Organik Kimya R - yunus.hacettepe.edu.tryunus.hacettepe.edu.tr/~mutlud/dersnotlari/alkol_fenol_eter_p.pdf · 19.11.2009 2 • Geleneksel sistemde dioller, oluştukları divalan radikal

19.11.2009

1

Organik Kimya

Hücre Bilimleri I

2008

Doç. Dr. Mutlu AYTEMİR

Eczacılık FakültesiFarmasötik Kimya ABD

[email protected]

http://yunus.hacettepe.edu.tr/~mutlud

ALKOLLER

İSİMLENDİRİLMELERİ

• Alkoller, bir tane hidroksil (-OH) grubutaşıyan R-OH genel yapısında bileşiklerdir.

• Alkollerin geleneksel sisteme göreisimlendirilmeleri, hidroksi grubunun bağlıb l d ğ dik li i i lk l k li ibulunduğu radikalin ismine alkol kelimesieklenerek yapılır.

CH3CH2CH2CH2OH

n-butil alkol İzobutil alkol

CH3CHCH2OHCH3

• Radikal isimlerinde bulunan sec-, tert- gibibağlanma karbonunun dallanma durumunugösteren önekler, alkolün isminde de yeralır.

CH3CH2CHOHCH3

CH3COHCH3

CH3

sek-butil alkol ter-butil alkol

• Geleneksel sistemde büyük ve karmaşıkmoleküllü alkoller, metanolün (karbinol,CH3OH) sübstitüe türevleri olarak elealınıp, isimlendirilirler; molekülün C-OHkısmına bağlı radikallerin isimlerinekarbinol kelimesi eklenir.

CH3CHCH2COHCH3

CH2CH3

CH3

Metil etil izo-butil karbinol

19.11.2009

2

• Geleneksel sistemde dioller, oluştuklarıdivalan radikal ismine glikol kelimesieklenerek isimlendirilirler, poliollerin busistemle isimlendirilmeleri yapılmaz.

CH CHCH OHCH3CHCH2OHOH

Propilen glikol

• Aynı molekülde -farklı karbonlarabağlanmış- birden fazla hidroksi grubuiçeren bileşikler diol (veya glikol), triol,poliol (veya polihidrik alkol) gibi isimleralır.

• IUPAC sistemine göre isimlendirme,hidroksi grubunun bağlandığı ana yapıyagöre yapılır; alkan, alken, sikloalifatik vb.yapının ismine, bağlanma konumu dabelirtilerek ol eki, birden fazla hidroksibulunması halinde ise diol, triol vb. eklergetirilir.

CH3CHCH2CH2COHCH3

CH2CH3

CH3

36

3,6-Dimetilheptan-3-ol

OH

OH1

3

Siklopentan-1,3-diol

• Molekülde isimlendirilme bakımındanöncelikli başka fonksiyonel gruplarbulunması halinde, isimlendirme bu gruplaragöre yapılır; alkol grubu, bu ismin başındasübstitüent gibi konum belirtilerek hidroksişeklinde gösterilir.

CH3CHCH2CH2COOHOH

14

4-Hidroksipentanoik asit

Etil bromür isopropilbromür tersiyerbutilbromürBirincil (primer) İkincil (sekonder) Üçüncül (tersiyer)

• Hidroksi grubunun bağlı olduğu karbondaprimer alkoller iki, sekonder alkoller bir tanehidrojen içerirler, tersiyer alkollerde ise bukarbon üzerinde hidrojen bulunmaz, üç radikalbağlıdır.

• Fonksiyonel grubun bağlı olduğu karbonatomuna doğrudan bağlı bulunan karbonatomu sayısına göre, alkil grupları birincil(primer, pri-), ikincil (sekonder, sec-) veüçüncül (tersiyer, tert-) olaraksınıflandırılır.

19.11.2009

3

• Alkollere, içerdikleri diğer fonksiyonelgruplara göre de haloalkol (halojen taşıyanalkoller), aminoalkol (amin grubu taşıyanalkoller) vb isimler verilebiliralkoller) vb. isimler verilebilir.

Orbital hybridization model of bonding in methanolFigure 4.1

Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.

• Alkollerde bağlanmada kullanılan orbitaller,hidrojenin 1s orbitali, karbonun sp3 hibritorbitali, oksijen atomunun sp3 hibritorbitalleridir.

ALKOLLERİN ENDÜSTRİDE ELDE EDİLİŞİ

1. Odunun kuru distilasyonundan asetik asit,aseton vb. bileşiklerin yanı sıra, metanol deelde edilebilir. Metanol çok zehirlidir, çok azbir miktarda içilmesi bile körlüğe, hattaölüme sebep olur. Günümüzde sanayidekullanılan metanolün çoğunluğu, petro-kimya tesislerinde doğal gazdan elde edilir.

2. Etanol, propanol, 2-metilpropanol gibi bazıalkoller karbonhidrat içeren bileşiklerin veyaendüstri artıklarının fermantasyonu ile eldeedilebilir.

3. İzopropil alkol zayıf antibakteriyelözelliklere sahiptir ve tibbi malzemelerinsterilize edilmesinde ve küçük cerrahimüdahalelerden önce cildi temizlemekiçin kullanılır.

Metanol, etanol ve izopropil alkol,organik sentezlerde kolay teminedilebilen malzemelerdir.

ALKOLLERİN ELDE EDİLİŞİ1. Alkenlere su katımı: Alkenlere sülfürikasit katalizörlüğünde su katılarak değişikalkoller elde edilebilir.

R2C CR2 + H2O H+R2CHCR2

OH

(CH3)2C CHCH3 H2O+H2SO4 CH3CCH2CH3

CH3

OH

2-Metil-2-bütanol

Alkenlere su katımı hidrojen peroksitkarşısında yapıldığında ise, katımMarkownikoff kuralının aksi yönündegerçekleşir.

H O

CH3(CH2)7CH CH2B2H6

H2O2 , HO- CH3(CH2)7CH2CH2OH

+ H OHH2O2CH2CHR CH2CH2R OH

19.11.2009

4

2. Alkil halojenürlerin hidrolizi:

+H2O+RX ROH HX

Alkil halojenürler su ile zayıf bazlarkarşısında kolaylıkla hidroliz olarak alkolleredönüşürler.

Hidrojen halojenürlerin etkinlik sırası;iyot > brom > klor > flor

Halojenün bağlı bulunduğu karbonunyapısına göre ise reaksiyonun hızı;tersiyer >sekonder >primer sırasını izler.

CH2Cl

CH3

CH3

H3C H2O, Ca(OH)2

ISICH2OH

CH3

CH3

H3C

2 4 6 T i ilb il lk l2,4,6-Trimetilbenzilklorür 2,4,6-Trimetilbenzilalkol

CH2 benzil

3. Aldehit ve ketonların redüksiyonuAldehitlerin redüksiyonu (indirgenmesi)

ile primer alkoller, ketonların redüksiyonuile sekonder alkoller elde edilir.

RCHO

RCH OHred. Primer alkolRCH

RCR'

O

RCH2OH

RCHR'

OHred.

Primer alkol

Sekonder alkol

• İndirgenme karbon-hidrojen bağlarınınsayısındaki artış ve/veya karbon-oksijenbağlarıdaki azalışa karşılık gelir.

CO OH

CH

indirgenme

• Tersine, karbonun yükseltgenmesi karbon-oksijen bağlarının artması ve/veya karbon-hidrojen bağlarının azalmasına karşılıkgelir.

C C

veya

• Reaksiyon katalitik hidrojenasyonlaplatinyum oksit, nikel, bakır-krom oksitgibi katalizörler karşısında hidrojenleyapılabilir.

OH2, Pt

OHH

siklopentanon siklopentanol

19.11.2009

5

• Redüksiyon, lityum aluminyum hidrürve sodyum bor hidrür gibi ajanlarla dayapılabilir.

4,4-Dimetil-2-pentanon 4,4-Dimetil-2-pentanol

O CH3

CH3

CH3CCH2CCH3NaBH4etanol

OH CH3

CH3

CH3CHCH2CCH3

• Lityum aluminyum hidrür su ve alkollerleşiddetli reaksiyon vermesinden dolayı dietileter gibi susuz çözücülerde kullanılmalıdır.

O1 LiAlH dietileterCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH 1. LiAlH4, dietileter

2. H2O

CH3(CH2)5CH2OHHeptanal

1-Heptanol

(C6H5)2CHCCH3

O1. LiAlH4, dietileter

2. H2O(C6H5)2CHCHCH3

OH

1,1-Difenil-2-propanon 1,1-difenil-2-propanol

4. Karbonil grubu içeren bileşiklerin redüksiyonu

• Alifatik veya arilalkil karboksilli asitler,esterler, asit klorürleri, asit anhidritleri veamitler de redüklendikleri zaman primeralkollere dönüşürler.

RCOHO

• Karboksilli asitler, asit klorürleri, asitanhidritleri ve esterlerin redüklenmelerinde ençok kullanılan ajan lityum aluminyumhidrürdür.

RCOH

RCORO RCH2OHLiAlH4

dietileter

5. Esterlerin hidrolizi

• Esterlerin alkali ortamda hidrolizi sonucukarboksilli asitler ve alkoller elde edilir.

KOHRCOOR' RCOOK R'OH+

• Eterlerin asit ortamda ve yüksek sıcaklık,basınç altında reaksiyonu sonucu alkollerelde edilir.

6. Eterlerin açılması

O C2H5C2H5t, P

H2SO42 C2H5OH

7. Aldehit ve ketonların Grignard reaktifi ile reaksiyonu• Aldehitlere Grignard bileşiklerinin eterli

ortamda katımı ve oluşan ara ürününseyreltik asitlerle hidrolizi ile sekonderalkoller elde edilir.

O O-Mg++X- OH+R- Mg++X- R' C H

OR' C H

R

O Mg XR' C H

R

OHH3O+

19.11.2009

6

veya

Mekanizma;Metilmagnezyumbromür’ün(Grignard bileşiği) asetaldehitile reaksiyonu

• Ketonlara Grignard bileşiklerinin katımı ileise tersiyer alkoller oluşur. Burada oluşanara ürünün hidrolizinde elde edilentersiyer alkoller su eliminasyonu sonucualkenlere dönüşmemesi için asitkullanılmaz.

H3O+R' C R''

R

OHR' C R''

R

O-Mg++X-

R' C R''

OR- Mg++X-

+

FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ• Alkoller, su molekülündeki bir hidrojenin

bir alkil grubu ile yer değiştirmesi iletüremiş bileşiklerdir.

• Alkollerin kaynama ve erime dereceleri,aynı molekül ağırlığına sahip hidrokarbon,y ğ ğ p ,eter veya ketonlarınkinden çok dahayüksektir.

• Bu durum, oksijen ve hidrojenininoluşturduğu dipol nedeniyle,intermoleküler hidrojen bağlarıyapmalarından kaynaklanmaktadır.

Hydrogen bonding in ethanolFigure 4.4Etanolde hidrojen bağı.

δ+

δ+

Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright © 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.

Etanolde çekim kuvvetleri, bir molekülün oksijeni ilediğer molekülün OH grubunun protonlarından kaynaklanır.

δ-

δ+

δ-

• Dallanmış bileşiklerde sterik nedenlerlehidrojen bağı oluşumu zayıf olduğu için,E.D. ve K.D. de düz zincirli analoglarındandaha düşüktür.

• Fiziksel ve kimyasal özelliklerin birçoğuy ç ğsuyunkine benzemektedir.

• Alkoller su molekülleri ile de hidrojenbağları yaparlar ve küçük moleküllübileşikler suda kolayca çözünürler.

19.11.2009

7

• Alkoller, polar yapıdaki organik bileşikleriçözebilirler. Ancak inorganik tuzlar,alkollerde sudaki kadar kolay çözünmezler;bu da alkollerin dielektrik sabitinin dahaküçük olmasındandır (suda 81, metanolde34).

Alkollerin Tepkimeleri• Bir alkolün oksijen atomu, hem C-O

bağını hem de O-H bağını polarlaştırır.• O-H bağının polarlanması, karbon

atomunu kısmen pozitif yapar ve alkollerinneden zayıf asitler olduğunu açıklar.y ğ ç

• C-O bağınının polarlanması ise karbonatomunu kısmen pozitif yapar.

δ+

δ+

δ-

CO

H....

Metanolün bir elektrostatik potansiyel haritası

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu

Alkolün oksijen atomu yüksek elektronyoğunluğu bölgesindedir. Böylece oksijenihem bazik ve hem de nükleofilik yapar.

Zayıf asidik bileşiktir pKa~16

1. Alkollerin Asit Olarak Davranışı

• Oksijen atomunun elektronegativiteözelliğinden dolayı zayıf asidikbileşiklerdir, pKa 16-18. HCl ve H2SO4’ünasitliği alkole göre 1020 kat daha fazladır.

Alk ll hid k il hid j i i idik l• Alkoller hidroksil hidrojeninin asidik oluşunedeniyle Na ve K gibi alkali metallerle ilesu gibi reaksiyona girerek hidrojen çıkışı ilesonuçlanan ekzotermik bir reaksiyona girerve reaksiyon sonucu alkoksitler (alkolatlar)oluşur.

o

o

• Alkoksitler organik kimyada önemlibazlardır.

C O HAlkollerin alkoksitlere dönüştürülme-lerinde bu bağ kırılır.

Alkollerin alkil halojenürleredönüştürülmelerinde veya asit katalizlidehidrasyonlarında bu bağ kırılır.

• Alkolat yapısındaki bileşikler bir nükleofilolarak reaksiyona girebilir.

• Alkali özelliklerinden dolayı birçokreaksiyonda baz olarak kullanılır.

• Alkol dallamış yapıdaysa alkolatın bazikAlkol dallamış yapıdaysa alkolatın baziközelliği daha fazladır (tersiyerde en fazla).

• Metalik Na su ile temasta patlar veartıklarının yok edilmesi için alkolat halinedönüştürülmesi gereklidir.

19.11.2009

8

• Alkolerde asitliği artıran başka bir faktörzincir üzerinde elektronegatif bir grubunvarlığıdır.

• Hidroksil hidrojeninin ayrılabilmesi içinoksijen üzerindeki elektronlarınjelektronegatif bir grup tarafından indüktifyolla çekilmesi gereklidir. Böylece alkolprotonu H+ halinde dışarı bırakır.

R CH2 CH CH2 OHCl

αβ

2. Alkollerin kuvvetli asitler karşısında baz özelliği:• Alkoller kuvvetli asitlerle alkonyum

tuzları yaparlar; asitlerin anyonlarındandaha kuvvetli baz olan alkol oksijeniüzerine bir proton transferi olur.

+ROH + HCl ROH2 Cl-+

+

• Alkoller, halojenli asitlerle bir molekül suçıkışı ile alkil halojenürleri oluştururlar.

3. Alkollerin inorganik asitlerle reaksiyonu

+ RBrR-OH2HBr+ROH H2O+.... Br-

+

+ +

CH2

H3CO

OHHBr

CH2

H3CO

Br

m-metoksibenzilalkol m-metoksibenzilbromür

Mekanizma;

hızlı

hızlı

yavaş

LUCAS TESTİ: • Primer, sekonder ve tersiyer alkollerin

birbirlerinden ayırımı için, hidrojen klorürlereaksiyon hızlarına dayanan kalitatif bir testgeliştirilmiştir (Lucas testi).Ç k h l k i t i lk ll l• Çok hızlı reaksiyon veren tersiyer alkollerlehemen bir bulanıklık olur; sekonder alkollerlebaşlangıçta berrak çözelti oluşur fakat 5 dakikaiçinde bulanıklık ve faz ayrılması görülür; güçreaksiyon veren primer alkollerin ise çözeltilerisaatlerce berrak kalır.

19.11.2009

9

4. Alkollerin sülfürik asit ile reaksiyonu

• Alkoller, oksijenli inorganik asitlerle (H2SO4)su çıkışı ile alkil esterleri oluştururlar.

• Yüksek sıcaklıkta 2 mol alkol reaksiyonagirerek eter oluşturur.

• Sıcaklık daha da yükselirse bir eliminasyonSıcaklık daha da yükselirse bir eliminasyonreaksiyonu sonucu alkenler oluşur.

C2H5OH H2SO4+ 0 0C C2H5OSO2H 140 0C C2H5OC2H5

>170 0C CH2 CH2

5. Alkollerin inorganik asit halojenürleri ile reaksiyonu• Primer alkollerle fosfor tribromür 0° de

alkil bromür oluşturur.• Piridin karşısında bütün fosforlu halojen

bileşikleri ile bütün alkoller alkil halojenüryaparlar.y p

+++

RCH2OH RCH2Br+ PBr3

• Kükürtlü halojen bileşiklerinden tiyonilklorür ile reaksiyona girerek alkilklorürleri verir.

+ ++

• Halojenleme amacıyla tiyonil klorür(SOCl2), fosfor pentaklorür (PCl5), fosfortribromür (PBr3) kullanılan diğerreaktiflerdir.

SOCl2+ RCH2ClRCH2OH + +SO2 HCl

6. Alkollerin organik asitler ile reaksiyonu

• Alkoller, organik asitlerle esterlerioluştururlar. Genellikle sülfürik asit,hidroklorik asit, fosforik asit vep-toluensulfonik asit gibi katalizörlerkarşısında, sıcakta çalışılır.

RCH2OH + R'COOH H2O+RCH2OCR'

O

alkolden

asitten

7. Alkollerin oksidasyonu• Primer alkollerden aldehitler -ve daha ileri

oksidasyon (yükseltgenme) aşamasındakarboksilli asitler-, sekonder alkollerden iseketonlar oluşur.

RCH OH yükseltgenme RCHO yükseltgenme RCOOHRCH2OH yükseltgenme

Primer alkol Aldehit Karboksilik asit

RCHO yükseltgenme RCOOH

3-Floro-1-propanol 3-Floropropanoik asit

FCH2CH2CH2OH FCH2CH2COOHK2Cr2O7

H2SO4, H2O

Aldehit veya keton

•Tersiyer alkoller okside olmazlar. Zorlayıcışartlarda parçalanırlar.

Sekonder alkol

19.11.2009

10

• Cr(VI) türlerinin susuz çözeltilerdeyükseltgen olarak kullanıldıklarıkoşullarda, primer alkoller iyi verimlealdehitlere yükseltgenirler.

CH3(CH2)5CH2OHCH2Cl2

PCCCH3(CH2)5CHO

1-Heptanol

PCC: PiridinyumklorokromatPDC: Piridinyumdikromat

1-Heptanal

• Sekonder alkoller primer alkolleriyükseltgeyen reaktiflerle (KMnO4,Na2Cr2O7, PDC, PCC) ketonlarayükseltgenirler.

OOHyükseltgenme RCR'

ORCHR'

OH

Sekonder alkol Keton

H2SO4, H2O

K2Cr2O7OOH

Sikloheksanol Sikloheksanon

PDCCH2Cl2

CH2 CHCH(CH2)4CH3

OHCH2 CHC(CH2)4CH3

O

1-Okten-3-ol 1-Okten-3-on

• Sarhoş sürücülerin belirlenmesindekullanılan analizörlerin bir türünde kişininnefesindeki alkol bir krom reaktifi iletepkimeye sokularak, gözlenebilen birdeğişime uğratılır. Krom bileşiğindekituruncudan yeşile olan bir renk değişimi,alkol miktarının belirlenmesi için kullanılır.

CH3COOHyükseltgenmeCH3CH2OH kromEtanol Asetik asit

8. Asit Katalizli Dehidrasyon • Alkoller, dehidratan ajanlar karşısında

intramoleküler (molekül içinden) sueliminasyonu ile alkenlere;

veya iki molekülden bir molekül su

H2SO4 CH2 CH2CH3CH2OHt0

+ H2O

veya iki molekülden bir molekül sueliminasyonu ile eterlere dönüşebilirler.

• Dehidratasyonla alkenlere dönüşme,tersiyer alkollerde kolay olup, primeralkollerde ise zordur.

C2H5OC2H52 CH3CH2OH + H2O

CHCH2CH3

Br

OH

KHSO4ISI

BrCH CHCH3

1-(m-bromofenil)-1-propen

1-(m-bromofenil)-1-propanol

( ) p p

19.11.2009

11

FENOLLER

• Fenoller, benzen halkasına doğrudanhidroksil grubu bulunduran bileşiklerdir.Aynı şekilde bir tane hidroksil içeren diğeraromatik bileşikler de, halkanın ismine oleklenerek isimlendirilebilir.

İSİMLENDİRİLMELERİ

OH

Fenol β-Naftol

2-Hidroksinaftalen

1

OH2

m-Krezol

CH3

OH

• Ancak genellikle basit yapılı fenollerindışında, fenol grubuna göre isimlendirmeyapılmaz; fenol grubu sübstitüent olarakana yapının isminin önünde hidroksi önekiile belirtilir.

N

OH

1

4

4-Piridinol4-Hidroksipiridin

4

1N

OH

4-Kinolinol4-Hidroksikinolin

• Molekülde aldehit, asit vb. öncelikli gruplarolması halinde ise, isimlendirme bugruplara göre yapılır.

OH OH

Cl

OH

NH2 Cl COOH

4-Aminofenol 4-Hidroksibenzoik asitp-Hidroksibenzoik asit2,4-Diklorofenolp-Aminofenol

FENOLLERİN ELDE EDİLİŞİ

Benzen sülfonik asit

Klorobenzen

Aril diazonyum tuzları

• Aril eterlerin HI veya HBr varlığındaparçalanması sonucu alkil halojenür vefenol elde edilir.

19.11.2009

12

Mekanizması;

+

Fenolün ve fenolatın elektrostatik potansiyel haritalarıFİZİKSEL ÖZELLİKLERİ

• Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu• Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu

Fenollerin Asit Olarak DavranışıFenolün iyonlaşması fenoksit iyonunu

verir.OH.... H+ + O-..

..

Negatif yükün delokalizasyonu fenoksitiyonunu kararlı kılar ve iyonlaşma dengesinin sağakaymasına, böylece fenoksit iyonu oluşumununartmasına sebep olur.

Fenoller alkollerden daha çokkarboksilli asitlerden daha az asidiktirler.

• o-Nitrofenoksit iyonundaki elektrondelokalizasyonu

Nitro grubu kuvvetli elektronegatifözelliğinden dolayı; negatif yükün bir kısmını kendioksijenleri üzerine alarak fenoksit iyonunu çokdaha karalı kılar.

• Elektrofilik aromatik sübstitüsyon;

19.11.2009

13

C-açilasyonu: Elektrofilik aromatik sübstitüsyon(Friedel-Craft Reaksiyonu-AlCl3)O-açilasyonu: Nükleofilik açil sübstitüsyon(Esterleştirme)

Kolbe-Schmitt Reaksiyonu

• Fenolün NaCO3 ile muamelesi ile fenoksitbileşiği hazırlanır ve alkil halojenürlereaksiyonu sonucuda aril eterler eldeedilir.

OH CH3CH2CH2I NaOC2H5+ OC3H7etanol

Fenol Fenil propil eter

Fenollerin Oksidasyonu• Sodyumkromat ve gümüşoksit ile oksidasyonu

eter

Hidrokinon p-Benzokinon

• Aşağıdaki bileşiklerin asitlik sıralaması;

Fenol ve krezollerin antiseptik özelliklerivardır ve seyreltik sulu çözeltileri evlerdedezenfektanlar olarak kullanılırlar. Fenol ayrıcaaspirinin hammaddesidir.

ETERLER

19.11.2009

14

İsimlendirilmeleri• Geleneksel sistemde eterlerin

isimlendirilmeleri, molekülde bulunanradikallerin isimlerinin sonuna eter kelimesigetirilerek yapılır.

βαCH3 O CH2 CH2 Br

β-bromo etil metil eter

• Simetrik eterlerde radikal ismitekrarlanmaz, isminin başına di önekikonabilir; fakat bu ekin kullanılmasızorunlu değildir.

CH3OCH2CH3 C2H5OC2H5Metil etil eter Dietil eter

Etil eter

Bu radikaller birbirinin aynı (simetrik eter) veya farklı (asimetrik eter) olabilir.

• IUPAC sisteminde ise isimlendirmeye esasolarak radikallerden büyük olanı alınıp, bugrup hidrokarbon gibi veya başkafonksiyonel grup taşıyorsa taşıdığıfonksiyonel gruba göre isimlendirilir; buismin başına, bağlanma konumu dabelirtilerek küçük grubun oksijenleoluşturduğu kısmın ismi (alkoksi veyafenoksi) ilave edilir.

CH CH CH3

CH3ClCH3 O2-metoksi-3-kloro bütan

• Basit yapıdaki siklik eterler, oksijenköprüsü ile bağlanmış divalan radikalinismine oksit kelimesi eklenerekisimlendirilirler; karmaşık yapıdaki sikliketerlerin ise heterosiklik halka sistemiolarak özel isimleri vardır.

H2C CH2

O

Etilen oksit

H2C CHCH3

O

Propilen oksit

• Bazı aromatik ve siklik eterler içinsistematik isimlendirme yapılmaz; kendiözel isimleri kullanılır.

O Tetrahidrofuran

O Tetrahidropiran

• Eterler, iki radikalin bir oksijen köprüsüile bağlanarak meydana getirdiği R-O-Ryapısındaki bileşiklerdir.

• Gruplardan bir tanesi veya her ikisip yalifatik, sikloalifatik, aromatik veyaheterosiklik yapıda olabileceği, oksijenköprüsü bir halka içinde de bulunabilir(siklik eter); bu son grup, oksijenliheterosiklik halka sistemlerini oluşturur.

19.11.2009

15

• Grubun ilk üyesi dietil eter veya yaygınsöylenişle eter ve diğer bazı alifatik vesiklik eterler, çok kullanılan organikçözücülerdir. Eter ayrıca 1846’dan bu yana

l t ik l k d k ll l kt dgenel anestezik olarak da kullanılmaktadır.

Elde Edilişleri1. Alkollerin sıvı fazda dehidratasyonugenellikle sülfürik asit katalizörlüğündeyapılır.

C2H5OC2H52 CH3CH2OH + H2OH2SO4

Genellikle primer alkoller kullanılır.Çünkü sekonder ve tersiyer alkoller aynıreaksiyon şartları altında alkenleri verir.

2 5 2 53 2 2

Mekanizması;2. Williamson eter sentezi: Eterlerineldesinde çok uygulanan bir yöntem, alkol vefenollerin alkillenme veya arillenmeleridir.Bu amaçla çoğunlukla alkil veya arilhalojenürler kullanılır.

CH3CH2OH CH3ClCH3CH2ONa +Na0

CH3CH2OCH3 + NaCl

Na0+CH3CH2ONa CH3CH2BrCH3CH2OH

NaBr+CH3CH2OCH2CH3

Dietil eter

Mekanizması;

19.11.2009

16

Fiziksel Özellikleri• Eterlerin çoğu, özel hoş kokuda maddelerdir.• Alifatik eterlerin yoğunluğu genellikle

suyunkinden azdır.• Kaynama dereceleri molekülün büyüklüğü ile

orantılı olarak artar. Hidrojen bağı yapmaktakullanılabilecek hidrojen içermediklerinden,lif ik l i k d l i dalifatik eterlerin kaynama dereceleri aynı sayıda

karbon içeren alkanlarınki ile hemen hemenaynıdır.

• Organik çözücülerde çözünürler; oksijenüzerindeki ortaklaşmamış elektronlar çiftlerinedeni ile suyla da etkileşip, çözünebilirler; sudakiçözünürlükleri aynı sayıda karbon içerenalkollerinki kadardır.

• Dimetileterin bir elektrostatik potansiyel haritası

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu

Eterin oksijen atomu yüksek elektronyoğunluğu bölgesindedir. Eter oksijenatomları Lewis bazlarıdır.

• Eterlerin en önemli reaksiyonu HI ya daHBr gibi güçlü asitlerle bölünmeleridir.

• Alkol -OH fonksiyonel grubu gibi, -ORfonksiyonel grubu da zayıf bir ayrılangruptur ve sübstitüsyon meydana gelmedeng p y y gönce daha iyi ayrılabilecek grubadönüştürmek gerekir.

• Molekülde bulunan grublar arasında,oksijenin sp3 hibrit orbitalleri arasındakiaçı nedeniyle 110° civarında açı bulunur.

• Eterler -bazı siklik eterler hariç- kimyasalreaksiyonlara karşı, alkanlardan sonra endayanıklı bileşiklerdir.

• Bu nedenle bazı kimyasal işlemler

Kimyasal Özellikleri

• Bu nedenle bazı kimyasal işlemleresnasında alkol ya da fenol grupları, buişlemlerden etkilenmemeleri için eteroluşturularak korunmaya alınır; sözkonusu işlemler bitince eter bağı açılarakgrup serbest hale getirilir.

1. Dialkil eterlerin HI ve HBr ile verdikleriokzonyum tuzları, sıcakta kolaylıklaparçalanır; halojenür iyonları ile nükleofiliksübstitüsyon olur, ve alkil halojenürleroluşur.

t0

+ H2O2 CH3CH2Br+ 2 HBrC2H5OC2H5

Eter Bölünmesi

Eter soğuk derişik HI ile etkileştirildiğinde ise;C2H5OC2H5 2 HI+ CH3CH2I+

soğukta CH3CH2OH

19.11.2009

17

2. Eterler derişik sülfürik asit, fosfor pentaklorürve aluminyum klorürle ısıtıldıklarında da eter bağıaçılır.

O C2H5C2H5t, P

H2SO42 C2H5OH

3.Eterler, fosfor pentaoksit karşısındaısıtıldıklarında, alkol eliminasyonu ile alkenyapısında bileşiklere dönüşürler.

C2H5OC2H5 CH3CH2OH + CH2 CH2P2O5

4. Eterler redüktörlerden etkilenmezler.Buna karşılık oksidasyona oldukçahassastırlar. Havada otooksidasyon sonucuradikalik bir mekanizma ile hidroperoksit veperoksit oluştururlar.p ş

Bu bileşikler patlayıcı özellikte olupiçerisinde peroksit oluşmuş eterlerısıtıldıklarında tehlikeli kazalar ortaya çıkar.

Epoksitler• Epoksitler üç üyeli

halkalı eterlerdir vegenellikle kararlıolmayan bileşiklerdir.

Etilen oksit• Siklik bir eter olan etilen oksidin (oksiran), bazı

temel kimyasal maddelerin elde edilmelerindekullanılan önemli reaksiyonları aşağıda şematizeedilmiştir.

Güçlü nükleofiller; RMgX, RLi gibi

Zayıf nükleofiller; H2O, ROH, RNH2

δ+

TİYOLLER• Alkollerin kükürt benzeri –SH fonksiyonel

grubunu içerirler ve tiyoller olarak bilinirler.• Bir tiyolün yaygın adı “civa yakalayıcı”

anlamında olan merkaptandır.• IUPAC sistemine göre –SH grubunun bağlıIUPAC sistemine göre SH grubunun bağlı

olduğu alkanın adının sonuna tiyol sözcüğüeklenerek isimlendirme yapılır.

CH3SH

Metantiyol Etantiyol 1-propantiyol(Metil merkaptan) (Etil merkaptan) (Propil merkaptan)

CH3CH2SH CH3CH2CH2SH

• İsimlendirme başka gruba göre yapıldığındamerkapto öneki kullanılır.

• Tiyollerdeki R grubu yerine aromatik halka

HSCH2COOH Merkaptoasetik asit

• Tiyollerdeki R grubu yerine aromatik halkaolması durumda bileşik tiyofenol olarakadlandırılır.

SH

19.11.2009

18

• Tiyoller kötü kokulu ve zehirlibileşiklerdir.

• Kokusuz olan doğal gaza (metan) -gazkaçağının uyarıcısı olması için- azmiktarlarda tiyoller ilave edilir.y

• Civa zehirlenmelerinde dimerkaprol denenbir tiyol kullanılır.

Dimerkaprol HSCH2CHCH2OHSH

Tiyollerin Fiziksel Özellikleri• Metantiyol (gaz) dışındaki tiyoller renksiz,

kötü kokulu, ucucu sıvılardır.• Tiyollerin su ile hidrojen bağı

oluşturamamaları suda çözünürlüğününkarşılık gelen alkollere göre daha azolmasına neden olmaktadır.

• Asitlikleri alkollerden daha fazladır.Bunun nedeni S-H bağının O-H bağındandaha zayıf ve bağ uzunluğunun daha uzunolmasıdır.

• Tiyollerin kaynama noktaları karşılık gelenalkollerden daha düşüktür. Bunun nedenioksijenden daha az elektronegatif olankükürtün hidrojen bağı oluşturması dahazor olduğundandır.

Kaynaklar• Organik Kimya Robert C. Atkins, Francis

A.Carey – Çeviri Editörü: Gürol OKAY, Yılmaz YILDIRIR

• Organik Kimya Graham SOLOMONS, Craig Fryhle- Çeviri Editörü: Gürol OKAY, Yılmaz y Ç ,YILDIRIR

• Organic Chemistry John McMurry• Organic Chemistry Structure and Function

K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore