabunlar gibi, misel davranışıylatemizleme özelliği gösteren maddelerdir.
• Karboksilli asit molekülleri su molekülleriile de etkileşebildiklerinden küçükmoleküllü alifatik asitler suda çokçözünürler. Çözünürlük alkil zincirininuzamasına bağlı olarak azalır.
Kimyasal Özellikleri1. AsitlikI. İçerdiği karbonil grubu nedeniyle O-H
bağı zayıflar.
II. Karboksilat iyonundaki rezonans H’inRCOOH RCOO- H++
yortama kolayca bırakılmasını sağlar.Karboksilik asitin 3 rezonans formu vardır.
III. İndüktif Etki:Halojenler, hidroksil, siyano, karboksil
ve metoksil gibi indüktif yolla elektronçekici gruplar (-I), karboksilli asitinasitliğini artırmaktadır İndüktif etki mesafeasitliğini artırmaktadır. İndüktif etki mesafearttıkça azalır.
Açil klorürler, kararlılığı en az etkinlikleri enfazla olan asit türevleridir
Nükleofilik Açil Sübstitüsyonfazla olan asit türevleridir.
2. Karboksilli asitler, kalsiyum oksit,baryum oksit, alkali hidroksitler veyapiperidin, piridin gibi organik bazlarkarşısında ısıtıldıklarında, termaldekompozisyon sonucu dekarboksilasyonauğrarlar.
23.11.2009
6
3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asitten birmolekül su çıkarak, asit anhidritleri oluşur.Reaksiyonun iki değişik asitleuygulanmasından karışım anhidritler eldeedilebilir.
ısı
asit anhidrit
4. Tiyonil klorür ve fosforlu klorlamaajanları ile ısıtıldıklarında, karboksilhidroksili yerine klor sübstitüsyonu olur veasit klorürleri oluşur. Diğer fosforluhalojenleme ajanları ile de benzer ürünlerelde edilebilir.
Trietilamin
veya
asit klorür
+ HCl
5. Ester sentezi- Fisher EsterleşmesiKarboksilli asitler, alkol ve fenollerleısıtıldığında esterler oluşur. Genelliklesülfürik asit, hidroklorik asit, fosforik asitve p-toluensulfonik asit gibi katalizörlerkarşısında, sıcakta çalışılır.
alkolden
asitten
H2O+RCH2OH RCH2OCR'
O+ R'COOH
CH3OH CO
OH CO
OCH3 H2O+ +H2SO4
Benzoik asit Metil benzoat
CH3CHCH2CH3
OH
H2O
+
+
H2SO4CH3COHO
CH3COCHCH2CH3
O
CH3
sek-Bütil alkolsek-Bütil asetat
6. Karboksilli asitler, katalitikhidrojenasyona, sodyum bor hidrür, sodyumhidrür ve diğer alışılmış laboratuarhidrojenleme ajanlarına karşı dirençlibileşiklerdir. Sadece lityum aluminyumş y yhidrürle yavaşça redüklenerek alkolleredönüşürler.
Açil klorür
Asit anhidrit
baz
baz
Ester
Amit
Karboksilatbaz
ısı
ısı
23.11.2009
7
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ESTERLER
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ESTERLER• Karboksilli asit esterleri, alkollerin veya
fenollerin açillenmesi, diğer bir ifade ilekarboksil grubundaki hidroksilin bir alkoksiveya fenoksi grubu ile yer değiştirmesisonucu oluşan bileşiklerdir.
ESTERLER
• Oksijen içeren heterosiklik halkalarda,oksijene komşu konumda bir karbonilbulunması halinde, halka içi ester oluşur;bu tip bileşiklere lakton adı verilir.
H
ROCR'
O
EsterLakton
C COC
HHR O
H
İsimlendirilmeleri• Esterler, oluştukları alkol veya fenole ait
radikalin ismine, asidin isminden –ik asitçıkarılıp sonuna -at eki getirilerekisimlendirilirler.
etanolden gelen kısım
CH3COC2H5
O
Etilasetat
etanolden gelen kısım
Asetik asitten gelen kısım
• Büyük ve karmaşık moleküllü bileşiklerinisimlendirilmeleri ana yapılarına göreyapılıp, ester grubu ana yapının ismininbaşında, sübstitüent ismi gibi belirtilebilir;bu durumda ester grubu açil grubununismine oksi eki getirilerek gösterilir.
OCCH2CH2CHCH3
O
Cl
Siklopentil γ-klorovaleryanat
Siklopentil 4-kloropentanoat
4-Kloropentanoiloksisiklopentan
4
1
N
COOC2H5
CH3CH2CO
ON
Etil izonikotinat
Etil piridin-4-karboksilat
Siklobutil propanoat
Siklobutil etil karboksilat
23.11.2009
8
CH3COCH2CH2CH(CH3)2
O
3-Metilbütil asetat
Muzun özgün kokusu
Elde Edilmeleri1. Esterlerin elde edilmelerinde en çokkullanılan yöntem, alkol veya fenollerinkarboksilli asitlerle esterleştirilmeleridir.
Reaksiyon tersinir özelliktedir; oluşansuyun ortamdan uzaklaştırılması, ortamay ş ,katalitik miktarda derişik sülfürik asit ilaveedilmesi ester oluşumunu kolaylaştırır.
+
2. Alkollerin esterleştirme işlemi, asitklorürleri ile gerçekleşir. Reaksiyondaoluşan hidrojen klorürün tutulması içinalkali hidroksitlerin sulu çözeltileri, piridin,N,N-dimetilanilin vb. bazik ajanlarkarşısında çalışılabilir (Schotten-Baumannreaksiyonu).
3. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıklaesterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizörolarak derişik sülfürik asit, susuz çinkoklorür, asetil klorür, sodyum asetat veyaalkali hidroksitler kullanılabilir.
+RCOOR'+ R'OHR C
O
OCO
RRCOOH
4. Karboksilli asitlerin sodyum, potasyum,baryum, kalsiyum veya gümüş tuzları ilehalojenli bileşiklerin reaksiyonlarısonucunda da esterler oluşur; reaksiyongenellikle sıcakta yürütülür.
++ R'XRCOONa RCOOR' NaX
23.11.2009
9
5. Esterlerde alkol değişmesi;
+RCOOR' R''OH R'OHRCOOR'' +
Fiziksel Özellikleri• Birçok ester doğal olarak bulunur. Esterler
özel ve hoş kokulu maddelerdir.• Meyve ve çiçeklerin kokulu yağlarının
önemli bir kısmını oluştururlar.• 3-Metilbütil asetat gıdalarda meyve3 Metilbütil asetat gıdalarda meyve
aroması üretiminde kullanılır.• Normal şartlarda küçük moleküllü alifatik
esterler sıvı, diğerleri katıdır.• Suda genellikle az çözünürler, organik
çözücülerde çözünürler.
Metil etanoatın elektrostatik potansiyelharitası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Karbonilin oksijen atomu yüksekelektron yoğunluğu bölgesindedir.
Açil klorürAsit anhidrit
Karboksilik asit
EsterAmit
Kimyasal Özellikleri1. Sulu ortamda hidroliz olarak, kendilerinioluşturan asit ve alkollere ayrışırlar. Asit vealkaliler ile ısı reaksiyonu hızlandırır.
ısı
Mekanizması;
23.11.2009
10
2. Sıvı amonyak veya derişik amonyakçözeltisi ile amitleri verirler. Primer vesekonder aminlerle ısıtıldıklarında isesübstitüe amitler oluşur.
4. Organometalik bileşiklerin esterlerinkarbonil grubuna katıldığında da öncelikleketonlar elde edilir. Oluşan bu ketonbileşiğine ortamda bulunan grignard bileşiğiile tekrar reaksiyona girerek tersiyer alkollerelde edilir.
Mekanizması;
baz
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ANHİDRİTLER
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
23.11.2009
11
• Karboksilli asit anhidritleri, iki molekülkarboksilli asitten bir molekül su çıkmasıile oluşmuş (RCO)2O genel yapısındabileşiklerdir.
• Aynı asidin iki molekülünden su çıkışı ileoluşan anhidritlere basit anhidritler, farklıiki asitten oluşan anhidritlere ise karışımanhidritler denir.
R CO
OCO
R
R CO
OCO
R'
• Dibazik asitler, intermoleküler su çıkışı ilesiklik yapıda anhidrit oluştururlar.Genellikle kullanılan ve anhidrit tabirininçağrıştırdığı bileşikler, basit ya da siklikanhidritlerdir.
CH2 CO
OCO
CH2(CH2)n
siklik anhidrit
İsimlendirilmeleri
• Anhidritler, türedikleri asit veya asitlerinisimlerine anhidrit kelimesi eklenerekisimlendirilirler.
CH3 CO
O(CH3CO)2O (CH3CHCH2CH2CO)2O
Cl
OCO
CH3CH2
Asetik anhidrit 4-Kloropentanoik anhidrit
Asetik propanoikanhidrit
Elde Edilmeleri1. Karboksilli asit anhidritlerinin eldeedilmeleri için klasik yöntem, asitlerinsodyum, potasyum veya gümüş tuzlarınınaçillenmesidir. Reaksiyon oda sıcaklığındayürür. Bu yöntemle de hem basit, hem dekarışım anhidritler elde edilebilir.
RCOCl+R C
O
OCO
R+RCOONa NaCl
2. Asitlerin asit klorürleri ile açillenmesi,anhidritlerinin elde edilmeleri için en iyiyöntemdir. Bu yöntemde genellikle sıcaktave piridin karşısında çalışılır. Farklı asit veasit halojenürü kullanarak karışıkanhidritlerin sentezi yapılabilir.
HClRCOOH +R C
O
OCO
R+ RCOCl
3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asittenbir molekül su çıkarak, asit anhidritlerioluşur. Reaksiyonun iki değişik asitleuygulanmasından karışım anhidritler eldeedilebilir.
ısı
asit anhidrit
23.11.2009
12
3. Esterler çinko klorür karşısında asitklorürleri ile ısıtıldıklarında, kullanılanester ve asit klorürü cinsine bağlı olarakbasit veya karışım anhidritler oluşur.
RCOCl+R C
O
OCO
RRCOOR + RCl
Fiziksel Özellikleri• Normal şartlarda küçük moleküllü asit
anhidritleri sıvı, diğerleri katı halde bulunur.• Sıvıların kaynama dereceleri, türedikleri
asitlerinkinden daha yüksektir.• Genellikle karakteristik kokulu ve tahriş
di i dd l diedici maddelerdir.• Organik çözücülerde çözünürler.
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Kimyasal Özellikleri1. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıklaesterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizörolarak derişik sülfürik asit, susuz çinkoklorür, asetil klorür, sodyum asetat veyaalkali hidroksitler kullanılabilir. Bu reaksiyonkullanılan alkol primer veya sekonder isekolay yürür ve ürün esterdir. Tersiyeralkollerde ise alken oluşur.
+RCOOR'+ R'OHR C
O
OCO
RRCOOH
2. Sulu ortamda ya da havanın rutubeti iletüredikleri asitlere dönüşürler.
R CO
O 2 RCOOHH2O+OCO
R2 RCOOHH2O+
3. Aminlerin açillenmesiPrimer ve sekonder aminler asit anhidritgibi açilleme ajanları ile N-sübstitüeamitleri elde edilir.
5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit,lityum aluminyum hidrürle veya katalizörkarşısında hidrojenle redüklendiklerindeönce aldehit, daha ileri redüksiyonsonucunda ise alkollere dönüşürler.
(RCO)2O 2 RCOOOH H2O+ +H2O2
(RCO)2O RCHO + H2O+ 2 H2
perasit
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ASİT HALOJENÜRLERİ
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
• Karboksilli asit halojenürleri, karboksilgrubundaki hidroksilin bir halojen ile yerdeğiştirmesi ile oluşmuş R-COX genelyapısında bileşiklerdir.
İsimlendirilmeleri• İsimleri, “ik asit ” ya da “oik asit ” ekleri ile
biten asitlerden türeyen asit halojenürleri,içerdikleri açil grubunun ismine halojenismi ve -ür eklenerek isimlendirilirler.
• “Karboksilik asit” şeklinde bitenlerinhalojenürleri ise, içerdikleri ana yapınınismine, karbonil sözcüğü, halojen ismi ve-ür eklenerek isimlendirilirler.
COCl
Siklopentan karbonilklorür
• Kompleks yapılarda, ya da moleküldeisimlendirme bakımından asithalojenüründen daha öncelikli gruplarınbulunması halinde, grup ismin başında,haloformil (kloroformil-, bromoformil-gibi) şeklinde, sübstitüent gibi yazılır.
COClCOOH1
2
2-Kloroformilsiklopentan karboksilik asit
Elde Edilmeleri1.Asit klorürlerinin elde edilmelerinde en çokuygulanan yöntem, asitlerin tiyonil klorürile piridin gibi bir baz varlığındaısıtılmasıdır.
Bu reaksiyonda karboksilik asitler yerinebunların tuzları, esterler veya anhidritleri dekullanılabilir.
2.Karboksilli asitlerin, asit klorürü halinedönüştürülmelerinde fosfor triklorür, fosforpentaklorür veya fosfor oksiklorürden deyararlanılabilir.
+RCOClPCl33 RCOOH + H3PO3
RCOOH POCl3+ PCl5 RCOCl +
Fiziksel Özellikleri• Asit halojenürleri normal şartlarda
genellikle sıvı maddelerdir.• Erime ve kaynama dereceleri, türedikleri
asitlerden çok daha düşüktür.• Çoğunlukla tahriş edici kokuya• Çoğunlukla tahriş edici kokuya
sahiptirler.• Organik çözücülerde çözünürler.• Kimyasal bakımdan çok aktif
bileşiklerdir; reaksiyonlarının çoğunluğuekzotermik ve şiddetlidir.
Etil klorürün elektrostatik potansiyel haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu
23.11.2009
15
R CO
ClR C
O
Cl
-
+
Zayıf rezonans kararlılığı..
Açil klorürlerdeki rezonans kararlılığıkarboksilik asitlerin diğer türevlerindekikadar değildir.
Karbon-klor bağı uzun bir bağdır. Klorun3p orbitali ile karbonil grubunun πorbitalinin örtüşmesi zayıftır. Bu nedenleklorun elektron çiftlerinin π sistemi içindekidelokalizasyonu zayıf olur. Bir açilklorürün karbonil grubu, klor atomununelektron verme etkisinden daha çok,elektron çekici indüktif etkisini hisseder. Budurum, açil klorürün karbonil karbonunudiğer karboksilik asit türevlerine görenükleofilik etkilere daha istekli hale getirir.
Kimyasal Özellikleri1. Sulu ortamda veya havanın rutubetindenetkilenerek parçalanır ve karboksilli asitleredönüşürler.
RCOCl H2O+ RCOOH HCl+
2. Karboksilli asitler veya tuzları asitklorürleri ile açillenmesi, anhidritlerininelde edilmeleri için en iyi yöntemdir. Buyöntemde genellikle sıcakta ve piridinkarşısında çalışılır. Farklı asit ve asithalojenürü kullanarak karışık anhidritlerinsentezi yapılabilir.
Açil klorürleri ve karboksilik asit anhidritleri,alüminyum klorürlü ortamda aromatik halkayı
ill l
+
açillerler.
Hem karbon, hem de oksijen, azot, kükürt vb.heteroatomlar üzerinden açilleme yapabilirler.
Mekanizması;
yavaş
hızlı
+
23.11.2009
16
4. Asit halojenürleri, amonyak ve primerya da sekonder aminlerle de soğukta,kolaylıkla reaksiyon verirler; amitlermeydana gelir.
RCOCl + +2 NH3 RCONH2 NH4+Cl-
R'NH3+Cl-RCONHR'2 R'NH2 ++RCOCl
5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit,lityum aluminyum hidrürle veya katalizörkarşısında hidrojenle redüklendiklerindeönce aldehit, daha ileri redüksiyonsonucunda ise alkollere dönüşürler.
Amonyak veya primer ya da sekonderaminlerin açillenmesi, diğer bir ifade ilekarboksil grubundaki hidroksilin, biramonyak veya primer ya da sekonder aminartığı ile yer değiştirmesi sonucu oluşmuşR-CONH2 genel yapısında bileşiklere amitdenir.
NH2CO
RNHR
CO
R
Nonsübstitüe amit Monosübstitüe amit Disübstitüe amit
NR2CO
R
Amitler, azot üzerinde bir veya iki taneradikal taşıyabilirler veya nonsübstitüeolabilirler. Azota bağlanan bu gruplar,birbirinin aynı veya farklı, alifatik,sikloalifatik, aromatik yada heterosiklikyapıda olabilirler.
isminin sonundaki “ik asit ” ya da “oik asit ”eki kaldırılıp, yerine amit kelimesigetirilerek isimlendirilirler. Sübstitüeamitlerde, ismin başında “-” sübstitüentinazot üzerinde olduğunu göstermek için -N-harfi ve daha sonra sübstitüentlerin isimleriyazılır.CH3CONH2 CH3CONHCH3 CH3CON(CH3)2
Asetamit N-Metilasetamit N,N-Dimetilasetamit
CONH2 (CH3)2CHCH2CONH2
Benzamit 3-Metilbütanamit
CH3CH2CH2CNCHCH3
CH3
CH3
O
N-izopropil-N-metil-bütanamit
Elde Edilmeleri1. Karboksilli asitlerin amonyum veya amintuzları pirolize edildiklerinde, bir dengereaksiyonu ile amit haline dönüşürler.
Reaksiyon, karboksilli asitlerin amonyakveya aminlerle ısıtılması suretiyle dey yyürütülebilir.
NH3 H2ORCOOH + +RCONH2RCO-NH4+
COOH NH2+ CONH
+H2O
Anilin
N-Fenilbenzamit
2. Aminlerin açillenmesi• Primer ve sekonder aminler asit anhidrit
gibi açilleme ajanları ile N-sübstitüeamitler elde edilir.
OCH3 C
O
OCO
CH3
HNR'
R+ RCONR'
R
N,N-disübstitüe amit
• Amonyak, primer ve sekonder aminler asitklorürler gibi açilleme ajanları ile amitlerelde edilirler.
RCOCl + +2 NH3 RCONH2 NH4+Cl-
Nonsübstitüe amit
COCl CONH2+ 2 NH3 + NH4Cl
BenzamitBenzoilklorür
3. Sıvı amonyak veya derişik amonyakçözeltisi ile amitleri verirler. Primer vesekonder aminlerle ısıtıldıklarında isesübstitüe amitler oluşur.
RCOOR' NH3+ + R'OHRCONH2
Amonyak
RCOOR' H2NR''+ + R'OHRCONHR''
Primer amin
23.11.2009
18
Fiziksel Özellikleri
• Normal şartlarda formamit sıvı, diğerbütün nonsübstitüe amitler -kuvvetliintermoleküler etkileşmeler nedeni ile-katıdır. Küçük moleküllü mono ve disübstitüe amitler, intermoleküleretkileşmelerin azalmış olması nedeni ilesıvıdır.
• Alifatik amitlerden ilk beş tanesi sudaçözünür.
• Sıvı amitler organik bileşikler için çok iyiçözücüdürler. Özellikle N,N-dimetilformamit, birçok sentez çalışmasındaçözücü olarak kullanılmaktadır.
Etanamit elektrostatik potansiyel haritası
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu
+
-
R CO
NR'2
R CO
NR'2
Çok etkili rezonans kararlılığı
Azottan elektron verilmesi amitkarbonilini kararlı kılar ve nükleofilikatakların hızını azaltır. Nükleofiller,molekülün elektrofilik kısmına atak yapar.
Kimyasal Özellikleri1. Asit ve alkali hidroksitlerin suluçözeltileri ile ısıtıldıklarında hidrolizolurlar; asit hidrolizde karboksilli asit veamonyum tuzu, alkali hidrolizde karboksilliasit tuzu ve amonyak oluşur.
ısı
2. Amidlerin redüksiyonuAzot üzerinde en az bir hidrojen
bulunan amidlerin redüksiyonu sonucuaminler elde edilirler.
23.11.2009
19
CH2Cl NaCN CH2CN H2O
H2SO4CH2COOH
Benzil klorür Benzil siyanür Fenil asetik asit
O OH OHCH3C(CH2)2CH3
O1.NaCN
2. H+ CH3C(CH2)2CH3
OH
CNHClH2O CH3C(CH2)2CH3
OH
COOH2-Pentanon 2-Siyano-2-pentanol 2-Hidroksi-2-
metilpentanoik asit
1
3CH2COOH
CH3O
SOCl2 CH2COClCH3O
3
1
3-Metoksifenil asetik asit 3-Metoksifenil asetil klorür